JP3832018B2 - Organic electroluminescent element material and organic electroluminescent element using the same - Google Patents

Description

［式中、ＸはＳ、ＯもしくはＣＨを示し、Ｒ¹ ないしＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、モノ置換もしくはジ置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、ただし、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。Ｍは二価もしくは三価の金属原子を示し、ｎは１もしくは２である。
ただし、Ｍがアルミニウムであり、かつ、ＸがＯである場合を除く。］
【０００７】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００８】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層を発光層と陰極の間に形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００９】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明の金属錯体はｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
【００１２】
一般式［１］の置換基Ｒ¹ ないしＲ¹⁷の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００１３】
また、前記一般式［１］において、Ｍは、ベリリウム、亜鉛、カドニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、スカンジウム、マグネシウム、カルシイウム、ストロンチウム、コバルト、鉄、銅、またはニッケルを示すが、これらに限られるものではない。その中でも特にアルミニウム、ガリウム等のIII 族の金属が好ましい。ｎは金属原子の価数によって異なり、２価の金属原子の場合は１であり、３価の金属原子の場合は２である。
【００１４】
本発明の金属錯体化合物を有機ＥＬ素子に使用した場合、高性能の有機ＥＬ素子を作製することが可能になった。本発明の材料を発光材料として使用した場合、素子は青色〜緑色までの広い発光領域で高い発光効率を示し、電子注入層もしくは電子注入型発光層等の直接陰極と接した層に使用した場合、素子は高い電子輸送性、陰極からの高い電子注入性を有するので極めて有利な有機ＥＬ素子材料であることがわかる。さらには、本発明の有機ＥＬ素子材料は３００℃以上の融点を有するものが多く、発光輝度が高く長寿命の素子を作製する際にも極めて有利である。
【００１５】
本発明の一般式［１］で示される化合物の合成方法の例を以下に示す。前記一般式［１］で示される金属錯体は、対応する金属化合物と以下の一般式［２］で示される化合物との間の錯体形成反応により合成される。
一般式［２］
【化３】

【００１６】
前記一般式［１］で示される化合物と錯体を形成する金属化合物としては、塩化物、臭化物、等のハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、エトキシ金属、イソプロポキシド金属などの金属アルコキシド、または一部がアセチルアセテートで置換された金属化合物であっても良い。合成は反応性、安全面などから、金属アルコキシドが好ましいがこれらに限られるものではない。
【００１７】
合成に使用する溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルアミド、キノリン、スルホラン、水などから選択される。反応温度は、配位子の金属錯体形成速度により決定される。０℃〜２５０℃の間、さらには２０℃〜８０℃か好ましい。反応は１０分〜２４時間で行われる。合成条件は、金属化合物、配位子、溶剤、触媒などの条件により決定されるものであり、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の一般式［１］の化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、これらに限られるものではない。
【００１９】
【表１】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】
上記金属錯体は、水、有機溶剤による洗浄、適切な溶剤からの再結晶、昇華精製法など、もしくはそれらを組み合わせることにより必要な純度を得ることができる。
【００２６】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、正孔もしくは電子等のキャリアを輸送することができるが、電子輸送性がより優れているので有機ＥＬ素子の電子注入層に使用することが出来る。また、この化合物を発光材料として発光層に使用した有機ＥＬ素子は、電界を印加した際に強い青色から緑色の蛍光を発するので、発光材料として使用することも可能であり、高い発光特性を持つ有機ＥＬ素子を作製することが可能になった。
【００２７】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることによりクエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００２８】
本発明の金属錯体化合物を電子注入材料として使用した場合に、使用することが可能である公知の発光材料またはドーピング材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ジアミン、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。発光材料として特に適した化合物としては、金属錯体化合物、ビススチリル化合物、共役系重合体、アリールアミン誘導体がある。
【００２９】
金属錯体化合物としては、（８−ヒドロキシキノリノナト）リチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）マンガン、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）銅、トリス（８−ヒドロキシキノリノナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリノナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）マグネシウム、トリス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−［２−ベンゾオキサゾリナト］フェノラート）亜鉛、ビス（２−［２−ベンゾチアゾリナト］フェノラート）亜鉛等がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
ビススチリル化合物としては、連結基として置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ピレニレン基、チオフェニレン基、トリフェニルアミンやＮ−エチルカルバゾールの２価の残基等であるビススチリル化合物が挙げられる。具体的には、ジフェニルアミノ−１，４−ビススチリルベンゼン、ジトリルアミノ−１，４−ビススチリルベンゼン、ジフェニルアミノ−４，４’−ビススチリルビフェニル、３−（Ｎ−エチルカルバゾール）−４，４’−ビススチリルビフェニル、ビス（４，４’−［２，２−ジフェニルビニル］）ビフェニル等がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
共役系重合体としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでも良いアリーレン基単独もしくは、ビニル基等の共役基とともに重合した繰り返し単位２以上１００００以下の重合体がある。具体的には、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−チオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペンチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペンチル−ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルオキシ−ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルチオ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジデシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−ヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（３−ｎ−オクチル−２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンビニレン）、ポリ（９，１０−アントラセンビニレン）等およびそれらの共重合体がある。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
