JP3833800B2

JP3833800B2 - Standard refractory

Info

Publication number: JP3833800B2
Application number: JP31222797A
Authority: JP
Inventors: 潔後藤; 壽志中村; 昭弘土成; 実向所
Original assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: JPH11147755A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用され、特に溶鋼の二次精錬用容器に適した、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れた定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高級鋼の精錬などにおいて、酸素吹き込み、真空脱ガス、アルゴン吹き込み、撹拌などの各種技術が採用され、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長なども伴い、精錬用容器の使用条件は、ますます苛酷なものとなっている。このため、金属の溶解炉や取鍋などの内張り耐火物には、金属精錬中に発生する塩基性スラグに対する耐食性、スラグに対する耐浸潤性、および耐スポーリング性に優れた高品質のものが要求されている。
【０００３】
このような高品質の耐火物として、マグネシア質原料とクロム鉄鉱を主骨材とするマグネシア−クロム質耐火物が知られており、製鋼プロセスにおいて、溶鋼の精錬を行うための炉や取鍋などの精錬用容器に広く採用され、またセメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り材としても使用されている。
【０００４】
しかしマグネシア−クロム質耐火物は、使用後の廃棄に際してＣｒを無害化するための処理を必要とし、その処理コストが高いという問題が顕在化している。このため、Ｃｒを含まないで上記のような高品質を有する耐火物、すなわちＣｒフリー高品質耐火物の開発が行われている。
【０００５】
従来のＣｒフリー高品質耐火物としては、マグネシア−スピネル質耐火物が知られている。この耐火物は、マグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の固溶体からなり、セメントキルン用として広く採用されている。
また、マグネシア（ＭｇＯ）−チタニア（ＴｉＯ₂）−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）質耐火物が、特開平７−３００３６１号公報により知られている。この耐火物は製鋼炉、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張り用として、耐食性、耐浸透性および耐スポーリング性に優れているとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記マグネシア−スピネル質耐火物は、上記のような金属精錬用として使用する場合、スラグに対する耐浸潤性が劣るため耐久性に問題がある。また上記特開平７−３００３６１号公報に記載されているマグネシア−チタニア−アルミナ質耐火物は、特に高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合、耐スポーリング性にやや問題があり、十分な耐久性が発揮され難い。
【０００７】
本発明は、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用されるＣｒフリー高品質耐火物であって、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、十分な耐久性を有する定形耐火物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４系固溶体の溶融体または焼結体粉砕物とマグネシアの粉体を主成分とし、両者の混合比率が重量比にて、［ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４］：マグネシア＝１０：９０〜４０：６０として、成形したのち、１００〜５００℃で乾燥して得られた不焼成れんが、あるいはさらに１５００〜１９００℃で焼成して得られた焼成れんがであることを特徴とする定形耐火物である。そして、［ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４］：マグネシア＝１５：８５〜３０：７０であることが好ましい。また、スピネル、クロム鉱、１０重量％以下のＣａＯを含有するドロマイト、アルミナ、ムライト、黒鉛、ＳｉＣ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカおよびシリカフラワー、珪石、金属粉のうちの１種または２種以上を添加したものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の定形耐火物において、主成分であるＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体は、狭義のスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）とクゥォンディライト（Ｍｇ₂ＴｉＯ₄）を端成分とする［ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄］固溶体に、該固溶体形成時の未反応物や不純物を含むものである。またマグネシアはＭｇＯを成分とし、天然のマグネサイトあるいはこれを焼成したマグネシア、海水を原料とする水酸化マグネシウム、あるいはこれを焼成したマグネシア、または電融マグネシアなどである。
【００１０】
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体は、たとえば、マグネシア源の粒体に、チタニア源およびアルミナ源の各粒体を混合した後、溶融または１３００℃以上の温度で焼成することにより製造することができる。このとき各粒体の混合比率は、重量比にてＴｉＯ₂／（ＴｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）＝０．１〜０．９の範囲とするのが好ましい。
