JP3833331B2

JP3833331B2 - Non-aqueous secondary battery

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Publication number: JP3833331B2
Application number: JP03346597A
Authority: JP
Inventors: 武仁見立; 主明西島; 至弘佃; 和夫山田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JPH09298062A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極、非水系のイオン伝導体から成り、ニッケル酸リチウムを含む正極およびリチウムを含む物質或いは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質、特に炭素、黒鉛を含む負極から成る非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等の小型、省電力化に伴って、軽量、高電圧可能なリチウム等アルカリ金属を利用した二次電池の研究開発が進んでいる。負極にリチウムなどアルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライト（樹枝状結晶）が生成し、成長することによりセパレータを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を誘発する問題があった。アルカリ金属のかわりにアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いると、単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑制され、充放電サイクル特性が向上することが判明した。しかし、合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しなくなるわけではなく、電池内部の短絡が起こることもある。近年になって、負極に、アルカリ金属やその合金のような金属の溶解−析出過程或いは溶解−析出−固体内拡散過程を利用する変わりに、アルカリ金属イオンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等の有機材料が開発された。これにより、アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡の問題が激減するにいたり、現在では負極に炭素や黒鉛を用い、正極にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池が実用化になっている。
【０００３】
しかしながら、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合、コバルトが資源的に少なく、原料のコストが高くなるなどの問題があった。
【０００４】
そこでより低コストで、資源的にもより豊富なニッケルを用いたニッケル酸リチウムがジョン・バニスター・グッドエナフら（特公昭６３−５９５０７号公報）によって提案されて以来、注目されている。
【０００５】
ニッケル酸リチウムにさらに他の元素を添加した複合酸化物を含む電極を用いた高電圧を有するリチウム二次電池が、特開昭６２−９０８６３号公報（Ａ_xＭ_yＮ_zＯ₂で、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｎはアルミニウム、インジウム、錫であり、遷移金属の一部をアルミニウム、インジウム、錫に置換した物質、ｘ：０．０５〜１．１０、ｙ：０．８５〜１．００、ｚ：０．００１〜０．１０）、特開昭６２−２６４５６０号公報（ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂）、特開平４−１７１６５９号公報（リチウムの一部をアルカリ土類金属に置換）、特開平５−１０１８２７号公報（ニッケルの一部をマグネシウム、バナジウム、クロム、銅に置換）、特開平５−２８３０７６号公報（ニッケルの一部をチタン、バナジウム、マンガン、鉄に置換）、特開平６−１２４７０７号公報（ニッケルの一部を銅、銀、亜鉛に置換）等に示されているごとく、提案されている。
【０００６】
ニッケル酸リチウムの組成において、特開平２−４０８６１号公報にＬｉ_yＮｉ_2-yＯ₂（ｙ：０．８４〜１．２２）が提案され、特開平５−２９０８５１号公報ではＬｉ_xＮｉＯ_y（ｘ：１．１５〜１．７５、ｙ＞０）を用いることにより容量の改善を行っている。
【０００７】
また物性的には、特開平５−２９０８４５号公報、特開平６−６０８８７号公報、特開平６−９６７６９号公報、特開平６−１１１８２２号公報のごとく粉末Ｘ線回折パターンから得られる回折線のピーク強度比を適正化することにより、また特開平５−２８３０７６号公報、特開平６−１２４７０７号公報のごとくニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の元素によって置換した物質についた六方晶系の格子定数（ａ軸とｃ軸）を適正化することにより、特開平６−２６７５３９号公報のごとく（００３）面に関するピークの半価幅及びニッケルの価数を適正化することにより放電容量、高率放電、サイクル特性について改善する提案があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のニッケル酸リチウムを用いた評価においては充電の終止電位がリチウム参照極に対して４．２〜４．３Ｖであり、より高い電位まで充電を行った場合、初回の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ程度得られるものの、充放電サイクル数の増加に伴い放電容量は著しく低下し、充放電サイクルによる寿命は短いという課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、粉末Ｘ線回折パターンから得られるリチウム及びニッケルのサイトの占有率の比と充放電サイクル特性に相関関係があることを見いだし、以下に掲げる方法により問題点の解決が可能であることを突き止めた。
【００１０】
本発明によれば、正極、負極及び非水系のイオン伝導体からなる非水系二次電池において、前記負極の活物質がリチウムを含む物質或いは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質から形成され、前記正極の活物質が、Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、リートベルト解析により得られたリチウムとニッケルのサイトの占有率は、リチウムの３ｂサイトの占有率が０．０５７〜０．０８９であり、ニッケルの３ａサイトの占有率が０．０１５〜０．０２９であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計が１．０２９〜１．０６６であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計が０．９３４〜０．９７１であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計と、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計との比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．０６０〜１．１４１であるニッケル酸リチウムである非水系二次電池により上述の問題点は解決される。
【００１１】
ニッケル酸リチウムの基本的な組成式はＬｉＮｉＯ₂と書くことができる。この活物質を非水系二次電池、特にリチウム二次電池として用いた場合、充放電を行うことによりリチウムが挿入・脱離するために物質中のリチウムの組成比は１〜０まで変化する。
【００１２】
ニッケル酸リチウムは六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造であり、基本的な構造は図１に示している。酸素の立方最密充填の中でリチウム、ニッケルともに６配位位置に存在している。さらにＮｉＯ₆八面体の酸素すべてが三方から共有されてＮｉＯ₂層構造となり、層間の６配位のサイトにリチウムが存在し、ＬｉＮｉＯ₂を形成する。ここで、酸素が占めているサイトが６ｃサイト、リチウムが占めているサイトが３ａサイト、ニッケルが占めているサイトが３ｂサイトである。
【００１３】
本発明においては、ニッケル酸リチウムの粉末Ｘ線回折法により得た回折パターンを用いてリートベルト解析することにより、格子定数、構造パラメータを精密化し、格子定数、各サイトの占有率を求める。
【００１４】
リートベルト解析は、Ｘ線、中性子線を用いた粉末回折パターンを用い、この中に含まれている情報を抽出するために、実測で得られた回折パターンと、結晶構造モデルから予想される回折パターンとをフィティングすることにより、結晶構造に関するパラメーターの精密化を行う方法である。
【００１５】
実際には、各回折点に対して寄与する反射について、構造モデルから求めた積分強度にピークの形を近似する関数をかけ、和をとり、各回折点における回折強度が実測で得られた回折強度にできる限り当てはまるように、種々の構造パラメーターを非線形最小二乗法により精密化していく。
【００１６】
本発明で使用される正極活物質のニッケル酸リチウムは、Ｘ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析により得られたリチウムとニッケルのサイトの占有率は、リチウムの３ｂサイトの占有率（ｇ ₂ ）が０．０５７〜０．０８９であり、ニッケルの３ａサイトの占有率（ｇ₃）が０．０１５〜０．０２９であり、３ａサイト（占有率ｇ₁）と３ｂサイト（占有率ｇ₂）を占有しているリチウムの合計（ｇ₁＋ｇ₂＝ａ_Li）が１．０２９〜１．０６６、３ａサイト（占有率ｇ₃）と３ｂサイト（占有率ｇ₄）を占有しているニッケルの合計（ｇ₃＋ｇ₄＝ａ_Ni）が０．９３４〜０．９７１であり、これらより３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの比（Ｌｉ／Ｎｉ、（ｇ₁＋ｇ₂）／（ｇ₃＋ｇ₄））が１．０６０〜１．１４１である。３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．１４１より大きいニッケル酸リチウムは合成が困難である。３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．０６０より小さい場合、より高い電位まで充電を行なった場合、充放電サイクル数の増加に伴い放電容量は著しく低下するため好ましくない。
【００１７】
ＢＥＴ法による比表面積が０．２〜１０ｍ²／ｇのニッケル酸リチウムであればより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ²／ｇより小さい場合、放電容量が小さく、１０ｍ²／ｇより大きい場合、サイクル特性が好ましくない。さらに好ましくは０．２〜５ｍ²／ｇである。５ｍ²／ｇより大きいと自己放電が大きくなり好ましくない。
【００１８】
上記の構造にすることにより、過剰なリチウムがニッケルのサイトを占有し、結晶構造が安定化するために放電容量が安定化し、より高い電位まで充電を行った場合、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１９】
ニッケル酸リチウムは次のように製造することができる。リチウム源であるリチウム化合物は炭酸リチウム、水酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、クエン酸リチウム、蟻酸リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウム等がある。ニッケル源であるニッケル化合物は炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、クエン酸ニッケル、蟻酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酒石酸ニッケル等を用いる。これらの原料を組成比より過剰のリチウムを加えて混合し、酸素雰囲気あるいは空気中で６００℃から９００℃の温度で焼成する。混合した後、加圧成形し焼成することも可能である。
【００２０】
ニッケル酸リチウムを活物質として用いた正極は、上記のようにして得られるニッケル酸リチウムと、導電材、結着材及び場合によっては、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成される。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。この混合比は、活物質１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重量部より小さいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的な二次電池が作製できない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしまい、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的ではない。
【００２１】
上述の合剤を正極として成形するには、圧縮されてペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮してシート状にする方法があるがこれに限定はされない。
【００２２】
正極からまたは正極への電子の授受は集電体を通して行われる。集電体としては、金属単体、合金、炭素等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀を処理させたもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられる。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは１μｍ〜１ｍｍのものが用いられるが特に限定はされない。
【００２３】
負極としてはリチウム、リチウム合金又は／及びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミ合金、リチウム／ズズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム合金類、さらに電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質、例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素などや、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物（ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等）等の物質単独或いはこれらの複合体を用いることができる。これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素などや、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性、の面で好ましい二次電池を作製することができる。特に、高電圧の二次電池を作製するには黒鉛を用いるとよい。