アリールアミン誘導体としては、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでも良いアリーレン基に、置換ジアミノ基を置換した化合物がある。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，４−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，３−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，４−ナフチル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−ｎ−オクチルフェニル）−９，１０−アントラニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミン等がある。これらの化合物は単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の金属錯体化合物を発光材料として使用した場合に、使用することが可能である電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン、金属錯体等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材料に電子供与性材料を添加して増感させることもできる。また、正孔注入材料としては、上記記載の正孔注入材料を使用することができる。
【００３５】
本発明の一般式［１］の化合物は、発光材料として発光層内での使用することができ、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、一般式［１］の化合物は、陰極である金属電極からの高い電子注入能力および電子輸送能力を持っているので、発光層と陰極との間の電子注入層に使用することも可能である。
【００３６】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３７】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３８】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３９】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００４１】
以上のように、本発明では、有機ＥＬ素子の発光層もしくは電子注入層に一般式［１］の化合物を用いたため、発光輝度や発光効率等の有機ＥＬ素子特性を向上させることができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低電圧で実用的に使用可能な発光輝度が得られるので、従来まで大きな問題であった経時での劣化も大幅に低下させることができた。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本実施例では表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板を使用して有機ＥＬ素子を作製した。
【００４５】
（合成例２）
フラスコ中にトリメトキシガリウム５．０ｇ、２−プロピルアルコール２００ｍｌ、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール１２．９６ｇを入れて、８０−８５℃にて１０時間攪拌する。反応終了後、析出した白色固体をろ過して、エタノールで洗浄し、真空乾燥して１１．２ｇの白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物（２）であることがわかった。
【００４６】
（合成例３）
フラスコ中にトリイソプロポキシアルミニウム４．０８ｇ、２−プロピルアルコール１５０ｍｌ、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール９．０８ｇを入れて、８０−８５℃にて１０時間攪拌する。反応終了後、析出した黄白色固体をろ過して、エタノールで洗浄し、真空乾燥して８．８ｇの黄白色粉末を得た。この黄白色粉末の元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物（３）であることがわかった。
【００４７】
（合成例４）
フラスコ中にトリメトキシガリウム５．０ｇ、２−プロピルアルコール１５０ｍｌ、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール１３．９５ｇを入れて、８０−８５℃にて１０時間攪拌する。反応終了後、析出した黄白色固体をろ過して、エタノールで洗浄し、真空乾燥して１４．２ｇの黄白色粉末を得た。この黄白色粉末の元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物（４）であることがわかった。
【００４８】
本発明の化合物を発光材料として発光層に使用した例を以下に述べる。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を発光材料として真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧１２Ｖで発光輝度６０００（ｃｄ／ｍ² ）の青色発光が得られ、発光効率は０．５１（ｌｍ／Ｗ）であった。
【００４９】
実施例３〜５，７〜９，１１〜１３，１５，１６
発光材料として表２の化合物を使用する以外は、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作成して、直流電圧１２Ｖ発光輝度、発光効率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（表２）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例 化合物 発光輝度 発光効率
（ｃｄ／ｍ²） （ｌｍ／Ｗ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ （２） ６０００ ０．５１
３ （３） ５６００ ０．６２
４ （４） ７０００ ０．６９
５ （６） ５２００ ０．４２
７ （８） ６４００ ０．５５
８ （９） ５６００ ０．５２
９ （１０） ５３００ ０．５６
１１ （１８） ６２００ ０．５９
１２ （１９） ６１００ ０．５４
１３ （２０） ６２００ ０．５０
１５ （２２） ４２００ ０．３５
１６ （２３） ４５００ ０．３９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５４】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルをクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１６）を蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層、電子注入層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧１２Ｖで５５００（ｃｄ／ｍ² ）の青緑色の発光が得られ、発光効率は０．５５（ｌｍ／Ｗ）であった。
【００５７】
次に、本発明の化合物を電子注入材料として電子注入層に使用した例を以下に述べる。
【００５８】
実施例２２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（９）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを１００：３で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで１２５００（ｃｄ／ｍ² ）の黄緑色の発光が得られた。
【００５９】
実施例２３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、下記化学構造で示される化合物（２６）を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（９）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを１００：３で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで１２０００（ｃｄ／ｍ² ）の青色の発光が得られた。
化合物（２６）
【００６０】
【化５】

【００６１】
実施例２４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、数平均分子量２５，０００のポリ（２，５−ヘキシルチオ−ｐ−フェニレンビニレン）をクロロホルムに溶解させた液を正孔注入層の上にスピンコーティングして、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（９）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、電子注入層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで１０５００（ｃｄ／ｍ² ）の緑黄色の発光が得られた。
【００６３】
実施例２６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚１５０ｎｍの第一正孔注入層を得た。ついで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの第二正孔注入層を得た。次いで、化合物（２５）を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により化合物（４）の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムを１００：３で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧８Ｖで２１０００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率２．９５（ｌｍ／Ｗ）の青緑色の発光が得られた。
化合物（２５）

【００６８】
