JP3806869B2

JP3806869B2 - Descaler and inhibitor

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Publication number: JP3806869B2
Application number: JP2002027617A
Authority: JP
Inventors: 和夫山腰; 和則福村; 嘉仁福村
Original assignee: 大塚化学ホールディングス株式会社
Priority date: 2001-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2002301496A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール除去及び防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー、クーリングタワー等の装置に水を長時間循環させていると、装置にシリカ系のスケールが付着することが避けられない。シリカ系スケールは、シリカ、酸化カルシウム、酸化鉄等の種々の成分が結晶化したものである。
【０００３】
シリカ系スケールがボイラー、クーリングタワー等の装置に付着した場合、装置の運転に支障が生ずるので、機械的な手段又は化学的な手段により、スケールの除去が行われている。
【０００４】
しかしながら、機械的な手段では、シリカ系スケールを完全に除去し得ず、しかもスケール除去に長時間を要する欠点がある。
【０００５】
一方、化学的な手段としては、例えば高温濃厚アルカリ液による長時間洗浄、フッ化水素等のフッ化物を用いた酸洗浄等が知られている。高温濃厚アルカリ液を用いる方法は、作業時の危険性が大きく、また長時間停止により生産性が低下するので、実用的ではない。フッ化物を用いる方法は、フッ化物が毒性のある危険な化合物であるため、安全面及び環境面で問題がある。
【０００６】
特開平３−１６１５８５号公報には、脂肪族オキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、古紙脱墨工程におけるシリカ系スケール防止剤が記載されている。この特許公報には、脂肪族オキシカルボン酸類としてリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸及びグリコール酸の各々が、またホスホン酸類として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びホスフィノカルボン酸の各々が、シリカ系スケールの生成抑制作用を有していることが明示されている。
【０００７】
しかしながら、特開平３−１６１５８５号公報は、上記化合物がスケールの生成を防止する作用を有していることを開示するに止まり、一度生成したスケールを除去する作用及び除去されたスケールの再付着防止作用を有していることは一切開示していない。
【０００８】
本発明者が特開平３−１６１５８５号公報に脂肪族オキシカルボン酸として列挙されているリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸及びグリコール酸をそれぞれ単独で用いてシリカ系スケールを除去することを試みた。その結果、(1)リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸及びグリコール酸の単独では、シリカ系スケールの除去効果が不充分であること、並びに(2)シリカ系スケールは装置内面から、大きな塊状の剥離物となって剥離され、装置内部で目詰まりを生じたり、又はスケール表面で粘着物となって剥離されない等、スケール除去剤として機能しないことが判明した（後記比較例３〜７参照）。即ち、特開平３−１６１５８５号公報に記載のスケール防止剤は、スケールの生成を防止する作用を有しているものの、一度生成したスケールの除去には適さないという知見を得た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、装置内部に固着したシリカ系スケールを除去し且つ付着を防止できる、スケール除去及び防止剤を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族オキシカルボン酸類の中から特定の化合物を選択し、これらの化合物を併用した場合に、(i)シリカ系スケールの除去効果が著しく向上すること、(ii)シリカ系スケールは装置内面から、サイズが小さい剥離物が分散された状態で取り除かれ、しかもこの剥離物は粘性を有していないので、装置内部で目詰まりを生じず、また装置内面に付着しないこと、並びに(iii)シリカ系スケール以外の各種スケール（例えば、カルシウム系スケール、鉄系スケール、銅系スケール、マグネシウム系スケール等）の除去にも有効であることが判明した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、クエン酸、グリコール酸及び乳酸を含有するスケール除去及び防止剤である。
２．本発明は、硫酸及び硫酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、ｐＨが１〜３に調整されてなる上記１記載のスケール除去及び防止剤である。
３．本発明は、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物及びチアジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアゾール系化合物であって、酸性水溶液に対して溶解性を有する化合物を含有する上記１又は２記載のスケール除去及び防止剤である。
４．本発明は、酸性水溶液に対して溶解性を有するトリアゾール化合物を含有する上記３記載のスケール除去及び防止剤である。
５．本発明は、トリアゾール化合物が１，２，４−トリアゾールである上記４記載のスケール除去及び防止剤である。
６．本発明は、クエン酸、グリコール酸及び硫酸を含有するスケール除去及び防止剤である。
７．本発明は、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物及びチアジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアゾール系化合物であって、酸性水溶液に対して溶解性を有する化合物を含有する上記６記載のスケール除去及び防止剤である。
８．本発明は、酸性水溶液に対して溶解性を有するトリアゾール化合物を含有する上記７記載のスケール除去及び防止剤である。
９．本発明は、トリアゾール化合物が１，２，４−トリアゾールである上記８記載のスケール除去及び防止剤である。
１０．本発明は、スケールがシリカ系スケールである上記１〜９のいずれかに記載のスケール除去及び防止剤である。
１１．本発明は、上記１〜９のいずれかに記載のスケール除去及び防止剤を、スケールが固着した装置内に循環させることにより、該スケールを除去する方法である。
１２．本発明は、スケールがシリカ系スケールである上記１１に記載の方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、スケール防止作用は、スケールの生成を防止する作用及び除去されたスケールの再付着防止作用を含む。
【００１２】
本発明のスケール除去及び防止剤は、クエン酸、グリコール酸及び乳酸を含有する。このスケール除去及び防止剤を、以下「スケール除去剤Ａ」という。
【００１３】
本発明では、クエン酸、グリコール酸及び乳酸を併用することを必須とする。これらのうちのいずれか一つの成分では本発明の課題が解決できない。
【００１４】
スケール除去剤Ａ中には、クエン酸、グリコール酸及び乳酸は、各々０．０１〜５０重量％の範囲内で含有されているのがよい。本発明では、クエン酸に対して、グリコール酸が等重量〜２倍重量程度、乳酸が１／２倍重量〜等重量程度の割合で含有されているのが好ましい。本発明では、特に、クエン酸、グリコール酸及び乳酸は、重量比で１：１：１付近の割合で、スケール除去剤Ａ中に含有されているのがよい。これら三成分の含有割合は、各成分が純度１００％（純分）であるとして換算した時の数値である。
【００１５】
本発明では、乳酸としてＬ−乳酸を使用するのが好ましい。
【００１６】
スケール除去剤ＡのｐＨは、通常１〜３程度である。
【００１７】
スケール除去剤Ａは、更にトリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物及びチアジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアゾール系化合物であって、酸性水溶液に対して溶解性を有する化合物を含有することができる。
【００１８】
トリアゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のトリアゾール化合物を広く使用でき、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらの中でも、１，２，４−トリアゾール及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましく、１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。
【００１９】
ピラゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のピラゾール化合物を広く使用でき、例えば３−メチル−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【００２０】
チアゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のチアゾール化合物を広く使用でき、例えばチアベンダゾール等を挙げることができる。
【００２１】
チアジアゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のチアジアゾール化合物を広く使用でき、例えば２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。
【００２２】
上記各種化合物の中でも、トリアゾール化合物が好適である。
【００２３】
上記アゾール系化合物の配合量は、クエン酸、グリコール酸及び乳酸の合計量に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１０重量％である。
【００２４】
アゾール系化合物を配合すると、スケール除去作用及びスケール防止作用が一層向上する。
【００２５】
本発明のスケール除去及び防止剤は、クエン酸、グリコール酸、乳酸並びに硫酸及び硫酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する。このスケール除去及び防止剤を、以下「スケール除去剤Ｂ」という。
【００２６】
スケール除去剤Ｂ中には、クエン酸、グリコール酸及び乳酸は、各々０．０１〜５０重量％の範囲内で含有されているのがよい。本発明では、クエン酸に対して、グリコール酸が等重量〜２倍重量程度、乳酸が１／２倍重量〜等重量程度の割合で含有されているのが好ましい。本発明では、特に、クエン酸、グリコール酸及び乳酸は、重量比で１：１：１付近の割合で、スケール除去剤Ａ中に含有されているのがよい。これら三成分の含有割合は、各成分が純度１００％（純分）であるとして換算した時の数値である。
【００２７】
本発明では、乳酸としてＬ−乳酸を使用するのが好ましい。
【００２８】
スケール除去剤Ｂは、更に硫酸及び硫酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する。
【００２９】
硫酸アルカリ金属塩としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等が挙げられる。
【００３０】
硫酸及び硫酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を更に配合すると、スケール除去作用及びスケール付着防止作用が一層向上する。
【００３１】
硫酸及び硫酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の配合量は、クエン酸、グリコール酸及び乳酸の合計量に対して、通常０．０１〜３５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３２】
