JP3833399B2 - Slime peeling method and slime peeling agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スライムの剥離方法及びスライム剥離剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、過酸化水素を用いるスライムの剥離方法及びスライム剥離剤であって、剥離剤として長期保存安定性に優れ、水系に適用したとき、実使用濃度領域において、金属面における過酸化水素の無駄な分解が抑制され、低濃度の添加により持続的に効果が発揮されるスライムの剥離方法及びスライム剥離剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業用水や海水を使用する用水系統には、バクテリアを主成分とし、けい酸塩などの無機物や、藻類などの有機物を含む軟泥性沈積物であるスライムが発生する。用水系統にスライムが発生すると、装置の伝熱効果の低下や、配管の閉塞などの障害を引き起こすので、発生したスライムを剥離、除去しなければならない。人力を用いる機械的手段や、ジェットクリーニングなどの手段によると、多大な労力を要し、長時間の操業停止を必要とするので、薬剤を用いるスライムの剥離、除去方法が検討されている。
例えば、特公昭４２−１６５２１号公報には、スライムが付着した冷却器の細管内に、濃度１〜２重量％の過酸化水素水を除去作業時のみにおいて接触せしめ、スライムを過酸化水素水の発泡作用により剥離、分散、除去する方法が提案されている。特公昭４５−３２０５７号公報には、０.１〜２.０重量％過酸化水素水を使用する水施設内壁のスライムの除去方法が提案されている。また、特公昭５７−６９９７号公報には、酸の濃度が０.５〜６重量％の酸性溶液で１５分〜２時間洗浄したのち、過酸化水素の濃度が０.５〜５重量％の過酸化水素溶液で１５分〜２時間洗浄するスライムの除去方法が提案されている。さらに、特開平８−１３２０９３号公報には、過酸化水素と数千mg／リットル〜数十重量％のポリりん酸アンモニウムと尿素を併用して、スライムを剥離、洗浄するとともに、スケールを分解する方法が提案されている。特開平４−３１２５０２号公報、特開平６−１８４５９７号公報には、濃度０.１重量％以上の過酸化水素を用いるスライムの剥離において、アゾール化合物を併用して用水系の腐食を防止する方法が提案されている。
しかし、過酸化水素をこのような高濃度で使用して洗浄すると、必然的に大量の過酸化水素水が必要になる。しかも、過酸化水素の分解により激しく発泡するために、循環ポンプがキャビテーションを起こしたり、スライムが塊のまま剥離して熱交換器などが閉塞する危険がある。特開平８−１３２０９３号公報記載の方法では、高濃度のポリりん酸アンモニウムと尿素により分解されたスケールから生じる金属イオンの影響で、過酸化水素単独よりも著しく多量の発泡があるために、このような危険性はさらに高い。したがって、このような処理は、生産ラインやプロセスラインを止め、１５分〜２時間程度のごく短時間で、しかも厳重な監視体制のもとで行わなければならない。また、過酸化水素の大量投入により、残留した過酸化水素を含む廃水を処理する必要が生じる。
特公昭６０−２４１８３号公報には、数十〜２００mg／リットル程度の低濃度の過酸化水素を恒常的に用水系に添加してスライムの堆積を防止し、同時にポリりん酸を併用して用水系の腐食を防止する方法が提案されている。しかし、このような低濃度の過酸化水素では、すでにスライムが付着した水系に適用して、非定常的にスライムを剥離することは困難である。
さらに、過酸化水素は反応性が高く不安定な物質であり、大量投入しても金属や金属の腐食生成物が存在するとこれが触媒となり、分解が加速される。市販の過酸化水素水中には微量のホスホン酸やチオシアン酸などの安定剤が配合されているが、剥離処理時の実使用濃度においては安定剤としての効果はなく、過酸化水素は金属面や発錆面で多量に分解する。そのために、投入された過酸化水素の多くはスライムの殺菌、変性に作用せず、泡となってスライムに当たり、物理的にスライムを剥離させるものと考えられる。しかし、泡は上述したような障害を起こすばかりでなく、例えば、冷却水系では、冷却塔から飛散して周囲を汚染するというような不具合を引き起こしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過酸化水素を用いるスライムの剥離方法及びスライム剥離剤であって、剥離剤として長期保存安定性に優れ、水系に適用したとき、実使用濃度領域において、金属面における過酸化水素の無駄な分解が抑制され、低濃度の添加により持続的に効果が発揮されるスライムの剥離方法及びスライム剥離剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素にアゾール化合物及び／又はポリりん酸を共存させることにより、剥離剤として長期保存安定性が高く、水系に適用したとき、金属面における過酸化水素の分解が抑制されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）過酸化水素３００〜１,０００ｍｇ／リットル、ポリりん酸０.１〜３００ｍｇ／リットル（ＰＯ4として）、アゾール化合物０.０５〜５０ｍｇ／リットル及び分散剤としてアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマー単位とする水溶性ホモポリマー若しくは水溶性コポリマー１〜１００ｍｇ／リットルをスライム剥離の対象となる工業用水系に存在させることを特徴とするスライムの剥離方法、及び
（２）過酸化水素１〜３５重量％、ポリりん酸０.１〜３０重量％（ＰＯ４として）、アゾール化合物０.０５〜１０重量％及び分散剤としてアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマー単位とする水溶性ホモポリマー若しくは水溶性コポリマー０.０５〜１０重量％を含有することを特徴とするスライム剥離剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスライムの剥離方法は、過酸化水素並びにアゾール化合物及び／又はポリりん酸を水系に存在させるものである。本発明方法において、過酸化水素の濃度は２００〜１,０００mg／リットルであり、ポリりん酸の濃度はＰＯ4として０.１〜３００mg／リットルである。また、本発明のスライム剥離剤は、過酸化水素並びにアゾール化合物及び／又はポリりん酸を含有するものである。本発明のスライム剥離剤において、ポリりん酸の濃度はＰＯ4として０.１〜３０重量％である。本発明のスライムの剥離方法及びスライム剥離剤を適用する対象水系に特に制限はないが、鉄、銅又はこれらの合金からなる伝熱面を有する熱交換器が装備された冷却水系などに好適に適用することができる。
本発明に用いるアゾール化合物は、ヘテロ原子を２個以上含む五員環を有する芳香族化合物であって、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子である化合物である。このようなアゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、イミダゾール、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール、テトラゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、１,２−ベンゾイソオキサゾール、２,１−ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。これらの中で、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールを好適に使用することができる。
【０００６】