本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層型以上の素子構成において青色から青緑色の発光色、および５０００（ｃｄ／ｍ² ）以上の発光輝度があり、高い発光効率を得ることができた。さらに、本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、３（ｍＡ／ｃｍ² ）で連続発光させたところ、１０，０００時間以上の間、初期発光輝度の半分以上の輝度を観測することができた。
以上の結果から、発光層、もしくは発光層と陰極の間の層に本発明の有機ＥＬ素子材料を使用した有機ＥＬ素子は、高い発光効率および発光素子の長寿命化を達成することができた。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子材料を発光材料として発光層に、もしくは発光層と陰極の間の層に本発明の化合物を使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効率を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。以上により、本発明で示した化合物を、有機ＥＬ素子の少なくとも一層に使用することにより、高い発光輝度、高い発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を容易に作製することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence (EL) element used for a flat light source and a display, and relates to a high-luminance light emitting element.
[0002]
[Prior art]
An EL element using an organic substance is considered to be promising for use as an inexpensive large-area full-color display element of a solid light emitting type, and many developments have been made. In general, an EL is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side. Furthermore, this electron is recombined with holes in the light emitting layer, and energy is emitted as light when the energy level returns from the conduction band to the valence band.
[0003]
Conventional organic EL elements have a higher driving voltage and lower light emission luminance and light emission efficiency than inorganic EL elements. Further, the characteristic deterioration has been remarkably not put into practical use.
In recent years, an organic EL device in which a thin film containing an organic compound having a high fluorescence quantum efficiency that emits light at a low voltage of 10 V or less has been reported and attracted attention (Applied Physics Letters, Vol. 51, page 913). 1987). In this method, a metal chelate complex is used as a phosphor layer and an amine compound is used as a hole injection layer to obtain high luminance green light emission. The luminance is 1000 cd / m at a DC voltage of 6 to 7V.²The maximum luminous efficiency is 1.5 lm / W, and the performance is close to the practical range. However, the organic EL elements up to now have improved light emission intensity due to the improvement of the structure, but do not yet have sufficient light emission luminance. In addition, there is a big problem that the stability during repeated use is inferior. Further, there are few materials having sufficient light emission luminance and light emission efficiency with respect to blue light emitting materials, and development of these light emitting materials has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL device having high emission luminance and excellent stability in repeated use. As a result of intensive studies by the present inventors, the organic EL element using at least one layer of the organic EL element material of the compound represented by the general formula [1] has high emission luminance and excellent stability during repeated use. As a result, the present invention has been made.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention relates to the organic electroluminescent element material shown by following General formula [1].
[0006]
General formula [1]
[Chemical 2]

[Wherein X represents S, O or CH, R¹Or R¹⁷Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, monosubstituted Alternatively, it represents a disubstituted amino group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, adjacent substituents may form a substituted or unsubstituted ring. M represents a divalent or trivalent metal atom, and n is 1 or 2.
However, the case where M is aluminum and X is O is excluded.]
[0007]
Furthermore, the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a light emitting layer or an organic compound thin film layer including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one layer is a layer containing the organic electroluminescent device material. About.
[0008]
Furthermore, the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a light emitting layer or an organic compound thin film layer including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein the layer containing the organic electroluminescent device material according to claim 1 is replaced with a light emitting layer and a cathode. It is related with the organic electroluminescent element formed between these.
