JP4570768B2 - Method for producing cyclic phenol sulfide - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｘは水素原子または炭化水素基である。）で表されるフェノール類と、当該フェノール類１グラム当量に対し１．５〜２．５グラム当量の単体硫黄を、当該フェノール類１グラム当量に対し０．６〜０．８グラム当量のアルカリ金属試薬の存在下、当該フェノール類１ｍｏｌに対し２〜５ｍｏｌの芳香族エーテル、芳香族チオエーテル及び炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化４】

（式中、Ｘは水素原子または炭化水素基であり、複数のＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）で表される環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記環状フェノール硫化物の製造方法において、溶媒１ｍｏｌ当り、０．０１〜０．１ｍｏｌのグリコ−ルエ−テル共存下に反応させる環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記環状フェノール硫化物の製造方法において、グリコールエーテルが、少なくとも１０質量％以上のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有する環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記環状フェノール硫化物の製造方法において、溶媒がジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、テトラデカン及び流動パラフィンから選ばれる少なくとも１種類である環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下に本発明を具体的に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の原料である一般式（１）記載のアルキルフェノールにおける炭化水素基としては以下の例が挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、2-メチルプチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、3-メチルペンチル、エチルブチル、n-ヘプチル、2-メチルヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、tert-オクチル、2-エチルヘキシル、3-メチルヘプチル、n-ノニル、イソノニル、1-メチルオクチル、エチルヘプチル、n-デシル、1-メチルノニル、n-ウンデシル、1,1-ジメチルノニル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基などが挙げられる。
【００１１】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、2-ブテニル、2-メチルアリル、1,1-ジメチルアリル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、4-ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプレンなどの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-エチルシクロヘキシル、2-メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、4-メチルシクロヘキセニル、4-エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１２】
脂環式一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、3-メチルシクロヘキシルプロピル、4-メチルシクロヘキシルエチル、4-エチルシクロヘキシルエチル、2-メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、4-メチルシクロヘキセニルプロピル、4-エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリ-ル基や4-メチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、2-エチルフェニル、n-ブチルフェニル、tert-ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、2-tert-ブチル-5-メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、2-メトキシ-4-tert-ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルキルアリ-ル基などが挙げられる。
【００１３】
芳香族一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、2-フェニルプロピル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、6-フェニルヘキシル、1-（4-メチルフェニル）エチル、2-（4-メチルフェニル）エチル、2-メチルベンジル、1,1-ジメチル-2-フェニルエチル基などが挙げられる。
本発明では、一般式（２）の環状フェノール硫化物は、一般式（１）（式中、Ｘは水素原子または炭化水素基である）のフェノール類と単体硫黄を、アルカリ金属試薬の存在下、反応させることにより製造できる。
上記フェノール類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
フェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、フェノール類１グラム当量当たり、単体硫黄が１．５〜２．５グラム当量の範囲であり、好ましくは１．５〜２．０グラム当量である。アルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられるが、反応性や入手の容易さ、副生物の少なさから、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属が好ましく、より好ましくは水酸化アルカリ金属であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
アルカリ金属試薬の使用量は、フェノール類１グラム当量に対し０．６〜０．８グラム当量である。
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスの具体例としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
また、本発明の反応は、反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ行うことが好ましく、反応時に生成する硫化水素を除去するためには、不活性ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
【００１５】
この反応の反応温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、特に好ましくは２００〜２３０℃である。反応時間は、温度によって異なるが、反応温度２００〜２３０℃において、通常３〜２４時間で反応が完結する。
