JP7055694B2 - Resin collectors, electrodes for lithium-ion batteries, and lithium-ion batteries - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂集電体、リチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a resin collector, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。 In recent years, in order to protect the environment, there is an urgent need to reduce carbon dioxide emissions. In the automobile industry, expectations are high for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and the development of secondary batteries for driving motors, which hold the key to their practical application, is earnest. It is done. As a secondary battery, a lithium ion battery that can achieve high energy density and high output density is attracting attention.
リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。 In a lithium ion battery, an electrode is generally formed by applying a positive electrode or a negative electrode active material or the like to a positive electrode or negative electrode current collector using a binder. In the case of a bipolar battery, a positive electrode active material or the like is applied to one surface of the current collector using a binder to apply a positive electrode layer, and a negative electrode active material or the like is applied to the opposite surface using a binder. A bipolar electrode having a negative electrode layer is formed.
このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。 In such a lithium ion battery, a metal foil (metal collector foil) has been conventionally used as a current collector. In recent years, a so-called resin current collector has been proposed, which is composed of a resin to which a conductive material is added instead of a metal foil. Such a resin current collector is lighter than a metal current collector foil, and is expected to improve the output per unit weight of the battery.
例えば、特許文献１には、簡易な工程で作成することが可能で、充放電特性および面内抵抗値を高く維持した双極型リチウム二次電池用樹脂集電体として、特定の粒子径を有する導電性粒子を含む導電剤と樹脂バインダとを含有し、特定の厚さを有する樹脂集電体が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a resin collector for a bipolar lithium secondary battery, which can be produced by a simple process and maintains high charge / discharge characteristics and in-plane resistance value, has a specific particle size. A resin current collector containing a conductive agent containing conductive particles and a resin binder and having a specific thickness is disclosed.
しかし、抵抗値、特に貫通抵抗値（厚さ方向の抵抗値）の低い樹脂集電体を得るためには、未だ改善の余地があると言える。 However, it can be said that there is still room for improvement in order to obtain a resin current collector having a low resistance value, particularly a penetration resistance value (resistance value in the thickness direction).
本発明は、貫通抵抗値の低い樹脂集電体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記樹脂集電体を用いたリチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin current collector having a low penetration resistance value. Another object of the present invention is to provide an electrode for a lithium ion battery using the resin current collector and a lithium ion battery.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィンとニッケル粒子とを含む導電性樹脂組成物からなる樹脂集電体であって、温度１８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に記載の方法で測定される上記導電性樹脂組成物のメルトマスフローレートが７０～２００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする樹脂集電体；本発明の樹脂集電体と、上記樹脂集電体の表面に形成された活物質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池用電極；本発明のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
That is, the present invention is a resin current collector composed of a conductive resin composition containing polyolefin and nickel particles, and the method according to JIS K7210-1: 2014 under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a load of 2.16 kg. A resin current collector characterized in that the melt mass flow rate of the conductive resin composition measured in 1 is 70 to 200 g / 10 min; the resin current collector of the present invention and formed on the surface of the resin current collector. An electrode for a lithium ion battery, which comprises the active material layer formed; the lithium ion battery, which comprises the electrode for a lithium ion battery of the present invention.
本発明によれば、特定のメルトマスフローレートを有する導電性樹脂組成物を用いることにより、樹脂集電体の貫通抵抗値を低くすることができる。 According to the present invention, the penetration resistance value of the resin current collector can be lowered by using the conductive resin composition having a specific melt mass flow rate.
［樹脂集電体］
本発明の樹脂集電体は、ポリオレフィンとニッケル粒子とを含む導電性樹脂組成物からなる。本発明の樹脂集電体は、好ましくはリチウムイオン電池用電極の樹脂集電体である。なお、本発明の樹脂集電体は、負極用樹脂集電体として用いられることが好ましい。
[Resin current collector]
The resin current collector of the present invention comprises a conductive resin composition containing polyolefin and nickel particles. The resin current collector of the present invention is preferably a resin current collector for an electrode for a lithium ion battery. The resin current collector of the present invention is preferably used as a resin current collector for a negative electrode.
本発明の樹脂集電体においては、温度１８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に記載の方法で測定される上記導電性樹脂組成物のメルトマスフローレートが７０～２００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴としている。集電体の貫通抵抗値及び成形性の観点から、上記導電性樹脂組成物のメルトマスフローレートは７０～１５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、７０～１２０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。 In the resin collector of the present invention, the melt mass flow rate of the conductive resin composition measured by the method described in JIS K7210-1: 2014 under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a load of 2.16 kg is 70 to 200 g. It is characterized by being / 10 min. From the viewpoint of the penetration resistance value and moldability of the current collector, the melt mass flow rate of the conductive resin composition is preferably 70 to 150 g / 10 min, more preferably 70 to 120 g / 10 min.