[0009]
Furthermore, this invention is an organic electroluminescent element provided with the organic compound thin film layer containing the light emitting layer or a light emitting layer between a pair of electrodes, A light emitting layer is a layer containing the organic electroluminescent element material of Claim 1. The present invention relates to an organic electroluminescence element.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0011]
The metal complex of the present invention has strong properties as an n-type semiconductor and has a large electron injection capability. Furthermore, since the generation energy at the time of complex formation is also low, the bond between the metal of the formed metal complex and the ligand is strengthened, and the fluorescence quantum efficiency as a light emitting material is also increased.
[0012]
Substituent R of general formula [1]¹Or R¹⁷Specific examples of chlorine, bromine, iodine, fluorine halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group Substituted or unsubstituted alkyl groups such as octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, phenyl group, naphthyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-fluorophenyl group, 3-trichloromethylphenyl group Substituted or unsubstituted aryl groups such as 3-trifluoromethylphenyl group and 3-nitrophenyl group, methoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, trichloromethoxy group, trifluoroethoxy group, pentafluoropropoxy group 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1,3,3 -Hexafluoro-2-propoxy group, substituted or unsubstituted alkoxy group such as 6- (perfluoroethyl) hexyloxy group, phenoxy group, p-nitrophenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3-fluorophenoxy A substituted or unsubstituted aryloxy group such as a group, pentafluorophenyl group or 3-trifluoromethylphenoxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a trifluoromethylthio group or the like Substitution of unsubstituted alkylthio group, phenylthio group, p-nitrophenylthio group, p-tert-butylphenylthio group, 3-fluorophenylthio group, pentafluorophenylthio group, 3-trifluoromethylphenylthio group or the like Unsubstituted ants Mono- or di-substituted amino groups such as ruthio group, cyano group, amino group, methylamino group, diethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, bis (acetoxymethyl) amino Group, bis (acetoxyethyl) amino group, bisacetoxypropyl) amino group, bis (acetoxybutyl) amino group, etc. acylamino group, hydroxyl group, siloxy group, acyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethyl Carbamoyl groups such as carbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, imide group, cycloalkyl group such as cyclopentane group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl Group, biphenyl group, anthranyl group, phenanthryl group, fluorenyl group, pyrenyl group and other aryl groups, pyridinyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, indolinyl group, quinolinyl group, acridinyl group, pyrrolidinyl group, dioxanyl group , Piperidinyl group, morpholidinyl group, piperazinyl group, triatinyl group, carbazolyl group, furanyl group, thiophenyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, triazolyl group, imidazolyl group , Heterocyclic groups such as benzimidazolyl group and pranyl group. Moreover, the above substituents may combine to form a further 6-membered aryl ring or heterocyclic ring.
[0013]
In the general formula [1], M represents beryllium, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, yttrium, scandium, magnesium, calcium, strontium, cobalt, iron, copper, or nickel. It is not something that can be done. Of these, Group III metals such as aluminum and gallium are particularly preferable. n varies depending on the valence of the metal atom, and is 1 for a divalent metal atom and 2 for a trivalent metal atom.
[0014]
When the metal complex compound of the present invention is used for an organic EL device, it has become possible to produce a high-performance organic EL device. When the material of the present invention is used as a light emitting material, the device exhibits high light emission efficiency in a wide light emitting region from blue to green, and when used in a layer in direct contact with a cathode such as an electron injection layer or an electron injection type light emitting layer. The device has a high electron transport property and a high electron injection property from the cathode, so that it can be seen that it is a very advantageous organic EL device material. Furthermore, many of the organic EL device materials of the present invention have a melting point of 300 ° C. or higher, which is extremely advantageous when producing devices with high emission luminance and long life.
[0015]
Examples of the synthesis method of the compound represented by the general formula [1] of the present invention are shown below. The metal complex represented by the general formula [1] is synthesized by a complex formation reaction between a corresponding metal compound and a compound represented by the following general formula [2].
General formula [2]
[Chemical Formula 3]

[0016]
Examples of the metal compound that forms a complex with the compound represented by the general formula [1] include halides such as chloride and bromide, metal alkoxides such as sulfate, nitrate, ethoxy metal, and isopropoxide metal. It may be a metal compound in which part is substituted with acetyl acetate. The synthesis is preferably a metal alkoxide from the viewpoint of reactivity and safety, but is not limited thereto.
