JP3831668B2

JP3831668B2 - Resin binder composition for mold

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Publication number: JP3831668B2
Application number: JP2002016526A
Authority: JP
Inventors: 浩古澤
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2003220444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砂型鋳造で用いられる鋳型（主型、中子）の製造に適した樹脂系結合剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
砂型鋳造により製造される鋳物、特にアルミニウム合金、マグネシウム合金などの軽合金鋳物には、鋳物砂、架橋硬化性樹脂系結合剤、硬化剤及びその他の添加物などを構成成分とする混練砂を用いて、例えばシェルモールド法、コールドボックス法、常温自硬性法などで作製された鋳型（主型、中子）が広く使用されている。
【０００３】
しかし、上記の架橋硬化性樹脂系結合剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いて作製された鋳型、とりわけ中子を用いて鋳造された軽合金鋳物は、一般に鋳物内にある廃中子の排出性（以下、中子の崩壊性という）が悪いため、この中子の崩壊を目的とした長時間の熱処理若しくは打撃処理が施されており、膨大なエネルギーの消費や騒音に伴う作業環境の悪化を来たし、またこれらに伴う著しい鋳物の生産性の低下が問題にされてきた。このような視点から中子の崩壊性改善策の一つとして、例えば硝酸カリウム、モリブデン酸ソーダなどの崩壊性向上剤を用いる方法が提案されている（特公昭３１−７２５６号公報、特公平７−１０６４２０号公報）。
【０００４】
ところで、軽合金製自動車エンジンは、最近の高性能化指向に伴い薄肉化し、かつ構造が複雑化してきているため、さらなる中子の崩壊性が要求されるようになり、一段と崩壊性向上剤の増量を余儀なくされている。このため、鋳型の造型時若しくは鋳造時に煙の発生が多くなり、作業環境の悪化が問題視されている。また、複雑な構造を有する鋳物の鋳造に用いられる肉厚変動が大きい中子は、熱膨張に基づくベーニングを生じやすいため、従来より中子の低膨張化に有効な低膨張性フェノール樹脂が使用されてきた。しかし、低膨張性フェノール樹脂は一般的なフェノール樹脂より煙の発生が多く、しかも中子の崩壊性が劣るという欠点があつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、鋳型の造型時若しくは鋳造時の煙の発生が少なく、また鋳造後の中子の崩壊性が良好な鋳型用樹脂系結合剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋳型の造型時若しくは鋳造時に発生する煙の低減化と中子の崩壊性改善を目的に鋭意研究を行なった結果、特定の金属酸化物が煙の低減化に有効であり、また特定の含酸素有機化合物が中子の崩壊性の改善に有効であることを見出し、この知見を基にさらに研究を進めて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）架橋硬化性樹脂系結合剤、（Ｂ）アルカリ金属酸素酸塩及び（Ｃ）鉄、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛の群から選ばれる１種の金属元素を有する少なくとも１種の金属酸化物を必須成分として構成されることを特徴とする鋳型用樹脂系結合剤組成物である。
【０００８】
また、さらに（Ｄ）酸素含有量が２０質量％以上の含酸素有機化合物を必須成分として構成される鋳型用樹脂系結合剤組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）架橋硬化性樹脂系結合剤は、例えばヘキサメチレンテトラミン、有機エステル、有機酸、炭酸ガス、過酸化物、金属イオン、アミンなどの硬化剤若しくは硬化触媒の存在又は非存在のもと、加熱若しくは無加熱（常温）下で架橋硬化性を発現し、後述の鋳物砂を相互に結着して鋳型を形成する結合剤成分であり、このような結合剤成分の例としては、例えばフェノール系樹脂、フェノールウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、多官能性アクリルアミド系樹脂（特公平７−１０６４２１号公報参照）、不飽和アルキド樹脂、不飽和脂肪酸変性アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂及び必要に応じてこれらの樹脂を組み合わせた樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
これらの中でも、鋳型用結合剤として主流を成し、本発明の技術を効果的に享受できる観点から、特にフェノール系樹脂、フェノール系樹脂と例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートに代表されるポリイソシアネート化合物とをセットにして用いるフェノールウレタン系樹脂のほか、ダイカスト鋳造で用いられる中子用樹脂系結合剤として注目されている、例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル、エチレングリコールジアクリルアミドなどに代表される分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性アクリルアミド系樹脂などが好適である。
【００１１】
フェノール系樹脂は、例えば酸、二価金属塩、塩基などの反応触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類を反応させると得られるフェノール樹脂又はこのフェノール樹脂の製造時ないし製造後に任意の変性剤と混合ないしは反応させると得られる変性フェノール樹脂を主成分とするものであり、具体的には例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルカリレゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、特に低膨張性を付与できる原料成分、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣、特に臭気の観点からビスフェノールＡを単独又はフェノールとの共存下にアルデヒド類と反応させると得られる低膨張性フェノール樹脂及びこれらのフェノール樹脂を例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物などで変性したフェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分の配合量は、使用する樹脂（結合剤）の種類、要求される鋳型の強度や中子の崩壊性などの観点から異なるため一概に限定はされないが、一般的には鋳物砂１００質量部に対して０．２〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００１３】
また、（Ａ）成分又はレジンコーテッドサンド若しくは混練砂の製造時には、品質改善のため必要に応じて各種の添加物、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミドなどの滑剤、イソフタル酸クロリドのようなカルボン酸クロリドやホスホン酸クロリド、ホスホニルクロリドなどの可使時間延長剤を配合することができる。
【００１４】
