JP3837806B2 - Method for producing polyphenol sulfide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止剤、金属キレート剤、ポリマー・スタビライザー、潤滑油添加剤中間体などに有用なポリフェノール硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール硫化物の製造法は、フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例えば、Ａ．Ｊ．Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２５巻（１９６９），４５９３）、フェノール類、単体硫黄および塩基触媒を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第３，４６８，９６１号など）、フェノール類、単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例えば、Ｂ．Ｈｏｒｔｌｉｎｇら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．８巻（１９８２），１）、フェノール類とアリールジスルフィド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３巻（１９７３），６８７）、およびハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来の技術では、２，２’−チオビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量体）などを含むオリゴマー単独、もしくはそれらを主成分として含む組成物で、低分子量のものしか得られていない（堀ら、石油学会誌、３４巻（１９９１），４４６）。また、フェノール類と塩化硫黄類を反応原料とする方法（特公平８−２６３３３号）では５量体以上のフェノール硫化物を得ているが、塩化硫黄類の使用は反応時腐食性の塩化水素が副生するため製造法としては好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来の技術によりポリフェノール硫化物の製造方法は、２量体から３量体が主体であるか、もしくは腐食性化合物である塩化水素の副生が避けられないものである。
従って、本発明では、簡便な方法で４量体以上のポリフェノール硫化物を主成分とするポリフェノール硫化物を塩化水素を副生することなく提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を解決するために、各種フェノール類について、その硫化反応を検討した結果、特定のフェノール類と特定量の単体硫黄を、特定量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる金属試薬の存在下、反応により生成する硫化水素と、水、アルコール類または水素を除去しながら反応させることにより、好ましくは、特定のフェノール類と特定量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる金属試薬を反応させ、この反応により生成する水、アルコール類または水素を除去して、金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させた後に、特定量の単体硫黄を、反応により生成する硫化水素を除去しながら反応させることにより、上記のポリフェノール硫化物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ１が炭化水素基の場合はＲ３が水素原子であり、Ｒ３が炭化水素基である場合はＲ１は水素原子である。）で表されるフェノール類と、該フェノール類１グラム当量に対し０．３〜２０グラム当量の単体硫黄を、該フェノール類１グラム当量に対し０．００５〜５グラム当量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下、反応により生成する硫化水素と、水、アルコール類または水素を除去しながら反応させることを特徴とする一般式（２）
【０００８】
【化６】
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子又は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ａおよびｂは０または１であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍの各ｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは４以上の整数である。）で表されるポリフェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ1が炭化水素基の場合はＲ3が水素原子であり、Ｒ3が炭化水素基である場合はＲ1は水素原子である。
これらの炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜１８であり、さらに好ましくは４〜８であり、特に好ましくは４〜５である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基、芳香族炭化水素基、具体的には、フェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニルなどが挙げられる。
これらのフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１１】
この反応に用いられるアルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ土類金属試薬としては、アルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。
【００１２】
アルカリ金属試薬の適当な具体例としては、例えばリチウム金属単体、ナトリウム金属単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシドなどが挙げられる。アルカリ土類金属試薬の適当な具体例としては、例えばカルシウム金属単体、水素化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。好ましい金属試薬としては、水酸化リチウム１水和物、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム１水和物、水酸化セシウム１水和物、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物などが挙げられ、特に好ましい金属試薬として水酸化セシウム１水和物、酸化カルシウム、水酸化バリウム８水和物が挙げられる。これらの好ましい金属試薬は、ポリフェノール硫化物の低量体で反応を停止することが少なく、硫化による多量化を促進し、副生物を生成し難くすることができる。これらの金属試薬は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属試薬の使用量は、フェノール類１グラム当量に対し０．０１〜２グラム当量であり、好ましくは０．０５〜１．８グラム当量であり、特に好ましくは０．１〜１グラム当量である。金属試薬の使用量が少ない場合、硫化反応の速度が遅くなり、また、金属試薬の使用量が多い場合、反応混合物の粘度が上昇することにより、操作性が悪くなることがある。
【００１３】
本発明においては、フェール類と単体硫黄を反応させる前に、フェノール類とアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる金属試薬を反応させ、予め金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させることが好ましい。
予め金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシドを生成させる場合、金属試薬の使用量は、フェノール類１グラム当量に対し０．００５〜５グラム当量であり、好ましくは０．０１〜２グラム当量であり、より好ましくは０．０５〜１．８グラム当量であり、特に好ましくは０．１〜１グラム当量である。
フェノール類と金属試薬の反応においては、金属フェノキシドを可能な限り生成させることが好ましい。フェノール類よりも金属試薬の当量が多い場合、全てのフェノール類を反応させることが好ましく、フェノール類よりも金属試薬の当量が少ない場合、全ての金属試薬と反応させることが好ましい。
すなわち、通常はこの反応の際に生成する水、アルコール類または水素を除去することでフェノキシドが生成するので、反応系内を徐々に減圧してそれらを蒸留すること、もしくは不活性ガス気流下でそれらを追い出すこと、もしくはそれらを併用して除去することが好ましい。
この反応の際に生成する水、アルコール類または水素は、水については反応で生成する水の理論生成量の７０モル％以上を除去するのが好ましく、特に８０モル以上を除去するのが好ましく、アルコール類については反応で生成するアルコール類の理論生成量の８０モル％以上を除去するのが好ましく、特に９０モル％以上を除去するのが好ましく、水素については反応で生成する水素の理論生成量の９０モル％以上を除去するのが好ましく、特に９５モル％以上を除去するのが好ましい。
【００１４】
本発明では、反応原料を均一化するために、反応当初に水もしくはアルコール類を加えてもよい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの二価アルコール類が挙げられる。反応原料の均一化のために用いる水もしくは上記アルコール類を使用する場合、その使用量は、特に制限ないが、使用金属試薬１グラム当量に対し、好ましくは０．１〜１０モルであり、特に好ましくは０．５〜５モルである。また、この場合も、金属フェノキシド生成をより効率的に行うために、反応原料を均一化するために反応当初用いた水もしくは上記アルコール類を除去することが好ましい。この除去に当たっても、反応系内を徐々に減圧してそれらを蒸留すること、もしくは不活性ガス気流下でそれらを追い出すこと、もしくはそれらを併用して除去してもよい。また、さらに、金属フェノキシド生成反応において生成する水、アルコール類または水素と反応原料を均一化するために反応当初用いた水もしくは上記アルコール類を同時に除去してもよい。
【００１５】