【００２４】
負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材が添加されてもよい。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００２５】
またイオン伝導体は、例えば有機電解液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解質）、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。有機電解液は有機溶媒と電解質から構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。また電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を混合して使用される。前記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されない。
【００２６】
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが知られている。例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、硫化リン化合物、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃等がある。
【００２７】
有機固体電解質では、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等がある。その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００２８】
これら電解液を保持するためのセパレーターとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維などの不織布、織布あるいはミクロポア構造材料、またアルミナなどの粉末の成形体などが挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。
【００２９】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、円筒、角などいずれにも適用できる。コインやボタン形電池のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一般的である。
【００３０】
円筒、角形電池では、主にシート電極を缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口板を封口、あるいはハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口し電池を作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などがある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いても良い。
【００３１】
ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて用いる方法がある。温度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下実施例により発明を具体的に説明する。尚、リートベルト解析法は、公知の方法、例えば、"The Rietvelt Methode", ed. by R.A.Young, Oxford University Press, Oxford (1993)に記載された方法によって行うことができ、以下の手順で行った。
【００３３】
実際にリートベルト解析を行う際には、予想した構造モデルを基にした計算パターンを実測回折パターンに当てはめることにより行わねばならない。
【００３４】
そのため、最初に構造モデルを作らなければならない。この構造モデルのパラメーターには、１）回折ピークの強度を調整するためのパラメーター（尺度因子、選択配向パラメーター）、２）回折ピークの位置に関するパラメーター（格子定数、ゼロ点シフト）、３）プロファイルに関するパラメーター（半価幅パラメーター）、４）構造に関するパラメーター（原子座標、占有率、等方性熱振動パラメーター）、５）バックグラウンドパラメーターがある。１）、２）、３）、５）に関する初期値は実測Ｘ線回折パターンから得られる情報により、得ることができる。４）の構造に関する初期値は、ＬｉＮｉＯ₂試料の場合、結晶相の空間群はＲ−３ｍであり、各々の構成原子は、Ｌｉ−３ａサイト、Ｎｉ−３ｂサイト、Ｏ−６ｃサイトに存在している。
【００３５】
以上述べた手順で初期値の設定をし、リートベルト解析を行う。その後、得られた解析結果の中から、Ｒ因子が順調に低下するようにパラメーターを順次設定し直し、精密化していく。
【００３６】
ＬｉＮｉＯ₂試料を解析する場合には、３ａサイトと３ｂサイトのリチウムとニッケルの置換が起こりやすいことが考えられ、各サイトの占有率のパラメーターの初期値としては、３ａサイトのＬｉ占有率、および３ｂサイトのＮｉ占有率が大きく、残りの部分には、３ａサイトにＮｉ、３ｂサイトにＬｉが存在するものとして占有率を設定し解析を行った。解析の終了は、Ｒ因子を小さく、実測値と計算値の残差の値（Ｒ_wp値）が１０％程度以下になることを目安として、すべてのパラメーターが物理的に適当と考えられる値に収束したときとした。以上により、格子定数及び各サイトの各原子の占有率を求めた。その際に、統計的に予想される最良のＲ_wp値であるＲ_e値を付記した。また、電極及び電池の評価を２０℃にて行なった。
【００３７】
（実施例１）
・ニッケル酸リチウムの合成
水酸化リチウムと、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるように秤量した後、乳鉢で混合し、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、ペレットを作った。これを６００℃で１５時間、酸素雰囲気中で焼成し、活物質であるニッケル酸リチウムを得ることができた。この活物質の、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いた、粉末Ｘ線回折を行い、上述に示したごとくリートベルト解析を行った。その結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
・電極の作製
以上のようにして得られた活物質をアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合したのち、加圧成形を行って、直径２０ｍｍ、重量０．１０ｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用するチタンメッシュも入れて作製した。チタンメッシュからチタン線をスポット溶接することにより集電を取り、評価用の電極とした。
【００４０】
・電極の評価
評価は、３極法を用い、対極および参照極にリチウムを用いた。電解液をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したものを用いた。２７．４ｍＡ／ｇの電流密度で初めに参照極のリチウムに対して４．５Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．７Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電位の範囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。
【００４１】
その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
（実施例２）
主発原料を酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）とオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）にし、焼成温度と時間を、７００℃で２４時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００４４】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：３０：２５の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００４５】
電解液をプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００４６】
（実施例３）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）にし、焼成温度と時間を、７００℃で１０時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００４７】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：４：３の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００４８】
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００４９】
（実施例４）
焼成温度と時間を、６５０℃で１５時間にした以外は実施例３と同様に活物質を合成、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５０】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５１】
電解液をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００５２】
（実施例５）
リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．３：１になるようにし、焼成温度と時間を、７５０℃で１０時間にした以外は実施例３と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５３】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：７の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５４】
電解液をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００５５】
（実施例６）
主発原料を酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．３：１になるようにし、焼成温度と時間を、７５０℃で１０時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５６】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：２０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５７】
電解液をプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２及び図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００５８】
（比較例１）
リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるようにし、焼成温度と時間を、９００℃で５時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００５９】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：２０：１５の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６０】
電解液をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
焼成温度と時間を、６５０℃で５時間にした以外は比較例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００６２】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６３】
電解液をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例３）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるようにし、焼成温度と時間を、７５０℃で５時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００６５】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：７：５の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６６】
電解液をプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例４）
主発原料を酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とし、焼成温度と時間を、６５０℃で１０時間にした以外は比較例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００６８】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００６９】
電解液をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例５）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるようにし、焼成温度と時間を、６５０℃で２４時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（１０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００７１】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００７２】
電解液をプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例６）
主発原料を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とし、リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるようにし、焼成温度と時間を、７００℃で３時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着法ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。