メルトマスフローレート（ＭＦＲとも記載する）は、溶融状態にある樹脂の流動性を示す指標であり、ＭＦＲの値が大きいほど流動性が高い。本発明の樹脂集電体においては、ＭＦＲが７０～２００ｇ／１０ｍｉｎである導電性樹脂組成物を用いることにより、樹脂集電体の貫通抵抗値を低くすることができる。ＭＦＲが７０ｇ／１０ｍｉｎよりも小さいと、導電性樹脂組成物が上手く展開せず、必要な薄さを有する樹脂集電体を得ることができない。一方、ＭＦＲが２００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、膜強度等の樹脂物性が必要な値を有する樹脂集電体を得ることができない。ＭＦＲが上記の範囲にあることで貫通抵抗値の低い樹脂集電体を得ることができる理由は明らかではないが、ポリオレフィン及びニッケル粒子等の各成分を混練して導電性樹脂組成物を得る際、導電性フィラーであるニッケル粒子が適度に分散され、その結果、導電性フィラーによる導電経路が維持されるためと推定される。 The melt mass flow rate (also referred to as MFR) is an index indicating the fluidity of the resin in a molten state, and the larger the value of MFR, the higher the fluidity. In the resin current collector of the present invention, the penetration resistance value of the resin current collector can be lowered by using the conductive resin composition having an MFR of 70 to 200 g / 10 min. If the MFR is smaller than 70 g / 10 min, the conductive resin composition does not develop well, and a resin current collector having the required thinness cannot be obtained. On the other hand, if the MFR exceeds 200 g / 10 min, it is not possible to obtain a resin current collector having required values for resin physical properties such as film strength. Although it is not clear why a resin current collector having a low penetration resistance value can be obtained when the MFR is in the above range, when each component such as polyolefin and nickel particles is kneaded to obtain a conductive resin composition. It is presumed that the nickel particles, which are the conductive fillers, are appropriately dispersed, and as a result, the conductive path by the conductive filler is maintained.
導電性樹脂組成物に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。その他、炭素数４～３０のα－オレフィン（１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、１－デセン及び１－ドデセン等）を必須構成単量体とする重合体等でもよい。これらのポリオレフィンは、１種単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of the polyolefin contained in the conductive resin composition include polyethylene (PE) and polypropylene (PP). In addition, a polymer or the like containing an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms (1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, etc.) as an essential constituent monomer may be used. These polyolefins may be one kind alone or a mixture of two or more kinds.
ポリオレフィンの中でも、防湿特性や機械的強度の点で、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。ホモポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体である。ランダムポリプロピレンは、不規則に導入された少量（好ましくは４．５重量％以下）のエチレン単位を含有する共重合体である。ブロックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンの中にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が分散している組成物であり、ホモポリプロピレンの「海」の中にＥＰＲを含む「島」が浮かぶ「海島構造」を有している。長鎖分岐構造を有するポリプロピレンとしては、特開２００１－２５３９１０号公報等に記載されたポリプロピレン等が挙げられる。酸変性ポリプロピレンは、カルボキシル基を導入したポリプロピレンであり、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸とポリプロピレンとを有機過酸化物の存在下で反応する等の公知の方法で反応して得ることができる。 Among the polyolefins, polypropylene is preferable in terms of moisture-proof properties and mechanical strength. Examples of polypropylene include homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, polypropylene having a long-chain branched structure, acid-modified polypropylene and the like. Homopolypropylene is a homopolymer of propylene. Random polypropylene is a copolymer containing a small amount (preferably 4.5% by weight or less) of ethylene units introduced irregularly. Block polypropylene is a composition in which ethylene propylene rubber (EPR) is dispersed in homopolypropylene, and has a "sea island structure" in which "islands" containing EPR float in the "sea" of homopolypropylene. There is. Examples of polypropylene having a long-chain branched structure include polypropylene described in JP-A-2001-253910. The acid-modified polypropylene is polypropylene having a carboxyl group introduced therein, and can be obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride with polypropylene by a known method such as reacting in the presence of an organic peroxide. ..
上述のように、ポリオレフィンは、２種以上の混合物であってもよく、例えば、２種以上のポリプロピレンの混合物等が挙げられる。中でも、第１のポリプロピレンと第２のポリプロピレンとの混合物として、第１のポリプロピレンがブロックポリプロピレンであり、第２のポリプロピレンがホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である混合物が好ましい。 As described above, the polyolefin may be a mixture of two or more kinds, and examples thereof include a mixture of two or more kinds of polypropylene. Among them, as a mixture of the first polypropylene and the second polypropylene, the first polypropylene is block polypropylene, and the second polypropylene is composed of homopolypropylene, random polypropylene, polypropylene having a long-chain branched structure, and acid-modified polypropylene. A mixture of at least one selected from the group is preferred.
第１のポリプロピレンとして、市場から入手できるものとしては、商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」（２０ｇ／１０ｍｉｎ）、「サンアロマーＰＭ６７１Ａ」（７ｇ／１０ｍｉｎ）、「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」（７．５ｇ／１０ｍｉｎ）、「クオリアＣＭ６８８Ａ」（８ｇ／１０ｍｉｎ）［サンアロマー（株）製］等が挙げられる。
第２のポリプロピレンとして、市場から入手できるものとしては、商品名「サンアロマーＰＨＡ０３Ａ」（４２ｇ／１０ｍｉｎ）、「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」（７．５ｇ／１０ｍｉｎ）、「サンアロマーＰＭ６００Ａ」（７ｇ／１０ｍｉｎ）、「サンアロマーＰＬ５００Ａ」（３ｇ／１０ｍｉｎ）、「サンアロマーＰＭ９００Ａ」（３０ｇ／１０ｍｉｎ）［サンアロマー（株）製］、商品名「ウェイマックスＭＦＸ３」（８ｇ／１０ｍｉｎ）［日本ポリプロ（株）製］、商品名「ユーメックス１００１」（２３０ｇ／１０ｍｉｎ）、「ユーメックスＣＡ６２０」（１００ｇ／１０ｍｉｎ）［三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
なお、商品名の後の括弧内に記載した値は、そのポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
The first polypropylenes available on the market include the trade names "SunAllomer PM854X" (20g / 10min), "SunAllomer PM671A" (7g / 10min), "SunAllomer PC684S" (7.5g / 10min), and "Qualia". CM688A ”(8 g / 10 min) [manufactured by SunAllomer Ltd.] and the like can be mentioned.