反応に用いる溶媒の使用量は、フェノール類１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上である。使用量の上限は、５ｍｏｌ以下である。
溶媒の種類は、芳香族エーテル、芳香族チオエーテル及び炭化水素から選ばれる。芳香族エーテルは、炭素数１２〜２０のジ芳香族エーテルが好ましく、芳香族チオエーテルは、炭素数１２〜２０のジ芳香族チオエーテルが好ましい。また、炭化水素の炭素数は、１４〜２０が好ましく、１４〜１８が特に好ましい。炭化水素の種類としては、飽和炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が使用できる。これらのうち、ジフェニルエーテルやジフェニルスルフィドおよびそれらの誘導体、脂肪族炭化水素や、流動パラフィン等の飽和炭化水素類が特に好ましい。ジフェニルエーテルやジフェニルスルフィドの誘導体としては、これらの炭化水素基置換体や、炭化水素オキシ基置換体が使用可能であり、具体的には、フェニルトルイルエーテル、ジトルイルエーテル、フェニルアニシルエーテル、ジアニシルエーテル、フェニルトルイルスルフィド、ジトルイルスルフィド、フェニルアニシルスルフィド、ジアニシルスルフィドなどが利用できる。炭化水素としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカンなどが使用可能であり、沸点２５０℃以上の流動パラフィンも使用できる。流動パラフィンの組成、構造に特段の制約はない。
溶媒は、１種単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
溶媒の使用量によっては、反応生成物である環状フェノール硫化物が析出して反応液がスラリー状態となる場合があるが、高粘度化等による攪拌上の問題は発生せず、必要に応じて溶媒中に少量のグリコールエーテルを共存させることで、析出量を抑制することも可能である。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールの重縮合物のジアルキルエーテルなどが使用できる。アルキレングリコールの重縮合物におけるアルキレン部の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が特に好ましい。重縮合度は、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４が特に好ましい。グリコールエーテル１分子中のアルキル基は、同一であってもよいし、異なってもよい。グリコールエーテルは、１種単独または２種以上を混合して使用できる。グリコールエーテルは、入手の容易さ、沸点、化学的安定性等の理由から、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく、特に好ましくはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、グリコールエーテル中１０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。
【００１７】
グリコールエーテルの使用量は、溶媒１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．１ｍｏｌが好ましく、グリコールエーテルの使用量が過大である場合、収率の低下や、後述の加水分解工程後の液液分離に困難を生じるため、より好ましい使用量は０．０１５〜０．０５ｍｏｌである。
上記反応の完結後は、反応混合物を硫酸水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解することにより、本発明の反応生成物が回収できる。この際、液液接触を促進する目的において反応液を溶媒希釈しても良く、この場合、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒が使用できる。加水分解後において、反応生成物である環状フェノール硫化物は、通常その全量もしくは一部が有機層に溶解しているが、これはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族溶媒やジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類を添加することで析出させることが可能であり、さらにこれらの溶媒で洗浄すれば、反応溶媒、未反応原料等を除去できる。また、反応生成物が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場合は、通常の分離手段によって、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、又はこれらの組み合わせなどにより分離精製すればよい。
上記製造方法による生成物は、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物である。
一般式（２）において、Ｘは1分子中に４個存在するが、それらのＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌機、蒸留ヘッド、温度計およびガス導入管を備えた２Ｌ４つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１２．７ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、単体硫黄４８．１ｇ（１．５グラム原子）および水酸化ナトリウム２２．５ｇ（５６３ｍｍｏｌ）を入れ、ここにジフェニルエーテル２５５．０ｇ（１．５ｍｏｌ）とてトラエチレングリコールジメチルエーテル８．３４ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流中、攪拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに１２時間２３０℃において攪拌を続けた。この間、反応で生成する水及び硫化水素を除去し続けた。反応中に留出した水は約５ｇであった。反応終了時の反応液は暗褐色均一の溶液であった。
【００１９】
この反応混合物を室温まで冷却してトルエン５０ｍｌを加え、次に６規定の硫酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌し、生成物のＮａ塩を加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶を漏斗上でイオン交換水２００ｍｌ、アセトン２００ｍｌを流して洗浄し、得られた乳白色結晶を減圧下１２０℃で６時間乾燥させて生成物１２１．７ｇを得た。反応終了時の反応液は反応生成物の微小結晶が液中に希薄分散した低粘度のスラリー状であった。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は９０％であった。
この生成物の分析値を以下に示す。
【００２０】
融点：320〜322℃
IR（KRS-5）：3324(OH伸縮),2962(CH伸縮)cm^-1
1H NMR（CDCl_３）δppm：9.60(s, 1, OH), 7.64(s, 2, Ar), 1.22(s, 9, C(CH₃)₃)
¹³Ｃ NMR（CDC1_３）δppm：155.6,144.7,136.4,120.5（Ar）, 34.2(C(CH₃)₃)・31.3(C(CH₃)₃)
MS m／z：720（M^＋）
元素分析値％ 理論値 for C₄₀H₄₈0₄S₄：C, 66.62；H, 6.71；S, 17.79