反応原料を均一化するために反応当初に用いた水もしくは上記アルコール類は、水については反応当初用いた水の８０質量％以上を除去するのが好ましく、特に９０質量％以上を除去するのが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類については反応当初用いた一価アルコール類の９０質量％以上を除去するのが好ましく、特に９５質量％以上を除去するのが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの二価アルコール類については反応当初用いた二価アルコール類の７０質量％以上を除去するのが好ましく、特に８０質量％以上を除去するのが好ましい。
本発明においては、上記金属フェノキシドあるいは上記フェノール類と単体硫黄を反応させるが、前記したようにフェノール類を金属フェノキシドにした後に単体硫黄を反応させるのが好ましい。金属フェノキシドあるいはフェノール類と単体硫黄の使用割合は、反応当初に仕込んだフェノール類１グラム当量に対し単体硫黄が０．３〜２０グラム当量であり、好ましくは０．３〜１０グラム当量であり、特に好ましくは０．３３〜５グラム当量である。単体硫黄添加時の反応混合物の温度は特に限定されないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、特に室温〜１５０℃の範囲が好ましい。本発明での単体硫黄添加後の硫化反応温度は、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。また、この硫化反応の上限は、３００℃以下が好ましく、特に２８０℃以下が好ましい。硫化反応時間としては、金属試薬の濃度および反応温度によって異なるが、一般的には０．５〜２４時間が好ましい。単体硫黄の添加時は、フェノールと金属試薬を予め反応させ、フェノキシドにした後、添加するのが好ましいが、反応当所から単体硫黄を添加してもよい。
【００１６】
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。
また、本発明の反応は、反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ行うことが好ましい。
なお、反応時に生成する硫化水素を除去するためには、不活性ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
この反応の反応温度は、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。また、反応温度の上限は、特に制限ないが、３００℃以下が好ましく、特に２８０℃以下が好ましい。
また、この反応の反応時間は、特に制限ないが、通常１〜２４時間にすればよい。
【００１７】
また、本発明では、金属フェノキシド生成反応および硫化反応を通じて、必要に応じて溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、硫化反応時における温度範囲で沸騰することがなく、副生成物の少ないものを使用すればよい。具体的な例としては、ヘキサデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シメンやプソイドクメンなどの芳香族炭化水素、平均分子量が１５０以上４５０以下のポリエチレングリコールのジ低級アルキルエーテル、ジフェニルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類、ジフェニルスルフィド類が挙げられ、好ましくは平均分子量が１５０以上４５０以下のポリエチレングリコールのジ低級アルキルエーテル、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルフィドである。
溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、フェノール類１グラム当量に対して１０〜３００ｍＬが好ましく、好ましくは１５〜１５０ｍＬである。また、溶媒の使用量が少なすぎると、反応時に生成する水や反応原料を均一化するために使用する溶媒の留去が困難となったり、反応混合物の粘度が極端に上昇するなど操作性に悪影響を及ぼすことがある。逆に、溶媒の使用量が多すぎると、硫化多量体化反応の速度が遅くなったり、副生成物が多量に生成するものがある。
上記反応の反応混合物を硫酸水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解することにより、本発明の反応生成物が得られる。
【００１８】
本発明の生成物は、一般式（２）で表されるポリフェノール硫化物である。
一般式（２）において、ａおよびｂは０または１である。
一般式（２）において、ｍは、１〜７の整数であるが、１〜５が生成し易く、特に１及び２が生成し易い。
ｎは４以上の整数である。ｎの上限値は特に制限ないが、３０以下が生成し易く、１６以下がより生成し易い。
上記一般式（２）中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子又は炭化水素基であり、これらのＸ、ＹおよびＺは一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれかに対応するものである。
また、一般式（２）において、Ｘ、ＹおよびＺは１分子中にそれぞれ３個以上存在するが、それらの複数のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００１９】
また、一般式（２）における−Ｓｍ−は、一般式（１）のベンゼン環に直接結合している水素原子に置換されるものである。
また、一般式（２）において、Ｓｍは１分子中に３個以上存在するが、それらのＳｍの各ｍは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
一般式（１）と一般式（２）の関係を具体例を挙げて以下に示す。
反応原料のフェノール類として、一般式（３）のフェノール類を使用すると、生成物のポリフェノール硫化物の一例としては、一般式（４）のポリフェノール硫化物が挙げられる。
【００２０】
【化７】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭化水素基である。）
【００２２】
【化８】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭化水素基であり、複数のＲ3はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ａおよびｂは０または１であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍの各ｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは４以上の整数である。）
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限定されるものではない。
実施例１
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０ｇに単体硫黄７６．８ｇ、水酸化カリウム１９．５６ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル２７ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し２時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約３９ｇ、反応中留出した水は約６ｇで、反応生成物の色相はごく暗い赤（５Ｒ ２／２．５）（色相はＪＩＳ Ｚ−８１０２準拠）であった。この反応生成物にエーテル１０００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜５、ｎが７〜８のものが約４０％で、質量分析の結果、一般式（４）でｎが９である９量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２５】
実施例２
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｇに単体硫黄２５．６ｇ、水酸化セシウム１水和物３３．６ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１８ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約７．８ｇ、反応中留出した水は約３．６ｇで、反応生成物の色相はごく暗い黄赤色（５ＹＲ ２／１）であった。この反応生成物にエーテル５００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜４、ｎが５〜６のものが約５０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが１１である１１量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２６】
実施例３
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０ｇに単体硫黄６．４２ｇ、水酸化ナトリウム１６．３ｇを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し２時間、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約３．５ｇ、反応中留出した水は約４．５ｇで、反応生成物の色相はごく暗い黄緑色（２．５ＧＹ ２／２）であった。この反応生成物にエーテル１０００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約２０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが４〜５のものが約５０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが１０である１０量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２７】
実施例４
