JP3833385B2

JP3833385B2 - High-frequency exothermic molded body and its use

Info

Publication number: JP3833385B2
Application number: JP04461498A
Authority: JP
Inventors: 一樹奥中; 重利武智; 邦夫金岡; 善弘丹下
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2018-02-09
Also published as: JPH11228846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高周波発熱性成形体からなる加熱用媒体に関するものである。さらに詳しくは、特定値以下の表面抵抗率を有するイオン導電性ポリマー、または、特定値以下の表面抵抗率を有するイオン導電性ポリマー組成物から形成された発熱層を有する高周波発熱性成形体からなる加熱用媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高周波電界内で発熱する合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ナイロン、ニトリルゴム、フェノール樹脂等の極性プラスチックがあるが、その他大部分の合成樹脂は高周波電界内でほとんど発熱しない。高分子が高周波電界内で発熱するか否かの尺度として誘電正接（以下ｔａｎδと称することがある）がある。この値が大きい高分子は高周波電界内で発熱しやすく、逆にこの値が小さい高分子は高周波電界内で発熱しにくい。例えば、１ＭＨｚで測定した場合、軟質ポリ塩化ビニルのｔａｎδ値は４×１０^-2〜１．４×１０^-1である。これに対しポリエチレンのｔａｎδ値は５×１０^-4以下である。このようなｔａｎδ値の低い合成樹脂に高周波電界内での発熱性を付与する方法として、第４級アンモニウム塩、２−オキサゾリジノン化合物、ジエチレングリコール、エタノールアミン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ベントナイト粘土、カーボンブラック等を配合する方法が検討されている（二宮山人，高分子加工，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．７）。しかしながら、これらの方法によって得られる組成物は、高周波照射条件の制御が難しく、発熱過多による合成樹脂の劣化や、スパークの発生などといった問題点があった。また、これらのうちジエチレングリコール等の低分子量のものを用いた場合はブリードアウトするため効果の持続性に乏しく、無機物やカーボンブラックを用いた場合は透明性が失われたり着色が困難であるという問題点があった。
【０００３】
また、食品等の物品を加温する際に、高周波を利用することは従来から一般的に行われてきた。しかしながら物品の中には高周波電界内で発熱性を示さないものもあり、これら物品を高周波電界内で効率的に加温する手段が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、高周波発熱性が良好な成形体およびその用途を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高周波を照射することによって発熱する合成樹脂について鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂の表面抵抗率と高周波発熱性とは密接な関連があり、一定値以下の表面抵抗率を有する合成樹脂が良好な高周波発熱性を示すことを見いだしたのである。本発明者らはさらに研究を重ねた結果、特定の表面抵抗率を有するイオン導電性ポリマー、または、イオン導電性ポリマー組成物を必須成分として含む組成物から構成される発熱層を有する成形体が高周波発熱性を示すことを見いだし本発明に到った。すなわち本発明によれば、表面抵抗率が１×１０^１１（Ω／□）以下の（ａ）分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー、（ｂ）アイオノマーおよび（ｃ）これらとイオン電解質を含む組成物から選ばれるポリマー、またはポリマー組成物（Ａ）５重量％以上、及び（Ａ）以外の合成樹脂または、合成樹脂組成物（Ｂ）９５重量％以下を含有する組成物からなる発熱層を少なくとも１層有する高周波発熱性成形体からなる加熱用媒体が提供される。また、上記合成樹脂または、合成樹脂組成物（Ｂ）の１ＭＨｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）が１．０×１０^−２以下であることを特徴とする上記の加熱用媒体が提供される。また、好ましくは、上記（Ａ）中に多価アルコールが含有されていることを特徴とする上記いずれかの加熱用媒体が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明をより詳細に説明する。本発明の加熱用媒体は、高周波により発熱する発熱層を少なくとも１層有する高周波発熱性成形体からなるものであり、該発熱層は、表面抵抗率が１×１０^１１（Ω／□）以下の（ａ）分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー、（ｂ）アイオノマーおよび（ｃ）これらとイオン電解質を含む組成物から選ばれるポリマー、またはポリマー組成物（Ａ）と、必要により配合されるこれら以外の合成樹脂（Ｂ）よりなるものである（以下においては簡単のため、イオン導電性ポリマー、および、イオン導電性ポリマー組成物をイオン導電材料と総称する）。また、本発明でいう表面抵抗率とは、イオン導電材料を成形した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間保ち、１０Ｖの電圧を印加し、１０秒後の抵抗値を測定したものをいう。表面抵抗率が１×１０^１１（Ω／□）を越えるイオン導電材料を用いた場合は、最終的に得られる成形体に良好な高周波発熱性を付与することができず好ましくない。
