JP3831975B2 - Method for producing pyrogallol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の現像薬、分析用試薬、医農薬の中間原料等として有用なピロガロ−ルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ピロガロ−ルは天然物より抽出される没食子酸の脱カルボキシル化反応により製造される。しかしながら、天然物を原料とするため高価であり、かつ供給が不安定等の問題を有する。そのため、より安価な工業原料からピロガロ−ルを製造する方法の開発が強く望まれている。
【０００３】
例えば、特公昭６０−３９０５７号公報では、４−ｔ−ブチルフェノ−ルの臭素化で得られる２，６−ジブロモ−４−ｔ−ブチルフェノ−ルをナトリウムメトキシドと反応させて２，６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフェノ−ルとした後、これを臭化水素酸と反応させて２，６位の脱メチル化と同時に４位の脱ｔ−ブチル化を行い、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、すなわちピロガロ−ルを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６０−３９０５７号公報に記載の製造方法は、以下に示す問題点を有することからピロガロ−ルの製造方法としては満足できるものではない。
【０００５】
▲１▼高価な４−ｔ−ブチルフェノ−ルを原料とする。
【０００６】
▲２▼最終工程で４位の脱ｔ−ブチル化を進行させるため多量の臭化水素酸を必要とする。
【０００７】
▲３▼最終工程で毒性の強いメチルブロマイドが副生する。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったピロガロ−ルの製造方法を提出することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、安価で安全かつ効率的なピロガロ−ルの製造方法を提出することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピロガロ−ルの製造方法について鋭意検討した結果、特定の工程によってピロガロ−ルを製造することにより、前記した問題点を解決でき、ピロガロ−ルを安価で安全かつ効率的に製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の三工程よりなるピロガロ−ルの製造方法である。
【００１１】
［工程１］フェノ−ルを、少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤と反応させて２，６−ジブロモフェノ−ルを製造する臭素化工程。
【００１２】
［工程２］２，６−ジブロモフェノ−ルを、一般式ＲＯＭ（式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドと反応させて２，６−ジアルコキシフェノ−ルを製造するアルコキシ化工程。
【００１３】
［工程３］２，６−ジアルコキシフェノ−ルを塩化水素酸及び／又は臭化水素酸と反応させてピロガロ−ルを製造する脱アルキル化工程。
【００１４】
以下、本発明の各工程について詳細に説明する。
【００１５】
［工程１］
本発明において工程１は、フェノ−ルを少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤と反応させることにより実施される。
【００１６】
本発明の方法において用いられる臭素化剤は、少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤であり、これらのうち下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表す）
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒ3はアルキル基を表す）
で示されるアミン誘導体が好ましく、臭素化剤の安定性及び収率を考慮すると、Ｎ−ブロモ−ｔ−ブチルアミンが特に好ましい。
【００２１】
臭素化剤の使用量は、特に限定するものではないが、通常、Ｎ−Ｂｒ結合を１組有する臭素化剤の場合、フェノ−ルに対して１．６〜２．５モル比が選ばれ、またＮ−Ｂｒ結合を２組有する臭素化剤の場合、０．８〜１．５モル比が選ばれる。
【００２２】
本発明の方法は溶媒中で実施される。使用される溶媒に格別の限定はないが、通常、クロロベンゼン，塩化メチレン，ヘキサン，ヘプタン等のハロゲン化炭化水素や炭化水素等の反応に不活性な溶媒が用いられ、収率の面からクロロベンゼンの使用が好ましい。
【００２３】
本発明の方法は通常−８０℃〜５０℃の反応温度で実施され、好ましくは−２０〜３０℃の反応温度が選ばれる。
【００２４】
反応終了後、再生したアミン誘導体は硫酸又は、塩酸等の酸性水溶液で抽出することにより、臭素化剤の原料として再使用することが可能である。更に、反応混合物を蒸留することにより２，６−ジブロモフェノ−ルを得ることができる。
［工程２］
本発明において工程２は、２，６−ジブロモフェノ−ルを金属アルコキシドと反応させることにより実施される。
【００２５】
本発明の方法において用いられる金属アルコキシドは、一般式ＲＯＭ（式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドであり、入手の容易さから通常、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が選ばれる。金属アルコキシドは、アルカリ金属を過剰のアルコ−ルに溶解させることにより得ることができ、該溶液を本発明に直接用いることができる。金属アルコキシドの使用量は、特に限定するものではないが、通常、２，６−ジブロモフェノ−ルに対して２．０〜１０．０モル比が選ばれる。
【００２６】
本発明の方法は触媒として銅化合物及び／又はニッケル化合物等の存在下に実施される。具体的には酸化銅、水酸化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が用いられ、収率面からヨウ化銅の使用が好ましい。触媒の使用量は特に限定するものではないが、通常、２，６−ジブロモフェノ−ルに対して１〜３０モル％が選ばれる。