測定値：C, 66.37；H, 6.57；S, 17.22
【００２２】
（実施例２）
水酸化ナトリウムの仕込量を２２．５ｇ（５６３ｍｍｏｌ）、ジフェニルエーテル添加量を３４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）とし、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用しない以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶１０８．１ｇを得た。反応終了時の反応液は反応生成物の微小結晶が液中に分散した低粘度のスラリー状であった。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は８０％であった。
【００２８】
（比較例１）
ジフェニルエーテルを使用しない以外、実施例１と同様に実施した結果、反応終了時に反応系は高粘度油状物となった。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、６規定の硫酸１００ｍｌで加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶をアセトン２００ｍｌで洗浄して乳白色結晶５２．７ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は３９％であった。
【００２９】
（比較例２）
ジフェニルエーテルを使用せず、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを３３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、反応終了時に反応系は高粘度油状物となった。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、６規定の硫酸１００ｍｌで加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶をアセトン２００ｍｌで洗浄して乳白色結晶６８．９ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は５１％であった。
【００３０】
（比較例３）
ジフェニルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用しない以外、実施例１と同様に実施した結果、反応温度２３０℃に到達後、３．５時間で反応系が飴状に固化し攪拌不能になった。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、６規定の硫酸１００ｍｌで加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶をアセトン２００ｍｌで洗浄して乳白色結晶４３．３ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は３２％であった。
【００３１】
（比較例４）
ジフェニルエーテル添加量を８５１．０ｇ（５．０ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶７７．１ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は５７％であった。
【００３２】
（比較例５）
水酸化ナトリウムの仕込量を３０ｇ（７５０ｍｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶６６．５ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は４９％であった。
【００３３】
（比較例６）
単体硫黄の仕込量を８０．２ｇ（２．５グラム原子）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶６０．５ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は４５％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸化防止剤、触媒、金属捕捉剤、センサーとして有用な環状フェノール硫化物４量体を簡便かつ効率良く製造することが可能になる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention includes antioxidants, catalysts, metal scavengers, optical sensors, ion sensors, substrate specificity sensors, separation membrane materials, polymer materials, phase transfer catalysts, artificial enzymes, optical energy conversion materials, and others. The present invention relates to an efficient method for producing cyclic phenol sulfides useful as intermediates for functional molecules utilizing the ability to recognize ions and molecules.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, alkylphenol sulfides have been used as antioxidants (for example, US Pat. Nos. 2,239,534 and 3,377,334), rubber sulfiding agents (for example, US Pat. Nos. 3,468,961 and 3,647,885), polymer stabilizers ( For example, U.S. Patent Publication Nos. 3,882,082, 3,845,013, 3.843,600, etc., or anticorrosives (for example, U.S. Patent Publication No. 3,684,587), and a raw material for phenate which is a lubricant additive (Hori et al., The Journal of Petroleum Society, 1991, 34, 446). Recently, alkylphenol sulfides having a cyclic skeleton have been analyzed for metal ions (for example, JP-A-11-179104), partial skeletons of catalysts (for example, JP-A-2000-191658), separation of organic compounds (for example, Japanese Patent Application No. 2000-191). No. 164040) has been found useful, and the present inventors have developed and published many techniques so far.