スケール除去剤Ｂに硫酸が含まれているため、スケール除去剤ＢのｐＨが強酸側に大きく傾いている。このために、ｐＨ調整剤を添加してスケール除去剤ＢのｐＨを１〜３程度、好ましくは１．５〜２．５に調整するのがよい。ｐＨ調整剤としては、公知の塩基性化合物を広く使用することができるが、本発明では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム等のクエン酸アルカリ金属塩等を、特に水酸化ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムを使用するのが望ましい。塩基性化合物の配合量は、硫酸の使用量等に応じて異なり一概には言えないが、スケール除去剤ＢのｐＨを１〜３程度に維持できる量でよい。
【００３３】
スケール除去剤Ｂは、更にトリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物及びチアジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアゾール系化合物であって、酸性水溶液に対して溶解性を有する化合物を含有することができる。
【００３４】
トリアゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のトリアゾール化合物を広く使用でき、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらの中でも、１，２，４−トリアゾール及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましく、１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。
【００３５】
ピラゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のピラゾール化合物を広く使用でき、例えば３−メチル−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【００３６】
チアゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のチアゾール化合物を広く使用でき、例えばチアベンダゾール等を挙げることができる。
【００３７】
チアジアゾール化合物としては、ｐＨが１〜３程度の酸性水溶液に対して溶解性を有する公知のチアジアゾール化合物を広く使用でき、例えば２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。
【００３８】
上記各種化合物の中でも、トリアゾール化合物が好適である。
【００３９】
上記アゾール系化合物の配合量は、クエン酸、グリコール酸乳酸並びに硫酸及び硫酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の合計量に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１０重量％である。
【００４０】
アゾール系化合物を配合すると、スケール除去作用及びスケール防止作用が一層向上する。
【００４１】
また、本発明のスケール除去及び防止剤は、クエン酸、グリコール酸及び硫酸を含有する。このスケール除去及び防止剤を、以下「スケール除去剤Ｃ」という。
【００４２】
本発明では、クエン酸、グリコール酸及び硫酸を併用することを必須とする。これらのうちのいずれか一つの成分では本発明の課題が解決できない。
【００４３】
スケール除去剤Ｃ中には、クエン酸及びグリコール酸が各々０．０１〜５０重量％、硫酸が０．００１〜３５重量％の範囲内で含有されているのがよい。本発明では、クエン酸に対して、グリコール酸が１／１０倍〜等重量程度、硫酸が１／１０〜１／３倍重量程度の割合で含有されているのが好ましい。本発明では、グリコール酸と硫酸とが等重量程度の割合で含有され且つクエン酸がグリコール酸に対して３〜１０倍重量程度の割合で含有されているのがより好ましい。また、クエン酸とグリコール酸とが等重量程度の割合で含有され且つ硫酸がグリコール酸に対して１／１０〜１／３倍重量程度の割合で含有されているのがより好ましい。これら三成分の含有割合は、各成分が純度１００％（純分）であるとして換算した時の数値である。
【００４４】
スケール除去剤Ｃに硫酸が含まれているため、スケール除去剤ＣのｐＨが強酸側に大きく傾いている（通常はｐＨ０．５以下）が、本発明では斯かるスケール除去剤Ｃをそのまま使用することができるし、更に塩基性化合物を添加してスケール除去剤ＣのｐＨを１〜３程度に調整してもよい。塩基性化合物としては、上述した公知の塩基性化合物を広く使用することができる。
【００４５】
スケール除去剤Ｃは、更にトリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物及びチアジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアゾール系化合物であって、酸性水溶液に対して溶解性を有する化合物を含有することができる。
【００４６】
トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物及びチアジアゾール化合物としては、上述したものをいずれも使用することができる。これらの中でもトリアゾール化合物が好ましく、１，２，４−トリアゾール及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾールがより好ましく、１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。
【００４７】
上記アゾール系化合物の配合量は、クエン酸、グリコール酸及び硫酸の合計量に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１０重量％である。
【００４８】
アゾール系化合物を配合すると、スケール除去作用及びスケール防止作用が一層向上する。
【００４９】
スケール除去剤Ａ、スケール除去剤Ｂ及びスケール除去剤Ｃには、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、酸化剤、防食剤、殺菌剤等が挙げられる。
【００５０】
スケール除去剤Ａ、スケール除去剤Ｂ及びスケール除去剤Ｃは、通常水溶液の形態で使用される。用いられる水としては、例えば水道水、井戸水、脱イオン水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
【００５１】
スケール除去剤Ａにおけるクエン酸、グリコール酸及び乳酸の総配合量は、水１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部とすればよい。
【００５２】
スケール除去剤Ｂ及びスケール除去剤Ｃにおけるクエン酸、グリコール酸及び硫酸の総配合量は、水１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部とすればよい。
【００５３】
これらの配合量はシリカ系スケールを除去するために用いられる場合の好ましい量であり、スケール防止の目的にはこれら配合量を更に１０倍程度に希釈した組成のものを用いてもよい。
【００５４】
スケール除去剤Ａ、スケール除去剤Ｂ及びスケール除去剤Ｃは、保管、流通、作業等の便から濃縮水溶液としておき、使用時に所定濃度となるように水に溶解又は水で希釈して使用してもよい。
【００５５】
スケール除去剤Ａ、スケール除去剤Ｂ及びスケール除去剤Ｃを製造するに際しては、上記各成分を所定量配合し、混合すればよい。
【００５６】
スケール除去剤Ａ、スケール除去剤Ｂ及びスケール除去剤Ｃを使用するに際しては、公知のスケール除去剤、スケール防止剤等と同様の方法で使用することができる。スケール除去剤Ａは加熱による処理が可能なボイラー、熱交換機、セントラルヒーティング及びその配管、温泉配管等の洗浄に適している。スケール除去剤Ｂ及びスケール除去剤Ｃは、加熱による処理ができない逆浸透膜（ＲＯ膜）、クーリングタワー、スクラバー等の洗浄に適している。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のスケール除去及び防止剤は、シリカ系スケール、カルシウム系スケール、鉄系スケール、銅系スケール、マグネシウム系スケール等の各種スケール、特にシリカ系スケールの除去効果に優れており、装置に固着した各種スケール、特にシリカ系スケールを容易に除去し得る。
【００５８】
本発明のスケール除去及び防止剤を使用すれば、シリカ系スケールは装置内面から、サイズが小さい剥離物が分散された状態で取り除かれ、しかもこの剥離物は粘性を有していないので、装置内部で目詰まりを生じず、また装置内面に再付着しないという利点を有している。
【００５９】
本発明のスケール除去及び防止剤は、その中に配合されている化合物が毒性のある危険な化合物ではないため、安全面及び環境面での問題がない。
【００６０】
本発明のスケール除去及び防止剤は、従来より使用されているフッ化物と同等程度又はそれ以上のスケール洗浄性能を有し、特にマグネシウム分の洗浄性は３倍以上に優れている。
【００６１】
本発明のスケール除去及び防止剤は、シリカ系スケールの除去及び付着防止が望まれているボイラー、クーリングタワー等の装置内を循環する水に添加しておくだけで、シリカ系スケールの除去及び付着防止が容易に行われるので、従来のように長時間停止により生産性が低下することはない。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、単に「％」とあるのは「重量％」を意味する。
【００６３】
実施例１
クエン酸１．４ｇ、７０％グリコール酸２．０ｇ及び８０％Ｌ−乳酸１．７ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇの本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００６４】
比較例１
８０％Ｌ−乳酸１．７ｇの代わりにＤＬ−リンゴ酸１．３ｇを用い、実施例１と同様にして、全量１００ｇのスケール除去及び防止剤を製造した。
【００６５】
実施例２
クエン酸１．４ｇ、７０％グリコール酸２．０ｇ、８０％Ｌ−乳酸１．７ｇ及び１，２，４−トリアゾール０．１ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇの本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００６６】
実施例３
クエン酸１．４ｇ、７０％グリコール酸２．０ｇ及び７０％硫酸０．４ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇの本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００６７】
比較例２
７０％硫酸０．４ｇの代わりに１４％塩酸１．９ｇを用い、実施例３と同様にして、全量１００ｇのスケール除去及び防止剤を製造した。
【００６８】
実施例４
クエン酸１．６ｇ、７０％グリコール酸２．１ｇ、７０％硫酸０．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ、１，２，４−トリアゾール０．１ｇ及びベンゾトリアゾール０．０５ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇの本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００６９】
実施例５
クエン酸１．０２ｇ、７０％グリコール酸１．８ｇ、８０％Ｌ−乳酸１．０ｇ、７０％硫酸０．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ、１，２，４−トリアゾール０．１ｇ及びベンゾトリアゾール０．０５ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇの本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００７０】
試験例１
クーリングタワーのネロを上記実施例１〜５又は比較例１〜２で製造したスケール除去及び防止剤に浸漬し、１５０分間攪拌した後、１００℃で１時間乾燥し、ネロの重量を測定し、スケール除去及び防止剤で処理する前のネロの重量並びに処理後のネロに残ったスケールをブラシにより強制的に除去したネロの重量から、下記式に従って洗浄率（％）を求めた。
【００７１】
【数１】