（Ｂ）アルカリ金属酸素酸塩は、鋳造時における中子の崩壊性促進作用を発揮する成分であり、好適な具体例としては例えば硝酸アルカリ金属塩、過マンガン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アルカリ金属塩などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、鋳型強度面で有利に作用する硝酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アルカリ金属塩及びタングステン酸アルカリ金属塩がより好ましく、特に硝酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの硝酸アルカリ金属塩は、さらに入手し易さ、コスト面、鋳型強度への影響の点で有益である。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜２０質量部の範囲である。配合量が０．１質量部未満では中子の崩壊性促進効果が小さく、逆に５０質量部を超えると鋳型強度が低下する傾向がある。
【００１６】
（Ｃ）鉄、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛の群から選ばれる１種の金属元素を有する金属酸化物（以下、単に特定金属酸化物という）は、鋳型造型時若しくは鋳造時に発生する煙の低減化作用を有するものであり、このような特定金属酸化物の好適な例としては、例えば酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化第一銅、酸化第二銅及び酸化亜鉛などが挙げられるがこれらの例に限定されるものではない。これらの中では、中子の崩壊性の点で有利に作用する酸化第二銅が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは５〜２０質量部の範囲である。配合量が１質量部未満では煙の低減化効果が小さく、逆に５０質量部を超えると鋳型強度が低下する傾向がある。
【００１８】
（Ｄ）酸素含有量が２０質量％以上の含酸素有機化合物（以下、単に含酸素有機化合物という）は、低温での中子の崩壊性促進作用を有し、上記の（Ｂ）成分と併用することにより中子の崩壊性を著しく改善することができるため、本発明においては、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分とを併用する鋳型用樹脂系結合剤組成物が好ましく用いられる。このような性状を有する含酸素有機化合物としては、例えばカルボン酸類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、多価アルコール類及びパーオキサイド類などが挙げられるがこれらの例に限定されるものではない。これらの中では、中子の崩壊性改善効果及び安全性の観点から、カルボン酸類、多価アルコール類及び燐酸エステル類が好ましく、特に燐酸エステル類が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
（Ｄ）成分の好適な例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、アミノ安息香酸、アジピン酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリー２−エチルヘキシルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォネート、ブチルホスホン酸ジブチル、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールが挙げられるがこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲であり、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。配合量が０．５質量部未満では低温での中子の崩壊性改善効果が小さく、逆に２０質量部を超えると鋳型強度やレジンコーテッドサンド融着点が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分から構成されるものであり、その構成方法としては▲１▼（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分の配合物又は溶融混合物と（Ｂ）成分とを組み合わせて用いる方法、▲２▼（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分の配合物又は溶融混合物として用いる方法、▲３▼混練砂を製造する際に各成分を同時にないしは個々に添加して用いる方法などが例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。これらの中では、（Ｂ）成分の物性を考慮した▲１▼又は▲３▼の方法が好ましい。
【００２２】
上述のように各成分から構成される本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、まず（Ａ）成分の特質に応じた混練法、例えばホットマーリング法、セミホットマーリング法、コールドマーリング法などにより、適当なミキサー内で鋳物砂、硬化剤、硬化触媒及びその他の添加物と混練してレジンコーテッドサンド若しくは混練砂とされる。次いで、得られたレジンコーテッドサンド等は、その特質に応じた適当な鋳型造型法、例えばシェルモールド法、コールドボックス法、常温自硬性法、炭酸ガス硬化法などにより鋳型に成形される。この際に用いられる鋳物砂としては、ケイ砂及び／又はその回収砂ないし再生砂が一般的であるが、必要に応じてオリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば商品名：ナイガイセラビーズ）及びこれらの回収砂ないし再生砂並びに混合砂が用いられる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はすべて「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００２４】
実施例及び比較例の鋳型用樹脂系結合剤組成物を用いて得られたレジンコーテッドサンド（以下、ＲＣＳという）若しくは混練砂の評価方法は以下の通りである。
【００２５】
（１）鋳型強度
（１．１）シェルモールド法に用いるＲＣＳは、ＪＩＳＫ６９１０（２５０℃で６０秒間焼成）に準拠して曲げ強度（Ｎ／ｃｍ²）を測定した。
【００２６】
（１．２）常温自硬性法に用いる混練砂は、ＪＩＳＺ２６０１−１９９３に準処して圧縮強度（Ｎ／ｃｍ²）を測定した。
【００２７】
（１．３）コールドボックス法に用いる混練砂は、直ちに試験片造型装置（２個取り、ブロー条件：圧力０．３ＭＰａ×時間３秒、トリエチルアミンのガッシング時間＋エアーパージ条件：圧力０．３ＭＰａ×時間１０秒）により試験片（厚み１０ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を造型した後、直ちに東測精密株式会社製シェルモールド抗折力試験機により曲げ強度を測定した。
【００２８】
（２）中子の崩壊性
中子の崩壊性は、図１において、フェノールウレタン系樹脂の常温自硬性混練砂で作製した上部に溶湯注入口１と下部に中子の幅木固定部２（この部分は鋳物からの廃中子の排出口となる）を有する半割れ中空主型３（縦１２５ｍｍ×横８０ｍｍ×幅３８ｍｍ）内に鋳型材料（ＲＣＳ、常温自硬性法及びコールドボックス法用混練砂）で作製した円筒無空中子４（試験片：直径４７ｍｍ×高さ４９ｍｍ）の幅木部４’を幅木固定部２に接着固定した後、相方の半割れ中空主型３を接着固定して中子４を内蔵する崩壊性試験用砂型を作製した。
【００２９】
次に、崩壊性試験用砂型の溶湯注入口１からアルミニウム合金溶湯（温度７１０±５℃）を注湯し、室温まで放置冷却し、主型３を壊して、図２に示す円形で廃中子７の排出口６（直径１６ｍｍ）を有する鋳物５を作製した。