[0017]
The solvent used for the synthesis is selected from methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, acetonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, n-hexane, dimethylformamide, quinoline, sulfolane, water and the like. The The reaction temperature is determined by the metal complex formation rate of the ligand. It is preferably 0 ° C to 250 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C. The reaction is carried out for 10 minutes to 24 hours. The synthesis conditions are determined by conditions such as a metal compound, a ligand, a solvent, and a catalyst, and are not limited to these.
[0018]
Although the typical example of the compound of general formula [1] of this invention is specifically illustrated in Table 1, it is not restricted to these.
[0019]
[Table 1]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]
The above metal complex can obtain the required purity by washing with water, an organic solvent, recrystallization from an appropriate solvent, a sublimation purification method, or a combination thereof.
[0026]
An organic EL element is an element in which a single-layer or multilayer organic thin film is formed between an anode and a cathode. In the case of the single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light emitting layer contains a light emitting material, and may further contain a hole injecting material or an electron injecting material in order to transport holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material. The multilayer type is a multilayer of (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), and (anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode). There are organic EL elements stacked in a configuration. The compound of the general formula [1] can transport a carrier such as a hole or an electron, but can be used for an electron injection layer of an organic EL device because it has a higher electron transport property. In addition, an organic EL device using this compound as a light emitting material in a light emitting layer emits strong blue to green fluorescence when an electric field is applied, and thus can be used as a light emitting material and has high light emission characteristics. An organic EL element can be produced.
[0027]
The organic EL element can prevent a decrease in luminance and lifetime due to quenching by adopting a multilayer structure. In addition, if necessary, a light emitting material, a doping material, a hole injecting material for transporting carriers, and an electron injecting material can be used in combination. In addition, the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may each be formed of two or more layers, and there is an element structure in which holes or electrons are efficiently injected from the electrode and transported in the layer. Selected.
[0028]
Known luminescent materials or doping materials that can be used when the metal complex compound of the present invention is used as an electron injection material include naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene. , Phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, diamine, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzo Quinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazo Rukireto oxinoid compounds, quinacridone, there are rubrene and derivatives thereof, but is not limited thereto. As compounds particularly suitable as the light-emitting material, there are metal complex compounds, bisstyryl compounds, conjugated polymers, and arylamine derivatives.
[0029]
Examples of the metal complex compound include (8-hydroxyquinolinonato) lithium, bis (8-hydroxyquinolinonato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinonato) manganese, bis (8-hydroxyquinolinonato) copper, and tris. (8-hydroxyquinolinonato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (10 -Hydroxybenzo [h] quinolinato) magnesium, tris (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolate) ) Gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1 Phenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-phenolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1 -Naphtholate) gallium, bis (2- [2-benzoxazolinato] phenolate) zinc, bis (2- [2-benzothiazolinato] phenolate) zinc and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the bisstyryl compound include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a pyrenylene group, a thiophenylene group, a divalent residue such as triphenylamine or N-ethylcarbazole, which may have a substituent as a linking group. The bisstyryl compound which is is mentioned. Specifically, diphenylamino-1,4-bisstyrylbenzene, ditolylamino-1,4-bisstyrylbenzene, diphenylamino-4,4′-bisstyrylbiphenyl, 3- (N-ethylcarbazole) -4,4 Examples include '-bisstyrylbiphenyl and bis (4,4'-[2,2-diphenylvinyl]) biphenyl. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the conjugated polymer include a polymer having 2 to 10,000 repeating units polymerized with an arylene group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom alone or with a conjugated group such as a vinyl group. Specifically, poly (p-phenylene), poly (p-thiophene), poly (p-phenylene vinylene), poly (2,5-dipentyl-p-phenylene vinylene), poly (2,5-dipentyl-m -Phenylene vinylene), poly (2,5-dioctyl-p-phenylene vinylene), poly (2,5-dihexyloxy-p-phenylene vinylene), poly (2,5-dihexyloxy-m-phenylene vinylene), poly (2,5-dihexylthio-p-phenylene vinylene), poly (2,5-didecyloxy-p-phenylene vinylene), poly (2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylene vinylene), poly (2,5 -Thienylene vinylene), poly (3-n-octyl-2,5-thienylene vinylene), poly (1,4-naphthalene vinylene) Poly (9,10-anthracene vinylene) and the like and copolymers thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
As the arylamine derivative, there is a compound in which an arylene group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is substituted with a substituted diamino group. Specifically, N, N, N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,4-phenyl-4,4′-diamine, N, N, N ′, N ′-(4-methylphenyl) ) -1,3-phenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N ′-(4-methylphenyl) -N, N ′-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1 ′ -Biphenyl-4,4'-diamine, N, N, N ', N'-(4-methylphenyl) -1,4-naphthyl-4,4'-diamine, N, N, N ', N'- (4-n-octylphenyl) -9,10-anthranyl-4,4′-diamine, N, N, N ′, N ′-[ - (alpha,. Alpha .'- dimethylbenzyl) phenyl] - there is anthranilic 9,10 diamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As a hole injection material, it has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer. Examples thereof include compounds that prevent migration to the electron injection layer or the electron injection material and have excellent thin film forming ability. Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyarylalkane, There are stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and their derivatives, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers. It is not limited to.