本発明において、ポリりん酸は、遊離のポリりん酸を用いることができ、あるいは、ポリりん酸塩を用いることもできる。ポリりん酸は、一般式Ｈn+2ＰnＯ3n+1で表される直鎖状高分子りん酸であって、オルトりん酸を加熱することにより、あるいは、オルトりん酸に五酸化二りんを添加溶解することにより得ることができ、例えば、トリポリりん酸、ヘキサメタりん酸などが挙げられる。使用するポリりん酸塩に特に制限はなく、例えば、ポリりん酸ナトリウム、ポリりん酸カリウムなどを挙げることができる。これらのポリりん酸塩は、オルトりん酸と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの混合物を加熱することにより、あるいは、第一りん酸塩を加熱脱水することにより得ることができる。これらの中で、ヘキサメタりん酸、そのナトリウム塩及びカリウム塩を好適に使用することができる。なお、ヘキサメタりん酸ナトリウム１００mg／リットルは、ＰＯ4としては９３mg／リットルに換算できる。
本発明方法において、スライム剥離の対象とする水系中の過酸化水素の濃度は、２００〜１,０００mg／リットルであり、より好ましくは３００〜６００mg／リットルである。過酸化水素の濃度が２００mg／リットル未満であると、スライムが十分に剥離しないおそれがある。過酸化水素の濃度が１,０００mg／リットルを超えると、過酸化水素が分解して無駄に失われる上に、発泡による障害が生じるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、スライム剥離の対象とする水系中のアゾール化合物の濃度は、０.０５〜５０mg／リットルであることが好ましく、１〜１０mg／リットルであることがより好ましい。アゾール化合物の濃度が０.０５mg／リットル未満であると、過酸化水素の分解を抑制する効果が十分に発現しないおそれがある。過酸化水素の分解を抑制するためのアゾール化合物の濃度は、５０mg／リットル以下で十分であり、５０mg／リットルを超えるアゾール化合物を水系に存在させても、過酸化水素の分解を抑制する効果はアゾール化合物の濃度に見合っては向上せず、経済的に不利となるおそれがある。
本発明方法において、スライム剥離の対象とする水系中のポリりん酸の濃度は、ＰＯ4として、０.１〜３００mg／リットルであり、より好ましくは０.５〜５０mg／リットルであり、さらに好ましくは１〜３０mg／リットルである。ポリりん酸の濃度がＰＯ4として０.１mg／リットル未満であると、過酸化水素の分解を抑制する効果が十分に発現しないおそれがある。過酸化水素の分解を抑制するためのポリりん酸の濃度は、ＰＯ4として３００mg／リットル以下で十分であり、ＰＯ4として３００mg／リットルを超えるポリりん酸を水系に存在させても、過酸化水素の分解を抑制する効果はポリりん酸の濃度に見合っては向上せず、経済的に不利となるおそれがある。さらに、冷却水中のカルシウムと不溶性の塩を過剰に形成し、スケールとなる可能性がある。
本発明方法は、過酸化水素とアゾール化合物を水系に存在させる態様又は過酸化水素とポリりん酸を水系に存在させる態様においても実施することができる。しかし、過酸化水素、アゾール化合物及びポリりん酸の三者を水系に存在させる態様においては、アゾール化合物とポリりん酸が相乗効果を発揮し、過酸化水素の分解を抑制する効果が顕著に発現するので最も好ましい。
【０００８】
本発明方法においては、分散剤を水系に存在させることができる。使用する分散剤に特に制限はなく、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをモノマー単位とする水溶性ホモポリマーや水溶性コポリマーなどを挙げることができる。
水系に分散剤を存在させることにより、剥離したスライムが、水中で微粒子状に分散し、熱交換器などの閉塞や、スライムの再付着などを防止することができる。スライム剥離の対象とする水系中の分散剤の濃度は、１〜１００mg／リットルであることが好ましく、５〜５０mg／リットルであることがより好ましい。分散剤の濃度が１mg／リットル未満であると、剥離したスライムを分散する効果が十分に発現しないおそれがある。剥離したスライムを分散させるための分散剤の濃度は、１００mg／リットル以下で十分であり、１００mg／リットルを超える分散剤を水系に存在させても、剥離したスライムを分散させる効果は分散剤の濃度に見合っては向上せず、経済的に不利となるおそれがある。
本発明のスライムの剥離方法は、対象とする水系に過酸化水素とアゾール化合物及び／又はポリりん酸を添加し、２〜２４時間通水することによりスライムを剥離する。運転中であっても、安全に、機器に影響を与えることなく剥離できるので、生産ラインやプロセスラインを停止する必要はなく、スライム剥離作業によるコスト上昇を防止することができる。
【０００９】
本発明のスライム剥離剤の第１の態様は、過酸化水素及びアゾール化合物を含有するものであり、第２の態様は、過酸化水素及びポリりん酸０.１〜３０重量％（ＰＯ4として）を含有するものであり、第３の態様は、過酸化水素、ポリりん酸０.１〜３０重量％（ＰＯ4として）及びアゾール化合物を含有するものである。
本発明のスライム剥離剤において、過酸化水素の濃度は、１〜３５重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。過酸化水素の濃度が１重量％未満であると、使用するスライム剥離剤の容量が大きくなり、製造、輸送、貯蔵、使用などの段階において、経済的な不利を招くおそれがある。過酸化水素の濃度が３５重量％を超えると、安全性の面から、取り扱いに格別な配慮が必要となるおそれがある。
本発明のスライム剥離剤において、アゾール化合物の濃度は０.０５〜１０重量％であることが好ましく、０.１〜１重量％であることがより好ましい。アゾール化合物の濃度が０.０５重量％未満であると、過酸化水素の分解を抑制する効果が十分に発現しないおそれがある。過酸化水素の分解を抑制するためのアゾール化合物の濃度は、１０重量％以下で十分であり、１０重量％を超えるアゾール化合物を含有させても、過酸化水素の分解を抑制する効果はアゾール化合物の濃度に見合っては向上せず、経済的に不利となるおそれがある。
本発明のスライム剥離剤において、ポリりん酸の濃度はＰＯ4として０.１〜３０重量％であり、より好ましくは０.５〜５重量％であり、さらに好ましくは１〜３重量％である。ポリりん酸の濃度がＰＯ4として０.１重量％未満であると、過酸化水素の分解を抑制する効果が十分に発現しないおそれがある。過酸化水素の分解を抑制するためのポリりん酸の濃度は、ＰＯ4として３０重量％以下で十分であり、ＰＯ4として３０重量％を超えるポリりん酸を含有させても、過酸化水素の分解を抑制する効果はポリりん酸の濃度に見合っては向上せず、経済的に不利となるおそれがある。
【００１０】
本発明のスライム剥離剤には、分散剤を含有させることができる。使用する分散剤に特に制限はなく、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをモノマー単位とする水溶性ホモポリマーや水溶性コポリマーなどを挙げることができる。
スライム剥離剤に分散剤を含有させることにより、使用時に水系で剥離したスライムが、水中で微粒子状に分散し、熱交換器などの閉塞や、スライムの再付着などを防止することができる。スライム剥離剤中の分散剤の濃度は、０.０５〜１０重量％であることが好ましく、０.１〜１重量％であることがより好ましい。分散剤の濃度が０.０５重量％未満であると、剥離したスライムを分散する効果が十分に発現しないおそれがある。剥離したスライムを分散させるための分散剤の濃度は、１０重量％以下で十分であり、１０重量％を超える分散剤を含有させても、剥離したスライムを分散させる効果は分散剤の濃度に見合っては向上せず、経済的に不利となるおそれがある。
本発明のスライム剥離剤は、アゾール化合物及び／又はポリりん酸が過酸化水素の分解を抑制するので、保存安定性に優れ、過酸化水素の濃度の低下を生じることなく、長期間にわたって貯蔵、保存することができる。また、本発明のスライム剥離剤を水系に適用したとき、実使用濃度領域において、金属面における過酸化水素の無駄な分解が抑制されるので、低濃度の添加により持続的に優れた効果を発揮することができる。アゾール化合物とポリりん酸は、過酸化水素の分解の抑制に対して相乗効果を発揮するので、過酸化水素、アゾール化合物及びポリりん酸を含有する態様のスライム剥離剤が最も好ましい。