【００３０】
次に、この鋳物５に圧力０．２ＭＰａのエアーハンマーにより振動を与え、排出口６から排出される中子砂の質量を時間毎に測定し、廃中子７がすべて排出されるまで行った。中子の崩壊性は、時間毎に排出された中子砂質量を排出中子砂の総質量で除して％で表示し、排出量１００％に達する時間が短いほど中子の崩壊性はよいと判断する。
【００３１】
（３）発煙量
鋳型材料の発煙量は、図３に示す横型管状電気炉Ｉと煙突を有する煤煙濃度監視計ＩＩ（商品名クリーンスカイ、石橋科学工業株式会社製）及び指示記録計ＩＩＩから構成される発煙量測定装置により測定した。具体的には、まず横型管状電気炉Ｉ（設定温度：４００℃）に鋳型材料を２００ｇ入れた磁性ボートＩＶをセットした。そして、横型管状電気炉Ｉから発生するセット４分後の煙の濃度を、煙量測定室ＩＩ₁内の光透過率（投光器ＩＩ₂→発煙量測定室ＩＩ₁→受光器ＩＩ₃）して測定し、これをリンゲルマン濃度〔濃度０（光透過率１００）〜濃度５（光透過率０）、光透過率が小さいほど発煙量は多い〕として指示記録計ＩＩＩに記録させた。
【００３２】
得られた測定値は、表１においては比較例２、表２においては比較例４、表３においては比較例６の測定値を１００とする相対比で表示し、数値が大きいほど煙の発生が多く、小さいほど煙の発生量が少ないと評価した。
【００３３】
＜実施例１＞
（Ａ）成分としてノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名ＳＰ６１０）１００部、（Ｃ）成分として酸化第二銅１０部及び（Ｄ）成分としてリン酸トリブチル５部を溶融混合して、（Ａ）成分８７％、（Ｃ）成分８．７％及び（Ｄ）成分４．３％のノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した。このノボラック型フェノール樹脂組成物は、後述のＲＣＳの製造時に（Ｂ）成分である硝酸カリウムと組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１）を構成した。なお、（Ｂ）成分の配合量は、鋳物砂に配合した（Ａ）成分１００部に対して１０部である。
【００３４】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、（Ｃ）成分を表１に示す特定金属酸化物に変更してノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様に該ノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−２〜５）を構成した。
【００３５】
＜実施例６〜７＞
実施例１において、（Ａ）成分を低膨張性ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名ＳＰ２０２３）に、また実施例７では更に（Ｄ）成分をジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォネートに変更して低膨張性ノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様に該低膨張性ノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−６〜７）を構成した。
【００３６】
＜実施例８＞
実施例１において、（Ｄ）成分を除いて、（Ａ）成分９０．９％、及び（Ｃ）成分９．１％のノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様に該ノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−８）を構成した。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１のノボラック型フェノール樹脂と硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により、従来例の鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１０）を構成した。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、（Ｃ）成分を除いて、（Ａ）成分９５．２％及び（Ｄ）成分４．８％のノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にノボラック型フェノール樹脂組成物と（Ｂ）成分である硝酸カリウムとを組合わせて用いる方法により鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１１）を構成した。
【００３９】
＜ＲＣＳの製造及びその評価＞
実験室用スピードミキサー内に約１５０℃に予熱したフリーマントル５０００部と、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１）として、実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂組成物７４．８部｛（Ａ）成分６５部、（Ｃ）成分６．５部及び（Ｄ）成分３．３部）｝と（Ｂ）成分としての硝酸カリウム６．５部とを投入後、５０秒間混練し、冷却水７５部にヘキサメチレンテトラミン９．８部を溶解させたヘキサ水溶液を全量添加し、塊状物が崩壊するまで送風冷却し、ステアリン酸カルシウム５部を添加し１５秒間混合してＲＣＳを作製した。得られたＲＣＳはＲＣＳＮｏ．１とした。
【００４０】
引き続き、実施例２〜８及び比較例１〜２に記載の鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−２〜８、Ｘ−１０〜１１）を用いてシェルモールド法に用いるＲＣＳ（Ｎｏ．２〜８、Ｎｏ．１０〜１１）を作製した。
【００４１】
なお、実施例８ではノボラック型フェノール樹脂組成物７１．５部｛（Ａ）成分６５部及び（Ｃ）成分６．５部｝と（Ｂ）成分６．５部とを、比較例１では（Ａ）成分６５部と（Ｂ）成分６．５部とを、比較例２ではノボラック型フェノール樹脂組成物６８．３部｛（Ａ）成分６５部及び（Ｄ）成分３．３部｝と（Ｂ）成分６．５部とを用いた。
【００４２】
得られたＲＣＳ（Ｎｏ．１〜８、Ｎｏ．１０〜１１）は、上記の評価方法により鋳型強度（曲げ強度）、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
また、ＲＣＳＮｏ．１とＲＣＳＮｏ．８とを用いてＪＩＳＫ６９１０（２５０℃で６０秒間焼成）に準拠して作製した試験片（厚み１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ）を低温で熱処理（３５０℃×３０分又は４００℃×３０分）したときの強度劣化率（％）を測定したところ、３５０℃×３０分の場合、ＲＣＳＮｏ．１はＲＣＳＮｏ．８の約１．６倍、４００℃×３０分の場合、ＲＣＳＮｏ．１はＲＣＳＮｏ．８の約１．４倍の強度劣化を示した。このことから（Ｄ）成分は低温での中子の崩壊性を促進することが確認された。
【００４４】
なお、強度劣化率（％）は、前記試験片の曲げ強度（常態強度Ａ、ｎ＝５）と、前記試験片をアルミニウム箔で完全に包み込んだ後、これを３５０℃又は４００℃に設定した熱風循環式電気炉内で３０分間熱処理し、取り出して常温まで放置冷却し、その曲げ強度（残留強度Ｂ、ｎ＝５）とを測定し、次式により強度劣化率（％）を算出した。そして、ＲＣＳＮｏ．８に対するＲＣＳＮｏ．１の強度劣化率の比を求めた。
強度劣化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）÷Ａ｝×１００
【００４５】
＜実施例９＞