【００７４】
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００７５】
電解液をプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行なった。その結果を表２に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行ない、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示す。
【００７６】
実施例１〜６、比較例１〜６より本発明の活部質が高電位でも優れていることが判明した。また、比表面積が０．２〜１０ｍ²／ｇにおいて充放電性能が好ましく、さらに０．２〜５ｍ²／ｇのとき、自己放電特性が優れていることが判明した。
【００７７】
（実施例７）
・正極活物質の合成および正極の作製
実施例１と同様にして正極活物質、ニッケル酸リチウムの合成および正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇのペレットを作製した。
【００７８】
・負極の作製
負極は熱分解炭素であり、ニッケルを基板（表面積４ｃｍ²）とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解法により作製した。この時、７５０℃にて２時間堆積させた。この熱分解炭素はＸ線回折法により得られた（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３７ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みＬｃは１５ｎｍ、またアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1付近のピークに対する１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度比、つまりＲ値は０．４６である。この電極にニッケル線をスポット溶接し集電を取った。これを水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極の活物質重量は２８ｍｇである。
【００７９】
・電池の評価
電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極および負極に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに４．４Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
【００８０】
その結果、上記のごとく作製した電池の１回目の放電容量は７．０ｍＡｈ、１００回目の放電容量は６．３ｍＡｈであった。
【００８１】
（実施例８）
・正極活物質の合成および正極の作製
実施例３と同様にして正極活物質、ニッケル酸リチウムの合成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．７７ｍｍ、活物質の重量２００ｍｇのペレットを作製した。
【００８２】
・負極の作製
負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ²／ｇ）を用い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１０：１の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径１５ｍｍ、厚み０．５７ｍｍ、活物質の重量９５ｍｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用するニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。
【００８３】
・電池の組立
図２に示すように、絶縁パッキン８が載置された正極缶１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、この上にポリプロピレン不織布のセパレータ７を載置し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒に電解質塩ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を含浸させる。一方、負極缶４の内面に負極集電体５を含んだ負極６を圧着させるべく、前記セパレータ７の上に負極６を重ねる。そして正極缶１と負極缶４を絶縁パッキン８を介在させてかしめ、密封してコイン型電池を作製する。
【００８４】
・電池の評価
作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、充電上限電圧４．４５Ｖまで充電を行い、続いて放電の下限電圧２．５Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
【００８５】
その結果、１サイクル目の放電における放電容量は２９．５ｍＡｈは、１００サイクル目の放電容量は２５．２ｍＡｈであった。
【００８６】
（実施例９）
図３に示す円筒形電池を以下のようにして作製した。
【００８７】
正極は、実施例１で合成した正極活物質であるニッケル酸リチウムを用い、正極活物質１００重量部と、導電材としてアセチレンブラック粉末７重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混合し、正極ペーストとした。そして、この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。
【００８８】
切断した電極の一方の端部に正極リード１５のアルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極１４を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸リチウムは、４０ｍｇ／ｃｍ²である。
【００８９】
負極は、負極活物質である人造黒鉛（粒径８μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ²／ｇ）１００重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペーストを厚さ１８μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一方の端部に負極リード１７のニッケルタブをスポット溶接にて取り付け負極１６を得た。前記負極中の負極活物質である黒鉛は、２０ｍｇ／ｃｍ²である。
【００９０】
正極１４、負極１６がポリエチレン製微多孔質のセパレータ１８を挟んで、互いに対向するように配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。正極リード１５を上部に、負極リード１７を下部にし、電池缶１３（直径１７ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ステンレス製）内に挿入し、負極リード１７を電池缶１３の底にスポット溶接し、安全弁付き正極蓋１１に正極リード１５をスポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防止のためにセンターピン１９（直径３．４ｍｍ、長さ４０ｍｍのステンレスチューブ）を挿入した。そののち、電解質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋１１を絶縁パッキン１２を通してカシメ付けることによって円筒形の電池を作製した。
【００９１】
充放電試験は、充電が、充電電流５００ｍＡ、上限電圧４．４５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放電は、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電流放電とし、２５℃の恒温槽中で実施した。
【００９２】
その結果、初回の放電容量は８７３ｍＡｈの範囲にあり、５０サイクル経過後の電池容量も７４３ｍＡｈの範囲にあった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、正極の活物質が、Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、好ましくはＸ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンをリートベルト解析により求める方法による得られる、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計と、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計の比（Ｌｉ／Ｎｉ）が１．０５〜１．１５であるニッケル酸リチウムを含んだ正極を用いることにより、より高い電位まで充電を行った場合、充放電サイクル数の増加に伴い放電容量は著しく低下することはなく、優れたサイクル特性を示す非水系二次電池、特に、リチウム二次電池を提供できる。従って、過充電に強い、つまり電池を充電する際に充電電圧を０．０１Ｖ単位で厳密に規定することなく、０．１Ｖの単位で規定できる非水系二次電池、特に、リチウム二次電池を提供できる。さらに比表面積を０．２〜５ｍ²／ｇにすることにより、自己放電特性の優れた活物質及び電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属したニッケル酸リチウムの基本的構造を示す図である。
【図２】実施の形態で用いられたコイン型電池の断面図である。
【図３】実施の形態で用いられた円筒形電池の断面図である。
【図４】実施の形態の実施例１〜６、比較例１〜５で得られた放電容量のサイクル依存性を示す図である。
【図５】実施の形態の実施例１〜９で得られた自己放電による容量保存率と比表面積の関係を表す図である。
【符号の説明】
１正極缶
２正極集電体
３正極
４負極缶
５負極集電体
６負極
７セパレータ
８絶縁パッキン
１１安全弁付正極蓋
１２絶縁パッキン
１３電池缶
１４正極
１５正極リード
１６負極
１７負極リード
１８セパレータ
１９センターピン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous ionic conductor, and comprises a positive electrode containing lithium nickelate and a substance containing lithium, or a substance capable of inserting and removing lithium, particularly a negative electrode containing carbon and graphite. The present invention relates to a non-aqueous secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Along with the miniaturization and power saving of electronic devices and the like, research and development of secondary batteries using alkali metals such as lithium capable of light weight and high voltage are progressing. When an alkali metal such as lithium is used alone for the negative electrode, dendrites (dendritic crystals) are generated and grown on the dissolved-precipitated surface of the metal by repeated charging / discharging, that is, the dissolution-precipitation process of the alkali metal. There was a problem of inducing a short circuit inside the battery by penetrating the separator and contacting the positive electrode. It has been found that when an alkali metal alloy is used in place of the alkali metal for the negative electrode for the secondary battery, the generation of dendrite is suppressed and the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with the case of a single battery. However, even if an alloy is used, dendrite is not completely generated and a short circuit inside the battery may occur. In recent years, instead of using the dissolution-precipitation process or dissolution-precipitation-intra-solid diffusion process of metals such as alkali metals and their alloys, the negative electrode is made of carbon or the like using the absorption-release process of alkali metal ions. Organic materials such as conductive polymers have been developed. As a result, the generation of dendrites generated when alkali metals or their alloys are used does not occur in principle, and the problem of short circuit inside the battery is drastically reduced. Currently, carbon and graphite are used for the negative electrode, and cobalt acid is used for the positive electrode. Lithium ion batteries using lithium have been put into practical use.