過酸化水素を含有するスライム剥離剤に水溶性ポリマーなどの分散剤を含有させると、通常は分散剤が過酸化水素の分解を促進し安定性が低下するが、本発明のスライム剥離剤においては、アゾール化合物及び／又はポリりん酸が過酸化水素の分解を効果的に抑制し、分散剤を含有させても十分な長期安定性を維持するので、分散剤をも含有する一液型のスライム剥離剤とすることができる。
本発明のスライム剥離剤は、対象とする水系に一括して投入し、２〜２４時間通水することによりスライムを剥離することができるので、生産ラインやプロセスラインを停止する必要はなく、スライム剥離作業によるコスト上昇を防止することができる。
【００１１】
本発明のスライムの剥離方法及びスライム剥離剤において、過酸化水素の分解が抑制され、低濃度の過酸化水素により効果的にスライムを剥離し得る機構は明らかではないが、ポリりん酸が過酸化水素の安定化剤として働き、アゾール化合物及び分散剤との反応を防止し、一方、実使用時においては、ポリりん酸が水中のカルシウムと不溶性の塩を形成して鉄表面に皮膜を形成し、アゾール化合物が銅の表面に皮膜を形成することにより、金属を触媒とする過酸化水素の無駄な分解が抑制されるものと考えられる。さらに、分散剤の存在により、剥離したスライムを微粒子状に分散させ、熱交換器の閉塞や、スライムの再付着などを防止することができる。
本発明のスライムの剥離方法及びスライム剥離剤は、過酸化水素２００〜１,０００mg／リットル程度の低濃度で効率よくスライムに作用し、殺菌、変性、スライムとの直接反応により生じた泡の張力によりスライムを剥離させる効果を発揮する。本発明のスライム剥離剤は、製品の長期保存安定性と実使用時の延命効果及び持続性効果を兼ね備えたものである。従来のスライムの剥離方法及びスライム剥離剤よりも、過酸化水素の濃度が低く、水系中での発泡が少ないため、生産ライン、プロセスラインを停止することなく、２４時間以内という短時間で処理することができ、監視体制の必要もなく、安全にスライムを剥離することができる。また、実使用時において、水系における過酸化水素の濃度が低く、２４時間後にはほとんど分解するために、用水の後処理の必要がない。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ビーカーに厚木市水１リットルを取り、過酸化水素水を過酸化水素の濃度が５００mg／リットルとなるように添加し、ベンゾトリアゾールを濃度０.８mg／リットルとなるように添加した。この水に、表面積６２cm2の銅片を浸漬し、３０℃に保ち、スターラーを用いて３５０rpmで撹拌し、過酸化水素の残留性を調べた。過酸化水素の濃度を、試験キット［ＣＨＥＭｅｔｒｉｃｓ社製、ＣＨＥＭｅｔｓ Ｋ−５５１０］を用いて測定したところ、６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上であり、２４時間後の過酸化水素の濃度は３mg／リットルであった。
実施例２
ベンゾトリアゾールの濃度を１.０mg／リットルとした以外は、実施例１と同様にして、過酸化水素の残留性を調べた。６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上であり、２４時間後の過酸化水素の濃度は１０mg／リットルであった。
実施例３
ベンゾトリアゾールの濃度を２.０mg／リットルとした以外は、実施例１と同様にして、過酸化水素の残留性を調べた。６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上であり、２４時間後の過酸化水素の濃度は１０mg／リットルであった。
実施例４
ビーカーに厚木市水１リットルを取り、過酸化水素水を過酸化水素の濃度が５００mg／リットルとなるように添加し、ベンゾトリアゾールを濃度１.０mg／リットルとなるように添加し、ヘキサメタりん酸を濃度１.５mg／リットルとなるように添加した。この水に、表面積６２cm2の銅片を浸漬し、３０℃に保ち、スターラーを用いて３５０rpmで撹拌し、過酸化水素の残留性を調べた。６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上であり、２４時間後の過酸化水素の濃度は４０mg／リットルであった。
比較例１
ビーカーに厚木市水１リットルを取り、過酸化水素水を過酸化水素の濃度が５００mg／リットルとなるように添加した。この水に、表面積６２cm2の銅片を浸漬し、３０℃に保ち、スターラーを用いて３５０rpmで撹拌し、過酸化水素の残留性を調べた。６時間後の過酸化水素の濃度は７５mg／リットルであり、２４時間後の過酸化水素の濃度は０mg／リットルであった。
実施例５
ビーカーに厚木市水１リットルを取り、過酸化水素水を過酸化水素の濃度が５００mg／リットルとなるように添加し、ヘキサメタりん酸を濃度２.０mg／リットルとなるように添加した。この水に、表面積６２cm2の軟鋼片を浸漬し、３０℃に保ち、スターラーを用いて３５０rpmで撹拌し、過酸化水素の残留性を調べた。６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上であり、４８時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットルであった。
実施例６
ヘキサメタりん酸の濃度を３.０mg／リットルとした以外は、実施例５と同様にして、過酸化水素の残留性を調べた。６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上であり、４８時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットルであった。
比較例２
ビーカーに厚木市水１リットルを取り、過酸化水素水を過酸化水素の濃度が５００mg／リットルとなるように添加した。この水に、表面積６２cm2の軟鋼片を浸漬し、３０℃に保ち、スターラーを用いて３５０rpmで撹拌し、過酸化水素の残留性を調べた。６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上であり、４８時間後の過酸化水素の濃度は５０mg／リットルであった。
実施例１〜６及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１３】
【表１】
実施例１〜４と比較例１の結果を比較すると、過酸化水素のみを添加した水中に銅片を浸漬したとき、過酸化水素の濃度は、６時間後に７５mg／リットルに低下し、２４時間後には０mg／リットルとなるが、さらにベンゾトリアゾールを添加すると、６時間後の過酸化水素の濃度は１００mg／リットル以上を保ち、２４時間後も過酸化水素が残留する。すなわち、ベンゾトリアゾールは、過酸化水素の分解を抑制する効果を有する。ベンゾトリアゾール濃度を０.８mg／リットルから１.０mg／リットルに増すと、２４時間後の過酸化水素の濃度は３mg／リットルから１０mg／リットルに増加するが、ベンゾトリアゾールの濃度を２.０mg／リットルに増しても、２４時間後の過酸化水素の濃度は１０mg／リットルである。すなわち、ベンゾトリアゾールの濃度を１.０mg／リットル以上に増しても、過酸化水素の分解抑制効果はそれ以上には向上しない。しかし、ベンゾトリアゾールの濃度を１.０mg／リットルとしたまま、さらにヘキサメタりん酸を濃度１.５mg／リットルとなるように添加すると、２４時間後の過酸化水素の濃度は４０mg／リットルに増加する。すなわち、ベンゾトリアゾールとヘキサメタりん酸は、過酸化水素の分解抑制に対して、相乗的な効果を有することが分かる。
実施例５〜６と比較例２の結果を比較すると、過酸化水素のみを添加した水中に軟鋼片を浸漬したとき、過酸化水素の濃度は、６時間後は１００mg／リットル以上であるが、４８時間後には５０mg／リットルに低下するが、さらにヘキサメタりん酸を添加すると、過酸化水素の濃度は、６時間後は１００mg／リットル以上であり、４８時間後も１００mg／リットルを保っている。すなわち、ヘキサメタりん酸は、過酸化水素の分解を抑制する効果を有することが分かる。
【００１５】
実施例７
