JP3833954B2

JP3833954B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process unit for image forming apparatus

Info

Publication number: JP3833954B2
Application number: JP2002072590A
Authority: JP
Inventors: 哲郎鈴木; 望田元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003322989A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ等に応用されている電子写真感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電子写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び電子写真感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる方法である。電子写真感光体が、この電子写真法において要求される基本的な特性としては、（イ）暗所で適当な電位に帯電できること、（ロ）暗所に於いて電荷の散逸が少ないこと、（ハ）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、等が挙げられる。更にこれらの特性以外に画質特性等の長期信頼性や低公害性、コストの低さ等も要求される。
【０００３】
従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００４】
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が感度、耐久性、安定性など様々な特性において優れており注目されている。
【０００５】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じた電界に沿って電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持ち高い移動度を有する電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持ち高い量子効率を有する電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【０００６】
ところが、電子写真方法に用いられる有機系の電子写真感光体における電荷輸送物質として開発されている有機系電荷輸送物質の多くは低分子化合物であり、この低分子化合物は単独で成膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに、低分子電荷輸送物質と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合に現像システムやクリーニングシステムによる機械的な感光体表面への負荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さが短所として挙げられる。実際、感光体の膜削れにより感度の劣化、帯電性の低下などの悪影響が現れ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像が発生し、感光体の交換が必要となることがある。
【０００７】
近年、画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。感光体の高耐久化には前述の耐摩耗性を改善することが第一の課題である。この技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（特開昭５６−４８６３７号公報）、（２）感光体のバインダー樹脂を改良したもの（特開平５−２１６２５０号公報）、（３）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特開昭６４−１７２８号公報）、（４）表面層に無機フィラーを分散させたもの（特開平４−２８１４６１号公報）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により露光部電位が上昇し画像濃度低下が発生する。また、（２）のバインダー樹脂を改良したものは、低分子電荷輸送物質の組成分割合の点から著しい耐摩耗性の向上は期待できない。また、（３）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるもののその耐久性は十分なものではなく、材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくい、塗工液が高粘度となる等の製造上の問題がある。一方、（４）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ、高い耐摩耗性が発揮され且つ繰り返しの電気特性も良好であり注目される。
【０００８】
ところが、この表面層に無機フィラーを分散させた感光体は、繰り返し使用において帯電器等から発生するオゾン、ＮＯｘ等の酸化性ガスにより画像流れを発生するという欠点がある。画像流れは帯電−露光によって形成された感光体表面の潜像が表面で拡散し、電位のコントラストが低下することが原因で起こり、このため現像されたトナー像では文字、細線の太り、解像度低下、中間調濃度のぬけとして現れ、著しい場合は文字、描画の判別が不可能となる。このため画像流れは感光体表面の低抵抗化に起因した現象である。無機フィラーを分散させた感光体の画像流れは、以下のようなことが要因と考えられる。無機フィラーを分散させたことにより耐摩耗性が向上し酸化性ガスの浸透に対し感光体表面の削れによる更新が追いつかなくなったこと、無機フィラーの分散より生じた表面の凹凸にトナーや紙粉のフィルミングが起こりこれに酸化性ガスが吸着したこと、電気的特性の安定化のために非絶縁性フィラーや表面処理したフィラーを用いることにより表面層が低抵抗化していることが挙げられる。
この繰り返し使用における画像流れを防止する対策としては、感光体をヒーターで暖めることにより水分吸着を防止する方法や、酸化性ガスを放出する方法がある。しかし、この方法は機械の始動に時間を要すること、多量のエネルギーを必要とすることなどで問題がある。また他の対策として表面層に酸化防止剤を添加する方法（特開平８−２９２５８５号公報）があるが、少量の添加では効果が少なく多量に添加すると電気特性が悪化するという問題がある。これまでのところ、この繰り返し使用における画像流れを良好に解決する手段は見いだされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久性を有し、繰り返し使用に対しても良好な画像が持続して得られる高性能な電子写真感光体を提供することにある。また、それらの電子写真感光体を用いることにより、小型で且つ高速印刷が可能である高信頼性の画像形成方法、画像形成装置、ならびに画像形成装置用プロセスユニットを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、その最表面層が少なくとも無機フィラーとバインダー樹脂と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのみの重縮合によって得られたポリエステルを含有していることを特徴とする電子写真感光体に関する。
本発明の第２は、前記最表面層が、ポリカルボン酸化合物を含有するものである請求項１記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第３は、前記感光層が導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層構成である請求項１または２記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれかに記載の電子写真感光体に少なくとも帯電、露光、現像、転写を繰り返すことにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の第５は、請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体に加えて、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置に関する。
本発明の第６は、請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体に加えて、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を一体化し、これを着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスユニットに関する。
【００１１】
＜原理＞
本発明は最表面層が少なくとも無機フィラーとバインダー樹脂と脂肪族ポリエステルを含有してなる感光体を用いることにより、高耐久性を有し且つ繰り返し使用に対して画像流れを発生せず、良好な画像が持続して得られることを見いだしたものである。この理由は現在明らかになっていないが、以下のようなことが関係していると考えられる。
まずその一つとしては、脂肪族ポリエステルを含有することによりトナーや紙粉に対する感光体表面の離型性が向上し、クリーニングブラシやクリーニングブレードによるクリーニング効率が上がり、トナーや紙粉のフィルミングが減少したことによると考えられる。
【００１２】
もう一つとしては、脂肪族ポリエステルが無機フィラー、特に周囲をポリカルボン酸化合物等の無機フィラー用分散剤や種々の表面処理剤で被われた無機フィラーに対し強い親和性を有しているため、帯電プロセスにより発生したオゾン、ＮＯｘ等の酸化性ガスの無機フィラー表面への吸着を防止するとともに、過剰な分散剤や表面処理剤を無機フィラーより取り除き無機フィラーの近傍の低抵抗化を抑制していると考えられる。
【００１３】
次に本発明の無機フィラー、バインダー樹脂と共に最表面層に用いられる脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合により合成されるポリエステルについて説明する。
【００１４】
脂肪族ポリエステルが脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合により合成される場合、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、２種以上を混合して用いても良い。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ウンデカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、トリデカメチレングリコール、エイコサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、２種以上を混合して用いても良い。
【００１５】
脂肪族オキシカルボン酸としては、一般式
ＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（式中Ｒは直鎖または分岐のアルキル基である）
で示される化合物であり、具体的には３−ヒドロキシプロピルカルボン酸、４−ヒドロキシブチルカルボン酸、５−ヒドロキシアミルカルボン酸、６−ヒドロキシヘキシルカルボン酸、７−ヒドロキシヘプチルカルボン酸、８−ヒドロキシオクチルカルボン酸、９−ヒドロキシノニルカルボン酸、１０−ヒドロキシデシルカルボン酸などを挙げることができ、これらは混合物の形でも使用できる。
【００１６】
これらの脂肪族ポリエステルとしては、分子量１０００のオリゴマーから数十万のポリマーまで使用可能で、有機溶剤に不溶な場合は分散により最表面層に含有させることができる。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルの含有量は最表面層の無機フィラー１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部が適当である。
【００１８】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と結着樹脂を主成分とする感光層３３が設けられている。無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有する最表面層が感光層全体の場合が図１−Ａ、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有する最表面層が感光層の表面部分のみの場合が図１−Ｂである（いずれの図においても無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステル含有部分はアミ点部分として表示されている）。
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有される最表面層が電荷輸送層全体の場合が図２−Ａ、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有される最表面層が電荷輸送層の表面部分の場合が図２−Ｂである。
図３は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と結着樹脂を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられてなる。この場合、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有される最表面層は保護層３９である。
図４は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層３７上に保護層３９が設けられてなる。この場合、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルが含有される最表面層は保護層３９である。
図５は、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層された構成をとっており、更に電荷発生層３５上に保護層３９が設けられてなる。この場合、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルが含有される最表面層は保護層３９である。
【００１９】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０^１０ Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００２０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉；あるいは導電性酸化スズ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２１】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることもできる。
【００２２】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００２３】
まず、電荷発生層３５について説明する。電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じて結着樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００２４】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコン等が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００２５】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
電荷発生層３５に必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層の結着樹脂として上述の結着樹脂の他に、高分子電荷輸送物質（例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平６−２３４８３８号公報、特開平６−２３４８３９号公報、特開平６−２９５０７７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平７−３２５４０９号公報、特開平９−８０７７２号公報、特開平９−８０７８３号公報、特開平９−８０７８４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２６５２０１号公報、特開平９−２９７４１９号公報、特開平９−３０４９５６号公報記載）を用いることができる。電荷発生層３５で用いられる結着樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部が適当である。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