[0003]
However, when lithium cobaltate is used for the positive electrode, there is a problem that cobalt is less in resources and the cost of the raw material is increased.
[0004]
Therefore, lithium nickel oxide using nickel which is lower in cost and more abundant in resources has been attracting attention since it was proposed by John Bannister Goodenaf et al. (Japanese Patent Publication No. 63-59507).
[0005]
A lithium secondary battery having a high voltage using an electrode including a composite oxide obtained by adding another element to lithium nickelate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-90863 (A_xM_yN_zO₂A is an alkali metal, M is a transition metal, N is aluminum, indium, and tin, and a part of the transition metal is replaced with aluminum, indium, and tin, x: 0.05 to 1.10, y: 0.85-1.00, z: 0.001-0.10), JP-A-62-264560 (LiNi_xCo_1-xO₂), Japanese Patent Laid-Open No. 4-171659 (a part of lithium is replaced with an alkaline earth metal), Japanese Patent Laid-Open No. 5-101827 (a part of nickel is replaced with magnesium, vanadium, chromium and copper), -283076 (part of nickel is replaced with titanium, vanadium, manganese, iron), JP-A-6-124707 (part of nickel is replaced with copper, silver, zinc), etc. Proposed.
[0006]
Regarding the composition of lithium nickelate, JP-A-2-40861 discloses Li_yNi_2-yO₂(Y: 0.84-1.22) is proposed, and in Japanese Patent Laid-Open No. 5-290851, Li_xNiO_yThe capacity is improved by using (x: 1.15 to 1.75, y> 0).
[0007]
In terms of physical properties, the diffraction lines obtained from the powder X-ray diffraction pattern as described in JP-A-5-290845, JP-A-6-60887, JP-A-6-96769, JP-A-6-111822 are used. By optimizing the peak intensity ratio, and as disclosed in JP-A-5-283076 and JP-A-6-124707, a hexagonal system having a substance in which a part of nickel of lithium nickelate is substituted with another element is used. By optimizing the lattice constant (a-axis and c-axis), the discharge half-width and the high valence of nickel are optimized by optimizing the half width of the peak and the valence of nickel as in JP-A-6-267539. There were proposals to improve rate discharge and cycle characteristics.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the evaluation using the conventional lithium nickelate, the end potential of charging is 4.2 to 4.3 V with respect to the lithium reference electrode, and when charging to a higher potential, the initial discharge capacity is 180 mAh. Although it is possible to obtain about / g, there is a problem that the discharge capacity is remarkably lowered with an increase in the number of charge / discharge cycles, and the life due to the charge / discharge cycles is short.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of diligent research to solve the above problems, it was found that there is a correlation between the ratio of lithium and nickel site occupancy obtained from the powder X-ray diffraction pattern and the charge / discharge cycle characteristics. We found out that the problem can be solved by the methods listed.
[0010]
According to the present invention, in the non-aqueous secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous ion conductor, the active material of the negative electrode is formed of a material containing lithium or a material capable of inserting / extracting lithium. The active material of the positive electrode has a layered rock salt structure belonging to the R-3m space group,The occupation ratio of the lithium and nickel sites obtained by the Rietveld analysis is such that the occupation ratio of the lithium 3b site is 0.057 to 0.089, and the occupation ratio of the nickel 3a site is 0.015 to 0.029. The total of lithium occupying the 3a site and the 3b site is 1.029 to 1.066, and the total of nickel occupying the 3a site and the 3b site is 0.934 to 0.971 ,The ratio (Li / Ni) of the total lithium occupying the 3a and 3b sites to the total nickel occupying the 3a and 3b sites is1.060 to 1.141Lithium nickelateNonThe above-mentioned problems are solved by the water-based secondary battery.
[0011]
The basic composition formula of lithium nickelate is LiNiO₂Can be written. When this active material is used as a non-aqueous secondary battery, particularly a lithium secondary battery, the composition ratio of lithium in the material changes from 1 to 0 because lithium is inserted and desorbed by charging and discharging.
[0012]
Lithium nickelate is a layered rock salt structure belonging to the hexagonal R-3m space group, and the basic structure is shown in FIG. Lithium and nickel are present in six coordinate positions in the cubic close-packed oxygen. NiO₆All of the octahedral oxygen is shared by all three sides₂Lithium is present at the six-coordinate sites between the layers,₂Form. Here, the site occupied by oxygen is the 6c site, the site occupied by lithium is the 3a site, and the site occupied by nickel is the 3b site.
[0013]
In the present invention, the lattice constant and the structural parameters are refined by performing Rietveld analysis using a diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method of lithium nickelate, and the lattice constant and the occupation ratio of each site are obtained.
[0014]
Rietveld analysis uses powder diffraction patterns using X-rays and neutrons, and in order to extract the information contained therein, diffraction patterns obtained from actual measurements and diffraction predicted from the crystal structure model This is a method of refining parameters related to the crystal structure by fitting a pattern.
[0015]
Actually, the reflection that contributes to each diffraction point is multiplied by a function that approximates the shape of the peak to the integrated intensity obtained from the structural model, and the sum is obtained. The diffraction intensity at each diffraction point is obtained by measurement. Various structural parameters will be refined by nonlinear least squares so as to fit the strength as much as possible.