【０００７】
以下に本発明で用いられるイオン導電材料について説明する。
本発明において用いられるイオン導電材料は、表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下のイオン導電性ポリマー、あるいは、各種添加剤が配合され、表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下に調製されたイオン導電性ポリマー組成物から選ばれる。すなわち、イオン導電性ポリマーのみで、表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下の場合は必ずしも組成物の形態をとる必要はない。また、これらイオン導電性ポリマーはその分子構造が異なると最終的に得られる高周波発熱性樹脂組成物の高周波発熱性に違いが生じるが、同系統の分子構造を有するものであれば、表面抵抗率がより低いものが高周波発熱性樹脂組成物に良好な高周波発熱性を付与できるので、好ましい。
【０００８】
表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下のイオン導電材料に用いられるポリマーとしては、分子中に４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のイオン基を含有するポリマー、所謂、アイオノマーが挙げられる。また、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドとエピクロロヒドリンとの共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド等の分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーが挙げられる。これらポリマーはいずれも３０００以上の分子量を有していることが望ましい。また、ポリマー自体の表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下である場合は単独で本発明のイオン導電材料として用いることができる。なお、以上述べたポリマーはあくまで例示であり、これらに限定されるものではない。
【０００９】
次に、表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下のイオン導電材料を得るために、上記ポリマーに必要により配合される各種添加剤について説明する。
上記ポリマーのうち分子中にイオン基を有するポリマー、所謂、アイオノマーに配合される添加剤としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられる。これら多価アルコールはアイオノマーの表面抵抗率をより一層低下させる作用を有している。例えば、分子中にカルボン酸のナトリウム塩を有するアイオノマーのような、それ自体では表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）より高いポリマーに、多価アルコールを表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下となるように配合すると本発明に用いられるイオン導電材料として好適なものとなる。
多価アルコールの具体的な配合量としては、アイオノマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１０】
一方、前記ポリマーのうち分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーに配合される添加剤としては、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ハロゲンの酸素酸塩等のイオン電解質が挙げられる。より具体的には、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム等が例示できる。これらイオン電解質の配合量は特に限定されるものではないが、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部、より好ましくは、０．２〜２０重量部である。なお、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー自体の表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下である場合でも、これらのイオン電解質を併用することによって、該ポリマーの表面抵抗率をさらに低下させることができ、本発明に用いられるイオン導電材料としてさらに好適なものとなる。また、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールは、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーからなるイオン導電材料においても表面抵抗率をより一層低下させる作用を有する。したがって、表面抵抗率が１×１０¹¹（Ω／□）以下のポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーからなるイオン導電材料でも、さらに多価アルコールを配合することが好ましい。
多価アルコールの具体的な配合量としては、アイオノマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１１】