The second polypropylenes available on the market include the trade names "SunAllomer PHA03A" (42g / 10min), "SunAllomer PC630A" (7.5g / 10min), "SunAllomer PM600A" (7g / 10min), and "SunAllomer". PL500A "(3g / 10min)," SunAllomer PM900A "(30g / 10min) [manufactured by SunAllomer Ltd.], product name" Waymax MFX3 "(8g / 10min) [manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.], product name" Umex Examples include "1001" (230 g / 10 min), "Umex CA620" (100 g / 10 min) [manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] and the like.
The value described in parentheses after the trade name is the melt mass flow rate (MFR) of the polypropylene.
ポリオレフィンが上述した第１のポリプロピレンと第２のポリプロピレンとの混合物である場合、第１のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ１）よりも第２のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ２）が大きいことが好ましく、第１のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ１）と第２のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ２）との差が１０ｇ／１０ｍｉｎを超えることがより好ましい。ＭＦＲの異なる２種以上のポリプロピレンの混合物を用いると、貫通抵抗値が低くなるため好ましい。
なお、第１のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ１）及び第２のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ２）とは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に記載の方法でそれぞれ測定される。第１のポリプロピレン又は第２のポリプロピレンが２種以上のポリプロピレンからなる場合、ＭＦＲ１又はＭＦＲ２はそれぞれを構成するポリプロピレンのＭＦＲの加重平均値として計算して得ることができる。
When the polyolefin is a mixture of the first polypropylene and the second polypropylene described above, it is preferable that the melt mass flow rate (MFR2) of the second polypropylene is larger than the melt mass flow rate (MFR1) of the first polypropylene. It is more preferable that the difference between the melt mass flow rate (MFR1) of the first polypropylene and the melt mass flow rate (MFR2) of the second polypropylene exceeds 10 g / 10 min. It is preferable to use a mixture of two or more kinds of polypropylenes having different MFRs because the penetration resistance value becomes low.
The first polypropylene melt mass flow rate (MFR1) and the second polypropylene melt mass flow rate (MFR2) are the methods according to JIS K7210-1: 2014 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. Each is measured at. When the first polypropylene or the second polypropylene is composed of two or more kinds of polypropylenes, MFR1 or MFR2 can be calculated and obtained as a weighted average value of MFRs of the polypropylenes constituting each.
また、ポリオレフィンが上述した第１のポリプロピレンと第２のポリプロピレンとの混合物である場合、第１のポリプロピレンと第２のポリプロピレンとの重量比は、３０：７０～５０：５０であることが好ましく、３０：７０～４０：６０であることがより好ましい。 When the polyolefin is a mixture of the first polypropylene and the second polypropylene described above, the weight ratio of the first polypropylene to the second polypropylene is preferably 30:70 to 50:50. It is more preferably 30:70 to 40:60.
導電性樹脂組成物に含まれるニッケル粒子は、導電性フィラーとして機能する。ニッケル粒子は導電性を有している一方で、電荷移動媒体として用いられるイオンに関しては伝導性を有していないため、集電体内のイオン透過を抑制することができる。ここで、電荷移動媒体として用いられるイオンとは、例えばリチウムイオン電池であればリチウムイオンである。 The nickel particles contained in the conductive resin composition function as a conductive filler. While nickel particles have conductivity, they do not have conductivity for ions used as a charge transfer medium, so that ion permeation in the current collector can be suppressed. Here, the ion used as the charge transfer medium is, for example, lithium ion in the case of a lithium ion battery.
導電性樹脂組成物に含まれるニッケル粒子のメジアン径は特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、１～２０μｍであることが好ましく、また、メジアン径の異なる２種以上のニッケル粒子からなることが好ましい。
なお、メジアン径とは、体積分布に基づくメジアン径であり、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０：堀場製作所製）によって測定される。
The median diameter of the nickel particles contained in the conductive resin composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery, and two or more kinds having different median diameters. It is preferably composed of nickel particles.
The median diameter is a median diameter based on the volume distribution, and is measured by a laser particle size distribution measuring device (LA-920: manufactured by HORIBA, Ltd.).
ニッケル粒子として、市場から入手できるものとしては、商品名「Ｔｙｐｅ１２３」、「Ｔｙｐｅ２５５」、「４ＳＰ－１０」、「ＨＣＡ－１」［いずれもＶａｌｅ社製］等が挙げられる。 Examples of nickel particles available on the market include trade names "Type123", "Type255", "4SP-10", "HCA-1" [all manufactured by Vale] and the like.