【００７２】
尚、ネロのスケール構成成分を表１に示す。表１に示される各成分は塩酸不溶分であり、塩酸可溶のカルシウム分及びマグネシウム分は除外されている。
【００７３】
【表１】

【００７４】
更に上記処理により剥離されたスケールの大きさを下記の基準で評価した。
大：攪拌停止後、スケールが沈殿するまでに要した時間が３０秒未満であり、スケール平均サイズが２ｍｍ以上
中：攪拌停止後、スケールが沈殿するまでに要した時間が３０秒以上１分未満であり、スケール平均サイズが１ｍｍ以上２ｍｍ未満
小：攪拌停止後、スケールが沈殿するまでに要した時間が１分以上２分未満であり、スケール平均サイズが０．３ｍｍ以上１ｍｍ未満
極小：攪拌停止後、スケールが沈殿するまでに要した時間が２分以上であり、スケール平均サイズが０．３ｍｍ未満
結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
実施例６
クエン酸１．００ｇ、７０％グリコール酸２．１９ｇ、８０％Ｌ−乳酸１．２５ｇ、７０％硫酸０．４７ｇ、クエン酸三ナトリウム０．８７ｇ、１，２，４−トリアゾール０．１０ｇ及びベンゾトリアゾール０．０５ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇの本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００７７】
試験例２
ＲＯ膜濾過器（商品名：Ｚピュアー、三浦工業（株）製）に、膜循環配管と廃液配管とを接続し、途中に洗浄タンクを設置した。その後、実施例６で製造した本発明のスケール除去及び防止剤を洗浄タンクに投入し、３時間膜循環洗浄を行った。洗浄後、洗浄タンクに水酸化ナトリウムを投入して、洗浄液を中和し、排水した後、清水で循環洗浄した。
【００７８】
その後、流量８．０ｍ³／ｈｒに設定して水濾過器（初期設定膜圧０．１１８ＭＰａ）を運転し、洗浄処理前後の流量、膜圧力及び圧力損失を測定した。洗浄処理前では、流量５．５ｍ³／ｈｒ、膜圧力０．３９２ＭＰａ及び圧力損失０．２７４ＭＰａであったものが、洗浄処理後では流量８．０ｍ³／ｈｒ、膜圧力０．１１８ＭＰａ及び圧力損失０ＭＰａになり、ＲＯ膜に固着していたスケールが除去されていることが確認された。
【００７９】
また、ＲＯ膜で濾過する前の供給水の電気伝導度が４５ｍＳ／ｍであったものが、濾過処理後１３ｍＳ／ｍとなり、初期の１３ｍＳ／ｍと同じになった。このことは、本発明のスケール除去及び防止剤がＲＯ膜に破損等の悪影響を及ぼさず、ＲＯ膜が正常に機能していることを確認できた。
【００８０】
比較例３
クエン酸３．３６ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇのスケール除去及び防止剤を製造した。
【００８１】
比較例４
７０％グリコール酸４．８ｇ（純分３．３６ｇ）を脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇのスケール除去及び防止剤を製造した。
【００８２】
比較例５
ＤＬ−乳酸（試薬特級品、濃度：８５〜９２％、和光純薬（株）製）３．９５ｇ（純分３．３６ｇ、ＤＬ−乳酸の濃度が８５％であるとして計算）を脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇのスケール除去及び防止剤を製造した。
【００８３】
比較例６
ＤＬ−リンゴ酸３．３６ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇのスケール除去及び防止剤を製造した。
【００８４】
比較例７
酒石酸３．３６ｇを脱イオン水に添加、混合して、全量１００ｇのスケール除去及び防止剤を製造した。
【００８５】
試験例３
上記比較例３〜７で製造したスケール除去及び防止剤を用い、試験例１と同様にして洗浄率（％）を求めた。
【００８６】
更に上記処理により剥離されたスケールの大きさを、試験例１と同じ基準で評価した。
【００８７】
結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】