【００１１】
上記固溶体を製造する際に使用するマグネシア源は、本発明の主成分である上記マグネシアと同様のものである。チタニア源は天然あるいは人工のルチルあるいはアナターゼ、アルミナ源は人工の合成アルミナ、あるいは水酸化アルミニウムとすることができる。これらはいずれも、１０００℃で熱処理後の分析での純度が９０重量％以上であることが望ましい。
【００１２】
これらを混合し、そのままあるいは造粒あるいは成形して焼成、または溶融することにより、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体を得ることができる。マグネシア源、チタニア源およびアルミナ源はいずれも粒体で、その粒径は直径１００μｍ程度以下とするのが好ましい。ただし、溶融する場合はこれより大きな粒でも使用できる。上記固溶体は溶融または焼成することにより形成され、１３００℃以上の温度であれば、固体反応によっても工業的に安定して容易に形成することができる。
【００１３】
ＭｇＯにＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を添加して溶融または焼成すると、つぎの反応により［ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄］固溶体が形成される。

【００１４】
ここでＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂としては、上述のように、マグネシア源、アルミナ源およびチタニア源を採用でき、それぞれ天然の鉱石などのほか工業用として製造されているものが該当し、いずれも不純物を含んでいる。また、（１）式および（２）式における反応の、化学当量を超えた未反応のＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはＴｉＯ₂も含まれる。したがって本発明においては、これら不純物や未反応物などを含む形として、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体という。不純物としては、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃などの酸化鉄、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｎＯなどがある。
またこの固溶体は、必ずしも化学量論的組成を取らず、各成分をプラスマイナス１０％程度増減しても固溶体となる。
【００１５】
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄中の２Ａｌが、ＭｇとＴｉで置換されることにより形成される固溶体である。化学量論的には、チタニウムイオンの数とアルミニウムイオンの数を２倍したものの和は一定になる。従ってＴｉＯ₂の量比によってＡｌ₂Ｏ₃の量比が定まる。またＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇ₂ＴｉＯ₄の成分量比も定まる。
【００１６】
そして、重量比にてＴｉＯ₂／（ＴｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）＝０．１〜０．９とすることで、耐火物の使用条件として苛酷な溶鋼の二次精錬容器用としても、優れた耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性を有する耐火物用の原料が得られる。
【００１７】
上記のようにして得られるＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体とマグネシアの割合は、重量比にて、［ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄］：マグネシア＝１０：９０〜４０：６０とする。このような比率とすることにより、耐火物の使用条件として苛酷な溶鋼の二次精錬容器用としても、優れた耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性を有するものが得られる。ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体の比率が１０％未満だと、耐浸潤性が低下し、４０％を超えると耐食性が劣化する。そして上記比率を１５：８５〜３０：７０とするのが好ましい。
【００１８】
なお本発明の定形耐火物は、このようなＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４系固溶体の溶融体または焼結体粉砕物とマグネシアの粉体を主成分とし、上記のような不純物、未反応のＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２などを含有するほか、不可避的な含有物あるいは意図的な添加物を含有することができる。たとえばスピネル、クロム鉱、１０重量％以下のＣａＯを含有するドロマイト、アルミナ、ムライト、黒鉛、ＳｉＣ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカおよびシリカフラワー、珪石、金属粉などの１種または２種以上を含有することができる。ただし、耐食性、耐浸潤性、耐スポーリング性などの特性を悪化させないように添加量と粒度を耐火物の使用条件に合わせて調節するのが望ましい。
【００１９】
本発明の定形耐火物には焼成れんがおよび不焼成れんががある。いずれも、粒状あるいは粉状の上記固溶体とマグネシア、および必要に応じて添加される添加物に、必要に応じてバインダーを加えて混練し、プレス等により成形したのち、１００〜５００℃で乾燥し、焼成れんがは１５００〜１９００℃で焼成し、不焼成れんがは使用中の高熱を利用して焼成される。
【００２０】
バインダーは水でもよく、パルプ廃液、フェノール樹脂、フラン樹脂、苦汁、リグニンスルフォン酸カルシウム、珪酸ソーダ、燐酸アルミニウム、ポリビニルアルコールなどを採用することもできる。成形は、れんがの用途や使用設備に合わせてフリクションプレス、オイルプレス、ラバープレスなどにより加圧成形する。
【００２１】