[0003]
Conventional methods for producing phenol sulfide include a method using phenols and elemental sulfur as a reaction raw material (for example, AJ Neale et al., Tetrahedron, Vol. 25 (1969), 4593), phenols, elemental sulfur and molecular halogen. (For example, B. Hortling et al., Polym. Bull. 8 (1982), 1), a method of reacting phenols with aryl disulfides under a base catalyst (for example, T. Fujisawa et al., J. Org. Chem. 33 (1973), 687), a method using phenols and sulfur halide as reaction raw materials (for example, US Pat. No. 2,239,534), and halogenated phenols and alkali metal sulfide reagent. The method of making it react is known. However, the compounds obtained by these methods are 2,2′-thiobis (4-alkylphenol) (dimer), 2- [3- (2-hydroxy-5-alkylphenylthio) -2-hydroxy-5. -Alkylphenylthio] -4-curalkylphenol (trimer) or 2- [3- [3- (2-hydroxy-5-alkylphenylthio) -2-hydroxy-5halkylphenylthio] -2- Oligomers containing hydroxy-5-alkylphenylthio] -4-alkylphenol (tetramer) alone or compositions containing them were all acyclic alkylphenol sulfides. On the other hand, the present inventors confirmed the presence of cyclic phenol sulfide that had been in the past, and reacted simple sulfur with alkylphenol in the presence of a specific amount of a metal reagent to perform simple and one-step operation. And disclosed a method for obtaining a cyclic phenol sulfide (Japanese Patent Laid-Open No. 9-227553). This method is the only method that can produce cyclic phenol sulfides in large quantities from inexpensive and readily available raw materials.
[0004]
The above method is a practical production method using simple and inexpensive raw materials, but the reaction solution often has a high viscosity or solidification during the reaction, and the reaction is carried out with a high output stirrer. A high performance reactor was required. This is not a problem in a general-purpose chemical reactor having a capacity of about several hundreds L or less, but in a large reactor having a capacity of several kL or more, it may be a restriction for selecting an apparatus. On the other hand, the yield of the target cyclic phenol sulfide was an epoch-making high yield as a conventionally known one-step synthesis method of the cyclic compound, but its absolute value was 30 to 50%. In view of the necessity of treating by-products as industrial waste, further yield improvement has been demanded industrially.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for preventing the increase in viscosity of a reaction solution, which can be a restriction on industrial operation, and providing a target product in a higher yield in a method for producing a cyclic phenol sulfide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To such a problem, the present inventors have found that the various phenols, sulfurized (cyclization) reaction conditions detailed study result, when carrying out the sulfurization reaction, identify the specific and particular solvent raw material blending ratio amount It has been found that the reaction system can be maintained not only with a low viscosity and easy stirring, but also with a significant improvement in the yield of cyclic phenol sulfide tetramer. By carrying out this reaction in the presence of tellurium, it was found that slurrying by crystal precipitation of the reaction product can be arbitrarily controlled, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[Chemical 3]

[0008]
(Wherein, X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) and 1.5 to 2.5 gram equivalents of simple sulfur with respect to 1 gram equivalent of the phenols, the phenols 1 In the presence of 0.6 to 0.8 gram equivalent of an alkali metal reagent with respect to gram equivalent, at least one solvent selected from 2 to 5 mol of aromatic ether, aromatic thioether and hydrocarbon with respect to 1 mol of the phenol. General formula (2), characterized by reacting in
[Formula 4]

(Wherein, X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a plurality of X may be the same or different from each other). It is.
[0009]
The present invention also provides a method for producing a cyclic phenol sulfide, wherein the reaction is carried out in the presence of 0.01 to 0.1 mol of glycol ether per 1 mol of the solvent. is there.
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the cyclic phenol sulfide in which the glycol ether contains tetraethylene glycol dimethyl ether of at least 10 mass% or more in the manufacturing method of the said cyclic phenol sulfide .
The present invention also provides a method for producing a cyclic phenol sulfide, wherein the solvent is at least one selected from diphenyl ether, diphenyl sulfide, tetradecane and liquid paraffin.
The present invention will be specifically described below.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the hydrocarbon group in the alkylphenol described in the general formula (1), which is a raw material of the present invention, include the following examples.
Suitable specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl. , N-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, isononyl, 1- Methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, 1-methylnonyl, n-undecyl, 1,1-dimethylnonyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, and polymers of ethylene, propylene, and butylene Alternatively, a hydrocarbon group such as a group composed of a copolymer thereof may be used.
[0011]
Suitable specific examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include, for example, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, 2-methylallyl, 1,1-dimethylallyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-methyl- Examples thereof include 3-butenyl, 4-pentenyl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl groups, and a group formed of a polymer such as acetylene, butadiene, or isoprene, or a copolymer thereof.