上記のような表面抵抗率がより低いイオン導電材料は、加熱用媒体に、大きな発熱量が必要とされる場合、あるいは加熱用媒体中のイオン導電材料の配合量を低減する必要がある用途においては特に有効である。
【００１２】
以上のようにして、本発明の加熱用媒体として用いられる成形体の発熱層に用いられるイオン導電材料が構成される。該イオン導電材料は単独で、あるいは、複数種組み合わせて用いることができる。
【００１３】
一方、本発明において用いられるイオン導電材料以外の合成樹脂または、合成樹脂組成物（Ｂ）としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンホモポリマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのエチレンと他のモノマーとの共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。そしてこれらは相溶性が良好であれば複数組み合わされた組成物の形で用いることもできる。
なお、上記した樹脂群の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンホモポリマー、エチレン−極性モノマー共重合体であっても極性モノマーの含有率の低いポリマーなど、１ＭＨｚで測定したｔａｎδ値が１．０×１０^-2以下で本来高周波発熱性を示さない合成樹脂に本発明が適応された場合に本発明の効果がより顕著に発現できる。また、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂等、１ＭＨｚで測定したｔａｎδ値が１．０×１０^-2を越え、本来高周波発熱性を有する合成樹脂でも、他の合成樹脂との複合化により、全体として１．０×１０^-2以下のｔａｎδ値を示す場合は、本発明は顕著な効果を示す。
また本発明においては、イオン導電材料との複合化が可能であるならば、合成樹脂として熱硬化性のものを用いることもできる。
【００１４】
以上述べたように、本発明の加熱用媒体として用いられる成形体の発熱層は、イオン導電材料と、必要により用いられるイオン導電材料以外の合成樹脂より構成される。この際、イオン導電材料は５重量％以上、該イオン導電材料以外の合成樹脂は９５重量％以下となるように配合される。発熱層中のイオン導電材料の割合が５重量％以上であれば、発熱層に良好な高周波発熱性が付与される。発熱層中に占めるイオン導電材料の割合が５重量％を下回ると、該発熱層へ高周波発熱性を付与する効果が十分でなく好ましくない。
【００１５】
また本発明においてはイオン導電材料と該イオン導電材料以外の合成樹脂との相溶性を向上させる目的で、組成物中に、不飽和カルボン酸や、その誘導体をグラフト反応して得られる変性ポリオレフィンなど、その合成樹脂に適した相溶化剤を適宜使用することができる。さらに必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、顔料等を添加することができる。
【００１６】
本発明の加熱用媒体は、以上述べた発熱層を成形体中に少なくとも１層含有させることによって製造される。発熱層以外の層を構成する合成樹脂は特に限定されるものでなく、あらゆる合成樹脂を使用することができる。また、発熱層を芯層とし、該芯層の両外層に他の合成樹脂層が形成されているような形態が好ましく、さらには該両外層を形成する合成樹脂としてポリエステル、ポリプロピレン等の高融点で、耐熱性を有する合成樹脂が最も好ましい。なお、本発明の加熱用媒体は発熱層のみから構成されるものであってもよい。またさらに、発熱層を成形体の全面にわたって設けるのではなく、成形体の必要箇所に部分的に設けるようにしてもよい。
【００１７】
本発明の加熱用媒体として用いられる成形体の成形方法は、目的とする成形体の形状に応じた公知の方法でよく、それらの方法を用いて、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ブロックあるいは容器等の形状に成形される。さらに、本発明の加熱用媒体を構成する各構成層の一層以上が三次元架橋構造をとっていることがより望ましい。このような構造をとることによって成形体の耐熱性が一層向上する。このような構造を形成するための具体的な手段としては、電子線等の各種電磁放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法など、用いられる合成樹脂の種類に応じて適宜選択される。
【００１８】
このようにして得られた成形体は高周波発熱性を活かして各種用途に活用されるものであるが、とりわけ、本来高周波電界内で発熱を示さない物質の加熱用媒体として有用である。例えば、高周波発熱性の乏しい食品に応用する場合、本発明の加熱用媒体として用いられる高周波発熱性成形体の形状をトレー、あるいはフィルム、シート状とし、この上に該食品を載置して電子レンジで加温すればよい。また、オイル等の液状の物質に応用する場合には、本発明の加熱用媒体として用いられる高周波発熱性成形体の形状をカップ状、あるいは、ボトル状とすればよい。またパイプ状に長く成形された本発明の加熱用媒体の一部を高周波電界内に位置させ、パイプ内部にオイル等の液状の物質を流せばこれらを連続的に加熱することができる。さらに、加温される物質が固体状、液状だけでなく、気体状のものにも応用できる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき、より詳細に説明する。なお、これらの実施例は例示であって、限定されるものではない。また、以下の実施例においてはイオン導電材料として表１に示すものを用いた（なお、以下においてはイオン導電材料を表１に示したように略称する）。また、イオン導電材料以外の合成樹脂として以下に示すものを用いた。