【００２７】
本発明の方法において用いられる溶媒に格別の限定はないが、触媒の効果をより向上させるためには、クロロベンゼンが特に好ましい。また、工程１にも同じ溶媒を用いる場合、経済的に有利である。
【００２８】
本発明の反応温度に格別の限定はないが、好ましくは溶媒の還流温度が選ばれる。
【００２９】
反応終了後、通常の後処理操作、例えば、抽出、蒸留等によって２，６−ジアルコキシフェノ−ルを得ることができる。
【００３０】
［工程３］
本発明において工程３は、２，６−ジアルコキシフェノ−ルを塩化水素酸及び／又は臭化水素酸と反応させることにより実施されるが、毒性のあるメチルブロマイドの副生を考慮すると塩化水素酸の使用が好ましい。
【００３１】
本発明の方法において用いられる塩化水素酸及び／又は臭化水素酸の濃度は特に限定するものではないが、通常、１０〜４７％の水溶液が選ばれる。塩化水素酸及び／又は臭化水素酸の使用量は、２，６−ジアルコキシフェノ−ルに対して２〜３０モル比、好ましくは５〜２５モル比が選ばれる。
【００３２】
本発明の方法は、３０℃〜２００℃の反応温度で実施可能であり、好ましくは５０℃〜１５０℃が選ばれる。
【００３３】
本発明の反応圧力について、格別の限定はないが、通常、大気圧以上の圧力で実施される。
【００３４】
反応終了後、通常の後処理操作、例えば、抽出、濃縮、再結晶等によってピロガロ−ルを得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、ピロガロ−ルを安価で安全かつ効率的に製造することが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（２，６−ジブロモフェノ−ルの製造）
温度計及び攪拌翼を有するフラスコにフェノ−ル（１８．８ｇ，０．２ｍｏｌ）、クロロベンゼン（３００ｍｌ）を仕込み溶解した。その後、液温を１０℃に保持し、Ｎ−ブロモ−ｔ−ブチルアミン（６３．８ｇ，０．４２ｍｏｌ）のクロロベンゼン（１００ｍｌ）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で３０分間熟成した。反応終了後、５％硫酸水溶液（４５０．８ｇ）を添加し再生したｔ−ブチルアミンを回収した。続いて、有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、２，６−ジブロモフェノ−ルが９１．４％の収率で生成していた。
【００３８】
（２，６−ジメトキシフェノ−ルの製造）
温度計及び攪拌翼を有するフラスコに２，６−ジブロモフェノ−ル（５０．４ｇ，０．２ｍｏｌ）、クロロベンゼン（３００ｍｌ）を仕込み溶解した。その後、ヨウ化銅（１．０ｇ，５ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド（２２７．２ｇ，１．２ｍｏｌ）を添加し、反応液を２４時間還流させた。反応終了後、水洗、分液を行い、得られた有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、２，６−ジメトキシフェノ−ルが９３％の収率で生成していた。
【００３９】
（ピロガロ−ルの製造）
温度計及び攪拌翼を有する耐圧反応容器に２．６−ジメトキシフェノ−ル（３０．８ｇ，０．２ｍｏｌ）、２０％塩酸水溶液（７３０．０ｇ，４．０ｍｏｌ）を仕込み溶解した。その後、液温を１３０℃に保持し、同温度で２４時間反応させた。反応終了後、エ−テルにより抽出し、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、ピロガロ−ルが９９％の収率で生成していた。
【００４０】
実施例２〜実施例４、参考例１〜参考例３ ２，６−ジブロモフェノ−ルの製造
実施例１の２，６−ジブロモフェノ−ルの製造に準じ、表１に示す条件下で反応を行った。同表に結果を示す。
【００４１】
【表１】
実施例５、参考例４〜参考例７ ２，６−ジメトキシフェノ−ルの製造
実施例１の２，６−ジメトキシフェノ−ルの製造に準じ、表２に示す条件下で反応を行った。同表に結果を示す。
【００４３】
【表２】
実施例６ ピロガロ−ルの製造
実施例１のピロガロ−ルの製造に準じ、表３に示す条件下で反応を行った。同表に結果を示す。
【００４５】
【表３】
比較例１ ピロガロ−ルの製造
温度計及び攪拌翼を有するフラスコに２．６−ジメトキシ−４−ｔ−ブチルフェノ−ル（４２．０ｇ，０．２ｍｏｌ）、２０％塩酸水溶液（７３０．０ｇ，４．０ｍｏｌ）を仕込み溶解した。その後、反応液を還流させ、還流温度で２４時間反応させた。反応終了後、エ−テルにより抽出し、ガスクロマトグラフィ−で分析した結果、ピロガロ−ルが１％の収率で生成していた。
【００４７】
比較例２
比較例１に準じ、表３に示す条件下で反応を行った。同表に結果をあわせて示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pyrogallol useful as a photographic developer, an analytical reagent, an intermediate material for medical and agricultural chemicals, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, pyrogallol is produced by a decarboxylation reaction of gallic acid extracted from natural products. However, since natural products are used as raw materials, they are expensive and have problems such as unstable supply. Therefore, development of a method for producing pyrogallol from cheaper industrial raw materials is strongly desired.
[0003]