本発明の定形耐火物を、金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉等の内張りに採用した場合、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れている。特に溶鋼の二次精錬において、酸素吹き込み、真空脱ガス、アルゴン吹込み、撹拌などを行って、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長などを伴う苛酷な条件でも十分な耐久性を有する。
【００２２】
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体とマグネシアからなる焼成れんがの耐用性が高い理由について以下に考察する。固溶体中のＴｉＯ₂成分は、浸潤してきたスラグ中のＣａＯと反応して高融点のＣａＴｉＯ₃を生成する。このためスラグの更なる浸潤を抑制することができると思われる。そしてスラグ浸潤による変質層厚さを薄く抑えることができ、またスラグ浸潤部の融点低下も少ないため、耐食性も高いものと考えられる。また耐火物組織の面では、同固溶体の粗粒の周囲および内部には空隙が形成される。これは熱応力により生じる亀裂の進展を効果的に抑制するので、高い耐スポーリング性が発現するものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］：ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体を焼成法により作製し、これとマグネシアを用いてれんがを製造し、その特性を評価した。
固溶体の原料としては、マグネシア源として耐火物用の粒径４４μｍ以下の純度９９％の海水焼結マグネシア、チタニア源として工業用ルチル粉末、アルミナ源として耐火物用の粒径１００μｍ以下で純度９９％の焼結アルミナ微粉末を準備した。
【００２４】
各原料の混合比率は、マグネシア源４１．２重量％、チタニア源２９．４重量％、アルミナ源２９．４重量％とした。これらに混練材として水を２重量％加え、フレットミキサーで混練した。その後３００ｔのフリクションプレスで並型に成形し、１２０℃で２４時間乾燥した。これをトンネルキルンで最高焼成温度１７００℃で焼成することで、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体からなる焼結体を得た。さらにこの焼結体を粉砕し、耐火物製造に適した粒度に調整した。
【００２５】
こうして得た原料と純度９９％の焼結マグネシアを重量比で０：１００〜５０：５０に混合した。同固溶体の粒度範囲は１〜３mm、もしくは全粒度域とした。なお、れんが全体での粒度構成は、１〜３mmが６０重量％、１mm以下が３３重量％、１００μｍ以下のミル粉が７％となるように、同固溶体とマグネシアの各粒度範囲での量比を調節した。また前出のチタニア源とアルミナ源および粒径１００μｍ以下で純度９５％以上の未安定化ジルコニアを添加したものも準備した。これらをにがりを混練液として４重量％添加して混練し、３５０ｔフリクションプレスで並型に成形し、１２０℃２４時間乾燥後、最高焼結温度１７５０℃のトンネルキルンで焼成した。
【００２６】
完成したれんがを、マグクロダイレクトボンドれんが（試料Ａ，Ｂ）、および事前にＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体を作製せずにマグネシアにチタニア源６．６重量％とアルミナ源８．４重量％を単純に加えて混練成形焼成したれんが（試料Ｃ）との比較で評価した。結果を表１および表２に示す。表２の試料Ｄ〜Ｓは、マグネシア源とチタニア源とアルミナ源から一旦固溶体を作製し、これにマグネシアを加えて製造したものである。
【００２７】
評価は、耐食性については酸素−プロパンバーナーを熱源とする回転ドラム式侵食試験で、また耐スポーリング性については溶銑浸漬スポール試験でそれぞれ行った。侵食試験条件は、試料表面温度１７００℃、時間５時間、侵食材はＣａＯ−ＳｉＯ₂系スラグで、スラグのＣ／Ｓは３、スラグの量は１回あたり４００ｇずつとし、３０分毎に排滓と投入を繰り返した、冷却後、試料の最も溶損した位置の残厚と、スラグが浸潤していない部分の厚さを測定し、あらかじめ測定しておいた元厚から残厚を差し引いて溶損深さとし、残厚からスラグが浸潤していない部分の厚さを差し引いてスラグ浸潤深さとした。耐スポーリング性試験は、４０×４０×１６０mmの大きさの試料を１６００℃の溶銑に長手方向に５０mmの深さまで１５秒間浸漬してから取り出して放冷することを繰り返し、試料の浸漬部が欠け落ちるまでの繰り返し回数を調査した。
【００２８】
溶損深さ、スラグ浸潤深さ、欠け落ちるまでの繰り返し数は、それぞれ試料Ａの値を１００とした指数、すなわち溶損指数、浸潤指数、スポール指数として表１に示した。溶損指数と浸潤指数は値が小さい程、またスポール指数は値が大きい程、それぞれの特性が良好であることを示す。
【００２９】
溶損指数に関しては、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄−Ｍｇ₂ＴｉＯ₄系固溶体とマグネシアの配合比が４０：６０を超える試料Ｆで大きかった。浸潤指数に関しては同固溶体とマグネシアの配合比が１０：９０未満のＤとＥで悪かった。またスポール指数についても１０：９０未満では悪かった。したがって同比は１０：９０〜４０：６０である必要がある。また同比が１５：８５〜３０：７０のＨ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓは特に各特性が優れていた。
【００３０】
［実施例２］：実施例１の場合と同様の原料と方法で、焼成工程のみを省いて不焼成れんがを製造し、その特性を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
本発明の不焼成れんがは、比較例のマグクロれんが（試料Ａ）と耐食性はほとんど同じであるものの、耐スラグ浸潤性と耐スポール性は優っており、総合的に優れていると言える。
【００３１】