・ポリプロピレン（ＰＰと略称する）：住友化学（株）製「ノーブレンＷＦ９０５Ｅ」（密度：０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＩ：３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１３８℃、ｔａｎδ値（１ＭＨｚ）：０．０００５）
・ポリスチレン（ＰＳと略称する）：三井東圧化学（株）製「トーポレックス５５５−５７Ｕ」（密度：１．０５ｇ／ｃｍ³、ＭＩ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ビカット軟化点：１０３℃、ｔａｎδ値（１ＭＨｚ）：０．０００２）
また、発熱層に積層される合成樹脂としても上記したＰＰ、ＰＳを用いた。さらに実施例１２においては発熱層に積層される合成樹脂として、ポリエステルシート（商品名マイラー、厚み：１００μｍ）を用いた。
また、実施例９、１０においては相溶化剤として以下のものを用いた。
・無水酸変性低分子量ポリエチレン：三洋化成工業（株）製「ユーメックス２０００」（Ｐ４と略称する）
【００２０】
一方、表１、２で示した表面抵抗率の測定は以下の手順で行った。
試料を厚み１００μｍに調整し、２３℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間保った後、三菱化学（株）製「ハイレスタＩＰ」を用い、ＨＲＳプローブにより電圧１０Ｖで印加し、１０秒後の値を測定した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
［実施例１〜１１、比較例１〜４］
加圧式ニーダーに、表３に示す割合で各成分を仕込み、溶融混練の後、ペレット化した。そして、Ｔダイスを備えた押出成形機（東洋精機製作所（株）製、ラボプラストミル）を用いて厚み約１ｍｍの発熱層用のシートを得た。また、同じ押出成形機を用いて表３に示す所定の合成樹脂を厚み約１ｍｍの外層用シートに成形した。次いで、２枚の外層用シート間に発熱層用のシートをはさんで熱圧プレスし、発熱性評価用サンプルを得た。得られた発熱性評価用サンプルを市販の電子レンジ（５００Ｗ、１２４０ＭＨｚ）内で３分間高周波を照射した後、直ちに発熱性評価用サンプルの表面の表面温度を表面温度計を用いて測定した。この結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
表３より、本発明で開示されたように１×１０¹¹(Ω／□）以下の表面抵抗率を有するイオン導電材料を所定量含む組成物から形成された発熱層を有する成形体は高周波電界内で発熱性を示すことがわかる。また実施例１と実施例２との比較、実施例６と実施例８との比較、実施例９と実施例１０との比較により、イオン導電材料に多価アルコールを更に添加することにより、高周波発熱性が向上することがわかる。また、比較例１で示したように、所定値をこえる表面抵抗率を有するナトリウム塩系アイオノマーを発熱層として用いた成形体はほとんど高周波発熱性を示さないが、ナトリウム塩系アイオノマーに多価アルコールを併用して表面抵抗率を所定値以下にしたイオン導電材料を発熱層として用いた実施例５の成形体は発熱性を示すことがわかる。さらに比較例２より、所定値以下の表面抵抗率を示すイオン導電材料を発熱層に用いた成形体であっても、イオン導電材料の配合量が５重量％未満ではほとんど高周波発熱性を示さないことがわかる。
【００２６】
［実施例１２］
実施例７と同様の発熱層用のシートを得た。次いで、２枚のポリエステルシート（商品名マイラー、厚み：１００μｍ）で該発熱層用のシートを挟み、熱圧プレスし、発熱性評価用サンプルを得た。得られた発熱性評価用サンプルを市販の電子レンジ（５００Ｗ、１２４０ＭＨｚ）に入れ、３分間高周波を照射した後、直ちに発熱性評価用サンプルの表面温度を表面温度計を用いて測定したところ、１８０℃であり、該発熱性評価用サンプルが良好な高周波発熱性を有することが確認された。
【００２７】
［比較例５］
ポリエステルシート（商品名マイラー、厚み：１００μｍ）を市販の電子レンジ（５００Ｗ、１２４０ＭＨｚ）に入れ、３分間高周波を照射した後、直ちに該ポリエステルシートの表面の表面温度を表面温度計を用いて測定したところ、３８℃であり高周波発熱性を示さなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高周波発熱性の良好な成形体が提供される。そして本発明によって得られる成形体は高周波電界内で発熱するという特長を生かして、該成形体に接触する物品を加温することができるという特徴を有しており、一般家庭、産業界に置いて広く活用されるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heating medium comprising a high-frequency exothermic molded body. More particularly, it consists of high-frequency heating moldings having ion conductive polymer or a heat generating layer formed from an ion conductive polymer composition having a surface resistivity of more than a specific value having a surface resistivity of less than a specific value The present invention relates to a heating medium .