[0016]
The positive electrode active material lithium nickelate used in the present invention has a lithium and nickel site occupancy of 3b of lithium obtained by Rietveld analysis of the diffraction pattern obtained by powder diffraction using X-rays. Site occupancy(G ₂ ) 0.057-0.089And the occupancy of the nickel 3a site (g_Three)But0.015-0.0293a site (occupancy rate g₁) And 3b site (occupancy rate g₂) Total lithium (g₁+ G₂= A_Li)But1.029-1.0663a site (Occupancy rate g_Three) And 3b site (occupancy rate g_Four) Total nickel (g_Three+ G_Four= A_Ni)But0.934-0.971From these, the ratio of lithium and nickel occupying the 3a site and the 3b site (Li / Ni, (g₁+ G₂) / (G_Three+ G_Four))But1.060 to 1.141It is. The ratio of lithium to nickel (Li / Ni) occupying the 3a site and the 3b site is1.141Larger lithium nickelates are difficult to synthesize. The ratio of lithium to nickel (Li / Ni) occupying the 3a site and the 3b site is1.060If it is smaller, charging to a higher potential is not preferable because the discharge capacity is significantly reduced as the number of charge / discharge cycles increases.
[0017]
Specific surface area by BET method is 0.2-10m²/ G lithium nickelate is more preferable. Specific surface area by BET method is 0.2m²/ G smaller than 10g²When it is larger than / g, the cycle characteristics are not preferable. More preferably 0.2-5m²/ G. 5m²If it is larger than / g, self-discharge becomes large, which is not preferable.
[0018]
By adopting the above structure, excess lithium occupies the nickel site, the crystal structure is stabilized, the discharge capacity is stabilized, and excellent cycle characteristics are obtained when charging to a higher potential. Can do.
[0019]
Lithium nickelate can be manufactured as follows. Lithium compounds that are lithium sources are lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium peroxide, lithium oxide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium benzoate, lithium chloride, lithium bromide, lithium citrate, lithium formate, iodide Examples include lithium, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, and lithium tartrate. Nickel compounds that are nickel sources are nickel carbonate, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, nickel oxide, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel benzoate, nickel chloride, nickel bromide, nickel citrate, nickel formate, iodine Nickel phosphide, nickel oxalate, nickel stearate, nickel tartrate or the like is used. These raw materials are mixed by adding lithium in excess of the composition ratio, and fired at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. in an oxygen atmosphere or air. After mixing, it is possible to perform pressure forming and firing.
[0020]
A positive electrode using lithium nickelate as an active material is formed using a mixture of lithium nickelate obtained as described above, a conductive material, a binder, and, in some cases, a solid electrolyte. As the conductive material, carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite powder (natural graphite, artificial graphite), metal powder, metal fiber, and the like can be used, but are not limited thereto. . As the binder, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, and the like can be used. Is not to be done. The mixing ratio can be 1 to 50 parts by weight of the conductive material and 1 to 30 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material. If the conductive material is less than 1 part by weight, the resistance or polarization of the electrode is increased and the discharge capacity is decreased, so that a practical secondary battery cannot be produced. If the conductive material is more than 50 parts by weight (the weight part varies depending on the type of conductive material to be mixed), the amount of active material contained in the electrode is reduced, so that the discharge capacity as the positive electrode is reduced. When the binder is less than 1 part by weight, the binding ability is lost, and when it is greater than 30 parts by weight, the amount of the active material contained in the electrode is reduced as in the case of the conductive material. As described above, since the resistance or polarization of the electrode increases and the discharge capacity decreases, it is not practical.
[0021]
In order to form the above mixture as a positive electrode, it is compressed into a pellet form, or a paste obtained by adding a suitable solvent to the mixture is applied onto a current collector, dried and compressed into a sheet form. There is a method, but this is not a limitation.
[0022]
Transfer of electrons from or to the positive electrode is performed through a current collector. As the current collector, a single metal, an alloy, carbon, or the like is used. For example, there are titanium, aluminum, stainless steel, and the like. Moreover, the thing which carbon, titanium, silver was processed on the surface of copper, aluminum, and stainless steel, and the thing which oxidized the surface of these materials are also used. As the shape, a foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is 1 μm to 1 mm, but is not particularly limited.
[0023]
As the negative electrode, lithium, a lithium alloy, and / or a substance capable of inserting and extracting lithium is used. For example, lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / zud alloy, lithium / lead alloy, wood alloy and other lithium alloys, and materials that can be electrochemically doped / undoped with lithium ions, such as conductive polymers (polyacetylene) , Polythiophene, polyparaphenylene, etc.), pyrolysis carbon, pyrolysis carbon pyrolyzed in the presence of a catalyst, carbon fired from pitch, coke, tar, etc., fired from polymers such as cellulose, phenol resin, etc. Carbon, graphite capable of intercalation / deintercalation of lithium ions (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), inorganic compounds capable of doping and dedoping lithium ions (WO₂, MoO₂Etc.) alone or a complex thereof. Among these negative electrode active materials, pyrolytic carbon, pyrolytic carbon pyrolyzed in the presence of a catalyst, carbon fired from pitch, coke, tar, etc., carbon fired from polymer, graphite (natural It is possible to produce a secondary battery in which graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like are preferable in terms of battery characteristics, particularly safety. In particular, graphite is preferably used for producing a high voltage secondary battery.
[0024]
In the case of using a conductive polymer, carbon, graphite, an inorganic compound, or the like as the negative electrode active material, a conductive material and a binder may be added. As the conductive material, carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite powder (natural graphite, artificial graphite), metal powder, metal fiber, and the like can be used, but are not limited thereto. . As the binder, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, and the like can be used. Is not to be done.
[0025]
As the ionic conductor, for example, an organic electrolyte, a solid electrolyte (polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte), a molten salt, or the like can be used, and among these, an organic electrolyte can be preferably used. The organic electrolyte is composed of an organic solvent and an electrolyte. As organic solvents, aprotic organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and γ-butyrolactone, substituted tetrahydrofuran such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, Examples include ethers such as dioxolane, diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, methyl formate, and methyl acetate. One or a mixture of two or more of these Used as a solvent. Examples of the electrolyte include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium phosphofluoride, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium halide, and lithium chloroaluminate. A mixture of two or more is used. An electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in the solvent selected above. The solvent and electrolyte used in preparing the electrolytic solution are not limited to those listed above.
[0026]
Known examples of inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts. For example, Li_ThreeN, LiI, Li_ThreeN-LiI-LiOH, LiSiO_FourLiSiO_Four-LiI-LiOH, Li_ThreePO_Four-Li_FourSiO_Four, Phosphorus sulfide compounds, Li₂SiS_ThreeEtc.
[0027]
Examples of the organic solid electrolyte include a substance composed of a polymer that dissociates the electrolyte and the electrolyte, and a substance that has an ion dissociation group in the polymer. Examples of the polymer that dissociates the electrolyte include a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the derivative, and a phosphate ester polymer. In addition, there is also a method of adding a polymer matrix material containing the aprotic polar solvent, a mixture of a polymer containing an ionic dissociation group and the aprotic electrolyte, and polyacrylonitrile to the electrolyte. A method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination is also known.