For example, in Japanese Patent Publication No. 60-39057, 2,6-dibromo-4-t-butylphenol obtained by bromination of 4-t-butylphenol is reacted with sodium methoxide to give 2,6-dimethoxy. After making 4-t-butylphenol, this was reacted with hydrobromic acid to demethylate the 2,6-position and simultaneously de-tert-butylate the 4-position. A method for producing hydroxybenzene, or pyrogallol, is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the production method described in Japanese Patent Publication No. 60-39057 is not satisfactory as a method for producing a pyrogallol because it has the following problems.
[0005]
(1) An expensive 4-tert-butylphenol is used as a raw material.
[0006]
(2) A large amount of hydrobromic acid is required in order to advance the de-t-butylation at the 4-position in the final step.
[0007]
(3) A highly toxic methyl bromide is by-produced in the final process.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to submit a method for producing a pyrogallol that cannot be satisfied by conventional methods. That is, to solve the conventional problems and to provide an inexpensive, safe and efficient method for producing a pyrogallol.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing a pyrogallol, the present inventors can solve the above-mentioned problems by producing the pyrogallol by a specific process, and make the pyrogallol inexpensive, safe and efficient. The inventors have found that it can be produced and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention is a method for producing a pyrogallol comprising the following three steps.
[0011]
[Step 1] A bromination step in which 2,6-dibromophenol is produced by reacting phenol with a brominating agent having at least one pair of N-Br bonds.
[0012]
[Step 2] 2,6-Dibromophenol is reacted with a metal alkoxide represented by the general formula ROM (wherein R represents a lower alkyl group and M represents an alkali metal atom). An alkoxylation step for producing dialkoxyphenol;
[0013]
[Step 3] Dealkylation step of producing pyrogallol by reacting 2,6-dialkoxyphenol with hydrochloric acid and / or hydrobromic acid.
[0014]
Hereafter, each process of this invention is demonstrated in detail.
[0015]
[Step 1]
In the present invention, step 1 is carried out by reacting phenol with a brominating agent having at least one set of N-Br bonds.
[0016]
The brominating agent used in the method of the present invention is a brominating agent having at least one set of N-Br bonds, and among these, the following general formula (I) or (II)
[0017]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 represents an alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group)
[0019]
[Formula 4]
(Wherein R 3 represents an alkyl group)
In view of the stability and yield of the brominating agent, N-bromo-t-butylamine is particularly preferable.