【００８９】
また、上記処理により剥離されたスケールは、時間の経過と共に次第に凝集して大きな塊になり、装置内部で目詰まりを起こすおそれがあることが判明した。
【００９０】
更に、比較例３のスケール除去及び防止剤により処理されたスケール表面は粘性を有していた。
【００９１】
実施例７〜１２
下記表４に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００９２】
これらの各スケール除去及び防止剤を用い、試験例１と同様にして洗浄率（％）を求めた。更に上記処理により剥離されたスケールの大きさを、試験例１と同じ基準で評価した。
【００９３】
これらの結果を表４に示す。尚、表４に、各スケール除去及び防止剤のｐＨ値を表４に併せて示す。
【００９４】
【表４】

【００９５】
表４において、トリアゾール化合物Ａは１，２，４−トリアゾールを、トリアゾール化合物Ｂはベンゾトリアゾールを、トリアゾール化合物Ｃは１−ヒドロキシベンゾアゾールを、ピラゾール化合物は３−メチル−５−ピラゾロンを、チアゾール化合物はチアベンダゾールを、チアジアゾール化合物は２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾールを、それぞれ意味する。
【００９６】
また、表４において、三成分の配合比率（重量、いずれも純分）は、クエン酸：グリコール酸：硫酸＝５：５：１である。
【００９７】
実施例１３〜２０
下記表５に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【００９８】
これらの各スケール除去及び防止剤を用い、試験例１と同様にして洗浄率（％）を求めた。更に上記処理により剥離されたスケールの大きさを、試験例１と同じ基準で評価した。
【００９９】
これらの結果を表５に示す。尚、表４に、各スケール除去及び防止剤のｐＨ値を表５に併せて示す。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
表５において、トリアゾール化合物Ａは１，２，４−トリアゾールを、トリアゾール化合物Ｂはベンゾトリアゾールを、トリアゾール化合物Ｃは１−ヒドロキシベンゾアゾールを、ピラゾール化合物は３−メチル−５−ピラゾロンを、チアゾール化合物はチアベンダゾールを、チアジアゾール化合物は２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾールを、それぞれ意味する。
【０１０２】
また、表５において、四成分の配合比率（重量、いずれも純分）は、クエン酸：グリコール酸：Ｌ−乳酸：硫酸＝５：５：５：１である。
【０１０３】
実施例２１〜２６
下記表６に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【０１０４】
これらの各スケール除去及び防止剤を用い、試験例１と同様にして洗浄率（％）を求めた。更に上記処理により剥離されたスケールの大きさを、試験例１と同じ基準で評価した。
【０１０５】
これらの結果を表６に示す。尚、表６に、各スケール除去及び防止剤のｐＨ値を表６に併せて示す。
【０１０６】
【表６】

【０１０７】
表６において、三成分の配合比率は、クエン酸：グリコール酸：硫酸（重量、いずれも純分）である。表６の結果から、スケール除去及び防止剤中にクエン酸、グリコール酸及び硫酸が、重量比で３：１：１付近の割合、３：３：１付近の割合、７：７：１付近の割合又は１０：１０：１付近の割合で、含有されている場合に、優れた効果を発現できることがわかった。
【０１０８】
実施例２７〜２９
下記表７に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして本発明のスケール除去及び防止剤を製造した。
【０１０９】
珪酸カルシウム１ｇをこれらの各スケール除去及び防止剤９９ｇに投入し、この混合物を１０分間攪拌した後、８０℃で２時間静置した。混合物を冷却後、濾過し、濾液を原子吸光度分析に供して、混合物中に溶解しているＳｉ及びＣａの濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【０１１０】
これらの結果を表７に示す。
【０１１１】
【表７】

【０１１２】
表７において、三成分の配合比率は、クエン酸：グリコール酸：Ｌ−乳酸（重量、いずれも純分）である。
【０１１３】
試験例４
三浦工業（株）製のボイラー（ＥＸ−２０００ＳＣ）を用い、実機での洗浄テストを行った。
【０１１４】
循環水中に含まれるスケール除去剤の濃度が１０重量％になるように、実施例１で製造した本発明のスケール除去及び防止剤を洗浄予備タンクに入れ、８０℃で３時間循環させて洗浄した。次に循環水に苛性ソーダを加えて、循環水を中和した後、再び循環水を循環させた。水管に付着していたスケールや薄膜状のものは、洗浄後に完全除去されたことをマイクロスコープで目視確認した。
【０１１５】
洗浄開始時及び洗浄終了後における洗浄液の温度、ｐＨ並びに洗浄液中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｉ及びＦｅ濃度を表８に示す。尚、水管内に充填されている水をスケール除去及び防止剤となじませるために数分間の循環を必要とするので、洗浄開始時におけるデータは循環開始５分後の測定値である。
【０１１６】
【表８】