Suitable examples of alicyclic hydrocarbon groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-methylcyclooctyl. , Cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, 4-methylcyclohexenyl, 4-ethylcyclohexenyl group and the like.
[0012]
Suitable examples of the alicyclic monoaliphatic hydrocarbon group include, for example, cyclopropylethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylethyl, 3-methylcyclohexylpropyl, 4 -Methylcyclohexylethyl, 4-ethylcyclohexylethyl, 2-methylcyclooctylethyl, cyclopropenylbutyl, cyclobutenylethyl, cyclopentenylethyl, cyclohexenylmethyl, cycloheptenylmethyl, cyclooctenylethyl, 4-methylcyclohexenyl And propyl and 4-ethylcyclohexenylpentyl groups.
Suitable examples of aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl and naphthyl, 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-Butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxyethylcresyl, 2-methoxy-4-tert-butylphenyl And alkyl aryl groups such as dodecylphenyl.
[0013]
Suitable examples of aromatic monoaliphatic hydrocarbon groups include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6 -Phenylhexyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group and the like can be mentioned.
In the present invention, the cyclic phenol sulfide of the general formula (2) contains the phenol of the general formula (1) (wherein X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) and elemental sulfur in the presence of an alkali metal reagent. , Can be produced by reacting.
The said phenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0014]
The raw material charge ratio of phenols and simple sulfur is in the range of 1.5 to 2.5 gram equivalents, preferably 1.5 to 2.0 gram equivalents, per gram equivalent of phenols. Examples of the alkali metal reagent include alkali metal alone, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, alkali metal halide, and the like. In view of the small amount, alkali metal alone, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, and alkali metal carbonate are preferable, alkali metal hydroxide is more preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.
The amount of the alkali metal reagent is a pair to 0.6 to 0.8 g equivalents of phenol materials 1 gram equivalent.
The reaction of the present invention is preferably performed in an inert gas atmosphere, and specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
The reaction of the present invention is preferably carried out while removing water and hydrogen sulfide produced during the reaction. In order to remove hydrogen sulfide produced during the reaction, the reaction is preferably carried out under an inert gas stream. .
[0015]
The reaction temperature of this reaction is preferably 180 to 240 ° C, particularly preferably 200 to 230 ° C. Although the reaction time varies depending on the temperature, the reaction is usually completed in 3 to 24 hours at a reaction temperature of 200 to 230 ° C.
The amount of solvent used in the reaction is to-Shi 2mol above phenols 1 mol. The upper limit of the amount used is 5 mol or less.
The type of solvent is selected from aromatic ethers, aromatic thioethers and hydrocarbons. The aromatic ether is preferably a diaromatic ether having 12 to 20 carbon atoms, and the aromatic thioether is preferably a diaromatic thioether having 12 to 20 carbon atoms. Moreover, 14-20 are preferable and, as for carbon number of hydrocarbon, 14-18 are especially preferable. As a kind of hydrocarbon, a saturated hydrocarbon is preferable and an aliphatic hydrocarbon and an alicyclic hydrocarbon can be used. Of these, diphenyl ether, diphenyl sulfide and their derivatives, aliphatic hydrocarbons, and saturated hydrocarbons such as liquid paraffin are particularly preferable. As the derivatives of diphenyl ether and diphenyl sulfide, these hydrocarbon group substitution products and hydrocarbon oxy group substitution products can be used. Specifically, phenyl toluyl ether, ditoluyl ether, phenylanisyl ether, dianisyl ether , Phenyltoluyl sulfide, ditoluyl sulfide, phenylanisyl sulfide, dianisyl sulfide and the like can be used. As the hydrocarbon, tetradecane, pentadecane, hexadecane, isotetradecane, isopentadecane, isohexadecane and the like can be used, and liquid paraffin having a boiling point of 250 ° C. or higher can also be used. There are no particular restrictions on the composition and structure of liquid paraffin.
A solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0016]
Depending on the amount of solvent used, the reaction product cyclic phenol sulfide may precipitate and the reaction solution may be in a slurry state. However, there is no problem with stirring due to high viscosity, etc. By allowing a small amount of glycol ether to coexist in the solvent, the amount of precipitation can be suppressed.