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins that generate heat in a high-frequency electric field include polar plastics such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, nylon, nitrile rubber, and phenol resin, but most other synthetic resins generate little heat in a high-frequency electric field. . As a measure of whether a polymer generates heat in a high-frequency electric field, there is a dielectric loss tangent (hereinafter sometimes referred to as tan δ). A polymer having a large value is likely to generate heat in a high-frequency electric field. Conversely, a polymer having a small value is less likely to generate heat in a high-frequency electric field. For example, when measured at 1 MHz, the tan δ value of soft polyvinyl chloride is 4 × 10 ^{−2 to} 1.4 × 10 ⁻¹ . On the other hand, the tan δ value of polyethylene is 5 × 10 ⁻⁴ or less. As a method for imparting heat generation in a high frequency electric field to such a synthetic resin having a low tan δ value, quaternary ammonium salt, 2-oxazolidinone compound, diethylene glycol, ethanolamine, barium titanate, zinc oxide, bentonite clay, carbon A method of blending black or the like has been studied (Hito Ninomiya, polymer processing, vol. 38, No. 7). However, compositions obtained by these methods have difficulty in controlling high-frequency irradiation conditions, and have problems such as deterioration of synthetic resin due to excessive heat generation and generation of sparks. In addition, when using low molecular weight materials such as diethylene glycol, the effect of bleed is poor because of bleed out, and when inorganic or carbon black is used, transparency is lost or coloring is difficult. There was a point.
[0003]
Moreover, when warming articles | goods, such as foodstuff, using the high frequency has been generally performed conventionally. However, some articles do not exhibit exothermic properties in a high-frequency electric field, and there has been a demand for means for efficiently heating these articles in a high-frequency electric field.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of such a condition, and makes it a subject to provide the molded object with favorable high frequency exothermic property, and its use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on synthetic resins that generate heat when irradiated with high frequency, the present inventors have found that the surface resistivity of synthetic resins and high-frequency exothermicity are closely related, and the surface resistivity is below a certain value. It has been found that the synthetic resin having good high-frequency exothermic property. As a result of further studies by the present inventors, a molded body having a heat generation layer composed of an ion conductive polymer having a specific surface resistivity or a composition containing an ion conductive polymer composition as an essential component is obtained. It has been found that it exhibits high-frequency exothermicity, and has reached the present invention. That is, according to the present invention, (a) a polymer having a surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, a polymer having a polyalkylene oxide chain in the molecule, (b) an ionomer, and (c) these and an ionic electrolyte. polymer selected from the composition, or polymer composition (a) 5 wt% or more, and (a) other than the synthetic resin or synthetic resin composition (B) heating layer comprising a composition containing 95 wt% or less There is provided a heating medium comprising a high-frequency exothermic molded body having at least one layer. In addition, the above heating medium is provided in which the dielectric loss tangent (tan δ) measured at 1 MHz of the synthetic resin or the synthetic resin composition (B) is 1.0 × 10 ⁻² or less. Also, preferably, any one of the heating medium, wherein the polyhydric alcohol is contained in the above (A) is Ru are provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The heating medium of the present invention is composed of a high-frequency exothermic molded body having at least one heat generating layer that generates heat by high frequency , and the heat generating layer has a surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less. (A) a polymer having a polyalkylene oxide chain in the molecule, (b) an ionomer, and (c) a polymer selected from a composition containing these and an ionic electrolyte, or a polymer composition (A), and these optionally blended (In the following, for the sake of simplicity, the ion conductive polymer and the ion conductive polymer composition are collectively referred to as an ion conductive material). Further, the surface resistivity as used in the present invention means that after forming an ion conductive material, it was kept under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, a voltage of 10 V was applied, and a resistance value after 10 seconds was measured. Say things. When an ion conductive material having a surface resistivity exceeding 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) is used, it is not preferable because a good high-frequency exothermic property cannot be imparted to the finally obtained molded body.
[0007]
The ion conductive material used in the present invention will be described below.