[0028]
Examples of the separator for holding the electrolyte include non-woven fabrics such as electrically insulating synthetic resin fibers, glass fibers and natural fibers, woven fabrics or micropore structure materials, and powdered compacts such as alumina. Of these, nonwoven fabrics such as synthetic resins such as polyethylene and polypropylene, and micropore structures are preferred from the standpoint of quality stability. Some of these synthetic resin non-woven fabrics and micropore structures have a separator added with the function of melting between the positive electrode and the negative electrode when the battery abnormally generates heat. can do. The thickness of the separator is not particularly limited, but a thickness that can hold a necessary amount of electrolyte and that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is sufficient, and a thickness of about 0.01 to 1 mm is usually used. Preferably about 0.02 to 0.05 mm.
[0029]
The shape of the battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners, and the like. In the case of a coin or button-type battery, a method is generally used in which a positive electrode and a negative electrode are formed in a pellet shape, placed in a can, and a lid is caulked through an insulating packing.
[0030]
In cylindrical and rectangular batteries, the sheet electrode is mainly inserted into the can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte is injected, the sealing plate is sealed through the insulating packing, or the sealing plate and the can are sealed by hermetic sealing. Insulate and seal to make a battery. At this time, a safety valve equipped with a safety element can be used as a sealing plate. Examples of the safety element include a fuse, a bimetal, and a PTC element as an overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can, a method of making a crack in the gasket, a method of making a crack in the sealing plate, a method of making a cut in the battery can, and the like are used. Further, an external circuit incorporating an overcharge or overdischarge countermeasure may be used.
[0031]
The pellet and sheet electrode are preferably dried and dehydrated in advance. As a drying and dehydrating method, a general method can be used. For example, there is a method of using hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, low-humidity air or the like alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 50 to 380 ° C.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention will be specifically described below with reference to examples. The Rietveld analysis method can be performed by a known method, for example, the method described in "The Rietvelt Methode", ed. By RAYoung, Oxford University Press, Oxford (1993). It was.
[0033]
When actually performing the Rietveld analysis, it is necessary to apply a calculation pattern based on the predicted structural model to the actually measured diffraction pattern.
[0034]
Therefore, a structural model must be created first. The parameters of this structural model are as follows: 1) Parameters for adjusting the intensity of diffraction peaks (scale factor, preferred orientation parameter), 2) Parameters related to diffraction peak position (lattice constant, zero point shift), 3) Profile Parameters (half-value width parameters), 4) structural parameters (atomic coordinates, occupancy, isotropic thermal vibration parameters), and 5) background parameters. The initial values for 1), 2), 3), and 5) can be obtained from information obtained from the measured X-ray diffraction pattern. The initial value for the structure of 4) is LiNiO₂In the case of the sample, the space group of the crystal phase is R-3m, and each constituent atom is present at the Li-3a site, the Ni-3b site, and the O-6c site.
[0035]
The initial value is set according to the procedure described above, and Rietveld analysis is performed. Thereafter, parameters are sequentially reset and refined so that the R factor decreases smoothly from the obtained analysis results.
[0036]
LiNiO₂When analyzing a sample, it is considered that the substitution of lithium and nickel at the 3a site and the 3b site is likely to occur, and the initial values of the parameters of the occupancy at each site are Li occupancy at the 3a site and 3b site In the remaining portion, Ni was occupied at the 3a site, and Li was present at the 3b site. At the end of the analysis, the R factor is reduced and the residual value between the measured value and the calculated value (R_wpValue) was about 10% or less, and when all parameters converged to values that were considered physically appropriate. From the above, the lattice constant and the occupation ratio of each atom at each site were determined. In doing so, the best R expected statistically_wpThe value R_eValues are added. The electrode and battery were evaluated at 20 ° C.
[0037]
(Example 1)
・ Synthesis of lithium nickelate
Lithium hydroxide and nickel oxyhydroxide (NiOOH) were weighed so that the ratio Li: Ni of lithium to nickel was 1.2: 1, and then mixed in a mortar, and 100 kg / cm²A pellet was made by applying a pressure of. This was calcined at 600 ° C. for 15 hours in an oxygen atmosphere to obtain lithium nickelate as an active material. This active material was subjected to powder X-ray diffraction using CuKα rays as an X-ray source, and Rietveld analysis was performed as described above. The results are shown in Table 1. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0038]
[Table 1]

[0039]
・ Production of electrodes
The active material obtained as described above was mixed together with acetylene black and polytetrafluoroethylene in a mortar at a ratio of 100: 10: 10, and then subjected to pressure molding to give a diameter of 20 mm and a weight of 0.10 g. A pellet was prepared. A titanium mesh that acts as a current collector was also included during the pressure molding. A current was collected by spot welding a titanium wire from a titanium mesh to obtain an electrode for evaluation.
[0040]
・ Evaluation of electrodes
For the evaluation, a triode method was used, and lithium was used for the counter electrode and the reference electrode. 1 mol / l lithium perchlorate (LiClO) in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate_Four) Was used. First, the lithium of the reference electrode was charged to 4.5 V at a current density of 27.4 mA / g, and then discharged to 2.7 V at the same current. From the second time onward, charging and discharging were repeated in the same potential range and the same current density.
[0041]
The results are shown in Table 2 and FIG. For self-discharge evaluation, charge / discharge was repeated 10 times under the above conditions with another electrode, then charged, and the storage capacity after standing at 20 ° C. for 30 days was measured. Asked. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the specific surface area.
[0042]
[Table 2]

[0043]
(Example 2)
Lithium oxide (Li₂O) and nickel oxyhydroxide (NiOOH), the active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature and time were changed to 700 ° C. for 24 hours, and Rietveld analysis was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results obtained by performing the above. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0044]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 30: 25.
[0045]
1 mol / l lithium phosphofluoride (LiPF) in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and methyl ethyl carbonate₆The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a solution in which the solution was dissolved was used. The results are shown in Table 2 and FIG. For self-discharge evaluation, charge / discharge was repeated 10 times under the above conditions with another electrode, then charged, and the storage capacity after standing at 20 ° C. for 30 days was measured. Asked. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the specific surface area.
[0046]
(Example 3)
The active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that lithium hydroxide (LiOH) and nickel oxide (NiO) were used as the main starting materials, and the firing temperature and time were changed to 700 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the results obtained by conducting the Rietveld analysis by the above method. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0047]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 4: 3.
[0048]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used was a solution of 1 mol / l lithium phosphofluoride in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate. The results are shown in Table 2 and FIG. For self-discharge evaluation, charge / discharge was repeated 10 times under the above conditions with another electrode, then charged, and the storage capacity after standing at 20 ° C. for 30 days was measured. Asked. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the specific surface area.
[0049]
(Example 4)
Table 1 shows the results obtained by synthesizing the active material in the same manner as in Example 3 and performing Rietveld analysis in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature and time were changed to 650 ° C. for 15 hours. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0050]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 10: 10.
[0051]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used was a 1 mol / l lithium perchlorate dissolved in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate. The results are shown in Table 2 and FIG. For self-discharge evaluation, charge / discharge was repeated 10 times under the above conditions with another electrode, then charged, and the storage capacity after standing at 20 ° C. for 30 days was measured. Asked. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the specific surface area.