【０１１７】
水管内にスケールが付着しているために、設定温度２００℃に対し、洗浄前温度は２３０℃、５気圧であったが、洗浄後の温度は２００℃、５気圧となり、スケールが除去されたことが確認された。尚、温度上昇は、水管の多くが鋳鉄であるために柔らかくなり、高温になると破裂（破損）のおそれがある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to descaling and inhibiting agents.
[0002]
[Prior art]
When water is circulated for a long time in an apparatus such as a boiler or a cooling tower, it is inevitable that silica scale adheres to the apparatus. The silica-based scale is obtained by crystallizing various components such as silica, calcium oxide, and iron oxide.
[0003]
When the silica-based scale adheres to an apparatus such as a boiler or a cooling tower, the operation of the apparatus is hindered. Therefore, the scale is removed by mechanical means or chemical means.
[0004]
However, the mechanical means cannot completely remove the silica-based scale and has a drawback that it takes a long time to remove the scale.
[0005]
On the other hand, as chemical means, for example, long-time cleaning with a high-temperature concentrated alkaline solution, acid cleaning using a fluoride such as hydrogen fluoride, and the like are known. The method using a high-temperature concentrated alkaline solution is not practical because it is highly dangerous during work and the productivity is lowered by stopping for a long time. The method using fluoride is problematic in terms of safety and environment because fluoride is a toxic and dangerous compound.
[0006]
JP-A-3-161585 discloses a silica-based scale inhibitor in a used paper deinking process, which contains at least one compound selected from the group consisting of aliphatic oxycarboxylic acids, phosphonic acids and salts thereof. ing. This patent publication discloses malic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, hydroacrylic acid, glyceric acid and glycolic acid as aliphatic oxycarboxylic acids, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as phosphonic acids. It is clearly shown that each of phosphonobutanetricarboxylic acid and phosphinocarboxylic acid has a silica-based scale-inhibiting action.
[0007]
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-161585 only discloses that the above-mentioned compound has an action of preventing the formation of scale, the action of removing the scale once generated and the prevention of reattachment of the removed scale. It does not disclose any action.
[0008]
The present inventor tried to remove the silica-based scale using each of malic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid and glycolic acid listed as aliphatic oxycarboxylic acids in JP-A-3-161585. . As a result, (1) the malic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid and glycolic acid alone have insufficient removal effect of the silica-based scale, and (2) the silica-based scale has a large lump shape from the inner surface of the apparatus. It turned out that it did not function as a scale remover, for example, it was peeled off as a peeled material and clogged inside the apparatus, or was not peeled off as an adhesive on the scale surface (see Comparative Examples 3 to 7 below). That is, it has been found that the scale inhibitor described in JP-A-3-161585 has an effect of preventing the generation of scale, but is not suitable for removing the scale once generated.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a scale removal and prevention agent that can remove silica-based scale fixed inside the apparatus and prevent adhesion.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor selected specific compounds from aliphatic oxycarboxylic acids, and when these compounds were used in combination, (i) removal of silica-based scale (Ii) The silica-based scale is removed from the inner surface of the apparatus in a state in which a small-sized exfoliation is dispersed, and this exfoliation is not viscous, so it is clogged inside the apparatus. And (iii) effective for removing various scales other than silica-based scales (for example, calcium-based scale, iron-based scale, copper-based scale, magnesium-based scale). It has been found. The present invention has been completed based on such findings.
1. The present invention is a descaling and preventing agent containing citric acid, glycolic acid and lactic acid.
2. The present invention is the scale removal and prevention agent according to 1 above, which contains at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and alkali metal sulfate salts, and has a pH adjusted to 1 to 3.
3. The present invention includes at least one azole compound selected from the group consisting of a triazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound and a thiadiazole compound, which contains a compound having solubility in an acidic aqueous solution. Descaler and inhibitor as described.
4). The present invention is the scale removal and prevention agent according to 3 above, which contains a triazole compound having solubility in an acidic aqueous solution.
5). The present invention is the scale removal and prevention agent according to 4 above, wherein the triazole compound is 1,2,4-triazole.
6). The present invention is a descaling and preventing agent containing citric acid, glycolic acid and sulfuric acid.
7). The present invention provides at least one azole compound selected from the group consisting of a triazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound and a thiadiazole compound, wherein the compound contains a compound having solubility in an acidic aqueous solution. Descaler and inhibitor.
8). The present invention is the descaling and preventing agent according to 7 above, which contains a triazole compound having solubility in an acidic aqueous solution.
9. The present invention is the scale removal and prevention agent according to 8 above, wherein the triazole compound is 1,2,4-triazole.
10. This invention is a scale removal and prevention agent in any one of said 1-9 whose scale is a silica type scale.
11. This invention is a method of removing this scale by circulating the scale removal and prevention agent in any one of said 1-9 in the apparatus to which the scale fixed.
12 The present invention is the method according to 11 above, wherein the scale is a silica-based scale.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the scale prevention action includes the action of preventing the generation of scale and the action of preventing reattachment of the removed scale.
[0012]
The descaling and inhibiting agent of the present invention contains citric acid, glycolic acid and lactic acid. This scale removal and prevention agent is hereinafter referred to as “scale removal agent A”.
[0013]
In the present invention, it is essential to use citric acid, glycolic acid and lactic acid in combination. Any one of these components cannot solve the problem of the present invention.
[0014]
In the scale remover A, citric acid, glycolic acid and lactic acid are preferably contained within a range of 0.01 to 50% by weight. In the present invention, it is preferable that glycolic acid is contained in an amount of about equal to about 2 times by weight and lactic acid in an amount of about 1/2 times to about an equal weight with respect to citric acid. In the present invention, in particular, citric acid, glycolic acid and lactic acid are preferably contained in the scale remover A at a ratio of 1: 1: 1 by weight. The content ratio of these three components is a numerical value when each component is converted as having a purity of 100% (pure component).
[0015]
In the present invention, L-lactic acid is preferably used as lactic acid.
[0016]
The pH of the scale remover A is usually about 1 to 3.
[0017]
The scale remover A further contains at least one azole compound selected from the group consisting of a triazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound and a thiadiazole compound, which is soluble in an acidic aqueous solution. Can do.
[0018]
As the triazole compound, known triazole compounds having solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used. For example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-hydroxy Examples thereof include benzotriazole and benzotriazole. Among these, 1,2,4-triazole and 1-hydroxybenzotriazole are preferable, and 1,2,4-triazole is particularly preferable.
[0019]
As the pyrazole compound, known pyrazole compounds having a solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used, and examples thereof include 3-methyl-5-pyrazolone.
[0020]
As the thiazole compound, known thiazole compounds having solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used, and examples thereof include thiabendazole.
[0021]
As the thiadiazole compound, known thiadiazole compounds having solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used. For example, 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole and the like can be mentioned.
[0022]
Of the various compounds described above, triazole compounds are preferred.
[0023]
The compounding quantity of the said azole type compound is 0.01-30 weight% normally with respect to the total amount of a citric acid, glycolic acid, and lactic acid, Preferably it is 0.03-10 weight%.
[0024]
When an azole compound is blended, the scale removing action and the scale preventing action are further improved.
[0025]
The descaling and preventing agent of the present invention contains at least one selected from the group consisting of citric acid, glycolic acid, lactic acid, sulfuric acid, and alkali metal sulfate. This scale removal and prevention agent is hereinafter referred to as “scale removal agent B”.
[0026]
In the scale remover B, it is preferable that citric acid, glycolic acid and lactic acid are contained within a range of 0.01 to 50% by weight. In the present invention, it is preferable that glycolic acid is contained in an amount of about equal to about 2 times by weight and lactic acid in an amount of about 1/2 times to about an equal weight with respect to citric acid. In the present invention, in particular, citric acid, glycolic acid and lactic acid are preferably contained in the scale remover A at a ratio of 1: 1: 1 by weight. The content ratio of these three components is a numerical value when each component is converted as having a purity of 100% (pure component).
[0027]
In the present invention, L-lactic acid is preferably used as lactic acid.
[0028]
The scale remover B further contains at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and alkali metal sulfate.
[0029]
Examples of the alkali metal sulfate include sodium sulfate, potassium sulfate, and lithium sulfate.
[0030]
When at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and alkali metal sulfate is further added, the scale removing action and the scale adhesion preventing action are further improved.
[0031]
The blending amount of at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and alkali metal sulfate is usually 0.01 to 35% by weight, preferably 5 to 15% by weight based on the total amount of citric acid, glycolic acid and lactic acid. %.
[0032]