実験室用スピードミキサー内に常温のフリーマントル砂５０００部、（Ａ）成分として多官能性アクリルアミド系樹脂７５部、硬化剤としてクメンハイドロパーオキサイド１．５部、（Ｂ）成分として硝酸カリウム７．５部及び（Ｃ）成分として酸化第二銅７．５部を入れた後、３００秒間混練し、ステアリン酸カルシウム５部を添加し１５秒間混合してＲＣＳＮｏ．９を得た。得られたＲＣＳＮｏ．９は、上記の評価方法により鋳型強度（曲げ強度）、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例３＞
実施例９において、（Ｃ）成分を除いた以外は、実施例９と同様にしてＲＣＳＮｏ．１２を得た。得られたＲＣＳＮｏ．１２は、上記の評価方法により鋳型強度（曲げ強度）、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１から明らかにように、本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、（Ｃ）成分の使用により、発煙量は従来例より低減し、しかも中子の崩壊性が改善されることが確認された（比較例１と実施例８）。また、（Ｄ）成分の使用により、中子の崩壊性は著しく向上する反面、発煙量の増加を伴うが（実施例８と実施例１〜７）、（Ｃ）成分の併用により、発煙量は従来例（比較例１）から観て実用上支障のない程度に抑制されることが確認された。
【００４９】
また、低膨張性ノボラック型フェノール樹脂でも、一般のノボラック型フェノール樹脂と遜色のない崩壊性と発煙性であることが確認された（実施例１と実施例６）。また、多官能性アクリルアミド系樹脂は、（Ｃ）成分の使用により、発煙量は改善されること、また（Ｃ）成分は中子の崩壊性の改善にも寄与することがわかった（比較例３と実施例９）。
【００５０】
＜実施例１０＞
実験室用品川式卓上ミキサー内に、鋳物砂として室温の三栄６号ケイ砂３０００部、有機エステル系硬化剤として旭有機材工業株式会社製、商品名Ｅ４０を９部、（Ｂ）成分として硝酸カリウムを４．５部、（Ｃ）成分として酸化第二銅を４．５部、（Ｄ）成分としてリン酸トリブチルを２．３部添加した後３０秒間混練し、次いで（Ａ）成分としてアルカリレゾール型フェノール樹脂の水溶液（旭有機材工業株式会社製、商品名ＨＰ８３００）を４５ｇ加えた後さらに３０秒間混練することにより常温自硬性法に用いる混練砂Ｎｏ．１３を作製した。このように混練砂製造時に各成分（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）を添加して構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１３）を用いて作製した混練砂Ｎｏ．１３については、前述の評価方法により圧縮強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例１１＞
実施例１０において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１３）に代えて（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして常温自硬性法に用いる混練砂Ｎｏ．１４を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１４については、実施例１０と同様に圧縮強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
＜比較例４＞
実施例１０において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１３）に代えて（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１５）を用いた以外は、実施例１０と同様にして常温自硬性法に用いる混練砂Ｎｏ．１５を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１５については、実施例１０と同様に圧縮強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
＜実施例１２＞
実験室用品川式卓上ミキサー内に鋳物砂として常温の三栄６号ケイ砂１０００部、（Ｂ）成分として硝酸カリウム２．０部、（Ｃ）成分として酸化第二銅を２．０部、（Ｄ）成分としてリン酸トリブチルを１．０部を入れた後１０秒間混練し、次いで（Ａ）成分としてベンジルエーテル型フェノール樹脂の有機溶剤溶液（旭有機材工業株式会社製、商品名ＣＢ−Ｐ）を１０部及びポリイソシアネート化合物の有機溶剤溶液（旭有機材工業株式会社製、商品名ＣＢ−Ｍ）を１０部添加して、さらに３０秒間混練してコールドボックス法に用いる混練砂Ｎｏ．１６を作製した。このように混練砂製造時に各成分（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）を添加して構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１６）を用いて作製した混練砂Ｎｏ．１６については、前述の評価方法により曲げ強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５５】
＜実施例１３＞
実施例１２において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１６）に代えて（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１７）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコールドボックス法に用いる混練砂Ｎｏ．１７を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１７については、実施例１２と同様に曲げ強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５６】
＜比較例５＞
実施例１２において、鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１６）に代えて（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除いて構成した鋳型用樹脂系結合剤組成物（Ｘ−１８）を用いた以外は、実施例１２と同様にしてコールドボックス法に用いる混練砂Ｎｏ．１８を作製した。得られた混練砂Ｎｏ．１８については、実施例１２と同様に曲げ強度、中子の崩壊性及び発煙量の測定を行った。それらの結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表２及び表３から明らかなように、本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、常温自硬性法やコールドボックス法に用いる混練砂への適用においても、（Ｃ）成分の使用により、発煙量が従来例より低減し、しかも中子の崩壊性が改善されることが確認された（比較例４と実施例１１、又は比較例５と実施例１３）。また、（Ｄ）成分の使用により、多少の発煙量の増加を伴うが中子の崩壊性は一段と向上することが確認された（実施例１１と実施例１０又は実施例１３と実施例１２）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の鋳型用樹脂系結合剤組成物は、以上説明したような態様で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００６０】
１．（Ｃ）成分を用いることにより、鋳型造型時若しくは鋳造時の煙の発生を従来より低減できるため作業環境の改善を図ることができる。
【００６１】
２．（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分との併用により鋳造後の中子の崩壊性を一段と向上させることができるため、鋳物の生産性の向上のみならず、熱処理工程での省エネルギー化及び打撃工程での騒音の低減化を果し得、しかも上記（Ｃ）成分の併用により煙の発生を抑制できるなど、作業環境の改善に有用である。