［実施例３］：本発明の焼成れんがである表２の試料Ｈを、３００ｔＲＨの側壁に試験張りした。使用後、槽内に残ったれんがの損耗状況と残寸を調査した。その結果、周囲の従来材（表１のＡ）には亀裂が発生して剥落ちているのに対して、試料Ｈには亀裂や剥落はほとんど認められなかった。また試料Ｈの損耗速度はＡよりも２５％少なかった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の定形耐火物は、製鋼炉などの金属精錬用容器、セメントキルン、ガラス溶解炉などの内張りなどに使用され、ＤＨ、ＲＨ、ＡＯＤなど、高級鋼の二次精錬容器用として使用する場合でも、耐食性、耐浸潤性および耐スポーリング性に優れ、これら容器等の耐久性向上に貢献する。そして、特にクロム鉱を使用しないれんがはＣｒを含まないため、使用後の廃棄に際しては高額の処理コストがかからない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for metal refining containers such as steelmaking furnaces, linings such as cement kilns and glass melting furnaces, and is particularly suitable for containers for secondary refining of molten steel, and has excellent corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance. It relates to regular refractories.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various techniques such as oxygen blowing, vacuum degassing, argon blowing, stirring, etc. have been adopted in the refining of high-grade steel, etc., with the rise of molten steel temperature, extension of the molten metal time, etc. It has become increasingly severe. For this reason, refractory linings such as metal melting furnaces and ladles are required to have high quality with excellent corrosion resistance against basic slag generated during metal refining, resistance to infiltration against slag, and spalling resistance. Has been.
[0003]
As such high-quality refractories, magnesia-chromic refractories mainly composed of magnesia raw materials and chromite are known, and furnaces and ladles for refining molten steel in the steelmaking process It is widely used in smelting vessels and used as a lining material for cement kilns and glass melting furnaces.
[0004]
However, the magnesia-chromic refractory requires a treatment for detoxifying Cr at the time of disposal after use, and the problem that the treatment cost is high has become obvious. For this reason, the development of refractories having high quality as described above without containing Cr, that is, Cr-free high-quality refractories has been underway.
[0005]
As a conventional Cr-free high-quality refractory, a magnesia-spinel refractory is known. This refractory consists of a solid solution of magnesia (MgO) and spinel (MgAl ₂ O ₄ ) and is widely used for cement kilns.
Also, a magnesia (MgO) -titania (TiO ₂ ) -alumina (Al ₂ O ₃ ) refractory is known from Japanese Patent Laid-Open No. 7-300361. This refractory is said to be excellent in corrosion resistance, penetration resistance and spalling resistance for linings such as steel making furnaces, cement kilns, and glass melting furnaces.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When the magnesia-spinel refractory is used for metal refining as described above, there is a problem in durability because the infiltration resistance to slag is poor. Further, the magnesia-titania-alumina refractory described in JP-A-7-300361 has a slight problem in spalling resistance, particularly when used as a secondary smelting vessel for high-grade steel. Durability is difficult to demonstrate.