Ionic conductive material used in the present invention, the surface resistivity of ^{1 × 10 11 (Ω / □} ) or less of the ionic conductive polymer or various additives are blended, the surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) It is selected from the ion conductive polymer composition prepared below. That is, when only the ion conductive polymer and the surface resistivity is 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, it is not always necessary to take the form of the composition. In addition, these ion conductive polymers differ in the high-frequency exothermic property of the finally obtained high-frequency exothermic resin composition if their molecular structures are different, but if they have the same molecular structure, the surface resistivity Is preferable because it can impart good high-frequency exothermic properties to the high-frequency exothermic resin composition.
[0008]
As a polymer used for an ion conductive material having a surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, a polymer containing an ionic group such as a quaternary ammonium salt, a sulfonate, or a carboxylate in a molecule, so-called , Ionomers. Polymers having a polyalkylene oxide chain in the molecule such as polyethylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and epichlorohydrin, polyether ester, polyether ester amide, etc. Can be mentioned. It is desirable that all of these polymers have a molecular weight of 3000 or more. Further, when the surface resistivity of the polymer itself is 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, it can be used alone as the ion conductive material of the present invention. In addition, the polymer described above is an example to the last, and is not limited to these.
[0009]
Next, in order to obtain an ion conductive material having a surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, various additives added to the polymer as necessary will be described.
Among the above polymers, examples of the additive added to the polymer having an ionic group in the molecule, so-called ionomer, include polyhydric alcohols such as glycerol, diglycerol, and trimethylolpropane. These polyhydric alcohols have the effect of further reducing the surface resistivity of the ionomer. For example, a polymer having a surface resistivity higher than 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) itself, such as an ionomer having a sodium salt of carboxylic acid in the molecule, is added with a polyhydric alcohol having a surface resistivity of 1 × 10 ^11. When it is blended so as to be (Ω / □) or less, it is suitable as an ion conductive material used in the present invention.
The specific blending amount of the polyhydric alcohol is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionomer.
[0010]
On the other hand, as an additive compounded in a polymer having a polyalkylene oxide chain in the molecule, the thiocyanate, phosphate, sulfate, halide, halogen of alkali metal or alkaline earth metal is used. An ionic electrolyte such as an oxyacid salt may be mentioned. More specifically, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, lithium thiocyanate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, lithium perchlorate and the like can be exemplified. The blending amount of these ion electrolytes is not particularly limited, but is 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a polyalkylene oxide chain. In addition, even when the surface resistivity of the polymer itself having a polyalkylene oxide chain is 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, the surface resistivity of the polymer is further reduced by using these ion electrolytes in combination. Therefore, the ion conductive material used in the present invention is more suitable. In addition, polyhydric alcohols such as glycerol, diglycerol, and trimethylolpropane have an effect of further reducing the surface resistivity even in an ion conductive material made of a polymer having a polyalkylene oxide chain. Therefore, it is preferable to blend a polyhydric alcohol even with an ion conductive material made of a polymer having a polyalkylene oxide chain having a surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less.
The specific blending amount of the polyhydric alcohol is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionomer.
[0011]
The ion conductive material having a lower surface resistivity as described above is used in a case where a large heating value is required for the heating medium , or in an application where the amount of the ion conductive material in the heating medium needs to be reduced. Is particularly effective.
[0012]
As described above, the ion conductive material used for the heat generating layer of the molded body used as the heating medium of the present invention is configured. These ion conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
On the other hand, as the synthetic resin or synthetic resin composition (B) other than the ion conductive material used in the present invention, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), etc. Α-olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid Polyolefin resins such as copolymers of ethylene and other monomers such as copolymers (EAA), ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers; polystyrene Resin; polycarbonate resin; polyester resin; Amide resins; polyvinyl chloride resins. These can be used in the form of a combined composition if the compatibility is good.
Among the resin groups described above, even in the case of α-olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and poly-4-methylpentene-1, and ethylene-polar monomer copolymers, the content of polar monomers is low. When the present invention is applied to a synthetic resin such as a polymer that has a tan δ value measured at 1 MHz of 1.0 × 10 ⁻² or less and does not inherently exhibit high-frequency exothermic properties, the effects of the present invention can be manifested more remarkably. In addition, a tan δ value measured at 1 MHz, such as a polyvinyl chloride resin and a polyamide resin, exceeds 1.0 × 10 ⁻² , and even a synthetic resin that originally has high-frequency exothermicity is combined with another synthetic resin, When the tan δ value is 1.0 × 10 ⁻² or less as a whole, the present invention shows a remarkable effect.