集電体の強度と導電性とのバランスの観点から、導電性樹脂組成物に含まれるポリオレフィンとニッケル粒子との重量比は、ポリオレフィン：ニッケル粒子＝２５：７５～４０：６０であることが好ましく、３０：７０～３５：６５であることがより好ましい。 From the viewpoint of the balance between the strength of the current collector and the conductivity, the weight ratio of the polyolefin and the nickel particles contained in the conductive resin composition is preferably polyolefin: nickel particles = 25: 75 to 40:60. , 30: 70 to 35:65, more preferably.
導電性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ニッケル粒子以外の導電性フィラーが含まれていてもよい。ニッケル粒子以外の導電性フィラーとしては、例えば、銅、鉄、クロム及びこれらの合金（ニッケルとの合金も含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粒子、並びに、アセチレンブラック等の炭素系導電性フィラー等が挙げられる。 The conductive resin composition may contain a conductive filler other than nickel particles as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the conductive filler other than nickel particles include at least one metal particle selected from the group consisting of copper, iron, chromium and alloys thereof (including alloys with nickel), and carbon-based materials such as acetylene black. Examples include conductive fillers.
導電性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ニッケル粒子等の導電性フィラー及びポリオレフィンの他に、その他の成分（分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤）等を適宜添加することができる。 In addition to conductive fillers such as nickel particles and polyolefins, the conductive resin composition contains other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet absorption) as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, plasticizers) and the like can be added as appropriate.
本発明の樹脂集電体は、ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比が異なる、２層以上の導電性樹脂層からなる樹脂集電体であることが好ましい。本発明の樹脂集電体は前記の導電性樹脂組成物を成形して得られるが、成形時にピンホールが生じた場合にそのままリチウムイオン電池に用いると不具合の原因となる。２層以上の導電性樹脂層からなる樹脂集電体であると、１層の成形時にピンホールが生じた場合でも、他の層でピンホールを塞ぐことができるため好ましい。より薄膜化してもピンホールが生じ難くなるため、３層以上の導電性樹脂層からなる樹脂集電体であることが更に好ましい。本発明の樹脂集電体が３層以上の導電性樹脂層からなる場合、全ての導電性樹脂層においてポリオレフィンとニッケル粒子との重量比が異なる必要はなく、ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比が同じ導電性樹脂層が含まれていてもよい。 The resin current collector of the present invention is preferably a resin current collector composed of two or more conductive resin layers having different weight ratios of polyolefin and nickel particles. The resin current collector of the present invention is obtained by molding the above-mentioned conductive resin composition, but if pinholes occur during molding, if it is used as it is in a lithium ion battery, it causes a problem. A resin current collector composed of two or more conductive resin layers is preferable because even if pinholes occur during molding of one layer, the pinholes can be closed by another layer. A resin current collector composed of three or more conductive resin layers is more preferable because pinholes are less likely to occur even if the film is made thinner. When the resin collector of the present invention is composed of three or more conductive resin layers, the weight ratio of the polyolefin and the nickel particles does not have to be different in all the conductive resin layers, and the weight ratio of the polyolefin and the nickel particles is high. The same conductive resin layer may be contained.
本発明の樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、５～４００μｍであることが好ましい。樹脂集電体が２層以上の導電性樹脂層からなる場合は、各々の導電性樹脂層の厚さが９０μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the resin current collector of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 400 μm. When the resin current collector is composed of two or more conductive resin layers, the thickness of each conductive resin layer is preferably 90 μm or less.
［樹脂集電体の製造方法］
本発明の樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
[Manufacturing method of resin current collector]
The resin current collector of the present invention can preferably be produced by the following method.
まず、ポリオレフィンとニッケル粒子、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、導電性樹脂組成物を得る。混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てからさらにポリオレフィンと混合する方法、ポリオレフィン、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。 First, the polyolefin, nickel particles, and other components, if necessary, are mixed to obtain a conductive resin composition. As a mixing method, a method of obtaining a masterbatch of a conductive filler and then further mixing with a polyolefin, a method of using a masterbatch of a polyolefin, a conductive filler, and other components as necessary, and all raw materials. There is a method of mixing the above in a batch, and for the mixing, a suitable known mixer for pellet-like or powder-like components, for example, a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer, a roll, or the like can be used.
溶融混練時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどを用いてペレット化又は粉末化してもよい。 The order of adding each component during melt-kneading is not particularly limited. The obtained mixture may be further pelletized or powdered using a pelletizer or the like.
得られた導電性樹脂組成物をフィルム状に成形等することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、本発明の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。 The resin current collector of the present invention can be obtained by molding the obtained conductive resin composition into a film or the like. Examples of the method for forming into a film include known film forming methods such as a T-die method, an inflation method, and a calendar method. The resin current collector of the present invention can also be obtained by a molding method other than film molding.
［リチウムイオン電池用電極］
本発明のリチウムイオン電池用電極は、上述した本発明の樹脂集電体と、樹脂集電体の表面に形成された活物質層とを備えることを特徴とする。
[Electrodes for lithium-ion batteries]
The electrode for a lithium ion battery of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned resin current collector of the present invention and an active material layer formed on the surface of the resin current collector.