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール８６．９ｇに単体硫黄２５．６ｇ、水酸化ナトリウム８．０３ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１８ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間３０分、またさらに２５０℃に昇温し３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約１０．４ｇ、反応中留出した水は約２．８ｇで、反応生成物の色相はチョコレート色（１０Ｒ ２．５／２．５）であった。この反応生成物にエーテル８００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約８０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜４、ｎが４のものが約６０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが８である８量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２８】
実施例５
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．１６ｇに、エチレングリコール２８ｍＬおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル４４ｍＬ、さらに酸化カルシウム１４．６１ｇを加え、窒素流通中、撹拌しながら減圧し、７時間かけて徐々に１２０℃、２ｍｂａｒにし、反応で生成する水およびエチレングリコールを除去した。反応中に留出した水およびエチレングリコールそしてこれらに混ざって留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの総量は４３．６８ｇで、反応で生成する水の理論量の８２モル％の水と反応当初に用いたエチレングリコールの８８質量％のエチレングリコールが除去された。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体硫黄を４８．１７ｇ投入し、窒素気流中撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間撹拌を続けた。この間、反応により生成した硫化水素は３２ｇであった。反応混合物の色は、ごく暗い黄赤（５ＹＲ ２／１、色名はＪＩＳ Ｚ ８１２０準拠）（色相はＪＩＳ Ｚ−８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分に加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが６〜１０のものが約６０％を占め、ＦＤ−ＭＳの結果、一般式（４）でｎ＝１４である１４量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００２９】
実施例６
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９１．８４ｇに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬ、さらに水酸化リチウム１水和物４．６２ｇを加え、窒素流通中、撹拌しながら減圧し、５時間かけて徐々に１００℃、２ｍｍＨｇにし、反応で生成する水を除去した。反応中に留出した水およびこれに混ざって留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの総量は５．５１ｇで、反応で生成する水の理論量の８０モル％の水が除去された。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体硫黄を１９．６０ｇ投入し、窒素気流中撹拌しながら、４時間３０分かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応により生成した硫化水素は１１ｇであった。反応混合物の色は、黒茶（２．５ＹＲ ２／１．５、色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分に加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約８８％、主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１、ｎが６〜１０のものが約５０％を占め、ＦＤ−ＭＳの結果、一般式（４）でｎ＝１６である１１量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００３０】
実施例７
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８６．７７ｇに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１７ｍＬ、さらに水酸化セシウム１水和物３３．７０ｇを加え、窒素流通中、撹拌しながら減圧し、７時間かけて徐々に１２０℃、３ｍｍＨｇにし、反応で生成する水を除去した。反応中に留出した水およびこれに混ざって留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの総量は４．１１ｇで、反応で生成する水の理論量の７５モル％の水が除去された。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体硫黄を５２．２４ｇ投入し、窒素気流中撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間撹拌を続けた。この間、反応により生成した硫化水素は１５．０９ｇであった。反応混合物の色は、ごく暗い黄赤（５ＹＲ ２／１、色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分に加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約８５％、主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜３、ｎが６〜８のものが約４０％を占め、ＦＤ−ＭＳの結果、一般式（４）でｎ＝１０量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００３１】
実施例８
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０ｇに単体硫黄２５．６ｇ、水酸化セシウム１水和物３３．６ｇ、テトラメチレングリコールジメチルエーテル１８ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間、またさらに２３０℃に昇温し３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約７．８ｇ、反応中留出した水は約３．６ｇで、反応生成物の色相はごく暗い黄赤色（５ＹＲ ２／１）であった。この反応生成物にエーテル５００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約９０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１、ｎが５〜６のものが約２０％を占め、質量分析の結果、一般式（４）でｎが１１量体までのポリフェノール硫化物が生成した。
【００３２】
比較例１
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５ｇに単体硫黄９．６ｇを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この溶液を１３０℃に保ち、反応で生成する硫化水素を除去しながら１時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し１時間、またさらに２３０℃に昇温し５時間、反応で生成する硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素は約２．３ｇ、反応生成物の色相はクリームイエロー色（３Ｙ ８／１２）であった。この反応生成物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約４０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが２〜３のものであった。
【００３３】
比較例２
４−ｔｅｒｔ− ブチルフェノール１２０．２ｇに単体硫黄２．８ｇ、酸化カルシウム８．８２ｇ、エチレングリコール２２．６ｍＬを加えた。窒素流通下、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１７０℃に昇温し２時間３０分、またさらに２３０℃に昇温し１時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を同様に除去しながら反応させた。この時、反応で生成した硫化水素、水、および留去されたエチレングリコール、原料４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは約４１．４ｇ、反応中留出した硫化水素は約１．０ｇで、反応生成物の色相は暗い緑色（２Ｇ２／２．５）であった。この反応生成物にエーテル１０００ｍＬを加え２規定の希硫酸にて十分に加水分解し、その加水分解物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリフェノール硫化物への転化率は約２０％、ポリフェノール硫化物中に占める主成分は一般式（４）でａが０、ｂが０、ｍが１〜２、ｎが２のものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリフェノール硫化物の製造方法によると、４量体以上のポリフェノール硫化物を効率よく製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyphenol sulfide useful for an antioxidant, a metal chelating agent, a polymer stabilizer, a lubricant additive intermediate, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, phenol sulfides are produced by using phenols and simple sulfur as reaction raw materials (for example, AJ Neale et al., Tetrahedron, Vol. 25 (1969), 4593), phenols, simple sulfur and base catalysts. As a reaction raw material (for example, US Pat. No. 3,468,961, etc.), a method using phenols, elemental sulfur and molecular halogen as a reaction raw material (for example, B. Hortling et al., Polym. Bull. Volume 8). (1982), 1), a method in which a phenol and an aryl disulfide are reacted under a base catalyst (for example, T. Fujisawa et al., J. Org. Chem. 33 (1973), 687), and halogenated phenols. A method of reacting with an alkali metal sulfide reagent is known.