【００６２】
３．低膨張性フェノール樹脂が従来一般のフェノール樹脂に比べて劣るとされてきた中子の崩壊性及び鋳型造型時若しくは鋳造時の発煙量が一般のフェノール樹脂レベルまで改善されるため、鋳物の生産性や作業環境を害することなく自動車エンジンの高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム合金鋳造による中子の崩壊性を測定するための崩壊性試験用砂型の縦断面図である。
【図２】中子の崩壊性を測定するための廃中子を内蔵したアルミニウム合金鋳物の縦断面図である。
【図３】鋳型材料の発煙量を測定するための発煙量測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１溶湯注入口
２幅木固定部
３主型
４中子
４’ 幅木部
５アルミニウム合金鋳物
６排出口
７廃中子
Ｉ横型管状電気炉
ＩＩ煤煙濃度監視計
ＩＩ₁ 煙量測定室
ＩＩ₂ 投光器
ＩＩ₃ 受光器
ＩＩＩ指示記録計
ＩＶ磁性ボート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resinous binder composition suitable for producing a mold (main mold, core) used in sand mold casting.
[0002]
[Prior art]
For castings produced by sand mold casting, especially light alloy castings such as aluminum alloys and magnesium alloys, kneaded sand consisting of foundry sand, cross-linking curable resin binder, curing agent and other additives is used. For example, a mold (main mold, core) manufactured by a shell mold method, a cold box method, a room temperature self-hardening method, or the like is widely used.
[0003]
However, among the above-mentioned cross-linkable curable resin binders, in particular, molds made using phenolic resins, especially light alloy castings cast using cores, generally discharge waste cores in the castings. (Hereinafter referred to as the core collapsibility) is poor, so long-time heat treatment or hammering treatment has been performed for the purpose of core collapse, and the work environment deteriorates due to enormous energy consumption and noise. In addition, there has been a problem of a significant decrease in casting productivity accompanying these. From this point of view, as one of the measures for improving the core disintegration, a method using a disintegration improver such as potassium nitrate or sodium molybdate has been proposed (Japanese Patent Publication No. 31-7256, Japanese Patent Publication No. 7-7). 106420).
[0004]
By the way, light-alloy automobile engines have become thinner and have a more complicated structure with the recent trend toward higher performance, so that further core disintegration is required. It is forced to increase the amount. For this reason, the generation of smoke increases during mold making or casting, and deterioration of the working environment is regarded as a problem. In addition, cores with large wall thickness fluctuations used for casting of castings with complex structures are more likely to undergo vaneing due to thermal expansion. Therefore, low-expansion phenolic resins that are effective for lowering core expansion have been used. It has been. However, the low-expansion phenolic resin has a drawback that it generates more smoke than a general phenolic resin, and the core disintegration is inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a resin-based binder composition for a mold that generates little smoke during molding or casting of a mold and has good core disintegration after casting. It was made as.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research for the purpose of reducing the smoke generated at the time of molding or casting of the mold and improving the collapsibility of the core, the inventor of the present invention is effective in reducing smoke. In addition, the present inventors have found that a specific oxygen-containing organic compound is effective in improving the disintegration property of the core, and have further advanced research based on this knowledge to complete the present invention.