Since the scale remover B contains sulfuric acid, the pH of the scale remover B is greatly inclined toward the strong acid side. For this purpose, a pH adjuster is added to adjust the pH of the scale remover B to about 1 to 3, preferably 1.5 to 2.5. As the pH adjuster, known basic compounds can be widely used. In the present invention, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, trisodium citrate, and citric acid are used. It is desirable to use alkali metal citrate such as tripotassium, especially sodium hydroxide and trisodium citrate. The compounding amount of the basic compound varies depending on the amount of sulfuric acid used and the like, and cannot be generally stated, but may be an amount that can maintain the pH of the scale remover B at about 1 to 3.
[0033]
The scale remover B further contains at least one azole compound selected from the group consisting of a triazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound and a thiadiazole compound and having a solubility in an acidic aqueous solution. Can do.
[0034]
As the triazole compound, known triazole compounds having solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used. For example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-hydroxy Examples thereof include benzotriazole and benzotriazole. Among these, 1,2,4-triazole and 1-hydroxybenzotriazole are preferable, and 1,2,4-triazole is particularly preferable.
[0035]
As the pyrazole compound, known pyrazole compounds having a solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used, and examples thereof include 3-methyl-5-pyrazolone.
[0036]
As the thiazole compound, known thiazole compounds having solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used, and examples thereof include thiabendazole.
[0037]
As the thiadiazole compound, known thiadiazole compounds having solubility in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 can be widely used. For example, 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole and the like can be mentioned.
[0038]
Of the various compounds described above, triazole compounds are preferred.
[0039]
The amount of the azole compound is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, based on the total amount of at least one selected from the group consisting of citric acid, glycolic acid lactic acid and sulfuric acid and alkali metal sulfate. 0.03 to 10% by weight.
[0040]
When an azole compound is blended, the scale removing action and the scale preventing action are further improved.
[0041]
The descaling and inhibiting agent of the present invention contains citric acid, glycolic acid and sulfuric acid. This scale removal and prevention agent is hereinafter referred to as “scale removal agent C”.
[0042]
In the present invention, it is essential to use citric acid, glycolic acid and sulfuric acid in combination. Any one of these components cannot solve the problem of the present invention.
[0043]
In the scale remover C, it is preferable that citric acid and glycolic acid are contained within a range of 0.01 to 50% by weight and sulfuric acid within a range of 0.001 to 35% by weight, respectively. In the present invention, it is preferable that glycolic acid is contained in a proportion of about 1/10 to about 1 weight and sulfuric acid is about 1/10 to 1/3 weight of citric acid. In the present invention, it is more preferable that glycolic acid and sulfuric acid are contained in a proportion of about equal weight and citric acid is contained in a proportion of about 3 to 10 times the weight of glycolic acid. Moreover, it is more preferable that citric acid and glycolic acid are contained in a proportion of about equal weight and sulfuric acid is contained in a proportion of about 1/10 to 1/3 times the weight of glycolic acid. The content ratio of these three components is a numerical value when each component is converted as having a purity of 100% (pure component).
[0044]
Since the scale remover C contains sulfuric acid, the pH of the scale remover C is greatly inclined to the strong acid side (usually pH 0.5 or less), but in the present invention, the scale remover C is used as it is. Further, a basic compound may be added to adjust the pH of the scale remover C to about 1 to 3. As the basic compound, the above-mentioned known basic compounds can be widely used.
[0045]
The scale remover C further contains at least one azole compound selected from the group consisting of a triazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound and a thiadiazole compound and having a solubility in an acidic aqueous solution. Can do.
[0046]
As the triazole compound, pyrazole compound, thiazole compound and thiadiazole compound, any of those described above can be used. Among these, triazole compounds are preferable, 1,2,4-triazole and 1-hydroxybenzotriazole are more preferable, and 1,2,4-triazole is particularly preferable.
[0047]
The compounding quantity of the said azole type compound is 0.01-30 weight% normally with respect to the total amount of a citric acid, glycolic acid, and a sulfuric acid, Preferably it is 0.03-10 weight%.
[0048]
When an azole compound is blended, the scale removing action and the scale preventing action are further improved.
[0049]
The scale remover A, the scale remover B, and the scale remover C can further contain various additives as necessary. Examples of such additives include surfactants such as nonionic surfactants and amphoteric surfactants, oxidizing agents, anticorrosives, and bactericides.
[0050]
The scale remover A, scale remover B and scale remover C are usually used in the form of an aqueous solution. Examples of the water used include tap water, well water, deionized water, distilled water, and ultrapure water.
[0051]
The total amount of citric acid, glycolic acid and lactic acid in the scale remover A is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
[0052]
The total amount of citric acid, glycolic acid and sulfuric acid in the scale remover B and scale remover C is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. And it is sufficient.
[0053]
These compounding amounts are preferable when they are used to remove silica-based scale, and for the purpose of preventing scale, a composition obtained by further diluting these compounding amounts by about 10 times may be used.
[0054]
Scale remover A, scale remover B, and scale remover C are used as a concentrated aqueous solution for convenience of storage, distribution, work, etc., and are used by dissolving in water or diluting with water to obtain a predetermined concentration at the time of use. Also good.
[0055]
In producing the scale remover A, the scale remover B, and the scale remover C, the above components may be blended in predetermined amounts and mixed.
[0056]
When the scale remover A, the scale remover B, and the scale remover C are used, they can be used in the same manner as known scale removers, scale inhibitors, and the like. The scale remover A is suitable for cleaning boilers, heat exchangers, central heating and its piping, hot spring piping and the like that can be processed by heating. The scale remover B and the scale remover C are suitable for cleaning reverse osmosis membranes (RO membranes), cooling towers, scrubbers and the like that cannot be processed by heating.
[0057]
【The invention's effect】
The scale removal and prevention agent of the present invention is excellent in the removal effect of various scales such as silica-based scale, calcium-based scale, iron-based scale, copper-based scale, magnesium-based scale, particularly silica-based scale, and is fixed to the apparatus. Various scales, particularly silica-based scales can be easily removed.
[0058]
If the scale removing and preventing agent of the present invention is used, the silica-based scale is removed from the inner surface of the apparatus in a state where a small-sized exfoliation is dispersed, and the exfoliation does not have a viscosity. Therefore, there is an advantage that no clogging occurs and no reattachment occurs on the inner surface of the apparatus.
[0059]
The descaling and preventing agent of the present invention has no safety and environmental problems because the compound contained therein is not a toxic and dangerous compound.
[0060]
The scale removal and prevention agent of the present invention has a scale cleaning performance equivalent to or higher than that of conventionally used fluorides, and is particularly excellent in magnesium detergency by a factor of 3 or more.
[0061]
The scale removing and preventing agent of the present invention can be removed and prevented from adhering only by adding it to water circulating in the equipment such as boilers and cooling towers where removal of silica-based scale and prevention of adhesion are desired. Therefore, productivity is not reduced by stopping for a long time as in the prior art.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples. Hereinafter, simply “%” means “% by weight”.
[0063]
Example 1
1.4 g of citric acid, 2.0 g of 70% glycolic acid and 1.7 g of 80% L-lactic acid were added to and mixed with deionized water to produce a total amount of 100 g of the descaling and inhibiting agent of the present invention.
[0064]
Comparative Example 1
A scale removal and prevention agent of 100 g in total was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.3 g of DL-malic acid was used instead of 1.7 g of 80% L-lactic acid.
[0065]
Example 2
1.4 g of citric acid, 2.0 g of 70% glycolic acid, 1.7 g of 80% L-lactic acid and 0.1 g of 1,2,4-triazole were added to deionized water and mixed to give a total amount of 100 g of the present invention. A descaling and inhibitor was prepared.
[0066]
Example 3
1.4 g of citric acid, 2.0 g of 70% glycolic acid and 0.4 g of 70% sulfuric acid were added to deionized water and mixed to produce a total amount of 100 g of the descaling and inhibiting agent of the present invention.
[0067]
Comparative Example 2
Using 1.9 g of 14% hydrochloric acid instead of 0.4 g of 70% sulfuric acid, a scale removal and prevention agent with a total amount of 100 g was produced in the same manner as in Example 3.
[0068]
Example 4
Deionized 1.6 g of citric acid, 2.1 g of 70% glycolic acid, 0.4 g of 70% sulfuric acid, 0.8 g of 48% aqueous sodium hydroxide, 0.1 g of 1,2,4-triazole and 0.05 g of benzotriazole Add to water and mix to produce 100 g total descaling and inhibiting agent of the present invention.
[0069]
Example 5
Citric acid 1.02 g, 70% glycolic acid 1.8 g, 80% L-lactic acid 1.0 g, 70% sulfuric acid 0.4 g, 48% aqueous sodium hydroxide 0.8 g, 1,2,4-triazole 0.1 g And 0.05 g of benzotriazole was added to and mixed with deionized water to produce a total amount of 100 g of the descaling and inhibiting agent of the present invention.
[0070]
Test example 1
Cooling tower Nero is immersed in the scale removal and prevention agent produced in Examples 1-5 or Comparative Examples 1-2 above, stirred for 150 minutes, dried at 100 ° C. for 1 hour, measured the weight of Nero, scale The washing rate (%) was determined according to the following formula from the weight of the nero before being treated with the removal and prevention agent and the weight of the nero from which the scale remaining on the treated nero was forcibly removed with a brush.
[0071]
[Expression 1]