[0003]
However, in these conventional techniques, 2,2′-thiobis (4-alkylphenol) (dimer), 2- [3- (2-hydroxy-5-alkylphenylthio) -2-hydroxy-5-alkyl An oligomer containing phenylthio] -4-alkylphenol (trimer) alone or a composition containing them as a main component has been obtained only in a low molecular weight (Hori et al., Journal of Petroleum Institute, Vol. 34 (1991). ), 446). Also, in the method using phenols and sulfur chlorides as reaction raw materials (Japanese Patent Publication No. 8-26333), phenol sulfides of pentamer or more are obtained, but use of sulfur chlorides is corrosive hydrogen chloride during the reaction. Is undesirable as a production method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, according to the conventional technique, the production method of polyphenol sulfide is mainly composed of a dimer to a trimer, or by-product of hydrogen chloride, which is a corrosive compound, cannot be avoided.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyphenol sulfide having a tetramer or higher polyphenol sulfide as a main component without using hydrogen chloride as a by-product by a simple method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned object, the present inventors have studied the sulfurization reaction of various phenols. As a result, specific phenols and specific amounts of elemental sulfur are converted into specific amounts of alkali metal reagents. and Alkaline earth metal reagents Or In the presence of a metal reagent selected from While removing hydrogen sulfide produced by the reaction and water, alcohols or hydrogen By reacting, preferably, a specific phenol is reacted with a specific amount of a metal reagent selected from an alkali metal reagent and an alkaline earth metal reagent, Removing water, alcohols or hydrogen produced by this reaction, After producing a metal phenoxide of a metal reagent and the phenols, a specific amount of elemental sulfur is While removing hydrogen sulfide produced by the reaction By making it react, the manufacturing method of said polyphenol sulfide was discovered, and it came to complete this invention. That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0006]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 At least one of is a hydrogen atom and R 1 R is a hydrocarbon group 3 Is a hydrogen atom and R 3 R is a hydrocarbon group 1 Is a hydrogen atom. ), 0.3 to 20 gram equivalent of simple sulfur with respect to 1 gram equivalent of the phenol, and 0.005 to 5 gram equivalent of alkali metal reagent with respect to 1 gram equivalent of the phenol. and Alkaline earth metal reagents Or In the presence of at least one metal reagent selected from While removing hydrogen sulfide produced by the reaction and water, alcohols or hydrogen General formula (2) characterized by reacting
[0008]
[Chemical 6]
(In the formula, X, Y and Z are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, and a plurality of X, Y and Z may be the same or different, and a and b are 0 or 1) , M is an integer of 1 to 7, and each m of a plurality of Sm may be the same or different, and n is an integer of 4 or more). A manufacturing method is provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
R in the general formula (1) 1 , R 2 , R Three And R Four Are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 1 , R 2 , R Three And R Four At least one of is a hydrogen atom and R 1 R is a hydrocarbon group Three Is a hydrogen atom and R Three R is a hydrocarbon group 1 Is a hydrogen atom.
The number of carbon atoms of these hydrocarbon groups is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 18, more preferably 4 to 8, and particularly preferably 4 to 5. Examples of these hydrocarbon groups include saturated aliphatic hydrocarbon groups, specifically methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert -Pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n- Nonyl, isononyl, 1-methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, 1-methylnonyl, n-undecyl, 1,1-dimethylnonyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, ethylene, Propylene, butylene polymer or Groups consisting of these copolymers, aromatic hydrocarbon groups, specifically phenyl, 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n -Butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, dodecylphenyl and the like.
These phenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0011]
Examples of the alkali metal reagent used in this reaction include alkali metal alone, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, and alkali metal halide. Examples of the alkaline earth metal reagent include alkaline earth metal alone, alkaline earth metal hydride, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal alkoxide, halogen Alkaline earth metal . Among these, as the alkali metal reagent, alkali metal simple substance, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide are preferable, and as alkaline earth metal reagent, alkaline earth metal simple substance, hydrogenated Alkaline earth metal, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal alkoxide are preferred. No .
[0012]
Examples of suitable alkali metal reagents include lithium metal alone, sodium metal simple substance, lithium hydride, sodium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate. Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium butoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide and the like. Specific examples of the alkaline earth metal reagent include calcium metal alone, calcium hydride, calcium oxide, barium oxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, barium carbonate and the like. . Preferred metal reagents include lithium hydroxide monohydrate, potassium hydroxide, rubidium hydroxide monohydrate, cesium hydroxide monohydrate, calcium oxide, barium oxide, barium hydroxide octahydrate. Particularly preferred metal reagents include cesium hydroxide monohydrate, calcium oxide, and barium hydroxide octahydrate. These preferred metal reagents are less likely to stop the reaction with polyphenol sulfide low isomers, promote multimerization by sulfurization, and make it difficult to produce by-products. These metal reagents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the metal reagent used is 0.01 to 2 gram equivalent, preferably 0.05 to 1.8 gram equivalent, particularly preferably 0.1 to 1 gram equivalent, based on 1 gram equivalent of phenols. . When the amount of metal reagent used is small, the speed of the sulfidation reaction is slow, and when the amount of metal reagent used is large, the viscosity of the reaction mixture increases and the operability may deteriorate.
[0013]
In the present invention, before reacting the fail with simple sulfur, the phenol is reacted with a metal reagent selected from an alkali metal reagent and an alkaline earth metal reagent to previously produce a metal phenoxide between the metal reagent and the phenol. It is preferable to make it.
When the metal phenoxide of the metal reagent and the phenol is generated in advance, the amount of the metal reagent used is 0.005 to 5 gram equivalent, preferably 0.01 to 2 gram equivalent, with respect to 1 gram equivalent of the phenol. Yes, more preferably 0.05 to 1.8 gram equivalent, and particularly preferably 0.1 to 1 gram equivalent.
In the reaction of phenols and metal reagents, it is preferable to produce metal phenoxide as much as possible. When the equivalent of the metal reagent is larger than that of the phenols, it is preferable to react all of the phenols, and when the equivalent of the metal reagent is less than that of the phenols, it is preferable to react with all of the metal reagents.
That is, phenoxide is usually generated by removing water, alcohols or hydrogen generated during this reaction, so that the reaction system is gradually reduced in pressure to distill them, or under an inert gas stream. It is preferable to drive them out or remove them together.
As for water, alcohols or hydrogen generated during this reaction, it is preferable to remove 70 mol% or more of the theoretical amount of water produced by the reaction with respect to water, and it is particularly preferable to remove 80 mol or more. For alcohols, it is preferable to remove 80 mol% or more of the theoretical production amount of alcohols produced by the reaction, and particularly preferably 90 mol% or more is removed. For hydrogen, the theoretical production amount of hydrogen produced by the reaction It is preferable to remove 90 mol% or more, and it is particularly preferable to remove 95 mol% or more.
[0014]
In the present invention, water or alcohols may be added at the beginning of the reaction in order to make the reaction raw material uniform. Examples of the alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and diethylene glycol. . When using water or the above alcohols used for homogenization of the reaction raw material, the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 moles per 1 gram equivalent of the metal reagent used, especially Preferably it is 0.5-5 mol. Also in this case, in order to more efficiently produce metal phenoxide, it is preferable to remove water or the alcohols used at the beginning of the reaction in order to make the reaction raw material uniform. Even in this removal, they may be removed by gradually reducing the pressure in the reaction system and distilling them, or expelling them under an inert gas stream, or using them together. Furthermore, water or alcohols generated in the metal phenoxide formation reaction or water used at the beginning of the reaction or the above alcohols for homogenizing the reaction raw material with hydrogen may be removed at the same time.
[0015]
The water or the alcohols used at the beginning of the reaction for homogenizing the reaction raw material preferably removes 80% by mass or more of water used at the beginning of the reaction, particularly 90% by mass or more. Preferably, for monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, it is preferable to remove 90% by mass or more of the monohydric alcohol used at the beginning of the reaction, and it is particularly preferable to remove 95% by mass or more. For dihydric alcohols such as glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and the like, it is preferable to remove 70% by mass or more of the dihydric alcohol used at the beginning of the reaction. It is preferable to remove at least mass%.