本発明の樹脂集電体は、負極用樹脂集電体として用いられることが好ましい。本発明の樹脂集電体を負極用樹脂集電体として用いる場合、本発明のリチウムイオン電池用電極は、上述した本発明の樹脂集電体と、樹脂集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。 The resin current collector of the present invention is preferably used as a resin current collector for a negative electrode. When the resin current collector of the present invention is used as the resin current collector for the negative electrode, the electrodes for the lithium ion battery of the present invention are the above-mentioned resin current collector of the present invention and the negative electrode formed on the surface of the resin current collector. It has an active material layer. The negative electrode active material layer contains the negative electrode active material and, if necessary, additives such as a binder and a conductive auxiliary agent.
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とする。
[Lithium-ion battery]
The lithium ion battery of the present invention is characterized by comprising the electrode for the lithium ion battery of the present invention.
例えば、本発明の樹脂集電体が負極用樹脂集電体として用いられる場合、すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電極が上述した本発明の樹脂集電体と、樹脂集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、さらに、正極用集電体と、正極用集電体の表面に形成された正極活物質層と、電解液と、セパレータとを備える。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。本発明のリチウムイオン電池において、負極活物質、正極活物質、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質及び負極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆活物質であってもよい。正極用集電体は、金属集電箔であってもよいし、樹脂集電体であってもよい。 For example, when the resin collector of the present invention is used as the resin collector for the negative electrode, that is, the electrode for the lithium ion battery of the present invention is applied to the above-mentioned resin collector of the present invention and the surface of the resin collector. When the negative electrode active material layer formed is provided, the lithium ion battery of the present invention further comprises a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and an electrolytic solution. It is equipped with a separator. The positive electrode active material layer contains, if necessary, an additive such as a binder and a conductive auxiliary agent together with the positive electrode active material. In the lithium ion battery of the present invention, known materials can be used as materials for the negative electrode active material, the positive electrode active material, the electrolytic solution, the separator and the like. The positive electrode active material and the negative electrode active material may be a coated active material coated with a resin such as an acrylic resin. The current collector for the positive electrode may be a metal current collector foil or a resin current collector.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight.
＜実施例１＞
２軸押出機にて、第１のポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］、第２のポリプロピレン［商品名「ユーメックスＣＡ６２０」、三洋化成工業（株）製］、ニッケル粒子１［商品名「Ｔｙｐｅ２５５」、Ｖａｌｅ社製、メジアン径：２０μｍ］を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して導電性樹脂組成物（Ｚ－１）を得た。表１には、第１のポリプロピレンと第２のポリプロピレンとの重量比を示している。また、ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比は、ポリオレフィン：ニッケル粒子＝３０：７０である。
得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－１）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚２００μｍの樹脂集電体（Ｘ－１）を得た。
<Example 1>
With a twin-screw extruder, the first polypropylene [trade name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.], the second polypropylene [trade name "Umex CA620", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], nickel particles 1 [Product name "Type 255", manufactured by Vale, median diameter: 20 μm] was melt-kneaded at 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes to obtain a conductive resin composition (Z-1). Table 1 shows the weight ratio of the first polypropylene to the second polypropylene. The weight ratio of the polyolefin and the nickel particles is polyolefin: nickel particles = 30:70.
The obtained conductive resin composition (Z-1) was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a resin current collector (X-1) having a film thickness of 200 μm.
＜実施例２～５＞
表１に示す第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ－２）～（Ｚ－５）を得た。
得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－２）～（Ｚ－５）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、表２に示す膜厚の樹脂集電体（Ｘ－２）～（Ｘ－５）を得た。
<Examples 2 to 5>
Conductive resin compositions (Z-2) to (Z-5) were obtained by the same method as in Example 1 except that the first polypropylene and the second polypropylene shown in Table 1 were used.
The obtained conductive resin compositions (Z-2) to (Z-5) were extruded from the T-die and rolled by a hot press to obtain a resin current collector (X-2) having a film thickness shown in Table 2. ~ (X-5) was obtained.
＜実施例６＞
表１に示す第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンを用い、ニッケル粒子２［商品名「４ＳＰ－１０」：商品名「ＨＣＡ－１」＝２９：７１（重量比）、いずれもＶａｌｅ社製］を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ－６）を得た。ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比は、ポリオレフィン：ニッケル粒子＝３９：６１である。
得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－６）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚１６０μｍの樹脂集電体（Ｘ－６）を得た。
<Example 6>
Nickel particles 2 [trade name "4SP-10": trade name "HCA-1" = 29:71 (weight ratio), both manufactured by Vale] using the first polypropylene and the second polypropylene shown in Table 1. The conductive resin composition (Z-6) was obtained by the same method as in Example 1 except that the above was used. The weight ratio of the polyolefin to the nickel particles is polyolefin: nickel particles = 39:61.
The obtained conductive resin composition (Z-6) was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a resin current collector (X-6) having a film thickness of 160 μm.