[0007]
The present invention is a Cr-free high-quality refractory used for metal refining containers such as steelmaking furnaces, linings such as cement kilns and glass melting furnaces, and even when used as a secondary refining container for high-grade steel An object of the present invention is to provide a shaped refractory having excellent durability, corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is mainly composed of a MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution melt or sintered pulverized product and magnesia powder, and the mixing ratio of both is in a weight ratio. , [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: magnesia = 10: 90 to 40:60 , and after molding, non-fired bricks obtained by drying at 100 to 500 ° C., or further at 1500 to 1900 ° C. It is a regular refractory material characterized by being a fired brick obtained by firing . _{_{_{Then, [MgAl 2 O 4 -Mg 2}}} TiO 4]: Magnesia = 15: 85 to 30: is preferably 70. Also, one or more of spinel, chromite, dolomite containing 10% by weight or less of CaO, alumina, mullite, graphite, SiC, zirconia, zircon, titania, silica and silica flour, silica stone, and metal powder It is preferable that this is added.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the regular refractory of the present invention, the MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution as the main component has spinel (MgAl ₂ O ₄ ) and quandrite (Mg ₂ TiO ₄ ) in the narrow sense as end components. The [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ] solid solution contains unreacted substances and impurities at the time of forming the solid solution. Magnesia includes MgO as a component, natural magnesite or magnesia fired from this, magnesium hydroxide made from seawater, magnesia fired from this, or electrofused magnesia.
[0010]
The MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution is produced, for example, by mixing each particle of the titania source and the alumina source with the magnesia source particles and then melting or firing at a temperature of 1300 ° C. or higher. be able to. At this time, the mixing ratio of each granule is preferably in the range of TiO ₂ / (TiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) = 0.1 to 0.9 by weight ratio.
[0011]
The magnesia source used when manufacturing the said solid solution is the same as the said magnesia which is a main component of this invention. The titania source can be natural or artificial rutile or anatase, and the alumina source can be artificial synthetic alumina or aluminum hydroxide. It is desirable that all of them have a purity of 90% by weight or more after analysis at 1000 ° C. after heat treatment.
[0012]
An MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ -based solid solution can be obtained by mixing these, as it is, or by granulating or molding and firing or melting. The magnesia source, titania source and alumina source are all granular, and the particle diameter is preferably about 100 μm or less. However, larger grains can be used for melting. The solid solution is formed by melting or firing, and can be easily and stably industrially formed by a solid reaction at a temperature of 1300 ° C. or higher.
[0013]
When TiO ₂ and Al ₂ O ₃ are added to MgO and melted or fired, a [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ] solid solution is formed by the following reaction.

[0014]
Here, as described above, as MgO, Al ₂ O ₃ and TiO ₂ , a magnesia source, an alumina source and a titania source can be employed. Both contain impurities. Further, unreacted MgO, Al ₂ O ₃ or TiO ₂ exceeding the chemical equivalent of the reaction in the formulas (1) and (2) is also included. Therefore, in the present invention, the form containing these impurities and unreacted substances is called MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution. Examples of impurities include iron oxides such as SiO ₂ , CaO, and Fe ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and MnO.
Moreover, this solid solution does not necessarily have a stoichiometric composition, and even if each component is increased or decreased by about ± 10%, it becomes a solid solution.
[0015]
The MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution is a solid solution formed by replacing 2Al in MgAl ₂ O ₄ with Mg and Ti. Stoichiometrically, the sum of two times the number of titanium ions and the number of aluminum ions is constant. Therefore, the quantity ratio of Al ₂ O ₃ is determined by the quantity ratio of TiO ₂ . Further, the component amount ratio between MgAl ₂ O ₄ and Mg ₂ TiO ₄ is also determined.
[0016]
And, by using TiO ₂ / (TiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) = 0.1 to 0.9 by weight ratio, it is excellent for use as a secondary smelting vessel for severe molten steel as refractory use conditions. A raw material for refractories having corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance is obtained.
[0017]
The ratio of the MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution and magnesia obtained as described above is, by weight ratio, [MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: magnesia = 10: 90 to 40:60. And By setting it as such a ratio, what has the outstanding corrosion resistance, infiltration resistance, and spalling resistance is obtained also for the secondary smelting vessel of the molten steel which is severe as a use condition of a refractory. When the ratio of MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution is less than 10%, the infiltration resistance decreases, and when it exceeds 40%, the corrosion resistance deteriorates. The ratio is preferably 15:85 to 30:70.