In the present invention, the metal phenoxide or the phenols are reacted with elemental sulfur. As described above, it is preferable to react the elemental sulfur after converting the phenols to metal phenoxide. The use ratio of metal phenoxide or phenols and elemental sulfur is 0.3 to 20 gram equivalents, preferably 0.3 to 10 gram equivalents, with respect to 1 gram equivalent of phenols charged at the beginning of the reaction. Particularly preferred is 0.33 to 5 gram equivalent. The temperature of the reaction mixture at the time of adding simple sulfur is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 200 ° C, particularly preferably in the range of room temperature to 150 ° C. In the present invention, the sulfurization reaction temperature after addition of elemental sulfur is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher. Further, the upper limit of the sulfurization reaction is preferably 300 ° C. or less, particularly preferably 280 ° C. or less. The sulfurization reaction time varies depending on the concentration of the metal reagent and the reaction temperature, but is generally preferably 0.5 to 24 hours. At the time of adding simple sulfur, it is preferable to add phenol and a metal reagent after reacting in advance to form phenoxide, but simple sulfur may be added from the reaction site.
[0016]
The reaction of the present invention is preferably performed in an inert gas atmosphere.
Examples of the inert gas include inert gases such as nitrogen, argon, and helium.
The reaction of the present invention is preferably carried out while removing water and hydrogen sulfide generated during the reaction.
In order to remove hydrogen sulfide generated during the reaction, the reaction is preferably performed under an inert gas stream.
The reaction temperature of this reaction is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower, particularly preferably 280 ° C. or lower.
Moreover, the reaction time of this reaction is not particularly limited, but it may be usually 1 to 24 hours.
[0017]
Moreover, in this invention, it is preferable to use a solvent as needed through a metal phenoxide production | generation reaction and a sulfurization reaction. As the solvent, a solvent which does not boil in the temperature range during the sulfurization reaction and has few by-products may be used. Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as hexadecane and tetradecane, aromatic hydrocarbons such as cymene and pseudocumene, polyethylene glycol di-lower alkyl ethers having an average molecular weight of 150 to 450, diphenyl ethers, hexyl ethers, and the like. Examples include ethers and diphenyl sulfides, and preferred are di-lower alkyl ethers, diphenyl ethers and diphenyl sulfides of polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 450.
A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
As for the usage-amount of a solvent, 10-300 mL is preferable with respect to 1 gram equivalent of phenols, Preferably it is 15-150 mL. Also, if the amount of the solvent used is too small, it becomes difficult to distill off the solvent used to make the water and reaction raw materials produced during the reaction uniform, and the viscosity of the reaction mixture increases extremely. May have adverse effects. On the other hand, if the amount of the solvent used is too large, the sulfurization multimerization reaction rate may be slow, or a large amount of by-products may be generated.
The reaction product of the present invention is obtained by hydrolyzing the reaction mixture of the above reaction with an acidic aqueous solution such as an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous hydrochloric acid solution.
[0018]
The product of the present invention is a polyphenol sulfide represented by the general formula (2).
In the general formula (2), a and b are 0 or 1.
In the general formula (2), m is an integer of 1 to 7, but 1 to 5 are easily generated, and 1 and 2 are particularly easily generated.
n is an integer of 4 or more. The upper limit value of n is not particularly limited, but 30 or less is easily generated, and 16 or less is more easily generated.
In the general formula (2), X, Y and Z are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, and these X, Y and Z are R in the general formula (1). 1 , R 2 , R Three And R Four Corresponds to one of the following.
In the general formula (2), three or more of X, Y and Z are present in each molecule, but the plurality of X, Y and Z may be the same or different. .
[0019]
Moreover, -Sm- in General formula (2) is substituted by the hydrogen atom directly couple | bonded with the benzene ring of General formula (1).
Moreover, in General formula (2), although 3 or more Sm exists in 1 molecule, each m of those Sm may be the same respectively, and may differ.
The relationship between the general formula (1) and the general formula (2) will be shown below with specific examples.
When phenols of the general formula (3) are used as the reaction raw material phenols, examples of the product polyphenol sulfides include the polyphenol sulfides of the general formula (4).
[0020]
[Chemical 7]
(Wherein R Three Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
[0022]
[Chemical 8]
(Wherein R Three Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a plurality of R Three May be the same or different, a and b are 0 or 1, m is an integer of 1 to 7, and each m of a plurality of Sm may be the same. May be different, and n is an integer of 4 or more. )
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
To 90 g of 4-tert-butylphenol, 76.8 g of simple sulfur, 19.56 g of potassium hydroxide and 27 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether were added. This suspension is kept at 130 ° C. with stirring under nitrogen flow, and is allowed to react for 2 hours while removing water and hydrogen sulfide generated by the reaction. The temperature is further raised to 170 ° C. and further increased to 2 hours and further to 230 ° C. The temperature was raised and the reaction was carried out for 2 hours and 30 minutes while removing the water and hydrogen sulfide produced by the reaction in the same manner. At this time, the hydrogen sulfide produced by the reaction was about 39 g, the water distilled during the reaction was about 6 g, and the hue of the reaction product was very dark red (5R 2 / 2.5) (the hue is in accordance with JIS Z-8102). Met. When 1000 mL of ether was added to this reaction product and sufficiently hydrolyzed with 2N dilute sulfuric acid, the hydrolyzate was analyzed by GPC. As a result, the conversion to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 90%. The main component in polyphenol sulfide is approximately 40% of the general formula (4) where a is 0, b is 0, m is 1 to 5, and n is 7 to 8, and as a result of mass spectrometry, In the formula (4), polyphenol sulfides having up to 9-mers in which n is 9 were produced.