As the glycol ether, dialkyl ethers of polycondensates of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol can be used. 2-5 are preferable and, as for carbon number of the alkylene part in the polycondensate of alkylene glycol, 2-4 are especially preferable. The degree of polycondensation is preferably from 2 to 6, particularly preferably from 2 to 4. 1-5 are preferable and, as for carbon number of the alkyl group in dialkyl ether, 1-4 are especially preferable. The alkyl groups in one molecule of glycol ether may be the same or different. Glycol ethers can be used alone or in combination of two or more. Glycol ether is preferably tetraethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, dibutylene glycol dimethyl ether or the like, particularly preferably tetraethylene glycol, for reasons of availability, boiling point, chemical stability, etc. Dimethyl ether. In particular, tetraethylene glycol dimethyl ether is preferably contained in the glycol ether in an amount of 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
[0017]
The amount of glycol ether used is preferably 0.01 to 0.1 mol per 1 mol of the solvent, and if the amount of glycol ether used is excessive, the yield will be reduced and the liquid-liquid separation after the hydrolysis step described later will be difficult. Since it produces, a more preferable usage-amount is 0.015-0.05 mol.
After completion of the above reaction, the reaction product of the present invention can be recovered by hydrolyzing the reaction mixture with an acidic aqueous solution such as an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous hydrochloric acid solution. At this time, the reaction solution may be diluted with a solvent for the purpose of promoting liquid-liquid contact. In this case, an aromatic solvent such as benzene or toluene can be used. After hydrolysis, the cyclic phenol sulfide, which is a reaction product, is usually completely or partially dissolved in the organic layer. This includes aliphatic solvents such as hexane and heptane, ethers such as diethyl ether, Precipitation can be achieved by adding ketones such as acetone, and the reaction solvent, unreacted raw materials, and the like can be removed by washing with these solvents. Further, when the reaction product is a mixture of two or more kinds of cyclic phenol sulfides, the reaction product may be separated and purified by ordinary separation means, for example, column chromatography, recrystallization method, or a combination thereof.
The product obtained by the above production method is a cyclic phenol sulfide represented by the general formula (2).
In the general formula (2), there are four Xs in one molecule, but these Xs may be the same or different.
[0018]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a distillation head, a thermometer and a gas introduction tube, 112.7 g (750 mmol) of 4-tert-butylphenol, 48.1 g of simple sulfur (1.5 gram atom), and sodium hydroxide 22. 5 g (563 mmol) was added thereto, 255.0 g (1.5 mol) of diphenyl ether and 8.34 g (37.5 mmol) of traethylene glycol dimethyl ether were added thereto, and the mixture was gradually added over a period of 4 hours while stirring in a nitrogen stream. The mixture was heated to 0 ° C. and stirred for a further 12 hours at 230 ° C. During this time, water and hydrogen sulfide produced by the reaction were continuously removed. The water distilled during the reaction was about 5 g. The reaction solution at the end of the reaction was a dark brown uniform solution.
[0019]
The reaction mixture was cooled to room temperature, 50 ml of toluene was added, and then 100 ml of 6N sulfuric acid was added and stirred for 30 minutes to hydrolyze the Na salt of the product. 125 ml of n-heptane was added to this mixed solution and stirred for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by suction filtration. The collected crystals were washed on the funnel by flowing 200 ml of ion exchange water and 200 ml of acetone, and the milky white crystals obtained were dried at 120 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain 121.7 g of a product. The reaction solution at the end of the reaction was a low-viscosity slurry in which fine crystals of the reaction product were diluted and dispersed in the solution.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 90 %.
The analytical value of this product is shown below.