【００２７】
電荷発生層３５に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００２８】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。電荷発生層３５で用いられる低分子電荷輸送物質の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは０〜３００重量部が適当である。
【００３０】
電荷発生層３５を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法などが挙げられる。
【００３１】
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００３２】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００３３】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３４】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３５上に塗布、乾燥することにより形成できる。
【００３５】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層３５で記載した電子輸送物質や正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。
【００３６】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は単独でも、結着樹脂との併用も可能である。
【００３８】
電荷輸送層３７の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層３７の形成には電荷発生層３５と同様な塗工法が可能である。
【００３９】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【００４０】
電荷輸送層３７に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般に樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００４１】
電荷輸送層３７に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコ−ンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００４２】
電荷輸送層３７の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、解像度、地肌汚れ等の画像特性及び帯電電位、感度等の電気特性上、好ましくは１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００４３】
更に、電荷輸送層３７が感光体の表面層になる場合、電荷輸送層３７の全層又は表面部分に耐摩耗性を向上させる目的で無機フィラーを添加するが、この時無機フィラーと共に樹脂バインダーと脂肪族ポリエステルを含有させることにより画像流れのない良好な画像が持続して得られる。
【００４４】
ここで用いられる無機性フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらの無機フィラーは必要に応じて２種以上を混合、併用してもかまわない。
【００４５】
また、これらの無機フィラーの分散性改良などの目的で表面処理を施すことが可能であり、この時用いられる表面処理剤としてはチタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、シランカップリング剤、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
最表面層に用いられるこれらの無機フィラーの平均一次粒径としては、０．０１〜０．８μｍの範囲が良好であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。無機フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は感光体の耐摩耗性が低下したり、塗工液中で無機フィラーの凝集が起こりやすくなる。また、０．８μｍ以上の場合には感光体表面にトナーフィルミングが発生したり、塗工液中で無機フィラーの沈降性が促進する等の悪影響が現れる。
【００４７】
最表面層に含有される無機フィラーの割合は、目的とする耐摩耗性、無機フィラーの粒径、材質、用いられる画像形成プロセス等様々な要因に左右されるが、無機フィラーが分散されている最表面層の全量に対し０．５〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００４８】
これらの無機フィラーを含有する表面部分は、無機フィラーを有機溶剤と合わせて、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などの従来方法を用いて分散した後、バインダー樹脂と脂肪族ポリエステルが加えられ、塗工することにより設けられる。またこの時、必要に応じてポリカルボン酸化合物等の分散剤、電荷輸送物質、レベリング剤、可塑剤等の添加剤が用いられる。これらのバインダー樹脂や脂肪族ポリエステル及び添加剤は無機フィラー分散処理前、途中及び分散後に添加されても良い。この分散液に用いられる有機溶剤としては無機フィラーの分散性、塗工方法によって左右されるが、一般的には電荷発生層３５で記載したものが使用可能であり、２種以上の溶剤が混合されても良い。無機フィラーが分散した最表面層に用いられるバインダー樹脂としては、電荷輸送層３７、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂が用いられる。バインダー樹脂の量は、無機フィラーの含有される層構成によって異なるが基本的には最低限無機フィラーを保持するための量が必要で、具体的には無機フィラー１００重量部に対し、２５重量部以上、好ましくは５０重量部以上である。
【００４９】
無機フィラー分散層用塗工液に用いられる分散剤としては、塗工液作製時に無機フィラーの分散性を向上させ塗工液の安定性を高める目的で必要に応じて添加される。この分散剤としては無機フィラーを一次粒径に近い値まで分散する、電気的特性・画像特性に悪影響を及ぼさない、などの点でポリカルボン酸化合物が特に有効である。
【００５０】
このポリカルボン酸化合物としては、複数のカルボン酸残基を有する低分子化合物、オリゴマー、高分子化合物などを挙げることができ、具体的には有機脂肪酸や高酸化樹脂等が挙げられる。このポリカルボン酸化合物がオリゴマーや高分子化合物である場合の例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル酸やメタクリル酸を用いた共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。ここで用いられるポリカルボン酸化合物の酸価としては、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが有効に使用できる（酸価とは、１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される）。このポリカルボン酸化合物の添加量としては、含有される無機フィラー１００重量部に対し０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００５１】
また、無機フィラーが分散した最表面層に用いられる電荷輸送物質としては電荷発生層３５で挙げたもの、レベリング剤、可塑剤としては前記電荷輸送層３７で記載したものが使用可能で、用いられる量は電荷輸送層３７と同様の範囲が適当である。
【００５２】
この無機フィラーが分散した表面層の形成方法としては、前記電荷発生層３５と同様の塗工法が使用できる。
【００５３】
また、この無機フィラーが分散した表面部分の膜厚としては、電荷輸送層３７の全層でも可能であるが画像特性、電気特性上２０μｍ以下が望ましく、更に好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【００５４】
次に感光層が単層構成の場合について述べる。単層構成は導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光層３３を設けたものである。感光層３３は、電荷発生物質と結着樹脂の他に必要に応じて電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層３５、電荷輸送層３７に記載のものが使用できる。
【００５５】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。樹脂成分１００重量部に対する電荷発生物質の量は１〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要に応じて電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００５６】
この単層構成の感光層３３が感光体の表面層になる場合、感光層３３の全層又はその表面部分に耐摩耗性を向上させる目的で無機フィラーを添加するが、この時無機フィラーと共に樹脂バインダーと脂肪族ポリエステルを含有させることにより画像流れのない良好な画像が持続して得られる。この単層構成における表面部分に分散される無機フィラー、樹脂バインダーとしては前述の電荷輸送層３７で記載したものが使用可能で、必要に応じて電荷輸送層３７で記載のポリカルボン酸化合物、可塑剤、レベリング剤等が添加される。また、これらの材料の添加量、無機フィラー分散層の製造法、膜厚としては前述の電荷輸送層３７記載の事項が使用できる。
【００５７】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００５８】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５９】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、感光層３３の表面側に保護層３９が設けられることがある。保護層３９は感光体の最表面側の層で高い耐摩耗性が要求されるため無機フィラーが分散されるが、この時無機フィラーと共に樹脂バインダーと脂肪族ポリエステルを含有させることにより画像流れのない良好な画像が持続して得られる。この保護層に用いられるバインダー樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルぺンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂を併用することができる。
【００６０】
この保護層３９に分散される無機フィラーとしては前述のものが使用可能で、必要に応じて電荷輸送層３７で記載したポリカルボン酸化合物、可塑剤、レベリング剤が添加される。また、これらの材料の添加量、無機フィラーの分散法、保護層３９の製造法としては、電荷輸送層３７で記載した事項が使用できる。
なお、保護層３９の厚さは０．５〜５μｍ程度が適当である。
【００６１】
本発明の感光体においては、感光層３３又は電荷輸送層３７と保護層３９との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００６２】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００６３】
フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【００６４】
パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００６５】
ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００６６】
有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
【００６７】
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６８】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【００６９】
次に図面を用いて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
【００７０】
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明の最表面層に無機フィラーとバインダー樹脂と脂肪族ポリエステルを含有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００７１】
本発明の画像形成方法、画像形成装置について図６を用いて説明する。
感光体１を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が全て使用可能である。
【００７２】
次に、均一に帯電された感光体上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００７３】
次に、感光体上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００７４】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００７５】
次に、転写体を感光体より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離、等が用いられる。分離チャージャとしては、前記帯電手段が利用可能である。
【００７６】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独または複数の方式を併用してもよい。
【００７７】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが全て使用できる。本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【００７８】
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスユニットの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。画像形成装置用プロセスユニットとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを一体化し、着脱可能とした装置（部品）である。本発明は、前記最表面層に無機フィラーとバインダー樹脂と脂肪族ポリエステルを含有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスユニットを提供するものである。
【００７９】
図７は、画像形成装置用プロセスユニットの１例を示す概略図である。
【００８０】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わす。
【００８１】
参考例１
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。最表面層の無機フィラー含有層用塗工液は、下記無機フィラーと溶剤をアルミナボールを用いて２４時間ボールミル分散し、その分散液にバインダー樹脂と脂肪族ポリエステルと電荷輸送物質及び溶剤を加え調整した。この液を電荷輸送層上にスプレー塗工、乾燥し無機フィラー含有の最表面層を４μｍ設け、電子写真感光体を得た。
【００８２】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）６部
メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）４部
酸化チタン４０部
メチルエチルケトン５０部
【００８３】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料２．５部
【化１】

ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）０．５部
シクロヘキサノン２００部
メチルエチルケトン８０部
【００８４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）１０部
下記構造の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）７部
【化２】

テトラヒドロフラン１００部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
のテトラヒドロフラン溶液１部
【００８５】

【００８６】
参考例２
参考例１の無機フィラー含有層用塗工液の無機フィラーを酸化チタン（ＣＲ９７、石原産業製）１．５部に変え、無機フィラー含有最表面層の膜厚を２．５μｍにした以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８７】
参考例３
参考例１の無機フィラー含有層用塗工液の無機フィラーをα型アルミナ（ＡＡ０３、住友化学工業製）１．５部に変え、分散剤としてポリカルボン酸化合物（ＢＹＫ−Ｐ１０４、ビックケミー製）０．１部をボールミル分散時に加え、参考例１の脂肪族ポリエステルを０．０３部にした以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８８】
参考例４
参考例３の無機フィラー含有層用塗工液の脂肪族ポリエステルを下記のものに変えた以外は参考例３と同様に電子写真感光体を作製した。
脂肪族ポリエステル
ポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）
（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）０．０３部
【００８９】
実施例１
参考例３の無機フィラー含有層用塗工液の脂肪族ポリエステルを下記のものに変えた以外は参考例３と同様に電子写真感光体を作製した。
脂肪族ポリエステル
セバシン酸とアルキレングリコールの重縮合ポリエステル
（Ｐ−２０２、大日本インキ化学製）０．０３部
【００９０】
実施例２
参考例３の無機フィラー含有層用塗工液の脂肪族ポリエステルを下記のものに変えた以外は参考例３と同様に電子写真感光体を作製した。
脂肪族ポリエステル
アジピン酸とアルキレングリコールの重縮合ポリエステル
（Ｐ−２０４Ｎ、大日本インキ化学製）０．０３部
【００９１】
実施例３
参考例２の無機フィラー含有層用塗工液の脂肪族ポリエステルを下記のものに変えた以外は参考例２と同様に電子写真感光体を作製した。
脂肪族ポリエステル
セバシン酸とアルキレングリコールの重縮合ポリエステル
（Ｐ−２０２、大日本インキ化学製）０．５部
【００９２】
比較例１
参考例１の無機フィラー含有層用塗工液の脂肪族ポリエステルを加えない以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９３】
比較例２
参考例２の無機フィラー含有層用塗工液の脂肪族ポリエステルを加えない以外は参考例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９４】
比較例３
参考例３の無機フィラー含有層用塗工液の脂肪族ポリエステルを加えない以外は参考例３と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９５】
比較例４
参考例１の無機フィラー含有最表層を設けない以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９６】
以上のように作製した参考例１〜４、実施例１〜３および比較例１〜４の電子写真感光体について、Ａ４サイズ５万枚の通紙試験を実施した。まず、前記感光体を電子写真装置用プロセスユニットに装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、初期帯電電位を−８５０Ｖに設定した。その後通紙試験を開始し、初期及び１万枚毎の画像評価と５万枚複写後の膜厚減少量の測定を行った。その結果を表１に示す。
次に、同様の方法で新たに作製した参考例１〜４、実施例１〜３および比較例１〜４の電子写真感光体について、帯電器等から発生する酸化性ガスの加速試験としてオゾンガス曝露による画像劣化試験を実施した。まず、上記通紙試験と同様に初期画像を採取した。続いてこの感光体を５ｐｐｍのオゾンガス雰囲気下に５０時間放置した後、初期の環境に取り出し５時間後に再度画像を採取した。このオゾンガス曝露後の画像を評価した結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