＜実施例７＞
表１に示す第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンを用い、ニッケル粒子３［商品名「４ＳＰ－１０」：商品名「Ｔｙｐｅ１２３」＝３３：６７（重量比）、いずれもＶａｌｅ社製］を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ－７）を得た。ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比は、ポリオレフィン：ニッケル粒子＝４０：６０である。
得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－７）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚１８０μｍの樹脂集電体（Ｘ－７）を得た。
<Example 7>
Using the first polypropylene and the second polypropylene shown in Table 1, nickel particles 3 [trade name "4SP-10": trade name "Type123" = 33:67 (weight ratio), both manufactured by Vale] are used. A conductive resin composition (Z-7) was obtained by the same method as in Example 1. The weight ratio of the polyolefin to the nickel particles is polyolefin: nickel particles = 40:60.
The obtained conductive resin composition (Z-7) was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a resin current collector (X-7) having a film thickness of 180 μm.
＜実施例８＞
表１に示す実施例５のポリプロピレンを用いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ－８）を得た。ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比は、ポリオレフィン：ニッケル粒子＝３５：６５である。
得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－８）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚８０μｍの樹脂集電体（Ｘ－８）を得た。
<Example 8>
Using the polypropylene of Example 5 shown in Table 1, a conductive resin composition (Z-8) was obtained by the same method as in Example 1. The weight ratio of the polyolefin to the nickel particles is polyolefin: nickel particles = 35:65.
The obtained conductive resin composition (Z-8) was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a resin current collector (X-8) having a film thickness of 80 μm.
＜実施例９＞
実施例５で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－５）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚５０μｍの第１の導電性樹脂層（Ｘ－９－１）を得た。同様にして、実施例６で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－６）から膜厚８０μｍの第２の導電性樹脂層（Ｘ－９－２）を得た。第１の導電性樹脂層（Ｘ－９－１）、第２の導電性樹脂層（Ｘ－９－２）の順に重ねて、熱プレス機で接着して膜厚１３０μｍの樹脂集電体（Ｘ－９）を得た。
<Example 9>
The conductive resin composition (Z-5) obtained in Example 5 was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a first conductive resin layer (X-9-1) having a film thickness of 50 μm. Got Similarly, a second conductive resin layer (X-9-2) having a film thickness of 80 μm was obtained from the conductive resin composition (Z-6) obtained in Example 6. A resin current collector having a film thickness of 130 μm (X-9-1) and a second conductive resin layer (X-9-2) are laminated in this order and adhered with a hot press machine. X-9) was obtained.
＜実施例１０＞
実施例５で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－５）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚４０μｍの第１の導電性樹脂層（Ｘ－１０－１）を得た。同様にして、実施例８で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－８）から膜厚３０μｍの第２の導電性樹脂層（Ｘ－１０－２）を、実施例６で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－６）から膜厚５０μｍの第３の導電性樹脂層（Ｘ－１０－３）を得た。第１の導電性樹脂層（Ｘ－１０－１）、第２の導電性樹脂層（Ｘ－１０－２）、第３の導電性樹脂層（Ｘ－１０－３）の順に重ねて、熱プレス機で接着して膜厚１２０μｍの樹脂集電体（Ｘ－１０）を得た。
<Example 10>
The conductive resin composition (Z-5) obtained in Example 5 was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a first conductive resin layer (X-10-1) having a film thickness of 40 μm. Got Similarly, the second conductive resin layer (X-10-2) having a film thickness of 30 μm from the conductive resin composition (Z-8) obtained in Example 8 was obtained with the conductivity obtained in Example 6. A third conductive resin layer (X-10-3) having a film thickness of 50 μm was obtained from the sex resin composition (Z-6). The first conductive resin layer (X-10-1), the second conductive resin layer (X-10-2), and the third conductive resin layer (X-10-3) are stacked in this order and heated. A resin current collector (X-10) having a thickness of 120 μm was obtained by adhering with a press machine.
＜実施例１１＞
実施例５で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－５）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚３５μｍの第１の導電性樹脂層（Ｘ－１１－１）を得た。同様にして、実施例６で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－６）から膜厚５０μｍの第２の導電性樹脂層（Ｘ－１１－２）を得た。第１の導電性樹脂層（Ｘ－１１－１）、第２の導電性樹脂層（Ｘ－１１－２）、第１の導電性樹脂層（Ｘ－１１－１）の順に重ねて、熱プレス機で接着して膜厚１２０μｍの樹脂集電体（Ｘ－１１）を得た。
<Example 11>
The conductive resin composition (Z-5) obtained in Example 5 was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a first conductive resin layer (X-11-1) having a film thickness of 35 μm. Got Similarly, a second conductive resin layer (X-11-2) having a film thickness of 50 μm was obtained from the conductive resin composition (Z-6) obtained in Example 6. The first conductive resin layer (X-11-1), the second conductive resin layer (X-11-2), and the first conductive resin layer (X-11-1) are stacked in this order and heated. A resin current collector (X-11) having a thickness of 120 μm was obtained by adhering with a press machine.
＜実施例１２＞
実施例５で得られた導電性樹脂組成物（Ｚ－５）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、膜厚５０μｍの第１の導電性樹脂層（Ｘ－１２－１）を得た。第１の導電性樹脂層（Ｘ－１２－１）を２枚重ねて、熱プレス機で接着して膜厚１００μｍの樹脂集電体（Ｘ－１２）を得た。
<Example 12>
The conductive resin composition (Z-5) obtained in Example 5 was extruded from a T-die and rolled by a hot press to obtain a first conductive resin layer (X-12-1) having a film thickness of 50 μm. Got Two first conductive resin layers (X-12-1) were laminated and adhered with a hot press to obtain a resin current collector (X-12) having a film thickness of 100 μm.