In the present invention, a thermosetting resin can be used as the synthetic resin as long as it can be combined with an ion conductive material.
[0014]
As described above, the heat generating layer of the molded body used as the heating medium of the present invention is composed of an ion conductive material and a synthetic resin other than the ion conductive material used as necessary. At this time, the ion conductive material is blended so as to be 5% by weight or more, and the synthetic resin other than the ion conductive material is blended to be 95% by weight or less. If the ratio of the ion conductive material in the heat generating layer is 5% by weight or more, good high-frequency heat generation property is imparted to the heat generating layer. If the proportion of the ion conductive material in the heat generating layer is less than 5% by weight, the effect of imparting high-frequency heat generation to the heat generating layer is not sufficient, which is not preferable.
[0015]
In the present invention, for the purpose of improving the compatibility between the ion conductive material and a synthetic resin other than the ion conductive material, a modified polyolefin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof into the composition, etc. A compatibilizer suitable for the synthetic resin can be appropriately used. Furthermore, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, lubricants, antiblocking agents, processing aids, pigments, and the like can be added as necessary.
[0016]
The heating medium of the present invention is produced by including at least one exothermic layer as described above in a molded body. The synthetic resin constituting the layers other than the heat generating layer is not particularly limited, and any synthetic resin can be used. Further, a form in which the heat generating layer is a core layer and other synthetic resin layers are formed on both outer layers of the core layer is preferable, and furthermore, a high melting point such as polyester or polypropylene is used as the synthetic resin forming the both outer layers. Of these, a synthetic resin having heat resistance is most preferable. The heating medium of the present invention may be composed only of the heat generating layer. Furthermore, the heat generating layer may be partially provided at a necessary portion of the molded body instead of being provided over the entire surface of the molded body.
[0017]
The molding method of the molded body used as the heating medium of the present invention may be a known method according to the shape of the target molded body, and using these methods, a film, a sheet, a tube, a pipe, a block, or a container It is formed into a shape such as. Furthermore, it is more desirable that one or more of the constituent layers constituting the heating medium of the present invention have a three-dimensional crosslinked structure. By taking such a structure, the heat resistance of the molded body is further improved. Specific means for forming such a structure is appropriately selected according to the type of synthetic resin used, such as a method of irradiating various types of electromagnetic radiation such as an electron beam or a method using an organic peroxide. .
[0018]
The molded body thus obtained can be used for various applications utilizing high-frequency heat generation properties, and is particularly useful as a heating medium for substances that do not naturally generate heat in a high-frequency electric field. For example, when applied to foods with poor high-frequency exothermicity, the shape of the high-frequency exothermic molded body used as the heating medium of the present invention is made into a tray, film, or sheet, and the food is placed on the electronic Heat in the range. Moreover, when applying to liquid substances, such as oil, the shape of the high frequency exothermic molded object used as a heating medium of this invention should just be a cup shape or a bottle shape. Further, if a part of the heating medium of the present invention formed into a pipe shape is positioned in a high-frequency electric field and a liquid substance such as oil is allowed to flow inside the pipe, these can be continuously heated. Furthermore, the material to be heated can be applied not only to solid and liquid forms but also to gaseous forms.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, these Examples are illustrations and are not limited. In the following examples, those shown in Table 1 were used as ion conductive materials (in the following, ion conductive materials are abbreviated as shown in Table 1). Moreover, what was shown below was used as synthetic resins other than an ion conductive material.
Polypropylene (abbreviated as PP): “Noblen WF905E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (density: 0.89 g / cm ³ , MI: 3 g / 10 min, melting point: 138 ° C., tan δ value (1 MHz): 0.0005)
Polystyrene (abbreviated as PS): “Topolex 555-57U” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. (density: 1.05 g / cm ³ , MI: 0.3 g / 10 min, Vicat softening point: 103 ° C., tan δ Value (1 MHz): 0.0002)
The above-described PP and PS were also used as the synthetic resin laminated on the heat generating layer. Furthermore, in Example 12, a polyester sheet (trade name Mylar, thickness: 100 μm) was used as a synthetic resin laminated on the heat generating layer.