[0025]
Example 2
To 60 g of 4-tert-butylphenol, 25.6 g of simple sulfur, 33.6 g of cesium hydroxide monohydrate, and 18 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether were added. This suspension is kept at 130 ° C. with stirring under nitrogen flow, and is allowed to react for 2 hours while removing water and hydrogen sulfide generated by the reaction. The temperature is further raised to 170 ° C. and further increased to 2 hours and further to 230 ° C. The temperature was raised, and the reaction was carried out for 3 hours and 30 minutes while removing water and hydrogen sulfide produced in the same manner. At this time, hydrogen sulfide produced by the reaction was about 7.8 g, water distilled during the reaction was about 3.6 g, and the hue of the reaction product was very dark yellow-red (5YR 2/1). When 500 mL of ether was added to this reaction product and sufficiently hydrolyzed with 2N dilute sulfuric acid, the hydrolyzate was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 90%. The main component occupying in the polyphenol sulfide occupies about 50% of the general formula (4) where a is 0, b is 0, m is 1 to 4, and n is 5 to 6, and as a result of mass spectrometry, Polyphenol sulfides having a general formula (4) up to an 11-mer in which n is 11 were produced.
[0026]
Example 3
6.42 g of elemental sulfur and 16.3 g of sodium hydroxide were added to 90 g of 4-tert-butylphenol. This suspension is kept at 130 ° C. with stirring under nitrogen flow, and is allowed to react for 2 hours while removing water and hydrogen sulfide generated by the reaction. The temperature is further raised to 170 ° C. and further increased to 2 hours and further to 230 ° C. The temperature was raised and the reaction was carried out for 2 hours while removing the water and hydrogen sulfide produced by the reaction in the same manner. At this time, the hydrogen sulfide produced | generated by reaction was about 3.5g, the water distilled during reaction was about 4.5g, and the hue of the reaction product was very dark yellow green (2.5GY2 / 2). When 1000 mL of ether was added to this reaction product, it was fully hydrolyzed with 2N dilute sulfuric acid, and the hydrolyzate was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 20 The main component occupying in the polyphenol sulfide occupies about 50% of the general formula (4) in which a is 0, b is 0, m is 1-2, and n is 4-5. Polyphenol sulfides having a general formula (4) up to a 10-mer in which n is 10 were produced.
[0027]
Example 4
To 86.9 g of 4-tert-octylphenol, 25.6 g of simple sulfur, 8.03 g of sodium hydroxide and 18 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether were added. This suspension is kept at 130 ° C. with stirring under a nitrogen flow, and is allowed to react for 2 hours while removing water and hydrogen sulfide generated by the reaction. The temperature is further raised to 170 ° C. for 2 hours 30 minutes, and further 250 The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours and 30 minutes while removing water and hydrogen sulfide generated in the reaction in the same manner. At this time, the hydrogen sulfide produced | generated by reaction was about 10.4g, the water distilled during reaction was about 2.8g, and the hue of the reaction product was chocolate color (10R2.5 / 2.5). When 800 mL of ether was added to this reaction product, it was sufficiently hydrolyzed with 2N dilute sulfuric acid, and the hydrolyzate was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-octylphenol was about 80%. The main component in the polyphenol sulfide occupies about 60% of the general formula (4) where a is 0, b is 0, m is 1 to 4, and n is 4, and as a result of mass spectrometry, the general formula In (4), up to octamer polyphenol sulfides with n of 8 were produced.
[0028]
Example 5
To 150.16 g of 4-tert-butylphenol, add 28 mL of ethylene glycol and 44 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether, and further 14.61 g of calcium oxide, and reduce the pressure while stirring under nitrogen flow, gradually to 120 ° C. and 2 mbar over 7 hours. The water and ethylene glycol produced in the reaction were removed. The total amount of water and ethylene glycol distilled during the reaction and 4-tert-butylphenol distilled in the mixture was 43.68 g, which was used at the beginning of the reaction with 82 mol% of the theoretical amount of water produced in the reaction. As a result, 88% by mass of ethylene glycol was removed. After returning the inside of the reaction system to normal pressure with nitrogen, 48.17 g of elemental sulfur was added, gradually heated to 230 ° C. over 4 hours while stirring in a nitrogen stream, and stirring was continued for further 3 hours. During this time, hydrogen sulfide produced by the reaction was 32 g. The color of the reaction mixture was very dark yellow red (5YR 2/1, color name according to JIS Z 8120) (hue according to JIS Z-8102). The reaction mixture was cooled to room temperature, added with 500 mL of ether, and sufficiently hydrolyzed with 1N dilute sulfuric acid. The reaction mixture obtained by distilling off ether from the separated ether layer was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 90%, and the main component was represented by the general formula (4 ) In which a is 0, b is 0, m is 1 to 2 and n is 6 to 10 occupies about 60%, and as a result of FD-MS, 14 = 14 in general formula (4) Up to polyphenol sulfide was produced.