＜比較例１～３＞
表１に示す第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ´－１）～（Ｚ´－３）を得た。
得られた導電性樹脂組成物（Ｚ´－１）～（Ｚ´－３）をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、表２に示す膜厚の樹脂集電体（Ｘ´－１）～（Ｘ´－３）を得た。
<Comparative Examples 1 to 3>
Conductive resin compositions (Z'-1) to (Z'-3) were obtained by the same method as in Example 1 except that the first polypropylene and the second polypropylene shown in Table 1 were used. ..
The obtained conductive resin compositions (Z'-1) to (Z'-3) are extruded from the T-die and rolled by a hot press machine to obtain a resin current collector (X') having the film thickness shown in Table 2. -1)-(X'-3) were obtained.
＜比較例４＞
表１に示す第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ´－４）を得た。得られた導電性樹脂組成物（Ｚ´－４）は流動性が高いため、フィルム状に製膜することが困難であり、樹脂集電体（Ｘ´－４）を得ることができなかった。
<Comparative Example 4>
A conductive resin composition (Z'-4) was obtained by the same method as in Example 1 except that the first polypropylene and the second polypropylene shown in Table 1 were used. Since the obtained conductive resin composition (Z'-4) has high fluidity, it is difficult to form a film into a film, and a resin current collector (X'-4) cannot be obtained. ..
＜比較例５＞
表１に示す第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンを用い、ニッケル粒子２を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ´－５）を得た。ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比は、ポリオレフィン：ニッケル粒子＝３９：６１である。得られた導電性樹脂組成物（Ｚ´－５）は流動性が高いため、フィルム状に製膜することが困難であり、樹脂集電体（Ｘ´－５）を得ることができなかった。
<Comparative Example 5>
A conductive resin composition (Z'-5) was obtained by the same method as in Example 1 except that the first polypropylene and the second polypropylene shown in Table 1 were used and nickel particles 2 were used. The weight ratio of the polyolefin to the nickel particles is polyolefin: nickel particles = 39:61. Since the obtained conductive resin composition (Z'-5) has high fluidity, it is difficult to form a film into a film, and a resin current collector (X'-5) cannot be obtained. ..
＜比較例６＞
表１に示す第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンを用い、ニッケル粒子３を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物（Ｚ´－６）を得た。ポリオレフィンとニッケル粒子との重量比は、ポリオレフィン：ニッケル粒子＝４０：６０である。得られた導電性樹脂組成物（Ｚ´－６）は流動性が高いため、フィルム状に製膜することが困難であり、樹脂集電体（Ｘ´－６）を得ることができなかった。
<Comparative Example 6>
A conductive resin composition (Z'-6) was obtained by the same method as in Example 1 except that the first polypropylene and the second polypropylene shown in Table 1 were used and nickel particles 3 were used. The weight ratio of the polyolefin to the nickel particles is polyolefin: nickel particles = 40:60. Since the obtained conductive resin composition (Z'-6) has high fluidity, it is difficult to form a film into a film, and a resin current collector (X'-6) cannot be obtained. ..
表１中、第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンとして下記を用いた。
なお、表中に記載した第１のポリプロピレン及び第２のポリプロピレンのＭＦＲの値は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に記載の方法で測定される値である。また、表１には、第１のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ１）と前記第２のポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ２）との差であるＭＦＲ２－ＭＦＲ１の値も示している。
＜実施例１＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックスＣＡ６２０」、三洋化成工業（株）製］
＜実施例２＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン［商品名「ウェイマックスＭＦＸ３」、日本ポリプロ（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜実施例３＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
ホモポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＨＡ０３Ａ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜実施例４＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜実施例５＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
ホモポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＨＡ０３Ａ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜実施例６＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜実施例７＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜比較例１＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
ホモポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＨＡ０３Ａ」、サンアロマー（株）製］
＜比較例２＞
ホモポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ９００Ａ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜比較例３＞
ホモポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ９００Ａ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜比較例４＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜比較例５＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
＜比較例６＞
ブロックポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
酸変性ポリプロピレン［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
In Table 1, the following were used as the first polypropylene and the second polypropylene.
The MFR values of the first polypropylene and the second polypropylene described in the table are the values measured by the method described in JIS K7210-1: 2014 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. be. Table 1 also shows the value of MFR2-MFR1, which is the difference between the melt mass flow rate (MFR1) of the first polypropylene and the melt mass flow rate (MFR2) of the second polypropylene.