In Examples 9 and 10, the following were used as compatibilizers.
Acid anhydride-modified low molecular weight polyethylene: “Yumex 2000” (abbreviated as P4) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
[0020]
On the other hand, the surface resistivity measurements shown in Tables 1 and 2 were performed according to the following procedure.
The sample was adjusted to a thickness of 100 μm and kept under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then applied using “HIRESTA IP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation at a voltage of 10 V with an HRS probe. The value was measured.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4]
Each component was charged into the pressure kneader at the ratio shown in Table 3, and after melt-kneading, pelletized. And the sheet | seat for about 1 mm thick heat_generation | fever layers was obtained using the extrusion molding machine (Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd. product, lab plast mill) provided with T-dies. Moreover, the predetermined | prescribed synthetic resin shown in Table 3 was shape | molded into the sheet | seat for outer layers about 1 mm thick using the same extruder. Subsequently, a heat generation press sheet was sandwiched between the two outer layer sheets to obtain a sample for evaluating heat generation. The obtained exothermic evaluation sample was irradiated with a high frequency for 3 minutes in a commercially available microwave oven (500 W, 1240 MHz), and the surface temperature of the exothermic evaluation sample was immediately measured using a surface thermometer. The results are shown in Table 3.
[0024]
[Table 3]

[0025]
From Table 3, as disclosed in the present invention, a molded body having a heat generating layer formed from a composition containing a predetermined amount of an ion conductive material having a surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less is a high-frequency electric field. It can be seen that it exhibits exothermic properties. Further, by adding a polyhydric alcohol to the ion conductive material by comparing Example 1 and Example 2, comparing Example 6 and Example 8, and comparing Example 9 and Example 10, high frequency It turns out that exothermic property improves. In addition, as shown in Comparative Example 1, a molded body using a sodium salt ionomer having a surface resistivity exceeding a predetermined value as a heat generating layer hardly exhibits high-frequency exothermic properties. It can be seen that the molded article of Example 5 using an ion conductive material having a surface resistivity of not more than a predetermined value by using as a heat generating layer exhibits exothermic properties. Further, from Comparative Example 2, even a molded body using an ion conductive material having a surface resistivity of a predetermined value or less in the heat generation layer shows almost no high-frequency heat generation when the blending amount of the ion conductive material is less than 5% by weight. I understand that.
[0026]
[Example 12]
A sheet for the heat generating layer similar to that in Example 7 was obtained. Subsequently, the sheet for the heat generation layer was sandwiched between two polyester sheets (trade name Mylar, thickness: 100 μm), and hot-pressed to obtain a sample for exothermic evaluation. When the obtained exothermic evaluation sample was put in a commercially available microwave oven (500 W, 1240 MHz) and irradiated with high frequency for 3 minutes, the surface temperature of the exothermic evaluation sample was immediately measured using a surface thermometer. It was confirmed that the exothermic evaluation sample had a good high-frequency exothermic property.
[0027]
[Comparative Example 5]
A polyester sheet (trade name Mylar, thickness: 100 μm) was placed in a commercially available microwave oven (500 W, 1240 MHz), irradiated with a high frequency for 3 minutes, and immediately the surface temperature of the polyester sheet was measured using a surface thermometer. However, it was 38 ° C. and did not show high-frequency exothermicity.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a molded article having good high-frequency heat generation properties is provided. The molded body obtained by the present invention has the feature that it can heat an article in contact with the molded body by utilizing the feature that heat is generated in a high-frequency electric field. Are widely used.

Claims

(A) a polymer having a polyalkylene oxide chain in the molecule having a surface resistivity of 1 × 10 ¹¹ (Ω / □) or less, (b) an ionomer, and (c) a polymer selected from a composition containing these and an ionic electrolyte, or the polymer composition (a) 5 wt% or more, and (a) other than the synthetic resin or a heat-generating layer made of a synthetic resin composition (B) composition containing 95 wt% or less that has at least one layer A heating medium comprising a featured high-frequency exothermic molded body .

2. The heating medium according to claim 1, wherein a dielectric loss tangent (tan δ) of the synthetic resin or the synthetic resin composition (B) measured at 1 MHz is 1.0 × 10 ⁻² or less.

The heating medium according to claim 1, wherein the (A) contains a polyhydric alcohol.