過酸化水素水、ヘキサメタりん酸ソーダ、分散剤（アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／アクリル酸メチル共重合体）及び水を配合して、過酸化水素２５.８重量％、ヘキサメタりん酸ソーダ０.７５重量％及び分散剤０.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製した。
このスライム剥離剤を、６０℃に保った恒温槽中に７日間静置したのち、過酸化水素の濃度を測定したところ、２２.１重量％であり、過酸化水素の残留率は８５.７％であった。
実施例８
実施例７と同様にして、過酸化水素２６.８重量％、ヘキサメタりん酸ソーダ１.５重量％及び分散剤０.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製し、６０℃で７日間静置したのちの過酸化水素の濃度を測定した。
過酸化水素の濃度は２３.４重量％であり、残留率は８７.３％であった。
実施例９
実施例７と同様にして、過酸化水素２４.２重量％、ヘキサメタりん酸ソーダ２.５重量％及び分散剤０.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製し、６０℃で７日間静置したのちの過酸化水素の濃度を測定した。
過酸化水素の濃度は２２.５重量％であり、残留率は９３.０％であった。
実施例１０
実施例７と同様にして、過酸化水素２５.５重量％、ヘキサメタりん酸ソーダ５.０重量％及び分散剤０.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製し、６０℃で７日間静置したのちの過酸化水素の濃度を測定した。
過酸化水素の濃度は２４.０重量％であり、残留率は９４.１％であった。
実施例１１
過酸化水素水、ベンゾトリアゾール、分散剤（アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／アクリル酸メチル共重合体）及び水を配合して、過酸化水素２７.６重量％、ベンゾトリアゾール０.４重量％及び分散剤０.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製した。
このスライム剥離剤を、６０℃に保った恒温槽中に７日間静置したのち、過酸化水素の濃度を測定したところ、２３.１重量％であり、過酸化水素の残留率は８３.７％であった。
比較例３
過酸化水素水及び水を配合して、過酸化水素２６.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製した。
このスライム剥離剤を、６０℃に保った恒温槽中に７日間静置したのち、過酸化水素の濃度を測定したところ、１８.３重量％であり、過酸化水素の残留率は６９.３％であった。
比較例４
過酸化水素水、分散剤（アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／アクリル酸メチル共重合体）及び水を配合して、過酸化水素２８.１重量％及び分散剤０.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製した。
このスライム剥離剤を、６０℃に保った恒温槽中に７日間静置したのち、過酸化水素の濃度を測定したところ、１７.０重量％であり、過酸化水素の残留率は６０.５％であった。
実施例７〜１１及び比較例３〜４の結果を、第２表に示す。
【００１６】
【表２】
第２表に見られるように、ヘキサメタりん酸ソーダを含有する実施例７〜１０のスライム剥離剤及びベンゾトリアゾールを含有する実施例１１のスライム剥離剤は、ベンゾトリアゾールもヘキサメタりん酸ソーダも含有しないスライム剥離剤に比べて、６０℃で７日間静置したのちの過酸化水素の残留率が高く、長期保存安定性に優れるものと推定される。
ヘキサメタりん酸ソーダの添加量を次第に増加した実施例７〜１０を見ると、過酸化水素の残留率はヘキサメタりん酸ソーダの添加量とともに増大するが、ヘキサメタりん酸ソーダの添加量が２.５重量％を超えると、その効果は顕著ではなくなる。
比較例３と比較例４の結果を比較すると、分散剤を添加しない比較例３よりも、分散剤を添加した比較例４の方が過酸化水素の残留率が低く、分散剤は、過酸化水素の分解を促進することが分かる。分散剤は、剥離されたスライムを水中で微粒子状に分散させ、熱交換器などの閉塞を防ぎ、スライムの再付着を防止するために、スライム剥離剤に配合することが好ましい。実施例７〜１１の結果から、ヘキサメタりん酸ソーダ又はベンゾトリアゾールを含有する本発明のスライム剥離剤は、分散剤を配合していても優れた長期保存安定性を有することが分かる。
実施例１２
過酸化水素水、ベンゾトリアゾール、ヘキサメタりん酸、分散剤（アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／アクリル酸メチル共重合体）及び水を配合して、過酸化水素３０.０重量％、ベンゾトリアゾール０.４重量％、ヘキサメタりん酸０.３重量％及び分散剤０.４重量％を含有するスライム剥離剤を調製した。
このスライム剥離剤を用いて、工場の冷却水系の強制ブローを停止し、スライムの剥離を行った。冷却水系の運転条件は、循環水量１,０００ｍ3／ｈ、蒸発量８.６ｍ3／ｈ、冷却水温度差５℃、給水量９.６ｍ3／ｈ、強制ブロー量０ｍ3／ｈ、飛散損失量１ｍ3／ｈ、保有水量８０ｍ3である。この冷却水系に、スライム剥離剤を保有水に対して２,０００mg／リットル、すなわち、過酸化水素の濃度が６００mg／リットルとなるように投入し、２４時間の運転を行った。なお、ベンゾトリアゾールの濃度は８mg／リットル、ヘキサメタりん酸の濃度は６mg／リットル、分散剤の濃度は８mg／リットルである。
スライム剥離剤を投入して１時間後以降、冷却水ピットに剥離したスライム片が観察された。２４時間の運転中、発泡による循環ポンプのキャビテーションはなく、正常に運転することができた。２４時間の運転終了後に、濃縮コンデンサーを開放して点検したところ、チューブの地肌が見え、ぬめりもほとんど認められなかった。
この結果から、本発明のスライムの剥離方法及びスライム剥離剤は、過酸化水素が６００mg／リットルのような低い濃度でも、スライム剥離の効果を十分に発揮することが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のスライムの剥離方法及びスライム剥離剤によれば、金属面における過酸化水素の分解が少ないために、従来の過酸化水素を含有するスライム剥離剤に比べて、低濃度の過酸化水素の添加で剥離処理をすることができる。このため、生産ラインを停止することなく、安全に剥離処理を行うことができる。また、本発明のスライム剥離剤は、長期保存安定性に優れ、金属に対する腐食性が低く、剥離したスライムに対する分散機能を付与して、一液型のスライム剥離剤とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a slime peeling method and a slime peeling agent. More specifically, the present invention relates to a slime stripping method and slime stripper using hydrogen peroxide, which has excellent long-term storage stability as a stripper, and when applied to an aqueous system, in the actual use concentration region, on the metal surface. The present invention relates to a slime stripping method and a slime stripping agent in which wasteful decomposition of hydrogen peroxide is suppressed and the effect is continuously exhibited by addition of a low concentration.