[0021]
The amount of brominating agent used is not particularly limited. However, in the case of a brominating agent having one set of N-Br bonds, a molar ratio of 1.6 to 2.5 is usually selected with respect to phenol. In the case of a brominating agent having two pairs of N—Br bonds, a 0.8 to 1.5 molar ratio is selected.
[0022]
The process of the present invention is carried out in a solvent. Although there is no particular limitation on the solvent used, a solvent inert to the reaction such as halogenated hydrocarbons and hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, hexane, and heptane is usually used. Use is preferred.
[0023]
The process of the present invention is usually carried out at a reaction temperature of −80 ° C. to 50 ° C., preferably a reaction temperature of −20 to 30 ° C. is selected.
[0024]
After completion of the reaction, the regenerated amine derivative can be reused as a raw material for the brominating agent by extraction with an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Furthermore, 2,6-dibromophenol can be obtained by distilling the reaction mixture.
[Step 2]
In the present invention, step 2 is carried out by reacting 2,6-dibromophenol with a metal alkoxide.
[0025]
The metal alkoxide used in the method of the present invention is a metal alkoxide represented by the general formula ROM (wherein R represents a lower alkyl group and M represents an alkali metal atom). Sodium methoxide, sodium ethoxide and the like are selected. The metal alkoxide can be obtained by dissolving an alkali metal in excess alcohol, and the solution can be used directly in the present invention. The amount of the metal alkoxide to be used is not particularly limited, but usually a 2.0 to 10.0 molar ratio is selected with respect to 2,6-dibromophenol.
[0026]
The method of the present invention is carried out in the presence of a copper compound and / or a nickel compound as a catalyst. Specifically, copper oxide, copper hydroxide, copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, etc. are used. The use of copper is preferred. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but usually 1 to 30 mol% is selected with respect to 2,6-dibromophenol.
[0027]
Although there is no special limitation in the solvent used in the method of this invention, in order to improve the effect of a catalyst more, chlorobenzene is especially preferable. Further, when the same solvent is used in step 1, it is economically advantageous.
[0028]
The reaction temperature of the present invention is not particularly limited, but preferably the reflux temperature of the solvent is selected.
[0029]
After completion of the reaction, 2,6-dialkoxyphenol can be obtained by ordinary post-treatment operations such as extraction and distillation.
[0030]
[Step 3]
In the present invention, step 3 is carried out by reacting 2,6-dialkoxyphenol with hydrochloric acid and / or hydrobromic acid, but hydrogen chloride is considered in view of the by-product of toxic methyl bromide. The use of an acid is preferred.
[0031]
The concentration of hydrochloric acid and / or hydrobromic acid used in the method of the present invention is not particularly limited, but an aqueous solution of 10 to 47% is usually selected. The amount of hydrochloric acid and / or hydrobromic acid used is 2 to 30 mole ratio, preferably 5 to 25 mole ratio, relative to 2,6-dialkoxyphenol.
[0032]
The method of the present invention can be carried out at a reaction temperature of 30 ° C to 200 ° C, and preferably 50 ° C to 150 ° C is selected.
[0033]
Although there is no special limitation about the reaction pressure of this invention, Usually, it implements by the pressure more than atmospheric pressure.
[0034]
After completion of the reaction, pyrogallol can be obtained by ordinary post-treatment operations such as extraction, concentration, recrystallization and the like.
[0035]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the method of the present invention, it is possible to solve the conventional problems and manufacture a pyrogalle at a low cost and safely and efficiently.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
Example 1
(Production of 2,6-dibromophenol)
In a flask having a thermometer and a stirring blade, phenol (18.8 g, 0.2 mol) and chlorobenzene (300 ml) were charged and dissolved. Thereafter, the liquid temperature was kept at 10 ° C., and a solution of N-bromo-t-butylamine (63.8 g, 0.42 mol) in chlorobenzene (100 ml) was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 10 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, 5% sulfuric acid aqueous solution (450.8 g) was added to recover the regenerated t-butylamine. Subsequently, as a result of analyzing the organic phase by gas chromatography, 2,6-dibromophenol was produced in a yield of 91.4%.