[0018]
The regular refractory of the present invention is mainly composed of a melt or pulverized product of such MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution and magnesia powder , and the impurities and unreacted components as described above. In addition to Al ₂ O ₃ and TiO ₂ , inevitable inclusions or intentional additives can be contained. For example, containing one or more of spinel, chromite, dolomite containing 10 wt% or less of CaO, alumina, mullite, graphite, SiC, zirconia, zircon, titania, silica and silica flour, silica stone, metal powder, etc. can do. However, it is desirable to adjust the addition amount and the particle size according to the use conditions of the refractory so as not to deteriorate the characteristics such as corrosion resistance, infiltration resistance, and spalling resistance.
[0019]
The shaped refractories of the present invention include fired bricks and unfired bricks. In any case, the granular or powdery solid solution and magnesia, and additives added as necessary, kneaded with a binder if necessary, molded by a press, etc., and then dried at 100 to 500 ° C. The fired brick is fired at 1500 to 1900 ° C., and the unfired brick is fired using high heat during use.
[0020]
The binder may be water, and pulp waste liquid, phenol resin, furan resin, bitter juice, calcium lignin sulfonate, sodium silicate, aluminum phosphate, polyvinyl alcohol, and the like can also be used. For molding, press molding is performed by friction press, oil press, rubber press, etc. according to the use and equipment of brick.
[0021]
When the regular refractory material of the present invention is used for linings of metal refining containers, cement kilns, glass melting furnaces, etc., it is excellent in corrosion resistance, infiltration resistance and spalling resistance. Particularly in secondary refining of molten steel, oxygen is blown, vacuum degassed, argon is blown, and agitation is performed, so that the steel has sufficient durability even under severe conditions such as an increase in molten steel temperature and extension of the molten metal time.
[0022]
The reason why the fired brick made of MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ -based solid solution and magnesia has high durability will be discussed below. The TiO ₂ component in the solid solution reacts with CaO in the infiltrated slag to generate high melting point CaTiO ₃ . For this reason, it seems that the further infiltration of slag can be suppressed. And since the thickness of the deteriorated layer due to slag infiltration can be kept thin, and the melting point of the slag infiltrated portion is hardly lowered, it is considered that the corrosion resistance is also high. Further, in terms of the refractory structure, voids are formed around and inside the coarse particles of the same solid solution. This effectively suppresses the growth of cracks caused by thermal stress, and is therefore considered to exhibit high spalling resistance.
[0023]
【Example】
[Example 1]: A MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution was produced by a firing method, brick was produced using this and magnesia, and its characteristics were evaluated.
The raw material of the solid solution is a sintered magnesia with a purity of 99% having a particle size of 44 μm or less for a refractory as a magnesia source, an industrial rutile powder as a titania source, and a purity of 99% with a particle size of 100 μm or less for a refractory as an alumina source. A sintered alumina fine powder was prepared.
[0024]
The mixing ratio of each raw material was 41.2 wt% for the magnesia source, 29.4 wt% for the titania source, and 29.4 wt% for the alumina source. 2% by weight of water as a kneading material was added to these and kneaded with a fret mixer. Thereafter, it was molded into a parallel mold with a 300 t friction press and dried at 120 ° C. for 24 hours. By firing this with a tunnel kiln at a maximum firing temperature of 1700 ° C., a sintered body made of a MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution was obtained. Furthermore, this sintered body was pulverized and adjusted to a particle size suitable for refractory production.
[0025]
The raw material thus obtained and sintered magnesia having a purity of 99% were mixed at a weight ratio of 0: 100 to 50:50. The particle size range of the solid solution was 1 to 3 mm, or the entire particle size range. The total particle size composition of bricks is 60% by weight for 1 to 3 mm, 33% by weight for 1 mm or less, and 7% for mill powder of 100 μm or less in the respective particle size ranges of the same solid solution and magnesia. Adjusted. Also prepared was the above-mentioned titania source, alumina source and unstabilized zirconia having a particle size of 100 μm or less and a purity of 95% or more. These were kneaded by adding 4% by weight of bittern as a kneaded liquid, formed into a parallel mold with a 350 t friction press, dried at 120 ° C. for 24 hours, and fired in a tunnel kiln having a maximum sintering temperature of 1750 ° C.