[0002]
[Prior art]
In a water system using industrial water or seawater, slime, which is a soft mud deposit containing bacteria as a main component and containing inorganic substances such as silicates and organic substances such as algae, is generated. If slime is generated in the water system, it causes a decrease in the heat transfer effect of the device and obstruction such as blockage of the piping. Therefore, the generated slime must be peeled off and removed. According to mechanical means using human power or means such as jet cleaning, a great amount of labor is required and the operation is stopped for a long time. Therefore, a method for peeling and removing slime using a drug has been studied.
For example, Japanese Patent Publication No. 42-16521 discloses that a hydrogen peroxide solution having a concentration of 1 to 2% by weight is brought into contact with a slime tube of a cooler to which slime is adhered only during the removal operation, and the slime is brought into contact with the hydrogen peroxide solution. A method of peeling, dispersing and removing by a foaming action has been proposed. Japanese Patent Publication No. 45-32057 proposes a method for removing slime on the inner wall of a water facility using 0.1 to 2.0% by weight hydrogen peroxide. Japanese Patent Publication No. 57-6997 discloses that after washing with an acidic solution having an acid concentration of 0.5 to 6% by weight for 15 minutes to 2 hours, the concentration of hydrogen peroxide is 0.5 to 5% by weight. There has been proposed a slime removal method of washing with a hydrogen peroxide solution for 15 minutes to 2 hours. Further, JP-A-8-132033 discloses that hydrogen peroxide, several thousand mg / liter to several tens of weight percent ammonium polyphosphate and urea are used in combination to remove and wash the slime and decompose the scale. A method has been proposed. In JP-A-4-31502 and JP-A-6-184597, a method for preventing corrosion of a water system by using an azole compound together in peeling of slime using hydrogen peroxide having a concentration of 0.1% by weight or more. Has been proposed.
However, when cleaning is performed using hydrogen peroxide at such a high concentration, a large amount of hydrogen peroxide water is inevitably required. In addition, since the foaming is violently caused by the decomposition of hydrogen peroxide, there is a risk that the circulation pump may cause cavitation, or the slime may be peeled off as a lump and the heat exchanger or the like may be blocked. In the method described in JP-A-8-132093, since there is a foaming significantly larger than hydrogen peroxide alone due to the influence of metal ions generated from scales decomposed by high concentrations of ammonium polyphosphate and urea, Such risks are even higher. Therefore, such processing must be carried out in a very short time of about 15 minutes to 2 hours and under a strict monitoring system with the production line and process line stopped. In addition, due to the large amount of hydrogen peroxide input, it is necessary to treat waste water containing residual hydrogen peroxide.
In Japanese Patent Publication No. 60-24183, a low concentration of hydrogen peroxide of several tens to 200 mg / liter is constantly added to the water system to prevent slime accumulation, and at the same time, polyphosphoric acid is used in combination. Methods have been proposed to prevent system corrosion. However, with such a low concentration of hydrogen peroxide, it is difficult to unsteadyly remove the slime by applying it to an aqueous system to which the slime has already adhered.
Furthermore, hydrogen peroxide is a highly reactive and unstable substance. Even if a large amount of hydrogen peroxide is added, if a metal or a metal corrosion product is present, this becomes a catalyst and the decomposition is accelerated. A small amount of stabilizer such as phosphonic acid or thiocyanic acid is blended in commercially available hydrogen peroxide water, but there is no effect as a stabilizer at the actual use concentration at the time of peeling treatment. Decomposes in large quantities on rusted surfaces. Therefore, it is considered that most of the hydrogen peroxide added does not act on the sterilization and denaturation of the slime, becomes foam and hits the slime, and physically peels the slime. However, the bubbles not only cause the above-described obstacles, but, for example, in the cooling water system, the bubbles are scattered from the cooling tower and contaminate the surroundings.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a slime stripping method and slime stripping agent using hydrogen peroxide, which is excellent in long-term storage stability as a stripping agent, and when applied to an aqueous system, hydrogen peroxide on a metal surface in an actual use concentration region. The object of the present invention is to provide a slime peeling method and a slime peeling agent that can prevent wasteful decomposition and can continuously exert effects when added at a low concentration.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have made azole compounds and / or polyphosphoric acid coexist with hydrogen peroxide, and thus have a long-term storage stability as a release agent, and are water-based. When applied, it was found that the decomposition of hydrogen peroxide on the metal surface was suppressed, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) Hydrogen peroxide 300-1,000 mg / liter, polyphosphoric acid 0.1-300 mg / liter (PO Four As), azole compounds 0.05 to 50 mg / liter and Acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic acid, maleic anhydride, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfone as dispersant Acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as monomer unit Water-soluble homopolymer or water-soluble copolymer 1 to 100 mg / liter slime Subject to peeling A slime peeling method characterized by being present in an industrial water system, and
(2) 1 to 35% by weight of hydrogen peroxide, 0.1 to 30% by weight of polyphosphoric acid (PO 4 As) 0.05% to 10% by weight of an azole compound and Acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic acid, maleic anhydride, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfone as dispersant Acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as monomer unit A slime release agent comprising 0.05 to 10% by weight of a water-soluble homopolymer or water-soluble copolymer;
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the slime peeling method of the present invention, hydrogen peroxide and an azole compound and / or polyphosphoric acid are present in an aqueous system. In the method of the present invention, the concentration of hydrogen peroxide is 200 to 1,000 mg / liter, and the concentration of polyphosphoric acid is PO. Four As 0.1 to 300 mg / liter. The slime remover of the present invention contains hydrogen peroxide and an azole compound and / or polyphosphoric acid. In the slime remover of the present invention, the concentration of polyphosphoric acid is PO. Four As 0.1 to 30% by weight. Although there is no particular limitation on the target water system to which the slime peeling method and the slime remover of the present invention are applied, it is suitable for a cooling water system equipped with a heat exchanger having a heat transfer surface made of iron, copper or an alloy thereof. Can be applied.
The azole compound used in the present invention is an aromatic compound having a five-membered ring containing two or more heteroatoms, and at least one of the heteroatoms is a nitrogen atom. Examples of such azole compounds include pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, benzopyrazole, benzimidazole, benzotriazole, tolyltriazole, oxazole, isoxazole, oxa Examples include diazole, benzoxazole, 1,2-benzisoxazole, 2,1-benzisoxazole, thiazole, isothiazole, thiadiazole, thiatriazole, benzothiazole and the like. Among these, benzotriazole and tolyltriazole can be preferably used.