<Example 1>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex CA620", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Example 2>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Polypropylene with long-chain branched structure [Product name "Waymax MFX3", manufactured by Japan Polypropylene Corporation]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Example 3>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Homopolypropylene [Product name "SunAllomer PHA03A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Example 4>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Example 5>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PC684S", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Homopolypropylene [Product name "SunAllomer PHA03A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Example 6>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Example 7>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Comparative Example 1>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Homopolypropylene [Product name "SunAllomer PHA03A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
<Comparative Example 2>
Homopolypropylene [Product name "SunAllomer PM900A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Comparative Example 3>
Homopolypropylene [Product name "SunAllomer PM900A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Comparative Example 4>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Comparative Example 5>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
<Comparative Example 6>
Block polypropylene [Product name "SunAllomer PM854X", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Acid-modified polypropylene [Product name "Youmex 1001", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
［評価方法］
＜導電性樹脂組成物のＭＦＲの測定＞
導電性樹脂組成物（Ｚ－１）～（Ｚ－８）及び（Ｚ´－１）～（Ｚ´－６）について、温度１８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に記載の方法によりメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
[Evaluation methods]
<Measurement of MFR of conductive resin composition>
JIS K7210-1: 2014 for the conductive resin compositions (Z-1) to (Z-8) and (Z'-1) to (Z'-6) under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a load of 2.16 kg. The melt mass flow rate (MFR) was measured by the method described in 1.
＜貫通抵抗値の測定＞
樹脂集電体（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）及び（Ｘ´－１）～（Ｘ´－３）を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ２）
貫通抵抗値が２０Ω・ｃｍ２未満である場合を◎（優）、２０Ω・ｃｍ２以上１５０Ω・ｃｍ２未満である場合を○（良）、１５０Ω・ｃｍ２以上１００００Ω・ｃｍ２未満である場合を△（可）、１００００Ω・ｃｍ２以上である場合を×（不可）と判定した。
<Measurement of penetration resistance value>
The resin collectors (X-1) to (X-12) and (X'-1) to (X'-3) are cut into strips of about 3 cm x 10 cm, and an electric resistance measuring instrument [IMC-0240 type, The penetration resistance value of each resin collector was measured using a resistance meter [RM3548, manufactured by HIOKI] and a resistance meter [manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.].
The resistance value of the resin collector with a load of 2.16 kg applied to the electric resistance measuring instrument is measured, and the value 60 seconds after the load of 2.16 kg is applied is the resistance value of the resin collector. And said. As shown in the following formula, the value obtained by multiplying the area of the contact surface of the jig at the time of resistance measurement (3.14 cm 2 ) was taken as the penetration resistance value.
Penetration resistance value (Ω ・ cm 2 ) = resistance value (Ω) × 3.14 (cm 2 )
◎ (excellent) when the penetration resistance value is less than 20Ω ・ cm 2 , ○ (good) when it is 20Ω ・ cm 2 or more and less than 150Ω ・ cm 2 , and when it is 150Ω ・ cm 2 or more and less than 10000Ω ・ cm 2 . Was determined to be Δ (possible), and when it was 10000 Ω · cm 2 or more, it was determined to be × (impossible).
各評価結果を表２及び表３に示す。なお、比較例４～６については、導電性樹脂組成物をフィルム状に製膜することが困難であったため、×（不可）と判定した。 The evaluation results are shown in Tables 2 and 3. In Comparative Examples 4 to 6, it was difficult to form a film of the conductive resin composition, so it was judged to be × (impossible).
表２及び表３より、導電性樹脂組成物のＭＦＲが７０～２００ｇ／１０ｍｉｎである実施例１～１２では、導電性樹脂組成物のＭＦＲが７０ｇ／１０ｍｉｎ未満である比較例１及び２、並びに、導電性樹脂組成物のＭＦＲが２００ｇ／１０ｍｉｎを超える比較例３と比べて、樹脂集電体の貫通抵抗値が低いことが確認された。また、上述のように、導電性樹脂組成物のＭＦＲが３００ｇ／１０ｍｉｎ以上の比較例４～６では、導電性樹脂組成物をフィルム状に製膜することが困難であることが確認された。 From Tables 2 and 3, in Examples 1 to 12 in which the MFR of the conductive resin composition is 70 to 200 g / 10 min, Comparative Examples 1 and 2 in which the MFR of the conductive resin composition is less than 70 g / 10 min, and It was confirmed that the penetration resistance value of the resin current collector was lower than that of Comparative Example 3 in which the MFR of the conductive resin composition exceeded 200 g / 10 min. Further, as described above, it was confirmed that it is difficult to form the conductive resin composition into a film in Comparative Examples 4 to 6 in which the MFR of the conductive resin composition is 300 g / 10 min or more.
本発明の樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。 The resin current collector of the present invention is particularly useful as a current collector for a lithium ion battery used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.
Claims (11)
温度１８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に記載の方法で測定される前記導電性樹脂組成物のメルトマスフローレートが７０～２００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする樹脂集電体。 A resin current collector made of a conductive resin composition containing polyolefin and nickel particles.
A resin characterized in that the melt mass flow rate of the conductive resin composition measured by the method described in JIS K7210-1: 2014 under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a load of 2.16 kg is 70 to 200 g / 10 min. Current collector.
前記第１のポリプロピレンは、ブロックポリプロピレンであり、
前記第２のポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の樹脂集電体。 The polypropylene is a mixture of the first polypropylene and the second polypropylene.
The first polypropylene is block polypropylene and is
The resin current collector according to claim 2, wherein the second polypropylene is at least one selected from the group consisting of homopolypropylene, random polypropylene, polypropylene having a long-chain branched structure, and acid-modified polypropylene.
前記樹脂集電体の表面に形成された活物質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。 The resin current collector according to any one of claims 1 to 9,
An electrode for a lithium ion battery, which comprises an active material layer formed on the surface of the resin current collector.
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