[0034]
When the metal complex compound of the present invention is used as a light emitting material, the electron injecting material that can be used has the ability to transport electrons, and the electron injection effect from the cathode, the light emitting layer or the light emitting material. Examples thereof include compounds having an excellent electron injection effect, preventing migration of excitons generated in the light emitting layer to the hole injection layer or the hole injection material, and having an excellent thin film forming ability. For example, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxadiazole, thiadiazole, triazole, tetrazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, metal complexes and their derivatives However, it is not limited to these. Further, sensitization can be performed by adding an electron accepting material to the hole injecting material and an electron donating material to the electron injecting material. As the hole injection material, the hole injection material described above can be used.
[0035]
The compound of the general formula [1] of the present invention can be used as a light emitting material in a light emitting layer, and at least one of a light emitting material, a doping material, a hole injecting material, and an electron injecting material is contained in the same layer. Also good. In addition, the compound of the general formula [1] has high electron injection ability and electron transport ability from the metal electrode which is the cathode, so it can be used for the electron injection layer between the light emitting layer and the cathode. is there.
[0036]
As a conductive material used for an anode of an organic EL element, a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium, etc. Further, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for alloys thereof, ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
As the conductive material used for the cathode, a material having a work function smaller than 4 eV is suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, and alloys thereof are used. However, it is not limited to these. Examples of alloys include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto. The ratio of the alloy is controlled by the temperature of the heating source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and an appropriate ratio is selected. If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.
[0037]
In the organic EL element, in order to emit light efficiently, it is desirable that at least one of the elements is sufficiently transparent in the light emission wavelength region of the element. The substrate is also preferably transparent. The transparent electrode is set so as to ensure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering using the conductive material. The electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more. The substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent. For example, glass substrate, polyethylene plate, polyethylene terephthalate plate, polyethersulfone plate, polypropylene plate And other transparent resins.
[0038]
For the formation of each layer of the organic EL device according to the present invention, any of dry film forming methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, etc. and wet film forming methods such as spin coating, dipping, and flow coating is applied. be able to. The film thickness is not particularly limited, but must be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied. The normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 μm, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
[0039]
In the case of the wet film forming method, the material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, and any solvent may be used. In any organic thin film layer, an appropriate resin or additive may be used for improving film formability and preventing pinholes in the film. Usable resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof, poly-N-vinyl. Examples thereof include photoconductive resins such as carbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
[0040]
In order to improve the stability of the organic EL device obtained by the present invention with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc., a protective layer may be provided on the surface of the device, or silicon oil or the like may be sealed to protect the entire device. Is possible.
[0041]
As described above, in the present invention, since the compound of the general formula [1] is used for the light emitting layer or the electron injection layer of the organic EL element, the organic EL element characteristics such as light emission luminance and light emission efficiency can be improved. In addition, this element is extremely stable against heat and electric current, and furthermore, a light emission luminance that can be used practically at a low voltage is obtained, so that deterioration over time, which has been a major problem until now, is also greatly reduced. I was able to.
[0042]
The organic EL device of the present invention can be applied to flat panel displays such as wall-mounted TVs, flat light emitters, light sources such as copiers and printers, light sources such as liquid crystal displays and instruments, display boards, and indicator lights. The industrial value is very large.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In this example, an organic EL element was produced using a glass plate with an ITO electrode having a surface resistance value of 10 (Ω / □).
[0045]
(Synthesis Example 2)
In a flask, 5.0 g of trimethoxygallium, 200 ml of 2-propyl alcohol, and 12.96 g of 2- (o-hydroxyphenyl) benzoxazole are added and stirred at 80 to 85 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the precipitated white solid was filtered, washed with ethanol, and vacuum dried to obtain 11.2 g of white powder. As a result of measuring elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum and NMR spectrum of this white powder, it was found to be compound (2).