[0006]
In the present invention, free polyphosphoric acid can be used as polyphosphoric acid, or polyphosphoric acid salt can also be used. Polyphosphoric acid has the general formula H n + 2 P n O 3n + 1 It can be obtained by heating orthophosphoric acid or by adding and dissolving diphosphorus pentoxide in orthophosphoric acid. For example, tripolyphosphoric acid And hexametaphosphoric acid. There is no restriction | limiting in particular in the polyphosphate to be used, For example, sodium polyphosphate, potassium polyphosphate etc. can be mentioned. These polyphosphates can be obtained by heating a mixture of orthophosphoric acid and sodium hydroxide or potassium hydroxide, or by heating and dehydrating the primary phosphate. In these, hexametaphosphoric acid, its sodium salt, and potassium salt can be used conveniently. In addition, sodium hexametaphosphate 100mg / liter is PO Four Can be converted to 93 mg / liter.
In the method of the present invention, the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous system to be subjected to slime peeling is 200 to 1,000 mg / liter, more preferably 300 to 600 mg / liter. If the hydrogen peroxide concentration is less than 200 mg / liter, the slime may not be sufficiently peeled off. When the concentration of hydrogen peroxide exceeds 1,000 mg / liter, hydrogen peroxide is decomposed and lost wastefully, and there is a possibility that a failure due to foaming may occur.
[0007]
In the method of the present invention, the concentration of the azole compound in the aqueous system to be subjected to slime peeling is preferably 0.05 to 50 mg / liter, and more preferably 1 to 10 mg / liter. If the concentration of the azole compound is less than 0.05 mg / liter, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide may not be sufficiently exhibited. The concentration of the azole compound for suppressing the decomposition of hydrogen peroxide is 50 mg / liter or less. Even if an azole compound exceeding 50 mg / liter is present in the aqueous system, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide is The concentration of the azole compound is not improved in accordance with the concentration, which may be disadvantageous economically.
In the method of the present invention, the concentration of polyphosphoric acid in the aqueous system to be subjected to slime peeling is PO. Four As 0.1 to 300 mg / liter, more preferably 0.5 to 50 mg / liter, and further preferably 1 to 30 mg / liter. The concentration of polyphosphoric acid is PO Four If it is less than 0.1 mg / liter, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide may not be sufficiently exhibited. The concentration of polyphosphoric acid for inhibiting the decomposition of hydrogen peroxide is PO Four 300 mg / liter or less is sufficient as PO Four Even if polyphosphoric acid exceeding 300 mg / liter is present in the aqueous system, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide is not improved in accordance with the concentration of polyphosphoric acid, which may be economically disadvantageous. In addition, calcium and insoluble salts in the cooling water may be formed excessively, resulting in scale.
The method of the present invention can also be carried out in an embodiment in which hydrogen peroxide and an azole compound are present in an aqueous system, or an embodiment in which hydrogen peroxide and polyphosphoric acid are present in an aqueous system. However, in an embodiment where hydrogen peroxide, an azole compound, and polyphosphoric acid are present in an aqueous system, the azole compound and polyphosphoric acid exert a synergistic effect, and the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide is remarkably exhibited. This is most preferable.
[0008]
In the method of the present invention, the dispersant can be present in the aqueous system. There is no restriction | limiting in particular in the dispersing agent to be used, For example, acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic acid, maleic anhydride, 2 Examples thereof include water-soluble homopolymers and water-soluble copolymers having monomer units such as -hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
The presence of the dispersant in the aqueous system allows the peeled slime to be dispersed in the form of fine particles in water, thereby preventing clogging of the heat exchanger and the reattachment of the slime. The concentration of the dispersant in the aqueous system to be subjected to slime peeling is preferably 1 to 100 mg / liter, and more preferably 5 to 50 mg / liter. If the concentration of the dispersant is less than 1 mg / liter, the effect of dispersing the peeled slime may not be sufficiently exhibited. The concentration of the dispersant for dispersing the peeled slime is sufficient to be 100 mg / liter or less, and even if a dispersant exceeding 100 mg / liter is present in the aqueous system, the effect of dispersing the peeled slime is the concentration of the dispersant. It may not be improved in accordance with the situation, which may be disadvantageous economically.
In the slime peeling method of the present invention, hydrogen peroxide and an azole compound and / or polyphosphoric acid are added to a target aqueous system, and the slime is peeled by passing water for 2 to 24 hours. Even during operation, it can be safely peeled off without affecting the equipment, so there is no need to stop the production line or process line, and an increase in cost due to slime peeling work can be prevented.
[0009]
The first aspect of the slime release agent of the present invention contains hydrogen peroxide and an azole compound, and the second aspect is 0.1 to 30% by weight (PO) of hydrogen peroxide and polyphosphoric acid. Four As a third embodiment, hydrogen peroxide, 0.1 to 30% by weight of polyphosphoric acid (PO Four And azole compounds.
In the slime remover of the present invention, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 1 to 35% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. When the concentration of hydrogen peroxide is less than 1% by weight, the capacity of the slime remover to be used increases, which may cause an economic disadvantage in the stages of production, transportation, storage, use, and the like. When the concentration of hydrogen peroxide exceeds 35% by weight, special consideration may be required for handling from the viewpoint of safety.
In the slime remover of the present invention, the concentration of the azole compound is preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 1% by weight. If the concentration of the azole compound is less than 0.05% by weight, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide may not be sufficiently exhibited. The concentration of the azole compound for suppressing the decomposition of hydrogen peroxide is sufficient to be 10% by weight or less. Even if the azole compound exceeds 10% by weight, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide is the azole compound. It does not improve in proportion to the concentration of, and may be economically disadvantageous.
In the slime remover of the present invention, the concentration of polyphosphoric acid is PO. Four 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and still more preferably 1 to 3% by weight. The concentration of polyphosphoric acid is PO Four If it is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide may not be sufficiently exhibited. The concentration of polyphosphoric acid for inhibiting the decomposition of hydrogen peroxide is PO Four 30% by weight or less is sufficient, and PO Four Even if polyphosphoric acid containing more than 30% by weight is contained, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide is not improved in accordance with the concentration of polyphosphoric acid, which may be economically disadvantageous.
[0010]
The slime remover of the present invention can contain a dispersant. There is no restriction | limiting in particular in the dispersing agent to be used, For example, acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic acid, maleic anhydride, 2 Examples thereof include water-soluble homopolymers and water-soluble copolymers having monomer units such as -hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
By including a dispersant in the slime remover, the slime peeled off in the aqueous system at the time of use can be dispersed in the form of fine particles in water, and blockage of a heat exchanger or the like, and reattachment of the slime can be prevented. The concentration of the dispersant in the slime remover is preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 1% by weight. If the concentration of the dispersant is less than 0.05% by weight, the effect of dispersing the peeled slime may not be sufficiently exhibited. The concentration of the dispersing agent for dispersing the peeled slime is 10% by weight or less, and even if the dispersing agent exceeds 10% by weight, the effect of dispersing the peeled slime is commensurate with the concentration of the dispersing agent. May not be improved and may be economically disadvantageous.