[0072]
Nero scale components are shown in Table 1. Each component shown in Table 1 is a hydrochloric acid insoluble component, and a calcium component and a magnesium component soluble in hydrochloric acid are excluded.
[0073]
[Table 1]

[0074]
Further, the size of the scale peeled by the above treatment was evaluated according to the following criteria.
Large: The time required for the scale to settle after stopping the stirring is less than 30 seconds, and the average size of the scale is 2 mm or more.
Medium: The time required for the scale to settle after stopping the stirring is 30 seconds or more and less than 1 minute, and the average size of the scale is 1 mm or more and less than 2 mm.
Small: The time required for the scale to settle after stirring was 1 minute or more and less than 2 minutes, and the average size of the scale was 0.3 mm or more and less than 1 mm.
Minimal: After stopping stirring, the time required for the scale to settle is 2 minutes or more, and the average size of the scale is less than 0.3 mm
The results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
Example 6
1.00 g of citric acid, 2.19 g of 70% glycolic acid, 1.25 g of 80% L-lactic acid, 0.47 g of 70% sulfuric acid, 0.87 g of trisodium citrate, 0.10 g of 1,2,4-triazole and benzo 0.05 g of triazole was added and mixed with deionized water to produce a total amount of 100 g of the descaling and inhibiting agent of the present invention.
[0077]
Test example 2
Membrane circulation piping and waste liquid piping were connected to an RO membrane filter (trade name: Z Pure, manufactured by Miura Kogyo Co., Ltd.), and a cleaning tank was installed in the middle. Thereafter, the descaling and inhibiting agent of the present invention produced in Example 6 was put into a washing tank, and membrane circulation washing was performed for 3 hours. After washing, sodium hydroxide was added to the washing tank to neutralize the washing solution, drained, and then circulated and washed with fresh water.
[0078]
After that, flow rate 8.0m ^Three The water filter (initially set membrane pressure 0.118 MPa) was operated at / hr, and the flow rate, membrane pressure, and pressure loss before and after the cleaning treatment were measured. Before cleaning, the flow rate is 5.5m ^Three / Hr, the membrane pressure was 0.392 MPa and the pressure loss was 0.274 MPa, but the flow rate was 8.0 m after the cleaning treatment. ^Three / Hr, the membrane pressure was 0.118 MPa, and the pressure loss was 0 MPa, and it was confirmed that the scale adhered to the RO membrane was removed.
[0079]
Moreover, what was the electrical conductivity of 45 mS / m of the feed water before filtering with RO membrane became 13 mS / m after filtration processing, and became the same as initial 13 mS / m. This confirmed that the descaling and preventing agent of the present invention did not adversely affect the RO membrane such as damage, and that the RO membrane was functioning normally.
[0080]
Comparative Example 3
3.36 g of citric acid was added to deionized water and mixed to produce a total amount of 100 g scale remover and inhibitor.
[0081]
Comparative Example 4
4.8 g of 70% glycolic acid (pure 3.36 g) was added to and mixed with deionized water to produce a total of 100 g of scale remover and inhibitor.
[0082]
Comparative Example 5
DL-lactic acid (special grade reagent, concentration: 85-92%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.95 g (pure 3.36 g, calculated assuming that DL-lactic acid concentration is 85%) deionized water The total amount of 100 g of descaling and inhibiting agent was produced.
[0083]
Comparative Example 6
DL-malic acid (3.36 g) was added to deionized water and mixed to produce a total of 100 g scale remover and inhibitor.
[0084]
Comparative Example 7
3.36 g of tartaric acid was added to and mixed with deionized water to produce a total amount of 100 g of scale remover and inhibitor.
[0085]
Test example 3
Using the scale remover and the inhibitor produced in Comparative Examples 3 to 7, the washing rate (%) was determined in the same manner as in Test Example 1.
[0086]
Furthermore, the magnitude | size of the scale peeled by the said process was evaluated on the same basis as Test Example 1.
[0087]
The results are shown in Table 3.
[0088]
[Table 3]