[0046]
(Synthesis Example 3)
In a flask, 4.08 g of triisopropoxyaluminum, 150 ml of 2-propyl alcohol, and 9.08 g of 2- (o-hydroxyphenyl) benzothiazole are added and stirred at 80 to 85 ° C. for 10 hours. After the reaction was completed, the precipitated yellowish white solid was filtered, washed with ethanol, and vacuum dried to obtain 8.8 g of a yellowish white powder. As a result of measuring elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum, and NMR spectrum of this yellowish white powder, it was found to be compound (3).
[0047]
(Synthesis Example 4)
Into the flask, 5.0 g of trimethoxygallium, 150 ml of 2-propyl alcohol, and 13.95 g of 2- (o-hydroxyphenyl) benzothiazole are added and stirred at 80 to 85 ° C. for 10 hours. After the reaction was completed, the precipitated yellowish white solid was filtered, washed with ethanol, and vacuum dried to obtain 14.2 g of a yellowish white powder. Elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum, and NMR spectrum of this yellowish white powder were measured and found to be compound (4).
[0048]
  The example which used the compound of this invention for the light emitting layer as a light emitting material is described below.
  Example 1
  4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl was vacuum-deposited on the cleaned glass plate with an ITO electrode to obtain a 50 nm-thick hole injection layer. The compound (2) As a light emitting material to form a light emitting layer having a thickness of 50 nm, and an electrode having a thickness of 150 nm is formed thereon by using an alloy in which magnesium and silver are mixed at a ratio of 10: 1. Got. The hole injection layer, the light emitting layer and the cathode are 10^-6Deposition was performed in a vacuum of Torr at a substrate temperature of room temperature. This element emits light with a DC voltage of 12V.6000(Cd / m²) Blue emission, and the luminous efficiency is0.51(Lm / W)AhIt was.
[0049]
  Example3-5, 7-9, 11-13, 15,16
  An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used as the light emitting material, and the direct current voltage 12 V emission luminance and the light emission efficiency were measured. The results are shown in Table 2.
[0050]
(Table 2)
-----------------------------
Example Compound Luminous intensity Luminous efficiency
                      (Cd / m²) (Lm / W)
-----------------------------
  1 (2) 6000 0.51
  3 (3) 5600 0.62
  4 (4) 7000 0.69
  5(6)      5200 0.42
  7 (8) 6400 0.55
  8 (9) 5600 0.52
  9 (10) 5300 0.56
11 (18) 6200 0.59
12 (19) 6100 0.54
13 (20) 6200 0.50
15 (22) 4200 0.35
16 (23) 4500 0.39
-----------------------------
[0054]
Example 19
On a cleaned glass plate with an ITO electrode, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl is dissolved and dispersed in chloroform, and a hole injection layer having a thickness of 30 nm is formed by spin coating. Obtained. Subsequently, the compound (16) is vapor-deposited to form a light-emitting layer having a thickness of 50 nm, and 2- (4-tert-butylphenyl) -5- (biphenyl) -1,3,4-oxadi is further formed by vacuum vapor deposition. An electron injection layer having an azole film thickness of 20 nm was obtained. On top of that, an electrode having a thickness of 150 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL element. The light emitting layer, the electron injection layer, and the cathode are 10^-6Deposition was performed in a vacuum of Torr at a substrate temperature of room temperature. This element is 5500 (cd / m) at a DC voltage of 12V.²) Blue-green light emission was obtained, and the light emission efficiency was 0.55 (lm / W).
[0057]
Next, an example in which the compound of the present invention is used for an electron injection layer as an electron injection material will be described below.
[0058]
Example 22
N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine is vacuum-deposited on the cleaned glass plate with an ITO electrode to obtain a film thickness. A 30 nm hole injection layer was obtained. Further, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex was vacuum-deposited to prepare a light-emitting layer having a thickness of 40 nm, and a 20 nm-thick electron injection layer of compound (9) was obtained by a vacuum evaporation method. On top of that, an electrode having a thickness of 150 nm was formed from an alloy in which aluminum and lithium were mixed at a ratio of 100: 3 to obtain an organic EL element. The hole injection layer, light emitting layer, electron injection layer and cathode are 10^-6Deposition was performed in a vacuum of Torr at a substrate temperature of room temperature. This element has a DC voltage of 8V and 12,500 (cd / m²) Yellow-green light emission was obtained.