[0007]
That is, the present invention has (A) a cross-linking curable resin binder, (B) an alkali metal oxyacid salt, and (C) one metal element selected from the group of iron, copper, nickel, cobalt, and zinc. A resin-based binder composition for a mold, comprising at least one metal oxide as an essential component.
[0008]
Furthermore, (D) a resin-based binder composition for a mold comprising an oxygen-containing organic compound having an oxygen content of 20% by mass or more as an essential component.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Crosslinkable curable resin binder is, for example, in the presence or absence of a curing agent or a curing catalyst such as hexamethylenetetramine, organic ester, organic acid, carbon dioxide gas, peroxide, metal ion, amine, It is a binder component that exhibits crosslinking curability under heating or non-heating (room temperature) and binds casting sand described later to form a mold. Examples of such binder components include phenol Resin, phenol urethane resin, epoxy resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyfunctional acrylamide resin (see Japanese Patent Publication No. 7-106421), unsaturated alkyd resin, unsaturated fatty acid-modified alkyd resin, diallyl phthalate Examples of the resin and a combination of these resins as necessary include, but are not limited to, these.
[0010]
Among these, from the viewpoint of forming a mainstream as a binder for a mold and effectively enjoying the technology of the present invention, in particular, a phenolic resin, a phenolic resin and an aromatic polysiloxane such as diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate. In addition to phenol urethane resins used as a set with polyisocyanate compounds typified by isocyanates, they are attracting attention as resin binders for cores used in die casting, such as methylene bisacrylamide, ethylene bisacrylamide, and diacrylamide. A polyfunctional acrylamide resin having two or more ethylenically unsaturated groups in a molecule represented by dimethyl ether, ethylene glycol diacrylamide and the like is preferable.
[0011]
A phenolic resin is a phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a reaction catalyst such as an acid, a divalent metal salt, or a base, or an arbitrary modifier during or after the production of this phenol resin. The main component is a modified phenolic resin obtained by mixing or reacting. Specifically, for example, novolak type phenolic resin, resol type phenolic resin, alkali resol type phenolic resin, nitrogen-containing resol type phenolic resin, benzyl ether type Phenolic resins such as phenolic resins, particularly raw material components that can impart low expansibility, for example, bisphenol A, bisphenol A from the viewpoint of odor, particularly bisphenol A, alone or in the presence of phenol, is reacted with aldehydes. And low expansion phenol obtained Butter and these phenolic resins, for example epoxy resins, melamine resins, urea resins, xylene resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, urea compounds, melamine compounds, and modified phenol resins and epoxy compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The blending amount of component (A) is not limited in general since it differs from the viewpoint of the type of resin (binder) used, the required mold strength, core disintegration, etc., but generally foundry sand It is the range of 0.2-5 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is the range of 0.5-3 mass parts.
[0013]
In addition, when manufacturing the component (A), the resin-coated sand or the kneaded sand, various additives such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like as necessary for quality improvement. Lubricants such as silane coupling agents, ethylene bisstearamide, methylene bisstearamide, carboxylic acid chlorides such as isophthalic acid chloride, phosphonic acid chlorides, phosphonyl chlorides, etc. .
[0014]
(B) Alkali metal oxyacid salt is a component that exerts a core disintegration promoting action during casting, and preferred specific examples include alkali metal nitrates, alkali metal permanganates, and alkali metal molybdates. Examples include salts and alkali metal tungstates, but are not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal nitrates, alkali metal molybdates and alkali metal tungstates that are advantageous in terms of mold strength are more preferable, and alkali metal nitrates such as potassium nitrate and sodium nitrate are more easily available. In addition, it is beneficial in terms of cost and influence on mold strength.
[0015]
(B) The compounding quantity of a component is the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is the range of 1-20 mass parts. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the core disintegration promoting effect is small. Conversely, if it exceeds 50 parts by mass, the mold strength tends to decrease.
[0016]
(C) A metal oxide having one metal element selected from the group consisting of iron, copper, nickel, cobalt and zinc (hereinafter simply referred to as a specific metal oxide) reduces smoke generated during mold molding or casting. Suitable examples of such specific metal oxides include, for example, ferrous oxide, ferric oxide, ferric tetroxide, cobaltous oxide, cobaltous oxide, Examples thereof include, but are not limited to, nickel, cupric oxide, cuprous oxide, cupric oxide, and zinc oxide. Among these, cupric oxide that works advantageously in terms of core disintegration is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
(C) The compounding quantity of a component is the range of 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is the range of 5-20 mass parts. If the blending amount is less than 1 part by mass, the effect of reducing smoke is small. Conversely, if it exceeds 50 parts by mass, the mold strength tends to decrease.
[0018]
(D) An oxygen-containing organic compound having an oxygen content of 20% by mass or more (hereinafter simply referred to as an oxygen-containing organic compound) has an action of promoting the core disintegration at a low temperature and is used in combination with the component (B). By doing so, the disintegration property of the core can be remarkably improved. Therefore, in the present invention, a resin-based binder composition for a mold in which the component (D) and the component (B) are used in combination is preferably used. Examples of the oxygen-containing organic compound having such properties include carboxylic acids, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, polyhydric alcohols, and peroxides, but are not limited to these examples. Among these, carboxylic acids, polyhydric alcohols, and phosphate esters are preferable, and phosphate esters are particularly preferable, from the viewpoint of the core disintegration improving effect and safety. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Suitable examples of component (D) include maleic acid, fumaric acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, aminobenzoic acid, adipic acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tree 2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate, dibutyl butylphosphonate, propylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, Examples include trimethylolpropane, pentaerythritol, and polyvinyl alcohol, but are not limited to these examples.