なお、参考例の結果は省略する。
【００９８】
表１の通紙試験結果より、耐摩耗性の向上を狙い最表面層に無機フィラーを分散させた感光体において、比較例１〜３の脂肪族ポリエステルを含有しない感光体は繰り返し複写により画像流れが発生したのに対し、実施例１〜３の脂肪族ポリエステルを含有した感光体は良好な画像が得られた。また、本発明の実施例１〜３の感光体は最表面層に無機フィラー含有層を設けない比較例４の感光体に比べ高い耐摩耗性を有していることがわかる。更に、オゾンガス曝露による画像劣化試験結果より、比較例の脂肪族ポリエステルを含有しない感光体に比べ、実施例の脂肪族ポリエステルを含有した感光体は、耐酸化性ガス特性を有している。
【００９９】
従って、本発明の最表面層に無機フィラーとバインダー樹脂と脂肪族ポリエステルを含有させた感光体により、耐摩耗性が高く且つ繰り返し複写において画像流れ等の異常画像が発生しない高画質、高耐久な感光体を提供できることが判明した。また合わせて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニットが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、最表面層に少なくとも無機フィラーとバインダー樹脂と脂肪族ポリエステルを含有する感光体により、耐摩耗性が高く且つ繰り返し複写において画像流れ等の異常画像が発生しない高画質、高耐久な電子写真感光体を得られる。また、本発明の電子写真感光体を用いることにより、高性能、高信頼性の画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニットが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と結着樹脂を主成分とする感光層３３が設けられている。図１−Ａは、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有する最表面層が感光層全体を占める場合であり、図１−Ｂは、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有する最表面層が感光層の表面部分のみである場合である。
【図２】図２は、本発明の電子写真感光体の積層構造が、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている場合であり、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルを含有される最表面層が電荷輸送層全体の場合が図２−Ａ、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルが含有される最表面層が電荷輸送層の表面部分のみの場合が図２−Ｂである。
【図３】図３は、本発明の電子写真感光体の積層構造が、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と結着樹脂を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられてなる構成をとっている場合であり、この場合、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルが含有される最表面層は保護層３９である。
【図４】図４は、本発明の電子写真感光体の積層構造が、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層され、更に電荷輸送層３７上に保護層３９が設けられてなる構成をとっている場合であり、この場合、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルが含有される最表面層は保護層３９である。
【図５】図５は、本発明の電子写真感光体の積層構造が、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層され、更に電荷発生層３５上に保護層３９が設けられてなる構成をとっている場合であり、この場合、無機フィラー、バインダー樹脂および脂肪族ポリエステルが含有される最表面層は保護層３９である。
【図６】本発明の画像形成装置の１例を示す断面概略図である。
【図７】画像形成装置用プロセスユニットの１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１感光体
２除電ランプ
３帯電チャージャ
４イレーサ
５画像露光部
６現像ユニット
７転写前チャージャ
８レジストローラ
９転写紙
１０転写チャージャ
１１分離チャージャ
１２分離爪
１３クリーニング前チャージャ
１４ファーブラシ
１５クリーニングブレード
３１導電性支持体
３３感光層
３５電荷発生層
３７電荷輸送層
３９保護層
１０１感光ドラム
１０２帯電装置
１０３露光
１０４現像装置
１０５転写体
１０６転写装置
１０７クリーニングブレード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having high durability and realizing high image quality over a long period of time. In addition, the present invention relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process unit for the image forming apparatus using these photosensitive members.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic method using an electrophotographic photosensitive member applied to a copying machine, a facsimile, a laser printer, or the like is an image holding member (transfer paper) after at least charging, image exposure, and development of the electrophotographic photosensitive member. ) To transfer the toner image to the toner, and fixing the toner image and cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member. The basic characteristics required for the electrophotographic photosensitive member in this electrophotographic method are (a) being able to be charged to an appropriate potential in a dark place, (b) being less dissipated in a dark place, C) The charge can be quickly dissipated by light irradiation. In addition to these characteristics, long-term reliability such as image quality characteristics, low pollution, and low cost are also required.
[0003]
Conventionally, as a photoconductor used in electrophotography, an inorganic photoconductive material such as zinc oxide, cadmium sulfide or the like, in which a photoconductive layer mainly composed of selenium or a selenium alloy is provided on a conductive support. In general, those dispersed in a binder and those using an amorphous silicon-based material are known. However, in recent years, the cost is low, the degree of freedom in designing a photoconductor, and pollution-free. For example, organic photoreceptors are widely used.
[0004]
Organic electrophotographic photoreceptors include photoconductive resins represented by polyvinylcarbazole (PVK), charge transfer complex types represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), phthalocyanine-binders Are known, such as pigment dispersion type, functional separation type photoreceptors using a combination of charge generation material and charge transport material, and especially functional separation type photoreceptors with various sensitivity, durability, stability, etc. It has been attracting attention because of its excellent properties.
[0005]
The mechanism of electrostatic latent image formation in this function-separated type photoreceptor is that when the photoreceptor is charged and irradiated with light, the light passes through the transparent charge transport layer and is absorbed by the charge generation material in the charge generation layer, The charge generating material that has absorbed the light generates charge carriers, which are injected into the charge transport layer and move in the charge transport layer along the electric field generated by charging, neutralizing the charge on the surface of the photoreceptor. Thus, an electrostatic latent image is formed. It is known that a function-separated type photoreceptor uses a combination of a charge transport material having absorption mainly in the ultraviolet region and high mobility, and a charge generation material having absorption mainly in the visible region and high quantum efficiency. It is useful.
[0006]
However, many of the organic charge transport materials that have been developed as charge transport materials in organic electrophotographic photoreceptors used in electrophotographic methods are low molecular weight compounds, and these low molecular weight compounds alone do not have film-forming properties. Therefore, it is usually used by being dispersed and mixed in an inert polymer. However, a charge transport layer composed of a low-molecular charge transport material and an inert polymer is generally soft, and when repeatedly used in an electrophotographic process, the film may be scraped due to a mechanical load on the surface of the photoreceptor by a development system or a cleaning system. The disadvantage is low wear resistance, which is likely to occur. Actually, the film removal of the photoconductor may cause adverse effects such as deterioration of sensitivity and reduction of chargeability, resulting in an abnormal image such as a decrease in image density and background stains, which may require replacement of the photoconductor.
[0007]
2. Description of the Related Art In recent years, the diameter of a photoconductor has been reduced due to downsizing of an image forming apparatus, and high durability of the photoconductor has been eagerly desired due to the increase in machine speed and maintenance-free movement. In order to increase the durability of the photoreceptor, it is a first problem to improve the above-mentioned wear resistance. This technique includes (1) using a curable binder for the surface layer (Japanese Patent Laid-Open No. 56-48637), and (2) improving the binder resin of the photoreceptor (Japanese Patent Laid-Open No. 5-216250). And (3) those using a polymer type charge transport material (Japanese Patent Laid-Open No. 64-1728), (4) those in which an inorganic filler is dispersed in the surface layer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-281461), and the like. It is done. Among these techniques, those using the curable binder (1) have poor image compatibility due to poor compatibility with the charge transport material, and due to impurities such as polymerization initiators and unreacted residues. A decrease occurs. In addition, a material obtained by improving the binder resin (2) cannot be expected to significantly improve the wear resistance in terms of the composition ratio of the low molecular charge transport material. In addition, those using the polymer type charge transport material (3) can improve the abrasion resistance to some extent, but the durability is not sufficient, and it is difficult to polymerize and purify the material and has high purity. Are difficult to obtain, and there are manufacturing problems such as high viscosity of the coating liquid. On the other hand, the dispersion of the inorganic filler of (4) exhibits higher wear resistance and better repeated electrical characteristics than a photoreceptor in which a normal low molecular charge transport material is dispersed in an inert polymer. It is attracting attention.
[0008]
However, a photoreceptor in which an inorganic filler is dispersed in the surface layer has a drawback that an image flow is generated by an oxidizing gas such as ozone or NOx generated from a charger or the like in repeated use. Image flow occurs because the latent image on the surface of the photoreceptor formed by charging-exposure diffuses on the surface and the contrast of the potential is lowered. For this reason, in the developed toner image, characters, fine lines are thickened, and resolution is lowered. In this case, the character and drawing cannot be distinguished. For this reason, the image flow is a phenomenon caused by a reduction in the resistance of the surface of the photoreceptor. It is considered that the image flow of the photoreceptor in which the inorganic filler is dispersed is caused by the following factors. Dispersion of the inorganic filler improves wear resistance, making it impossible for the surface of the photoconductor to catch up with the penetration of the oxidizing gas, and unevenness of the surface caused by the dispersion of the inorganic filler. For example, filming occurs and an oxidizing gas is adsorbed thereto, and the resistance of the surface layer is reduced by using a non-insulating filler or a surface-treated filler for stabilizing electrical characteristics.
Measures for preventing image flow in repeated use include a method for preventing moisture adsorption by warming the photosensitive member with a heater and a method for releasing oxidizing gas. However, this method has problems because it takes time to start the machine and requires a large amount of energy. As another countermeasure, there is a method of adding an antioxidant to the surface layer (Japanese Patent Laid-Open No. 8-292585). However, there is a problem that the effect is small when a small amount is added, and the electrical characteristics are deteriorated when a large amount is added. So far, no means has been found to satisfactorily solve the image flow in this repeated use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-performance electrophotographic photoreceptor having high durability and capable of continuously obtaining good images even after repeated use. It is another object of the present invention to provide a highly reliable image forming method, an image forming apparatus, and a process unit for an image forming apparatus that are small in size and capable of high-speed printing by using these electrophotographic photosensitive members.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In the first aspect of the present invention, in the electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is provided on a conductive support, the outermost surface layer includes at least an inorganic filler and a binder resin.Polyesters obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols onlyThe present invention relates to an electrophotographic photosensitive member characterized by comprising
  The second aspect of the present invention relates to the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the outermost surface layer contains a polycarboxylic acid compound.
  A third aspect of the present invention relates to the electrophotographic photosensitive member according to