[0089]
Further, it has been found that the scale peeled by the above treatment gradually aggregates into a large lump as time passes and may cause clogging inside the apparatus.
[0090]
Furthermore, the scale surface treated with the scale remover and inhibitor of Comparative Example 3 had a viscosity.
[0091]
Examples 7-12
Except for the formulation shown in Table 4 below, the scale removing and preventing agent of the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
[0092]
Using these scale removers and inhibitors, the washing rate (%) was determined in the same manner as in Test Example 1. Furthermore, the magnitude | size of the scale peeled by the said process was evaluated on the same basis as Test Example 1.
[0093]
These results are shown in Table 4. In addition, in Table 4, the pH value of each scale removal and inhibitor is also shown in Table 4.
[0094]
[Table 4]

[0095]
In Table 4, triazole compound A is 1,2,4-triazole, triazole compound B is benzotriazole, triazole compound C is 1-hydroxybenzoazole, pyrazole compound is 3-methyl-5-pyrazolone, thiazole compound Means thiabendazole, and the thiadiazole compound means 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole.
[0096]
Moreover, in Table 4, the compounding ratio (weight, all of which are pure) of the three components is citric acid: glycolic acid: sulfuric acid = 5: 5: 1.
[0097]
Examples 13-20
Except for the formulation shown in Table 5 below, the scale removing and preventing agent of the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
[0098]
Using these scale removers and inhibitors, the washing rate (%) was determined in the same manner as in Test Example 1. Furthermore, the magnitude | size of the scale peeled by the said process was evaluated on the same basis as Test Example 1.
[0099]
These results are shown in Table 5. In addition, in Table 4, the pH value of each scale removal and inhibitor is also shown in Table 5.
[0100]
[Table 5]

[0101]
In Table 5, triazole compound A is 1,2,4-triazole, triazole compound B is benzotriazole, triazole compound C is 1-hydroxybenzoazole, pyrazole compound is 3-methyl-5-pyrazolone, thiazole compound Means thiabendazole, and the thiadiazole compound means 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole.
[0102]
Moreover, in Table 5, the blending ratio (weight, both of which are pure) of the four components is citric acid: glycolic acid: L-lactic acid: sulfuric acid = 5: 5: 5: 1.
[0103]
Examples 21-26
Except for the formulation shown in Table 6 below, the scale removing and preventing agent of the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
[0104]
Using these scale removers and inhibitors, the washing rate (%) was determined in the same manner as in Test Example 1. Furthermore, the magnitude | size of the scale peeled by the said process was evaluated on the same basis as Test Example 1.
[0105]
These results are shown in Table 6. In addition, in Table 6, the pH value of each scale removal and inhibitor is also shown in Table 6.
[0106]
[Table 6]

[0107]
In Table 6, the mixing ratio of the three components is citric acid: glycolic acid: sulfuric acid (weight, both pure). From the results in Table 6, citric acid, glycolic acid and sulfuric acid in the descaling and preventing agent were in a ratio of about 3: 1: 1 by weight, a ratio of about 3: 3: 1, and a ratio of about 7: 7: 1. It was found that an excellent effect can be exhibited when contained in a ratio or a ratio in the vicinity of 10: 10: 1.
[0108]
Examples 27-29
Except for the formulation shown in Table 7 below, the scale removing and preventing agent of the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
[0109]
1 g of calcium silicate was added to 99 g of each of these scale removers and inhibitors, and the mixture was stirred for 10 minutes and then allowed to stand at 80 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled and then filtered, and the filtrate was subjected to atomic absorption analysis to measure the concentration (ppm) of Si and Ca dissolved in the mixture.
[0110]
These results are shown in Table 7.
[0111]
[Table 7]

[0112]
In Table 7, the mixing ratio of the three components is citric acid: glycolic acid: L-lactic acid (weight, both of which are pure).
[0113]
Test example 4
Using a boiler (EX-2000SC) manufactured by Miura Kogyo Co., Ltd., a cleaning test was performed with an actual machine.
[0114]
The scale removal and prevention agent of the present invention produced in Example 1 was placed in a washing preliminary tank and washed by circulating at 80 ° C. for 3 hours so that the concentration of the scale removal agent contained in the circulating water was 10% by weight. . Next, caustic soda was added to the circulating water to neutralize the circulating water, and then the circulating water was circulated again. It was visually confirmed with a microscope that the scale or thin film attached to the water tube was completely removed after washing.
[0115]
Table 8 shows the temperature and pH of the cleaning liquid at the start and after the end of cleaning, and the concentrations of Mg, Ca, Si, and Fe in the cleaning liquid. Since water filled in the water pipe needs to be circulated for several minutes in order to get used with the descaling agent and the inhibitor, the data at the start of cleaning is a measured value 5 minutes after the start of circulation.
[0116]
[Table 8]

[0117]
Since the scale was adhered in the water tube, the temperature before cleaning was 230 ° C. and 5 atm with respect to the set temperature of 200 ° C., but the temperature after cleaning became 200 ° C. and 5 atm, and the scale was removed. It was confirmed. The temperature rise becomes soft because most of the water pipes are cast iron, and there is a risk of rupture (breakage) at high temperatures.

Claims

Descaler and inhibitor containing citric acid, glycolic acid and lactic acid.

The scale removal and prevention agent according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and alkali metal sulfate salts, and having a pH adjusted to 1 to 3.

The at least 1 type azole type compound chosen from the group which consists of a triazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound, and a thiadiazole compound, Comprising: The compound which has a solubility with respect to acidic aqueous solution is contained. Descaling and preventing agent.

The scale removing and preventing agent according to claim 3, comprising a triazole compound having solubility in an acidic aqueous solution.

The scale removal and prevention agent according to claim 4, wherein the triazole compound is 1,2,4-triazole.

Descaler and inhibitor containing citric acid, glycolic acid and sulfuric acid.

The scale removal according to claim 6, comprising at least one azole compound selected from the group consisting of a triazole compound, a pyrazole compound, a thiazole compound and a thiadiazole compound, the compound having solubility in an acidic aqueous solution. Inhibitor.

The scale removing and preventing agent according to claim 7, comprising a triazole compound having solubility in an acidic aqueous solution.

The scale removal and prevention agent according to claim 8, wherein the triazole compound is 1,2,4-triazole.