[0029]
Example 6
4-tert-Butylphenol 91.84 g, tetraethylene glycol dimethyl ether 30 mL and further lithium hydroxide monohydrate 4.62 g are added, and the pressure is reduced while stirring under nitrogen flow, gradually over 100 hours at 100 ° C., 2 mmHg. And water produced in the reaction was removed. The total amount of water distilled during the reaction and 4-tert-butylphenol distilled together with this was 5.51 g, and 80 mol% of the theoretical amount of water produced in the reaction was removed. After returning the inside of the reaction system to normal pressure with nitrogen, 19.60 g of elemental sulfur was added, and the mixture was gradually heated to 230 ° C. over 4 hours and 30 minutes while stirring in a nitrogen stream, and further stirred for 2 hours. . During this time, hydrogen sulfide produced by the reaction was 11 g. The color of the reaction mixture was black brown (2.5 YR 2 / 1.5, color name according to JIS Z 8102). The reaction mixture was cooled to room temperature, added with 500 mL of ether, and sufficiently hydrolyzed with 1N dilute sulfuric acid. The reaction mixture obtained by distilling off ether from the separated ether layer was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 88%, and the main component was represented by the general formula (4 ) In which a is 0, b is 0, m is 1, and n is 6 to 10 occupy about 50%. As a result of FD-MS, up to an 11-mer having n = 16 in the general formula (4) Polyphenol sulfide was produced.
[0030]
Example 7
Tetraethylene glycol dimethyl ether (17 mL) and cesium hydroxide monohydrate (33.70 g) were added to 4-tert-butylphenol (86.77 g), and the pressure was reduced while stirring in a nitrogen stream. Gradually, 120 ° C, 3 mmHg over 7 hours. And water produced in the reaction was removed. The total amount of water distilled during the reaction and 4-tert-butylphenol distilled together with this was 4.11 g, and 75 mol% of the theoretical amount of water produced in the reaction was removed. After returning the inside of the reaction system to normal pressure with nitrogen, 52.24 g of elemental sulfur was added, gradually heated to 230 ° C. over 4 hours while stirring in a nitrogen stream, and stirring was further continued for 3 hours. During this time, hydrogen sulfide produced by the reaction was 15.09 g. The color of the reaction mixture was very dark yellow-red (5YR 2/1, color name according to JIS Z 8102). The reaction mixture was cooled to room temperature, added with 500 mL of ether, and sufficiently hydrolyzed with 1N dilute sulfuric acid. The reaction mixture obtained by distilling off ether from the separated ether layer was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 85%, and the main component was represented by the general formula (4 ) In which a is 0, b is 0, m is 1 to 3, and n is 6 to 8 occupies about 40%. As a result of FD-MS, polyphenols up to n = 10-mer in general formula (4) Sulfide was formed.
[0031]
Example 8
To 60 g of 4-tert-butylphenol, 25.6 g of simple sulfur, 33.6 g of cesium hydroxide monohydrate, and 18 mL of tetramethylene glycol dimethyl ether were added. This suspension is kept at 130 ° C. with stirring under nitrogen flow, and is allowed to react for 2 hours while removing water and hydrogen sulfide generated by the reaction. The temperature is further raised to 170 ° C. and further increased to 2 hours and further to 230 ° C. The temperature was raised, and the reaction was carried out for 3 hours and 30 minutes while removing water and hydrogen sulfide produced in the same manner. At this time, hydrogen sulfide produced by the reaction was about 7.8 g, water distilled during the reaction was about 3.6 g, and the hue of the reaction product was very dark yellow-red (5YR 2/1). When 500 mL of ether was added to this reaction product and sufficiently hydrolyzed with 2N dilute sulfuric acid, the hydrolyzate was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 90%. The main component occupying in the polyphenol sulfide occupies about 20% when a is 0, b is 0, m is 1 and n is 5 to 6 in the general formula (4). In (4), polyphenol sulfides with n up to 11-mer were produced.
[0032]
Comparative Example 1
9.6 g of simple sulfur was added to 45 g of 4-tert-butylphenol. This solution is kept at 130 ° C. while stirring under nitrogen flow, and is allowed to react for 1 hour while removing hydrogen sulfide produced by the reaction. The temperature is further raised to 170 ° C. for 1 hour, and further raised to 230 ° C. for 5 hours. The reaction was carried out for the same time while removing hydrogen sulfide produced by the reaction in the same manner. At this time, hydrogen sulfide produced by the reaction was about 2.3 g, and the hue of the reaction product was cream yellow (3Y 8/12). When this reaction product was analyzed by GPC, the conversion to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 40%, and the main component in the polyphenol sulfide was a general formula (4) where a was 0, b Was 0, m was 1-2, and n was 2-3.
[0033]
Comparative Example 2
To 120.2 g of 4-tert-butylphenol, 2.8 g of elemental sulfur, 8.82 g of calcium oxide, and 22.6 mL of ethylene glycol were added. This suspension is kept at 130 ° C. with stirring under a nitrogen flow, and is allowed to react for 2 hours while removing water and hydrogen sulfide produced by the reaction. The temperature is further raised to 170 ° C. for 2 hours 30 minutes, and further 230 The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour and 30 minutes while removing water and hydrogen sulfide generated in the reaction in the same manner. At this time, hydrogen sulfide produced by the reaction, water, distilled ethylene glycol, raw material 4-tert-butylphenol was about 41.4 g, hydrogen sulfide distilled during the reaction was about 1.0 g, The hue was dark green (2G2 / 2.5). When 1000 mL of ether was added to this reaction product, it was fully hydrolyzed with 2N dilute sulfuric acid, and the hydrolyzate was analyzed by GPC. As a result, the conversion rate to polyphenol sulfide based on 4-tert-butylphenol was about 20 The main component in the polyphenol sulfide was a compound of the general formula (4) where a is 0, b is 0, m is 1 to 2, and n is 2.
[0034]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyphenol sulfide of the present invention, a polyphenol sulfide having a tetramer or more can be efficiently produced.
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