claim

1 or 2, wherein the photosensitive layer has a laminated structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated from the conductive support side.
  A fourth aspect of the present invention relates to an image forming method, wherein an image is formed on the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 by repeating at least charging, exposure, development and transfer.
  According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an image forming apparatus comprising a charging means, an exposure means, a developing means and a transfer means in addition to the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3.
  According to a sixth aspect of the present invention, in addition to the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a static elimination means is provided. The present invention relates to a process unit for an image forming apparatus which is integrated and detachable.
[0011]
<Principle>
  The present invention uses a photoreceptor whose outermost surface layer contains at least an inorganic filler, a binder resin, and an aliphatic polyester, so that it has high durability and does not generate an image flow with repeated use. It has been found that images can be obtained continuously. The reason for this is not clear at present, but the following may be related.
  First of all, the inclusion of aliphatic polyester improves the releasability of the surface of the photoreceptor with respect to toner and paper dust, improves the cleaning efficiency with a cleaning brush and a cleaning blade, and filming of toner and paper dust. This is thought to be due to the decrease.
[0012]
  Another reason is that aliphatic polyesters have a strong affinity for inorganic fillers, especially inorganic fillers covered with dispersants for inorganic fillers such as polycarboxylic acid compounds and various surface treatment agents. In addition to preventing adsorption of oxidizing gases such as ozone and NOx generated by the charging process to the surface of the inorganic filler, it removes excessive dispersants and surface treatment agents from the inorganic filler and suppresses resistance reduction near the inorganic filler. It is thought that.
[0013]
  Next, the polyester synthesized by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol used in the outermost surface layer together with the inorganic filler and binder resin of the present invention will be described.
[0014]
When the aliphatic polyester is synthesized by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, the aliphatic dicarboxylic acid includes oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, β-methyladipic acid, pimeline. Acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, malic acid, citric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Two or more kinds may be mixed and used. Aliphatic diols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-butene-1,4-diol, tetramethylene glycol , Pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, undecamethylene glycol, dodecamethylene glycol, tridecamethylene glycol, eicosamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. 2 or more may be mixed and used.
[0015]
  As the aliphatic oxycarboxylic acid, a general formula
        HO-R-COOH
  (Wherein R is a linear or branched alkyl group)
Specifically, 3-hydroxypropylcarboxylic acid, 4-hydroxybutylcarboxylic acid, 5-hydroxyamylcarboxylic acid, 6-hydroxyhexylcarboxylic acid, 7-hydroxyheptylcarboxylic acid, 8-hydroxyoctyl Carboxylic acid, 9-hydroxynonylcarboxylic acid, 10-hydroxydecylcarboxylic acid and the like can be mentioned, and these can also be used in the form of a mixture.
[0016]
These aliphatic polyesters can be used from oligomers having a molecular weight of 1000 to hundreds of thousands of polymers, and when insoluble in organic solvents, they can be contained in the outermost surface layer by dispersion.
[0017]
The content of the aliphatic polyester of the present invention is suitably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the inorganic filler of the outermost surface layer.
[0018]
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention. A photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a binder resin is provided on a conductive support 31. When the outermost surface layer containing the inorganic filler, binder resin and aliphatic polyester is the entire photosensitive layer, FIG. 1-A, the outermost surface layer containing the inorganic filler, binder resin and aliphatic polyester is only the surface portion of the photosensitive layer. The case is shown in FIG. 1-B (in each figure, the inorganic filler, binder resin, and aliphatic polyester-containing portion are shown as dots).
FIG. 2 shows a structure in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support 31. The case where the outermost surface layer containing the inorganic filler, binder resin and aliphatic polyester is the entire charge transport layer is shown in FIG. 2-A, and the outermost surface layer containing the inorganic filler, binder resin and aliphatic polyester is the charge transport layer. The case of the surface portion is shown in FIG.
In FIG. 3, a photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a binder resin is provided on a conductive support 31, and a protective layer 39 is further provided on the surface of the photosensitive layer. In this case, the outermost surface layer containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester is the protective layer 39.
FIG. 4 shows a structure in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support 31. A protective layer 39 is provided on the transport layer 37. In this case, the outermost surface layer containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester is the protective layer 39.
FIG. 5 shows a structure in which a charge transport layer 37 containing a charge transport material as a main component and a charge generation layer 35 containing a charge generation material as a main component are laminated on a conductive support 31. A protective layer 39 is provided on the generation layer 35. In this case, the outermost surface layer containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester is the protective layer 39.
[0019]
The conductive support 31 has a volume resistance of 10¹⁰  Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and after making them into tubes by methods such as extrusion and drawing, cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt or an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can also be used as the conductive support 31.
[0020]
In addition, a material obtained by dispersing conductive powder in an appropriate binder resin and coating it on the support can also be used as the conductive support 31 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black and acetylene black; metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver; or metal oxide such as conductive tin oxide and indium tin oxide (ITO). Examples include powder. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, (meth) acrylic resin, silicone resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0021]
Further, heat obtained by containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, fluororesin (polytetrafluoroethylene, etc.) on a suitable cylindrical substrate. What provided the electroconductive layer with the shrinkable tube can also be used favorably as the electroconductive support body 31 of this invention.
[0022]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but for convenience of explanation, the case where it is composed of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 is described first.
[0023]
First, the charge generation layer 35 will be described. The charge generation layer 35 is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
[0024]
Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compound, amorphous silicon, and the like. In amorphous silicon, dangling bonds terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or doped with boron atoms, phosphorus atoms or the like are preferably used.
[0025]
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0026]
The binder resin used as necessary for the charge generation layer 35 includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, and poly-N-vinyl. Examples thereof include carbazole and polyacrylamide. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. Further, as the binder resin for the charge generation layer, in addition to the above-described binder resin, a polymer charge transport material (for example, JP-A 64-1728, JP-A 64-13061, JP-A 64- JP-A-19049, JP-A-4-11627, JP-A-4-225014, JP-A-4-230767, JP-A-4-320420, JP-A-5-232727, JP-A-6-234838 JP-A-6-234839, JP-A-6-295077, JP-A-7-56374, JP-A-7-325409, JP-A-9-80772, JP-A-9-80783, JP-A-9-80784, JP-A-9-127713, JP-A-9-211877, JP-A-9-222740, JP-A-9-265197 , JP-A 9-265201, JP-A No. 9-297419, JP-A No. 9-304956 JP) can be used. The amount of the binder resin used in the charge generation layer 35 is 0 to 500 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material. Furthermore, you may add a low molecular charge transport material as needed.
[0027]
Low molecular charge transport materials that can be used in the charge generation layer 35 include a hole transport material and an electron transport material.
[0028]
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and diphenoquinone derivatives. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0029]
Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. As hole transport materials, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triaryls Other known materials such as methane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, and the like can be given. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular charge transport material used in the charge generation layer 35 is 0 to 500 parts by weight, preferably 0 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the charge generation material.
[0030]
Examples of the method for forming the charge generation layer 35 include a vacuum thin film manufacturing method and a casting method from a solution dispersion system.
[0031]
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
[0032]
In addition, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, if necessary, the inorganic or organic charge generation material together with a binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclohexane. It can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill or the like using a solvent such as pentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc., and applying the solution after appropriately diluting the dispersion. Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
[0033]
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0034]
The charge transport layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer 35.
[0035]
As the charge transport material, the electron transport material, hole transport material, and polymer charge transport material described in the charge generation layer 35 can be used.
[0036]
As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin And thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
[0037]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. However, when a polymer charge transport material is used, it can be used alone or in combination with a binder resin.
[0038]
As the solvent used for coating the charge transport layer 37, the same solvent as that used for the charge generation layer can be used, but a solvent that dissolves the charge transport material and the binder resin well is suitable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The charge transport layer 37 can be formed by the same coating method as the charge generation layer 35.
[0039]
If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added.
[0040]
As the plasticizer that can be used in combination with the charge transport layer 37, those generally used as a plasticizer for resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is 0 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. About 30 parts by weight is appropriate.
[0041]
As a leveling agent that can be used in combination with the charge transport layer 37, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used. About 0 to 1 part by weight is appropriate for 100 parts by weight of the resin.
[0042]
The thickness of the charge transport layer 37 is suitably about 5 to 50 μm, and preferably about 10 to 40 μm in terms of image characteristics such as resolution and background stains and electrical characteristics such as charging potential and sensitivity.
[0043]
Further, when the charge transport layer 37 becomes the surface layer of the photoreceptor, an inorganic filler is added to the entire layer or the surface portion of the charge transport layer 37 for the purpose of improving the wear resistance. By including the aliphatic polyester, a good image without image blur can be continuously obtained.
[0044]
Examples of the inorganic filler used here include metal powders such as copper, tin, aluminum and indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, Examples thereof include metal oxides such as tin oxide doped with antimony and indium oxide doped with tin, metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Two or more kinds of these inorganic fillers may be mixed and used together as necessary.
[0045]
In addition, surface treatment can be performed for the purpose of improving the dispersibility of these inorganic fillers. As the surface treatment agent used at this time, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate cups are used. Ring agent, higher fatty acid, silane coupling agent, Al₂O₃TiO₂, ZrO₂, Silicone, aluminum stearate, or a mixture thereof.
[0046]
The average primary particle size of these inorganic fillers used for the outermost surface layer is preferably in the range of 0.01 to 0.8 μm, more preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm. When the average primary particle size of the inorganic filler is 0.01 μm or less, the abrasion resistance of the photoreceptor is lowered or the inorganic filler is easily aggregated in the coating solution. On the other hand, when the thickness is 0.8 μm or more, there are adverse effects such as toner filming on the surface of the photoconductor and the precipitation of the inorganic filler in the coating solution being promoted.
[0047]
The proportion of the inorganic filler contained in the outermost surface layer depends on various factors such as the intended wear resistance, the particle size of the inorganic filler, the material, and the image forming process used, but the inorganic filler is dispersed. It is 0.5 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, based on the total amount of the outermost surface layer.
[0048]
The surface portion containing these inorganic fillers is combined with an organic solvent and dispersed using a conventional method such as ball mill, attritor, sand mill, bead mill, or ultrasonic wave, and then a binder resin and aliphatic polyester are added. And is provided by coating. At this time, additives such as a dispersant such as a polycarboxylic acid compound, a charge transport material, a leveling agent, and a plasticizer are used as necessary. These binder resins, aliphatic polyesters, and additives may be added before, during and after the inorganic filler dispersion treatment. The organic solvent used in this dispersion depends on the dispersibility of the inorganic filler and the coating method, but generally those described in the charge generation layer 35 can be used, and two or more kinds of solvents are mixed. May be. As the binder resin used for the outermost surface layer in which the inorganic filler is dispersed, the binder resins mentioned in the charge transport layer 37 and the charge generation layer 35 are used. The amount of the binder resin varies depending on the layer structure in which the inorganic filler is contained, but basically, an amount for holding the inorganic filler is necessary, specifically 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. Above, preferably 50 parts by weight or more.
[0049]
The dispersant used in the coating liquid for the inorganic filler dispersion layer is added as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic filler and increasing the stability of the coating liquid when preparing the coating liquid. As the dispersant, a polycarboxylic acid compound is particularly effective in that it disperses the inorganic filler to a value close to the primary particle size and does not adversely affect the electrical characteristics and image characteristics.
[0050]
Examples of the polycarboxylic acid compound include low molecular compounds, oligomers, and high molecular compounds having a plurality of carboxylic acid residues, and specific examples include organic fatty acids and highly oxidized resins. Examples of the case where the polycarboxylic acid compound is an oligomer or a polymer compound include polyester resin, acrylic resin, copolymer using acrylic acid or methacrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- And maleic anhydride copolymer. As the acid value of the polycarboxylic acid compound used here, an acid value of 10 to 400 (mg KOH / g) can be used effectively (the acid value is water required to neutralize free fatty acids contained in 1 g). Defined in milligrams of potassium oxide). The amount of the polycarboxylic acid compound added is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic filler contained.
[0051]
In addition, as the charge transport material used for the outermost surface layer in which the inorganic filler is dispersed, those described in the charge generation layer 35 can be used, and as the leveling agent and plasticizer, those described in the charge transport layer 37 can be used. An amount in the same range as the charge transport layer 37 is appropriate.
[0052]
As a method for forming the surface layer in which the inorganic filler is dispersed, the same coating method as that for the charge generation layer 35 can be used.
[0053]
Further, the film thickness of the surface portion where the inorganic filler is dispersed may be the entire layer of the charge transport layer 37, but is desirably 20 μm or less in view of image characteristics and electrical characteristics, and more preferably in the range of 1 to 10 μm.
[0054]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure will be described. In the single layer configuration, a photosensitive layer 33 in which at least a charge generating substance is dispersed in a binder resin is provided on a conductive support. The photosensitive layer 33 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material in an appropriate solvent, if necessary, in addition to the charge generation material and the binder resin, and applying and drying the solution. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, etc. can also be added as needed. As the charge generation material, the charge transport material, the plasticizer, and the leveling agent, those described in the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 can be used.
[0055]