[0026]
The finished brick is made of magcro direct bond brick (samples A and B), and 6.6% by weight of titania source and alumina source in magnesia without preparing MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution in advance. Evaluation was made by comparison with a brick (sample C) obtained by simply adding 4% by weight and kneading, molding and baking. The results are shown in Tables 1 and 2. Samples D to S in Table 2 are manufactured by once preparing a solid solution from a magnesia source, a titania source, and an alumina source, and adding magnesia thereto.
[0027]
The evaluation was made by a rotary drum erosion test using an oxygen-propane burner as a heat source for corrosion resistance, and by a hot metal immersion spall test for spalling resistance. The erosion test conditions were as follows: sample surface temperature 1700 ° C, time 5 hours, erosion material was CaO-SiO ₂ slag, C / S of slag was 3, slag amount was 400g per time, and discharged every 30 minutes. After cooling and charging repeatedly, after cooling, measure the remaining thickness at the most melted position of the sample and the thickness of the part where the slag is not infiltrated, and subtract the remaining thickness from the original measured thickness. The slag penetration depth was determined by subtracting the thickness of the portion where the slag was not infiltrated from the remaining thickness. In the spalling resistance test, a sample having a size of 40 × 40 × 160 mm was immersed in a hot metal at 1600 ° C. for 15 seconds to a depth of 50 mm and then taken out and allowed to cool. The number of repetitions until chipping was investigated.
[0028]
The erosion depth, the slag infiltration depth, and the number of repetitions until chipping are shown in Table 1 as indices with the value of Sample A as 100, that is, the erosion index, the infiltration index, and the Spall index. The smaller the values of the erosion index and the infiltration index and the larger the value of the Spall index, the better the respective characteristics.
[0029]
Regarding the erosion index, the mixing ratio of the MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ solid solution and magnesia was large in Sample F exceeding 40:60. Regarding the infiltration index, the mixing ratio of the same solid solution and magnesia was poor in D and E of less than 10:90. Also, the Spohl index was bad at less than 10:90. Therefore, the ratio needs to be 10:90 to 40:60. Further, H, J, K, L, N, P, Q, R, and S having the same ratio of 15:85 to 30:70 were particularly excellent in each characteristic.
[0030]
[Example 2]: Non-fired bricks were produced using the same raw materials and methods as in Example 1, omitting only the firing step, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
Although the non-fired brick of the present invention has almost the same corrosion resistance as that of the comparative magcro brick (sample A), it can be said that the slag infiltration resistance and the spall resistance are superior and comprehensively excellent.
[0031]
[Example 3]: Sample H in Table 2 which is a fired brick of the present invention was test-tensioned on a 300 tRH side wall. After use, the state of wear and remaining size of the brick left in the tank was investigated. As a result, the surrounding conventional material (A in Table 1) was cracked and peeled, whereas the sample H was hardly cracked or peeled off. The wear rate of sample H was 25% less than A.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
【The invention's effect】
The shaped refractory of the present invention is used for metal refining containers such as steel making furnaces, linings such as cement kilns and glass melting furnaces, and when used as a secondary refining container for high-grade steel such as DH, RH, AOD, etc. However, it has excellent corrosion resistance, infiltration resistance, and spalling resistance, and contributes to improving the durability of these containers. And since the brick which does not use chromium ore in particular does not contain Cr, a high processing cost is not required for disposal after use.

Claims

MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ -based solid solution melt or sinter pulverized product and magnesia powder as main components, the mixing ratio of both in weight ratio,
[MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: unburned brick obtained by molding at magnesia = 10: 90 to 40:60 and drying at 100 to 500 ° C., or further firing at 1500 to 1900 ° C. A shaped refractory characterized in that it is a fired brick .

[MgAl ₂ O ₄ —Mg ₂ TiO ₄ ]: Magnesia = 15: 85 to 30:70, The shaped refractory according to claim 1, wherein:

Add one or more of spinel, chromite, dolomite containing 10 wt% or less of CaO, alumina, mullite, graphite, SiC, zirconia, zircon, titania, silica and silica flour, silica stone, metal powder The shaped refractory according to claim 1 or 2, wherein