The slime release agent of the present invention is excellent in storage stability because the azole compound and / or polyphosphoric acid suppresses the decomposition of hydrogen peroxide, and stored for a long period without causing a decrease in the concentration of hydrogen peroxide. Can be saved. In addition, when the slime release agent of the present invention is applied to an aqueous system, wasteful decomposition of hydrogen peroxide on the metal surface is suppressed in the actual use concentration region, so that the excellent effect is continuously exhibited by addition of a low concentration. can do. Since the azole compound and polyphosphoric acid exert a synergistic effect on the suppression of the decomposition of hydrogen peroxide, the slime release agent containing hydrogen peroxide, the azole compound and polyphosphoric acid is most preferred.
When a dispersant such as a water-soluble polymer is added to the slime release agent containing hydrogen peroxide, the dispersant usually promotes the decomposition of hydrogen peroxide and decreases the stability. However, in the slime release agent of the present invention, , An azole compound and / or polyphosphoric acid effectively suppresses the decomposition of hydrogen peroxide and maintains a long-term stability even when a dispersant is contained. Therefore, a one-component slime that also contains a dispersant. It can be a release agent.
Since the slime remover of the present invention can be peeled off by putting it into the target water system at once and passing water for 2 to 24 hours, it is not necessary to stop the production line or the process line. Cost increase due to the peeling work can be prevented.
[0011]
In the slime stripping method and slime stripper of the present invention, decomposition of hydrogen peroxide is suppressed, and the mechanism by which slime can be stripped effectively by low concentrations of hydrogen peroxide is not clear, but polyphosphoric acid is peroxidized. Acts as a hydrogen stabilizer, preventing reaction with azole compounds and dispersants, while in actual use, polyphosphoric acid forms an insoluble salt with calcium in water to form a film on the iron surface. It is considered that the azole compound forms a film on the surface of copper, thereby suppressing unnecessary decomposition of hydrogen peroxide using a metal as a catalyst. Further, the presence of the dispersant makes it possible to disperse the peeled slime into fine particles, thereby preventing the heat exchanger from being clogged, slime reattachment, and the like.
The slime peeling method and slime remover of the present invention efficiently act on slime at a low concentration of about 200 to 1,000 mg / liter of hydrogen peroxide, and the tension of foam generated by sterilization, modification, and direct reaction with slime. Demonstrates the effect of peeling slime. The slime remover of the present invention combines long-term storage stability of a product with life-prolonging and sustaining effects during actual use. Compared with conventional slime peeling methods and slime removers, the concentration of hydrogen peroxide is low, and foaming in aqueous systems is low. Therefore, the production line and process line can be processed within 24 hours without stopping. It is possible to remove the slime safely without the need for a monitoring system. Further, in actual use, the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous system is low and almost decomposes after 24 hours.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
One liter of Atsugi City water was taken into a beaker, hydrogen peroxide was added so that the concentration of hydrogen peroxide was 500 mg / liter, and benzotriazole was added so that the concentration was 0.8 mg / liter. This water has a surface area of 62cm 2 The copper piece was immersed, kept at 30 ° C., and stirred at 350 rpm using a stirrer to examine the residual property of hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide was measured using a test kit [CHEMetics, CHEMets K-5510]. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 100 mg / liter or more, and the hydrogen peroxide concentration after 24 hours was The concentration of was 3 mg / liter.
Example 2
The residual property of hydrogen peroxide was examined in the same manner as in Example 1 except that the concentration of benzotriazole was 1.0 mg / liter. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 100 mg / liter or more, and the concentration of hydrogen peroxide after 24 hours was 10 mg / liter.
Example 3
The residual property of hydrogen peroxide was examined in the same manner as in Example 1 except that the concentration of benzotriazole was 2.0 mg / liter. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 100 mg / liter or more, and the concentration of hydrogen peroxide after 24 hours was 10 mg / liter.
Example 4
Take 1 liter of Atsugi City water into a beaker, add hydrogen peroxide to a concentration of 500 mg / liter of hydrogen peroxide, add benzotriazole to a concentration of 1.0 mg / liter, and then add hexametaphosphoric acid. Was added to a concentration of 1.5 mg / liter. This water has a surface area of 62cm 2 The copper piece was immersed, kept at 30 ° C., and stirred at 350 rpm using a stirrer to examine the residual property of hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 100 mg / liter or more, and the concentration of hydrogen peroxide after 24 hours was 40 mg / liter.
Comparative Example 1
1 liter of Atsugi City water was taken in a beaker, and hydrogen peroxide solution was added so that the concentration of hydrogen peroxide was 500 mg / liter. This water has a surface area of 62cm 2 The copper piece was immersed, kept at 30 ° C., and stirred at 350 rpm using a stirrer to examine the residual property of hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 75 mg / liter, and the concentration of hydrogen peroxide after 24 hours was 0 mg / liter.
Example 5
1 liter of Atsugi City water was taken into a beaker, hydrogen peroxide solution was added so that the concentration of hydrogen peroxide was 500 mg / liter, and hexametaphosphoric acid was added so that the concentration was 2.0 mg / liter. This water has a surface area of 62cm 2 A piece of mild steel was dipped, kept at 30 ° C., and stirred at 350 rpm using a stirrer to examine the residual property of hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 100 mg / liter or more, and the concentration of hydrogen peroxide after 48 hours was 100 mg / liter.
Example 6
The residual property of hydrogen peroxide was examined in the same manner as in Example 5 except that the concentration of hexametaphosphoric acid was 3.0 mg / liter. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 100 mg / liter or more, and the concentration of hydrogen peroxide after 48 hours was 100 mg / liter.
Comparative Example 2
1 liter of Atsugi City water was taken in a beaker, and hydrogen peroxide solution was added so that the concentration of hydrogen peroxide was 500 mg / liter. This water has a surface area of 62cm 2 A piece of mild steel was dipped, kept at 30 ° C., and stirred at 350 rpm using a stirrer to examine the residual property of hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide after 6 hours was 100 mg / liter or more, and the concentration of hydrogen peroxide after 48 hours was 50 mg / liter.
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0013]
[Table 1]
Comparing the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, when the copper piece was immersed in water to which only hydrogen peroxide was added, the concentration of hydrogen peroxide dropped to 75 mg / liter after 6 hours, and 24 hours. Later, the concentration becomes 0 mg / liter, but when benzotriazole is further added, the concentration of hydrogen peroxide after 6 hours is maintained at 100 mg / liter or more, and hydrogen peroxide remains after 24 hours. That is, benzotriazole has an effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide. Increasing the benzotriazole concentration from 0.8 mg / liter to 1.0 mg / liter increases the concentration of hydrogen peroxide after 24 hours from 3 mg / liter to 10 mg / liter, while increasing the concentration of benzotriazole to 2.0 mg / liter. Even if it is increased to liters, the concentration of hydrogen peroxide after 24 hours is 10 mg / liter. That is, even if the concentration of benzotriazole is increased to 1.0 mg / liter or more, the effect of inhibiting the decomposition of hydrogen peroxide is not further improved. However, when the concentration of benzotriazole is 1.0 mg / liter and hexametaphosphoric acid is added to a concentration of 1.5 mg / liter, the concentration of hydrogen peroxide after 24 hours increases to 40 mg / liter. . That is, it can be seen that benzotriazole and hexametaphosphoric acid have a synergistic effect on the inhibition of decomposition of hydrogen peroxide.