As the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the charge transport layer 37, the binder resin mentioned in the charge generation layer 35 may be mixed and used. In addition, the polymer charge transport materials listed above can also be used favorably. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the resin component is preferably 1 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. The photosensitive layer is formed by dip coating or spray coating with a coating solution in which a charge generating material and a binder resin are dispersed with a disperser using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, and cyclohexane together with a charge transport material as required. It can be formed by coating with bead coat or ring coat. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0056]
When the photosensitive layer 33 having a single layer structure is a surface layer of the photoreceptor, an inorganic filler is added to the entire layer of the photosensitive layer 33 or its surface portion for the purpose of improving the wear resistance. By including a binder and an aliphatic polyester, a good image without image blur can be obtained continuously. As the inorganic filler and resin binder dispersed in the surface portion in this single layer structure, those described in the charge transport layer 37 can be used, and if necessary, the polycarboxylic acid compounds and plastics described in the charge transport layer 37 can be used. Agents, leveling agents and the like are added. In addition, the matters described in the charge transport layer 37 described above can be used as the addition amount of these materials, the method for producing the inorganic filler dispersion layer, and the film thickness.
[0057]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0058]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al.₂O₃Anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO₂, SnO₂TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0059]
In the photoreceptor of the present invention, a protective layer 39 may be provided on the surface side of the photosensitive layer 33 for the purpose of protecting the photosensitive layer. The protective layer 39 is a layer on the outermost surface side of the photoreceptor and requires high abrasion resistance, and thus inorganic filler is dispersed. At this time, the resin binder and the aliphatic polyester are contained together with the inorganic filler so that there is no image flow. A good image can be obtained continuously. As the binder resin used in this protective layer, ABS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, Polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, polyarylate, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polychlorinated Resins such as vinylidene and epoxy resins can be used in combination.
[0060]
As the inorganic filler dispersed in the protective layer 39, those described above can be used, and the polycarboxylic acid compound, the plasticizer, and the leveling agent described in the charge transport layer 37 are added as necessary. As the addition amount of these materials, the dispersion method of the inorganic filler, and the production method of the protective layer 39, the matters described in the charge transport layer 37 can be used.
The thickness of the protective layer 39 is suitably about 0.5 to 5 μm.
[0061]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer 33 or the charge transport layer 37 and the protective layer 39. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0062]
In the present invention, in order to improve environmental resistance, each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer is used to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. An antioxidant can be added to the. The following are mentioned as antioxidant which can be used for this invention.
[0063]
Phenolic compounds
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4 -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [meth -3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyl Rick acid] glycol ester, tocopherols, etc.
[0064]
Paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0065]
Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0066]
Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
[0067]
Organophosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
[0068]
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained. The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the layer to be added.
[0069]
Next, the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0070]
The image forming method and the image forming apparatus of the present invention use a photoreceptor containing an inorganic filler, a binder resin, and an aliphatic polyester as the outermost surface layer of the present invention. For example, at least the process of charging, image exposure, and development of the photoreceptor After that, an image forming method and an image forming apparatus including a process of transferring a toner image onto an image holding member (transfer paper), fixing, and cleaning the surface of the photosensitive member. In some cases, an image forming method or the like in which an electrostatic latent image is directly transferred to a transfer member and developed does not necessarily have the above-described process arranged on a photosensitive member.
[0071]
The image forming method and image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
A charging charger 3 is used as a means for charging the photoreceptor 1 on average. As the charging means, a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, a conductive brush device, or the like is used, and all known methods can be used.
[0072]
Next, the image exposure unit 5 is used to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoconductor. As the light source, all luminescent materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0073]
Next, the developing unit 6 is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoreceptor. Development methods include a one-component development method using a dry toner, a two-component development method, and a wet development method using a wet toner. When the photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
[0074]
Next, the transfer charger 10 is used to transfer the toner image visualized on the photosensitive member onto the transfer member. In addition, a pre-transfer charger 7 may be used for better transfer. As these transfer means, a transfer charger, an electrostatic transfer method using a bias roller, a mechanical transfer method such as an adhesive transfer method and a pressure transfer method, and a magnetic transfer method can be used. As the electrostatic transfer method, the charging means can be used.
[0075]
Next, a separation charger 11 and a separation claw 12 are used as means for separating the transfer member from the photosensitive member. As other separation means, electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like are used. As the separation charger, the charging means can be used.
[0076]
Next, a fur brush 14 and a cleaning blade 15 are used to clean the toner remaining on the photoconductor after transfer. Further, a pre-cleaning charger 13 may be used in order to perform cleaning more efficiently. Other cleaning means include a web system, a magnet brush system, and the like, but each may be used alone or in combination.
[0077]
Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor as required. As the charge removal means, the charge removal lamp 2 and the charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively. In addition, all known processes such as document reading, paper feeding, fixing, and paper ejection that are not close to the photoreceptor can be used. The present invention is an image forming method and an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor according to the present invention for such image forming means.
[0078]
The image forming unit may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in the apparatus in the form of a process unit and detachable. The process unit for an image forming apparatus is an apparatus (part) in which a photoconductor is incorporated and at least one of a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge removing unit is integrated and detachable. The present invention provides a process unit for an image forming apparatus in which the outermost surface layer is integrated with a photoreceptor containing an inorganic filler, a binder resin, and an aliphatic polyester, and at least one of charging, developing, transferring, cleaning, and discharging means. To do.
[0079]
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of a process unit for an image forming apparatus.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. In addition, all the parts used in an Example represent a weight part.
[0081]
Reference example 1
  By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, A 0.2 μm charge generation layer and a 22 μm charge transport layer were formed. The coating solution for the inorganic filler-containing layer on the outermost surface layer is prepared by dispersing the following inorganic filler and solvent using an alumina ball for 24 hours, and adding a binder resin, aliphatic polyester, charge transporting substance and solvent to the dispersion. did. This liquid was spray-coated on the charge transport layer and dried to provide 4 μm of the outermost surface layer containing an inorganic filler to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0082]
[Coating liquid for undercoat layer]
Alkyd resin
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 6 parts
Melamine resin
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 4 parts
40 parts of titanium oxide
50 parts of methyl ethyl ketone
[0083]
[Coating liquid for charge generation layer]
2.5 parts of bisazo pigment with the structure
[Chemical 1]

Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 0.5 part
200 parts of cyclohexanone
80 parts of methyl ethyl ketone
[0084]
[Coating liquid for charge transport layer]
Bisphenol Z polycarbonate
(Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Kasei) 10 parts
7 parts of low molecular charge transport material (D-1) having the following structure
[Chemical 2]

Tetrahydrofuran 100 parts
1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical)
1 part of tetrahydrofuran solution
[0085]

[0086]
Reference example 2
  Reference example 1Except that the inorganic filler of the inorganic filler-containing layer coating liquid was changed to 1.5 parts of titanium oxide (CR97, manufactured by Ishihara Sangyo) and the film thickness of the inorganic filler-containing outermost layer was 2.5 μm.Reference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0087]
Reference example 3
  Reference example 1The inorganic filler in the inorganic filler-containing layer coating liquid was changed to 1.5 parts of α-type alumina (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and 0.1 parts of a polycarboxylic acid compound (BYK-P104, manufactured by BYK Chemie) as a dispersant. At the time of ball mill dispersion,Reference example 1Except that 0.03 part of the aliphatic polyesterReference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0088]
Reference example 4
  Reference example 3Other than changing the aliphatic polyester of the coating liquid for inorganic filler containing layer to the followingReference example 3An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
  Aliphatic polyester
      Poly-3-hydroxybutyrate (PHB)
              (Aldrich reagent) 0.03 parts
[0089]
Example 1
  Reference example 3Other than changing the aliphatic polyester of the coating liquid for inorganic filler containing layer to the followingReference example 3An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
  Aliphatic polyester
        Polycondensation polyester of sebacic acid and alkylene glycol
              (P-202, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 0.03 parts
[0090]
Example 2
  Reference example 3Other than changing the aliphatic polyester of the coating liquid for inorganic filler containing layer to the followingReference example 3An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
  Aliphatic polyester
        Polycondensation polyester of adipic acid and alkylene glycol
              (P-204N, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 0.03 parts
[0091]
Example 3
  Reference example 2Other than changing the aliphatic polyester of the coating liquid for inorganic filler containing layer to the followingReference example 2An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
  Aliphatic polyester
        Polycondensation polyester of sebacic acid and alkylene glycol
              (P-202, manufactured by Dainippon Ink and Chemical) 0.5 parts
[0092]
Comparative Example 1
  Reference example 1Other than not adding aliphatic polyester of coating liquid for inorganic filler containing layerReference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0093]
Comparative Example 2
  Reference example 2Other than not adding aliphatic polyester of coating liquid for inorganic filler containing layerReference example 2An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0094]
Comparative Example 3
  Reference example 3Other than not adding aliphatic polyester of coating liquid for inorganic filler containing layerReference example 3An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0095]
Comparative Example 4
  Reference example 1Except not providing the outermost layer containing inorganic fillerReference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0096]
  Produced as aboveReference Examples 1-4, Examples 1-3, andThe electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a paper passing test of 50,000 sheets of A4 size. First, the photosensitive member was mounted on a process unit for an electrophotographic apparatus, and an initial charging potential was set to -850 V with a Ricoh imagio MF2200 remodeling machine using a 655 nm semiconductor laser as an image exposure light source. Thereafter, a paper-passing test was started, and an initial image evaluation for every 10,000 sheets and a measurement of a film thickness reduction amount after copying 50,000 sheets were performed. The results are shown in Table 1.
  Next, it was newly made in the same wayReference Examples 1-4, Examples 1-3, andFor the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 1 to 4, an image deterioration test by exposure to ozone gas was performed as an acceleration test of oxidizing gas generated from a charger or the like. First, an initial image was collected as in the paper passing test. Subsequently, this photoconductor was left in an atmosphere of 5 ppm ozone gas for 50 hours, then taken out to the initial environment, and an image was taken again after 5 hours. The results of evaluating the image after exposure to ozone gas are shown in Table 1.
[0097]
[Table 1]

The results of the reference example are omitted.
[0098]
From the results of the paper passing test shown in Table 1, in the photoconductor in which the inorganic filler is dispersed in the outermost surface layer for the purpose of improving the wear resistance, the photoconductor containing no aliphatic polyester of Comparative Examples 1 to 3 is subjected to repeated image copying. WhereasExamples 1-3The photoreceptor containing the aliphatic polyester obtained a good image. In addition, the present inventionExamples 1-3It can be seen that this photoconductor has higher wear resistance than the photoconductor of Comparative Example 4 in which the inorganic filler-containing layer is not provided on the outermost surface layer. Further, from the results of the image degradation test by ozone gas exposure, the photoreceptors containing the aliphatic polyesters of the examples have oxidation resistance gas characteristics as compared with the photoreceptors not containing the aliphatic polyester of the comparative example.
[0099]
Therefore, the photoconductor containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester in the outermost surface layer of the present invention has high wear resistance and high image quality and high durability that does not cause abnormal images such as image flow in repeated copying. It has been found that a photoreceptor can be provided. In addition, it has been found that the image forming process, the image forming apparatus, and the process unit for the image forming apparatus using the photoconductor of the present invention have high performance and high reliability.
[0100]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photoconductor containing at least an inorganic filler, a binder resin, and an aliphatic polyester in the outermost surface layer has high wear resistance and high image quality and high durability that does not cause abnormal images such as image flow in repeated copying. An electrophotographic photosensitive member can be obtained. Further, by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a high-performance and highly reliable image forming process, an image forming apparatus, and a process unit for an image forming apparatus can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which a photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a binder resin is provided on a conductive support 31. FIG. . FIG. 1-A shows the case where the outermost surface layer containing the inorganic filler, binder resin and aliphatic polyester occupies the entire photosensitive layer. FIG. 1-B shows the outermost layer containing the inorganic filler, binder resin and aliphatic polyester. This is the case where the surface layer is only the surface portion of the photosensitive layer.
FIG. 2 is a diagram showing the structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transportation material mainly composed of a charge transport material are formed on a conductive support 31; FIG. 2A shows the case where the transport layer 37 is laminated and the outermost surface layer containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester is the entire charge transport layer. FIG. 2B shows the case where the outermost surface layer containing the resin and the aliphatic polyester is only the surface portion of the charge transport layer.
FIG. 3 is a schematic view showing a laminated structure of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention in which a photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a binder resin is provided on a conductive support 31; In this case, the protective layer 39 is provided on the surface. In this case, the outermost surface layer containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester is the protective layer 39.
FIG. 4 is a diagram showing the structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transportation material mainly composed of a charge transport material are formed on a conductive support 31; This is a case where the transport layer 37 is laminated and the protective layer 39 is further provided on the charge transport layer 37. In this case, the outermost surface containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester The layer is a protective layer 39.
FIG. 5 is a diagram showing the structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in which a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material and a charge composed mainly of a charge generation material are formed on a conductive support 31; This is a case where the generation layer 35 is laminated and the protective layer 39 is further provided on the charge generation layer 35. In this case, the outermost surface containing the inorganic filler, the binder resin and the aliphatic polyester The layer is a protective layer 39.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of a process unit for an image forming apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning blade
31 Conductive support
33 Photosensitive layer
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer
39 Protective layer
101 Photosensitive drum
102 Charging device
103 exposure
104 Developing device
105 Transcript
106 Transfer device
107 Cleaning blade

Claims

In an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, the outermost surface layer contains at least a polyester obtained by polycondensation of only an inorganic filler, a binder resin, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. An electrophotographic photosensitive member characterized by comprising:

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the outermost surface layer contains a polycarboxylic acid compound.

3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a laminated structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated from the conductive support side.

An image forming method comprising forming an image on the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 by repeating at least charging, exposure, development, and transfer.

An image forming apparatus comprising a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit in addition to the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

In addition to the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a static elimination means is integrated and detachable. A process unit for an image forming apparatus.