[0020]
(D) The compounding quantity of a component is the range of 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is the range of 1-10 mass parts. When the blending amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the core disintegration at low temperatures is small. Conversely, when it exceeds 20 parts by mass, the mold strength and the resin-coated sand fusion point tend to decrease.
[0021]
The mold resin-based binder composition of the present invention is composed of the above-mentioned component (A), component (B), component (C) and optionally component (D). Is a method of using (1) component (A), component (C) and, if necessary, a combination or mixture of component (D) and (B) component, and (2) component (A), (B ) Component, (C) component and, if necessary, a method used as a blend or melt mixture of component (D), and (3) a method of adding each component simultaneously or individually when producing kneaded sand. Although illustrated, it is not limited to these methods. In these, the method of (1) or (3) which considered the physical property of (B) component is preferable.
[0022]
As described above, the resinous binder composition for molds of the present invention composed of the respective components is firstly kneaded according to the characteristics of the component (A), for example, hot-merling method, semi-hot-merling method, cold-merling. By a method, etc., it is kneaded with foundry sand, a curing agent, a curing catalyst and other additives in a suitable mixer to obtain resin-coated sand or kneaded sand. Next, the obtained resin-coated sand or the like is molded into a mold by an appropriate mold making method according to the characteristics, for example, a shell mold method, a cold box method, a room temperature self-hardening method, a carbon dioxide gas curing method or the like. As casting sand used at this time, silica sand and / or recovered sand or reclaimed sand is generally used, but if necessary, olivine sand, zircon sand, chromite sand, alumina sand, ferrochrome slag, ferronickel. System slag, converter slag, mullite artificial particles (for example, trade name: Niiga Sera beads), and these recovered sand, reclaimed sand and mixed sand are used.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. “Parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”.
[0024]
Evaluation methods for resin-coated sand (hereinafter referred to as RCS) or kneaded sand obtained using the resin binder compositions for molds of Examples and Comparative Examples are as follows.
[0025]
(1) Mold strength
(1.1) RCS used in the shell mold method is flexural strength (N / cm) according to JIS K 6910 (baked at 250 ° C. for 60 seconds). ² ) Was measured.
[0026]
(1.2) The kneaded sand used in the room temperature self-hardening method is subjected to JIS Z 2601-1993 in accordance with the compressive strength (N / cm ² ) Was measured.
[0027]
(1.3) The kneaded sand used in the cold box method is immediately a test piece molding device (two pieces, blow condition: pressure 0.3 MPa × time 3 seconds, triethylamine gassing time + air purge condition: pressure 0.3 MPa × After forming a test piece (thickness 10 mm × width 30 mm × length 80 mm) by a time of 10 seconds, the bending strength was immediately measured by a shell mold anti-bending force tester manufactured by Tokyu Seimitsu Co., Ltd.
[0028]
(2) Core disintegration
In FIG. 1, the core disintegration is shown in FIG. 1. The melt injection port 1 is formed in the upper part and the core base plate fixing part 2 is formed in the lower part (this part is abandoned from the casting). Cylindrical airless made of mold material (RCS, kneading sand for cold self-hardening method and cold box method) in half-cracked hollow main mold 3 (vertical 125mm x width 80mm x width 38mm) After fixing the base 4 'of the core 4 (test piece: diameter 47 mm × height 49 mm) to the baseboard fixing part 2, the opposite half-cracked hollow main mold 3 is adhesively fixed to incorporate the core 4 A sand mold for disintegration test was prepared.
[0029]
Next, molten aluminum alloy (temperature: 710 ± 5 ° C.) is poured from the molten metal inlet 1 of the sand mold for disintegration test, allowed to cool to room temperature, the main mold 3 is broken, and is discarded in a circle as shown in FIG. A casting 5 having a discharge port 6 (diameter 16 mm) of the child 7 was produced.
[0030]
Next, the casting 5 was vibrated by an air hammer having a pressure of 0.2 MPa, and the mass of the core sand discharged from the discharge port 6 was measured every hour until the waste core 7 was completely discharged. . The core disintegration is expressed in percentage by dividing the mass of core sand discharged every hour by the total mass of discharged core sand. The shorter the time to reach 100% discharge, the more the core disintegration is Judge that it is good.
[0031]
(3) Smoke amount
The smoke generation amount of the mold material is measured by the horizontal tubular electric furnace I shown in FIG. 3 and the soot concentration monitor II having a chimney (trade name Clean Sky, manufactured by Ishibashi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the indicator recorder III. Measured with an instrument. Specifically, first, a magnetic boat IV containing 200 g of a mold material was set in a horizontal tubular electric furnace I (set temperature: 400 ° C.). Then, the smoke concentration after 4 minutes from the horizontal tubular electric furnace I is set as the smoke amount measuring chamber II. ₁ Light transmittance (sender II ₂ → Smoke amount measurement room II ₁ → Receiver II _Three ), And this was recorded in the indicator recorder III as Ringermann concentration [concentration 0 (light transmittance 100) to concentration 5 (light transmittance 0), the smaller the light transmittance, the more smoke generated]. .