Comparing the results of Examples 5 to 6 and Comparative Example 2, when the mild steel pieces were immersed in water to which only hydrogen peroxide was added, the concentration of hydrogen peroxide was 100 mg / liter or more after 6 hours. After 48 hours, the concentration drops to 50 mg / liter, but when hexametaphosphoric acid is further added, the concentration of hydrogen peroxide is 100 mg / liter or more after 6 hours and remains 100 mg / liter after 48 hours. That is, it turns out that hexametaphosphoric acid has the effect which suppresses decomposition | disassembly of hydrogen peroxide.
[0015]
Example 7
Hydrogen peroxide water, sodium hexametaphosphate, dispersant (acrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl / methyl acrylate copolymer) and water were mixed, hydrogen peroxide 25.8 wt%, hexametaphosphoric acid A slime remover was prepared containing 0.75% by weight soda and 0.4% by weight dispersant.
The slime remover was allowed to stand in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. for 7 days, and the hydrogen peroxide concentration was measured to be 22.1% by weight. The residual ratio of hydrogen peroxide was 85.7. %Met.
Example 8
In the same manner as in Example 7, a slime remover containing 26.8% by weight of hydrogen peroxide, 1.5% by weight of sodium hexametaphosphate and 0.4% by weight of a dispersant was prepared and allowed to stand at 60 ° C. for 7 days. After placing, the concentration of hydrogen peroxide was measured.
The concentration of hydrogen peroxide was 23.4% by weight, and the residual rate was 87.3%.
Example 9
In the same manner as in Example 7, a slime remover containing 24.2% by weight of hydrogen peroxide, 2.5% by weight of sodium hexametaphosphate and 0.4% by weight of a dispersant was prepared and allowed to stand at 60 ° C. for 7 days. After placing, the concentration of hydrogen peroxide was measured.
The concentration of hydrogen peroxide was 22.5% by weight, and the residual rate was 93.0%.
Example 10
In the same manner as in Example 7, a slime remover containing 25.5% by weight of hydrogen peroxide, 5.0% by weight of sodium hexametaphosphate and 0.4% by weight of a dispersant was prepared and allowed to stand at 60 ° C. for 7 days. After placing, the concentration of hydrogen peroxide was measured.
The concentration of hydrogen peroxide was 24.0% by weight, and the residual rate was 94.1%.
Example 11
Hydrogen peroxide solution, benzotriazole, dispersing agent (acrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl / methyl acrylate copolymer) and water were blended, hydrogen peroxide 27.6 wt%, benzotriazole 0.4 A slime release agent was prepared containing wt% and 0.4 wt% dispersant.
The slime remover was allowed to stand in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. for 7 days, and the concentration of hydrogen peroxide was measured to be 23.1% by weight. The residual ratio of hydrogen peroxide was 83.7. %Met.
Comparative Example 3
A slime remover containing 26.4% by weight of hydrogen peroxide was prepared by blending hydrogen peroxide water and water.
The slime remover was allowed to stand in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. for 7 days, and the concentration of hydrogen peroxide was measured. As a result, it was 18.3% by weight and the residual rate of hydrogen peroxide was 69.3. %Met.
Comparative Example 4
Hydrogen peroxide solution, dispersant (acrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl / methyl acrylate copolymer) and water were blended to give 28.1% by weight of hydrogen peroxide and 0.4% by weight of dispersant. A slime release agent was prepared.
The slime remover was allowed to stand in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. for 7 days, and the concentration of hydrogen peroxide was measured. As a result, it was 17.0% by weight, and the residual rate of hydrogen peroxide was 60.5. %Met.
The results of Examples 7 to 11 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in Table 2.
[0016]
[Table 2]
As can be seen in Table 2, the slime remover of Examples 7-10 containing sodium hexametaphosphate and the slime remover of Example 11 containing benzotriazole contain neither benzotriazole nor sodium hexametaphosphate. It is estimated that the residual rate of hydrogen peroxide after standing for 7 days at 60 ° C. is higher than that of the slime release agent, and is excellent in long-term storage stability.
In Examples 7 to 10 in which the amount of sodium hexametaphosphate was gradually increased, the residual rate of hydrogen peroxide increased with the amount of sodium hexametaphosphate added, but the amount of sodium hexametaphosphate added was 2.5. When the weight percentage is exceeded, the effect is not significant.
When the results of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are compared, Comparative Example 4 to which a dispersant is added has a lower residual ratio of hydrogen peroxide than Comparative Example 3 to which a dispersant is not added. It can be seen that hydrogen decomposition is promoted. The dispersant is preferably blended with the slime remover in order to disperse the peeled slime into fine particles in water, prevent clogging of a heat exchanger or the like, and prevent slime reattachment. From the results of Examples 7 to 11, it can be seen that the slime release agent of the present invention containing sodium hexametaphosphate or benzotriazole has excellent long-term storage stability even when a dispersant is blended.
Example 12
Hydrogen peroxide water, benzotriazole, hexametaphosphoric acid, dispersant (acrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl / methyl acrylate copolymer) and water were mixed, hydrogen peroxide 30.0% by weight, benzoic acid A slime release agent was prepared containing 0.4% by weight of triazole, 0.3% by weight of hexametaphosphoric acid and 0.4% by weight of a dispersant.
Using this slime remover, forced cooling of the factory cooling water system was stopped, and the slime was peeled off. The operating condition of the cooling water system is 1,000m of circulating water Three / H, evaporation 8.6m Three / H, cooling water temperature difference 5 ° C, water supply 9.6m Three / H, forced blow amount 0m Three / H, scattering loss 1m Three / H, retained water volume 80m Three It is. Into this cooling water system, the slime remover was added to the retained water at 2,000 mg / liter, that is, the hydrogen peroxide concentration was 600 mg / liter, and the operation was performed for 24 hours. The concentration of benzotriazole is 8 mg / liter, the concentration of hexametaphosphoric acid is 6 mg / liter, and the concentration of the dispersant is 8 mg / liter.
After 1 hour from the introduction of the slime remover, slime pieces peeled off in the cooling water pits were observed. During the operation for 24 hours, there was no cavitation of the circulating pump due to foaming, and it was able to operate normally. After the operation for 24 hours, when the concentration condenser was opened and inspected, the background of the tube was visible and almost no sliminess was observed.
From this result, it can be seen that the slime peeling method and slime remover of the present invention sufficiently exert the slime peeling effect even at a low concentration of hydrogen peroxide of 600 mg / liter.
[0018]
【The invention's effect】
According to the slime stripping method and slime stripping agent of the present invention, since the decomposition of hydrogen peroxide on the metal surface is small, compared to the conventional slime stripping agent containing hydrogen peroxide, A peeling treatment can be performed by addition. For this reason, it is possible to safely perform the peeling process without stopping the production line. In addition, the slime release agent of the present invention is excellent in long-term storage stability, has low corrosiveness to metals, and imparts a dispersing function to the peeled slime, thereby making it a one-pack type slime release agent.
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