[0020]
Melting point: 320-322 ° C
IR (KRS-5): 3324 (OH stretch), 2962 (CH stretch) cm ^-1
1 H NMR (CDCl ₃ ) δ ppm: 9.60 (s, 1, OH), 7.64 (s, 2, Ar), 1.22 (s, 9, C (CH ₃ ) ₃ )
¹³ C NMR (CDC1 ₃ ) δ ppm: 155.6, 144.7, 136.4, 120.5 (Ar), 34.2 ( C (CH ₃ ) ₃ ), 31.3 (C ( C H ₃ ) ₃ )
MS m / z: 720 (M ⁺ )
Elemental analysis value% Theoretical value for C ₄₀ H ₄₈ 0 ₄ S ₄ : C, 66.62; H, 6.71; S, 17.79
Measurements: C, 66.37; H, 6.57; S, 17.22
[0022]
(Example 2 )
The amount of sodium hydroxide charged was 22.5 g (563 mmol), the amount of diphenyl ether added was 340.4 g (2.0 mol), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that tetraethylene glycol dimethyl ether was not used. 108.1 g of milky white crystals were obtained. The reaction solution at the end of the reaction was in the form of a low-viscosity slurry in which fine crystals of the reaction product were dispersed in the solution.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 80%.
[0028]
(Comparative Example 1)
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that diphenyl ether was not used, the reaction system became a highly viscous oil at the end of the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature, added with 100 ml of toluene, and hydrolyzed with 100 ml of 6N sulfuric acid. 125 ml of n-heptane was added to this mixed solution and stirred for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by suction filtration. The recovered crystals were washed with 200 ml of acetone to obtain 52.7 g of milky white crystals.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 39%.
[0029]
(Comparative Example 2)
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that diphenyl ether was not used and tetraethylene glycol dimethyl ether was changed to 33.3 g (0.15 mol), the reaction system became a highly viscous oil at the end of the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature, added with 100 ml of toluene, and hydrolyzed with 100 ml of 6N sulfuric acid. 125 ml of n-heptane was added to this mixed solution and stirred for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by suction filtration. The recovered crystals were washed with 200 ml of acetone to obtain 68.9 g of milky white crystals.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 51%.
[0030]
(Comparative Example 3)
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that diphenyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether were not used, the reaction system solidified in a bowl shape in 3.5 hours after reaching the reaction temperature of 230 ° C. and became impossible to stir. The reaction mixture was cooled to room temperature, added with 100 ml of toluene, and hydrolyzed with 100 ml of 6N sulfuric acid. 125 ml of n-heptane was added to this mixed solution and stirred for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by suction filtration. The recovered crystals were washed with 200 ml of acetone to obtain 43.3 g of milky white crystals.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 32%.
[0031]
(Comparative Example 4)
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that the amount of diphenyl ether added was 851.0 g (5.0 mol), 77.1 g of milky white crystals were obtained.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 57%.
[0032]
(Comparative Example 5)
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide charged was changed to 30 g (750 mmol), 66.5 g of milky white crystals were obtained.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 49%.
[0033]
(Comparative Example 6)
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that the amount of elemental sulfur charged was 80.2 g (2.5 gram atoms), 60.5 g of milky white crystals were obtained.
The obtained crystal was a cyclic phenol sulfide in which X = tert-butyl in the general formula (2), and the isolated yield based on tert-butylphenol was 45%.
[0034]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it becomes possible to easily and efficiently produce a cyclic phenol sulfide tetramer useful as an antioxidant, a catalyst, a metal scavenger and a sensor.

Claims (4)

General formula (1)

(Wherein X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) and simple sulfur of 1.5 to 2.5 gram equivalent with respect to 1 gram equivalent of the phenol, 1 gram of the phenol In the presence of an alkali metal reagent in an amount of 0.6 to 0.8 gram equivalent to an equivalent, in at least one solvent selected from 2 to 5 mol of aromatic ether, aromatic thioether and hydrocarbon with respect to 1 mol of the phenol. In general formula (2)

(Wherein, X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a plurality of X may be the same or different from each other).   The method for producing a cyclic phenol sulfide according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of 0.01 to 0.1 mol of glycol ether per 1 mol of the solvent.   The method for producing a cyclic phenol sulfide according to claim 2, wherein the glycol ether contains at least 10% by mass of tetraethylene glycol dimethyl ether.   The method for producing a cyclic phenol sulfide according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is at least one selected from diphenyl ether, diphenyl sulfide, tetradecane and liquid paraffin.