[0038]
(Production of 2,6-dimethoxyphenol)
2,6-Dibromophenol (50.4 g, 0.2 mol) and chlorobenzene (300 ml) were charged and dissolved in a flask having a thermometer and a stirring blade. Thereafter, copper iodide (1.0 g, 5 mmol) and 28% sodium methoxide (227.2 g, 1.2 mol) were added, and the reaction solution was refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, washing with water and liquid separation were performed, and the obtained organic phase was analyzed by gas chromatography. As a result, 2,6-dimethoxyphenol was produced in a yield of 93%.
[0039]
(Manufacture of pyrogallol)
2.6-dimethoxyphenol (30.8 g, 0.2 mol) and 20% aqueous hydrochloric acid solution (730.0 g, 4.0 mol) were charged and dissolved in a pressure-resistant reaction vessel having a thermometer and a stirring blade. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 130 ° C., and the reaction was performed at the same temperature for 24 hours. After completion of the reaction, extraction with ether and analysis by gas chromatography revealed that pyrogallol was produced in a yield of 99%.
[0040]
Examples 2 to 4, Reference Examples 1 to 3 Production of 2,6-dibromophenol According to the production of 2,6-dibromophenol of Example 1, the reaction was carried out under the conditions shown in Table 1. Went. The results are shown in the same table.
[0041]
[Table 1]
Example 5, Reference Example 4 to Reference Example 7 Production of 2,6-dimethoxyphenol According to the production of 2,6-dimethoxyphenol in Example 1, the reaction was carried out under the conditions shown in Table 2. The results are shown in the same table.
[0043]
[Table 2]
Example 6 Production of pyrogallol The reaction was carried out under the conditions shown in Table 3 according to the production of pyrogallol in Example 1. The results are shown in the same table.
[0045]
[Table 3]
Comparative Example 1 Production of pyrogallol A flask having a thermometer and a stirring blade was charged with 2.6-dimethoxy-4-t-butylphenol (42.0 g, 0.2 mol), 20% aqueous hydrochloric acid (730.0 g, 4 0.0 mol) was charged and dissolved. Thereafter, the reaction solution was refluxed and reacted at the reflux temperature for 24 hours. After completion of the reaction, extraction with ether and analysis by gas chromatography revealed that pyrogallol was produced in a yield of 1%.
[0047]
Comparative Example 2
According to Comparative Example 1, the reaction was performed under the conditions shown in Table 3. The results are also shown in the same table.
Claims (2)
［工程１］フェノ−ルを、少なくとも１組のＮ−Ｂｒ結合を有する臭素化剤と反応させて２，６−ジブロモフェノ−ルを製造する臭素化工程、
［工程２］２，６−ジブロモフェノ−ルを、一般式ＲＯＭ（式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される金属アルコキシドと反応させて２，６−ジアルコキシフェノ−ルを製造するアルコキシ化工程、
［工程３］２，６−ジアルコキシフェノ−ルを塩化水素酸及び／又は臭化水素酸と反応させてピロガロ−ルを製造する脱アルキル化工程、
反応溶媒としてクロロベンゼンを用いて工程１及び工程２を実施することを特徴とするピロガロールの製造方法。A method for producing pyrogallol comprising the following three steps ,
[Step 1] Bromination step of producing 2,6-dibromophenol by reacting phenol with a brominating agent having at least one pair of N-Br bonds ,
[Step 2] 2,6-Dibromophenol is reacted with a metal alkoxide represented by the general formula ROM (wherein R represents a lower alkyl group and M represents an alkali metal atom). An alkoxylation step for producing dialkoxyphenol ,
[Step 3] Dealkylation step of producing pyrogallol by reacting 2,6-dialkoxyphenol with hydrochloric acid and / or hydrobromic acid ,
A process for producing pyrogallol, wherein Step 1 and Step 2 are carried out using chlorobenzene as a reaction solvent .
又は下記一般式（ＩＩ）
で示されるアミン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。The brominating agent used in Step 1 is represented by the following general formula (I)
Or the following general formula (II)
The production method according to claim 1, wherein the amine derivative is represented by the formula:
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