[0052]
(Example 5)
The active material was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the ratio Li: Ni of lithium to nickel was 1.3: 1, and the firing temperature and time were 10 hours at 750 ° C. Table 1 shows the results obtained by conducting Rietveld analysis in the same manner. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0053]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 10: 7.
[0054]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was a 1 mol / l lithium phosphofluoride dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. The results are shown in Table 2 and FIG. For self-discharge evaluation, charge / discharge was repeated 10 times under the above conditions with another electrode, then charged, and the storage capacity after standing at 20 ° C. for 30 days was measured. Asked. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the specific surface area.
[0055]
(Example 6)
Lithium oxide (Li₂O) and nickel hydroxide (Ni (OH)₂The active material was synthesized and carried out in the same manner as in Example 1 except that the Li: Ni ratio of Li: Ni was 1.3: 1 and the firing temperature and time were 10 hours at 750 ° C. Table 1 shows the results obtained by conducting Rietveld analysis in the same manner as in Example 1. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0056]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 20: 10.
[0057]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was a solution of 1 mol / l lithium phosphofluoride dissolved in propylene carbonate. The results are shown in Table 2 and FIG. For self-discharge evaluation, charge / discharge was repeated 10 times under the above conditions with another electrode, then charged, and the storage capacity after standing at 20 ° C. for 30 days was measured. Asked. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the specific surface area.
[0058]
(Comparative Example 1)
The active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the lithium to nickel ratio Li: Ni was 1.1: 1, and the firing temperature and time were 900 ° C. for 5 hours. Table 1 shows the results obtained by conducting Rietveld analysis in the same manner. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0059]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 20: 15.
[0060]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used was a 1 mol / l lithium perchlorate dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. The results are shown in Table 2.
[0061]
(Comparative Example 2)
Table 1 shows the results obtained by synthesizing the active material in the same manner as in Comparative Example 1 and performing the Rietveld analysis in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature and time were changed to 650 ° C. for 5 hours. . Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0062]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 10: 10.
[0063]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used was a 1 mol / l lithium perchlorate dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. The results are shown in Table 2.
[0064]
(Comparative Example 3)
Main raw materials are lithium hydroxide (LiOH) and nickel hydroxide (Ni (OH))₂The active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the Li: Ni ratio of Li: Ni was 1: 1, and the firing temperature and time were changed to 750 ° C. for 5 hours. Table 1 shows the results obtained by conducting Rietveld analysis in the same manner as above. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0065]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 7: 5.
[0066]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used was a solution of 1 mol / l lithium perchlorate dissolved in propylene carbonate. The results are shown in Table 2.
[0067]
(Comparative Example 4)
Lithium oxide (Li₂O) and nickel oxide (NiO), the active material was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature and time were changed to 650 ° C. for 10 hours, and Rietveld analysis was performed in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0068]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 10: 10.
[0069]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used was a solution of 1 mol / l lithium phosphofluoride in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate. The results are shown in Table 2.
[0070]
(Comparative Example 5)
The main raw materials were lithium hydroxide (LiOH) and nickel oxide (NiO), the ratio Li: Ni of lithium to nickel was 1: 1, and the firing temperature and time were 24 hours at 650 ° C. Table 1 shows the results obtained by synthesizing the active material in the same manner as in Example 1 and conducting Rietveld analysis in the same manner as in Example 1. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (103) (intensity ratio of (003) plane to (104) plane) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width for the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method.
[0071]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 10: 10.
[0072]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was a 1 mol / l lithium phosphofluoride dissolved in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and methyl ethyl carbonate. The results are shown in Table 2.
[0073]
(Comparative Example 6)
The main raw materials were lithium hydroxide (LiOH) and nickel oxide (NiO), the lithium to nickel ratio Li: Ni was 1.2: 1, and the firing temperature and time were 700 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the results obtained by synthesizing the active material in the same manner as in Example 1 and conducting Rietveld analysis in the same manner as in Example 1. Further, parameters I (003) / I (104) or I (104) / I (003) (ratio of (003) plane strength to (104) plane strength) obtained from powder X-ray diffraction, (003) plane Table 1 also shows the half-value width with respect to the peak, the Li / Ni ratio determined by chemical analysis (ICP emission spectroscopic analysis), and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method BET method.
[0074]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene were mixed at a ratio of 100: 10: 10.
[0075]
The electrode was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was a 1 mol / l lithium phosphofluoride dissolved in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and methyl ethyl carbonate. The results are shown in Table 2. For self-discharge evaluation, charge / discharge was repeated 10 times under the above conditions with another electrode, then charged, and the storage capacity after standing at 20 ° C. for 30 days was measured. Asked. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the specific surface area.
[0076]
From Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, it was found that the active material of the present invention was excellent even at a high potential. The specific surface area is 0.2 to 10 m.²Charge / discharge performance is preferable at / g, and further 0.2 to 5 m²When / g, self-discharge characteristics were found to be excellent.
[0077]
(Example 7)
・ Synthesis of positive electrode active material and preparation of positive electrode
In the same manner as in Example 1, synthesis of the positive electrode active material and lithium nickelate and production of the positive electrode were performed to produce pellets having a diameter of 15 mm and a weight of 50 mg.
[0078]
・ Production of negative electrode
The negative electrode is pyrolytic carbon, and the substrate is nickel (surface area 4 cm²) And was produced by a normal pressure gas phase pyrolysis method using propane as a starting material. At this time, it was deposited at 750 ° C. for 2 hours. This pyrolytic carbon was obtained by X-ray diffraction method. The (002) plane spacing d002 was 0.337 nm, the (002) plane crystallite thickness Lc was 15 nm, and 1580 cm by argon laser Raman.^-11360cm for nearby peak^-1The intensity ratio of neighboring peaks, that is, the R value is 0.46. The electrode was spot welded with a nickel wire to collect current. What was dried under reduced pressure at 200 ° C. for moisture removal was used as the negative electrode. The active material weight of this negative electrode is 28 mg.
[0079]
・ Battery evaluation
For the evaluation of the battery, a beaker type cell was used, and the positive electrode and the negative electrode prepared above were used. As the electrolytic solution, one obtained by dissolving 1 mol / l lithium perchlorate in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate was used. In the charge / discharge test, the battery was first charged to 4.4 V with a current of 0.2 mA, and then discharged to 2.5 V with the same current. The battery was evaluated by repeating charge and discharge in the same voltage range and current density after the second time.
[0080]
As a result, the battery produced as described above had a first discharge capacity of 7.0 mAh and a 100th discharge capacity of 6.3 mAh.
[0081]
(Example 8)
・ Synthesis of positive electrode active material and preparation of positive electrode
The positive electrode active material and lithium nickelate were synthesized in the same manner as in Example 3, and the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 to produce pellets having a diameter of 15 mm, a thickness of 0.77 mm, and an active material weight of 200 mg. .