[0059]
Example 23
N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine is vacuum-deposited on the cleaned glass plate with an ITO electrode to obtain a film thickness. A 30 nm hole injection layer was obtained. Subsequently, the compound (26) shown by the following chemical structure was vapor-deposited, the light emitting layer with a film thickness of 40 nm was created, and also the electron injection layer with a film thickness of 20 nm of the compound (9) was obtained by the vacuum evaporation method. On top of that, an electrode having a thickness of 150 nm was formed from an alloy in which aluminum and lithium were mixed at a ratio of 100: 3 to obtain an organic EL element. The hole injection layer, light emitting layer, electron injection layer and cathode are 10^-6Deposition was performed in a vacuum of Torr at a substrate temperature of room temperature. This element is 12000 (cd / m) at a DC voltage of 8V.²) Blue light emission was obtained.
Compound (26)
[0060]
[Chemical formula 5]

[0061]
Example 24
N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine is vacuum-deposited on a cleaned glass plate with an ITO electrode to have a film thickness of 30 nm. The hole injection layer was obtained. Next, a solution obtained by dissolving poly (2,5-hexylthio-p-phenylene vinylene) having a number average molecular weight of 25,000 in chloroform is spin-coated on the hole injection layer to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. Further, an electron injection layer of compound (9) having a film thickness of 20 nm was obtained by a vacuum deposition method. On top of that, an electrode having a thickness of 150 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL element. The hole injection layer, the electron injection layer, and the cathode are 10^-6Deposition was performed in a vacuum of Torr at a substrate temperature of room temperature. This element has a DC voltage of 8V and 10500 (cd / m²) Green-yellow light emission was obtained.
[0063]
  Example 26
  4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine was vacuum-deposited on the cleaned glass plate with an ITO electrode to form a first positive electrode having a thickness of 150 nm. Then, a hole injection layer was obtained, and N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine was vacuum-deposited to a film thickness of 30 nm. Next, a compound (25) was vapor-deposited to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm, and a compound (4) electron-injecting layer having a thickness of 20 nm was obtained by a vacuum vapor deposition method. On top of that, an electrode having a thickness of 150 nm was formed from an alloy in which aluminum and lithium were mixed at a ratio of 100: 3 to obtain an organic EL device having a hole injection layer, a light emitting layer, an electron injection layer and a cathode of 10^-6Deposition was performed in a vacuum of Torr at a substrate temperature of room temperature. This element is 21000 (cd / m) at a DC voltage of 8V.²), Blue-green light emission with a light emission efficiency of 2.95 (lm / W) was obtained.
Compound (25)

[0068]
  The organic EL element shown in this example has a blue to blue-green emission color and 5000 (cd / m) in an element structure of two or more layers.²) There was the above emission luminance, and high luminous efficiency could be obtained. Further, for all organic EL elements shown in this example, 3 (mA / cm²), It was possible to observe more than half of the initial emission luminance for 10,000 hours or more.
From the above results, the organic EL device using the organic EL device material of the present invention for the light emitting layer or the layer between the light emitting layer and the cathode was able to achieve high light emission efficiency and long life of the light emitting device. .
[0069]
The organic EL device of the present invention achieves improvement in light emission efficiency, light emission luminance and long life, and is used together with light emitting materials, doping materials, hole injection materials, electron injection materials, sensitizers, resins. The electrode material and the element manufacturing method are not limited.
【The invention's effect】
The organic EL device using the organic EL device material of the present invention as a light-emitting material in the light-emitting layer or the compound of the present invention in the layer between the light-emitting layer and the cathode exhibits higher luminous efficiency and longer life than the conventional one. An organic EL device could be obtained. As described above, by using the compound shown in the present invention in at least one layer of the organic EL element, it is possible to easily produce an organic EL element having high emission luminance, high emission efficiency, and long life.

Claims (4)

An organic electroluminescence element material represented by the following general formula [1].
General formula [1]

[Wherein, X represents S, O or CH, and R ¹ to R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, A substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a mono-substituted or di-substituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, provided that adjacent substituents are substituted or unsubstituted. A ring may be formed. M represents a divalent or trivalent metal atom, and n is 1 or 2.
However, the case where M is aluminum and X is O is excluded. ] 2. An organic electroluminescence device comprising a light emitting layer or an organic compound thin film layer including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one layer is a layer containing the organic electroluminescence device material according to claim 1. 2. An organic electroluminescent device comprising an organic compound thin film layer including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein the organic electroluminescent device is formed by forming a layer containing the organic electroluminescent device material according to claim 1 between the light emitting layer and the cathode. Luminescence element. The organic electroluminescent element provided with the organic compound thin film layer containing the organic compound thin film layer containing a light emitting layer or a light emitting layer between a pair of electrodes, The organic electroluminescent element which is a layer containing the organic electroluminescent element material of Claim 1.