[0082]
・ Production of negative electrode
Natural graphite from Madagascar (scalar, particle size 11 μm, d002 0.337 nm, Lc 27 nm, La 17 nm, R value 0, specific surface area 8 m as negative electrode active material²/ G) and mixed with polytetrafluoroethylene at a ratio of 10: 1, respectively, followed by pressure forming to produce pellets having a diameter of 15 mm, a thickness of 0.57 mm, and an active material weight of 95 mg. A nickel mesh that acts as a current collector was also included during the pressure molding. What was dried under reduced pressure at 200 ° C. for water removal was used as the negative electrode.
[0083]
・ Battery assembly
As shown in FIG. 2, the positive electrode 3 including the positive electrode current collector 2 was pressure bonded to the positive electrode can 1 on which the insulating packing 8 was placed. Next, a polypropylene non-woven separator 7 is placed thereon, and an electrolyte salt LiPF is mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 1: 3.₆Is impregnated with an electrolyte solution dissolved to 1 mol / l. On the other hand, the negative electrode 6 is stacked on the separator 7 so that the negative electrode 6 including the negative electrode current collector 5 is pressure-bonded to the inner surface of the negative electrode can 4. Then, the positive electrode can 1 and the negative electrode can 4 are caulked with an insulating packing 8 interposed therebetween and sealed to produce a coin-type battery.
[0084]
・ Battery evaluation
All the coin-type batteries produced were charged to a charge upper limit voltage of 4.45 V at a charge / discharge current of 1 mA, and then discharged to a lower limit voltage of 2.5 V. For the evaluation, the discharge capacity of the battery was measured. From the second time onward, the battery was evaluated by repeating charge and discharge in the same voltage range and current density.
[0085]
As a result, the discharge capacity in the first cycle discharge was 29.5 mAh, and the discharge capacity in the 100th cycle was 25.2 mAh.
[0086]
Example 9
The cylindrical battery shown in FIG. 3 was produced as follows.
[0087]
The positive electrode uses lithium nickelate which is the positive electrode active material synthesized in Example 1, 100 parts by weight of the positive electrode active material, 7 parts by weight of acetylene black powder as a conductive material, and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone was mixed as a dispersant to obtain a positive electrode paste. And after apply | coating this positive electrode paste on both surfaces of the collector of aluminum foil with a thickness of 20 micrometers, and drying, it rolled and cut | disconnected in strip shape.
[0088]
An aluminum tab of the positive electrode lead 15 was attached to one end of the cut electrode by spot welding to obtain the positive electrode 14. Lithium nickelate as a positive electrode active material in the positive electrode is 40 mg / cm.²It is.
[0089]
The negative electrode is artificial graphite as a negative electrode active material (particle size: 8 μm, d002: 0.337 nm, Lc: 25 nm, La: 13 nm, R value: 0, specific surface area: 12 m²/ G) 100 parts by weight, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersant were mixed to obtain a negative electrode paste. And this negative electrode paste was apply | coated on both surfaces of the collector of copper foil with a thickness of 18 micrometers, and after drying, it rolled and cut into strip shape. The negative electrode 16 was obtained by attaching a nickel tab of the negative electrode lead 17 to one end of the cut electrode by spot welding. The negative electrode active material graphite in the negative electrode is 20 mg / cm.²It is.
[0090]
The positive electrode 14 and the negative electrode 16 were disposed so as to face each other with a polyethylene microporous separator 18 interposed therebetween, and wound in a spiral shape to form a winding element. The positive electrode lead 15 is at the top and the negative electrode lead 17 is at the bottom, and inserted into a battery can 13 (diameter 17 mm, height 500 mm, made of stainless steel), and the negative electrode lead 17 is spot welded to the bottom of the battery can 13 to provide a positive electrode with a safety valve. A positive electrode lead 15 was spot welded to the lid 11. A center pin 19 (a stainless steel tube having a diameter of 3.4 mm and a length of 40 mm) was inserted into the center of the winding element to prevent the collapse of the winding element. Thereafter, an electrolytic solution in which lithium phosphofluoride is dissolved in an ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 mixed solvent at a ratio of 1 mol / l as an electrolyte is injected, and the positive electrode lid 11 is caulked through the insulating packing 12 to form a cylindrical shape. A battery was produced.
[0091]
The charge / discharge test is performed by charging with a charging current of 500 mA, an upper limit voltage of 4.45 V, and a constant current and constant voltage charging for 3 hours. Conducted in.
[0092]
As a result, the initial discharge capacity was in the range of 873 mAh, and the battery capacity after 50 cycles was also in the range of 743 mAh.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, the active material of the positive electrode has a layered rock salt structure belonging to the R-3m space group, and preferably obtains a diffraction pattern obtained by a powder diffraction method using X-rays by Rietveld analysis. The ratio (Li / Ni) of the total of lithium occupying the 3a site and the 3b site and the total of nickel occupying the 3a site and the 3b site (Li / Ni) obtained by the method is 1.05 to 1.15. By using a positive electrode containing lithium nickelate, when charged to a higher potential, the discharge capacity does not decrease significantly with the increase in the number of charge / discharge cycles, and a non-aqueous secondary that exhibits excellent cycle characteristics A battery, in particular, a lithium secondary battery can be provided. Therefore, a non-aqueous secondary battery, particularly a lithium secondary battery, which is strong against overcharging, that is, can be specified in units of 0.1 V without strictly specifying the charging voltage in units of 0.01 V when charging the battery. Can be provided. Furthermore, the specific surface area is 0.2-5m²/ G can provide an active material and a battery excellent in self-discharge characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a basic structure of lithium nickelate belonging to a hexagonal R-3m space group.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin-type battery used in the embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in the embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing cycle dependency of discharge capacities obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 of the embodiment.
FIG. 5 is a diagram illustrating a relationship between a capacity retention rate due to self-discharge and a specific surface area obtained in Examples 1 to 9 of the embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode can
2 Positive current collector
3 Positive electrode
4 Negative electrode can
5 Negative electrode current collector
6 Negative electrode
7 Separator
8 Insulation packing
11 Positive cover with safety valve
12 Insulation packing
13 Battery can
14 Positive electrode
15 Positive lead
16 Negative electrode
17 Negative lead
18 Separator
19 Center pin

Claims

In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous ion conductor, the negative electrode active material is formed of a substance containing lithium or a substance capable of inserting and removing lithium,
The active material of the positive electrode has a layered rock-salt structure belonging to the R-3m space group, and the occupation ratio of lithium and nickel sites obtained by Rietveld analysis is 0. 057 to 0.089, the occupation ratio of the nickel 3a site is 0.015 to 0.029, and the total of lithium occupying the 3a site and the 3b site is 1.029 to 1.066. The total of nickel occupying the 3a site and the 3b site is 0.934 to 0.971, the total of lithium occupying the 3a site and the 3b site, and the nickel occupying the 3a site and the 3b site A non- aqueous secondary battery that is lithium nickelate having a ratio (Li / Ni) of 1.060 to 1.141 .

The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the specific surface area of lithium nickelate according to the BET method is 0.2 to 10 m ² / g.

The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium is made of carbon.

3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material capable of lithium insertion / extraction comprises graphite capable of intercalating / deintercalating lithium. 4.