[0032]
The measured values obtained are shown as relative ratios in Table 1 with Comparative Example 2, Table 2 with Comparative Example 4 and Table 3 with Comparative Example 6 as 100. The larger the value, the more smoke is generated. The smaller the number, the smaller the amount of smoke generated.
[0033]
<Example 1>
(A) 100 parts of novolak-type phenol resin (trade name SP610, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) as component, 10 parts of cupric oxide as component (C), and 5 parts of tributyl phosphate as component (D) Thus, a novolak type phenol resin composition comprising 87% of the component (A), 8.7% of the component (C) and 4.3% of the component (D) was prepared. This novolac-type phenol resin composition constituted the resin binder composition for mold (X-1) by a method used in combination with potassium nitrate as the component (B) during the production of RCS described later. In addition, the compounding quantity of (B) component is 10 parts with respect to 100 parts of (A) component mix | blended with foundry sand.
[0034]
<Examples 2 to 5>
In Example 1, the novolak type phenol resin composition and (B) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the novolak type phenol resin composition was prepared by changing the component (C) to the specific metal oxide shown in Table 1. ) Resin binder compositions for molds (X-2 to 5) were formed by a method using a combination of the component potassium nitrate.
[0035]
<Examples 6 to 7>
In Example 1, the component (A) is a low-expansion novolak type phenol resin (trade name SP2023, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), and in Example 7, the component (D) is further converted to diethyl-N, N-bis. The low-expansion novolac-type phenol resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low-expansion novolac-type phenol resin composition was prepared by changing to (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, and (B) Resin-based binder compositions for molds (X-6 to 7) were formed by a method using a combination of the component potassium nitrate.
[0036]
<Example 8>
In Example 1, except for the component (D), except that a novolak type phenolic resin composition comprising 90.9% of the component (A) and 9.1% of the component (C) was prepared, the same as in Example 1. The resinous binder composition for mold (X-8) was constituted by a method using a combination of the novolak type phenol resin composition and potassium nitrate as the component (B).
[0037]
<Comparative Example 1>
The resinous binder composition for molds (X-10) of the conventional example was constituted by a method using the novolac type phenolic resin of Example 1 and potassium nitrate in combination.
[0038]
<Comparative example 2>
In Example 1, except for the component (C), a novolak type phenolic resin composition having a component (A) of 95.2% and a component (D) of 4.8% was prepared in the same manner as in Example 1. The resin binder composition for mold (X-11) was constituted by a method using a combination of a type phenol resin composition and potassium nitrate as the component (B).
[0039]
<Manufacture and evaluation of RCS>
5000 parts of free mantle preheated to about 150 ° C. in a laboratory speed mixer and 74.8 parts of the novolac type phenol resin composition obtained in Example 1 as a resin binder composition for mold (X-1) {65 parts of (A) component, 6.5 parts of (C) component and 3.3 parts of (D) component} and 6.5 parts of potassium nitrate as the (B) component were added, kneaded for 50 seconds, and cooled. A total amount of an aqueous hexa solution in which 9.8 parts of hexamethylenetetramine was dissolved in 75 parts of water was added, cooled by blowing until the aggregates collapsed, 5 parts of calcium stearate was added, and mixed for 15 seconds to prepare RCS. The obtained RCS is RCS No. It was set to 1.
[0040]
Subsequently, RCS (No. 2) used for the shell mold method using the resin-based binder compositions for molds (X-2 to 8 and X-10 to 11) described in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 2. -8, No. 10-11).
[0041]
In Example 8, 71.5 parts of novolak-type phenol resin composition {65 parts of component (A) and 6.5 parts of component (C)} and 6.5 parts of component (B) were used in Comparative Example 1 ( 65 parts of component A) and 6.5 parts of component (B) are compared with 68.3 parts of novolak-type phenol resin composition in Comparative Example 2 (65 parts of component (A) and 3.3 parts of component (D)) and ( B) 6.5 parts of component was used.
[0042]
The obtained RCS (Nos. 1 to 8, Nos. 10 to 11) were measured for mold strength (bending strength), core disintegration, and smoke generation by the above-described evaluation methods. The results are shown in Table 1.
[0043]
Also, RCS No. 1 and RCSNo. 8 and a test piece (thickness 10 mm × width 10 mm × length 60 mm) prepared according to JIS K 6910 (baked at 250 ° C. for 60 seconds) at a low temperature (350 ° C. × 30 minutes or 400 ° C. × 30). When the strength deterioration rate (%) was measured at 350 ° C. × 30 minutes, the RCS No. 1 is RCSNo. In the case of about 1.6 times of 8 and 400 ° C. × 30 minutes, 1 is RCSNo. The strength deterioration was about 1.4 times that of 8. From this, it was confirmed that the component (D) promotes the disintegration property of the core at a low temperature.
[0044]
The strength deterioration rate (%) was set to 350 ° C. or 400 ° C. after the test piece was completely wrapped with aluminum foil and the bending strength (normal strength A, n = 5) of the test piece. It heat-processed for 30 minutes within a hot-air circulation type electric furnace, took out, left to cool to normal temperature, measured the bending strength (residual strength B, n = 5), and calculated strength deterioration rate (%) by following Formula. And RCSNo. RCSNo. The ratio of the strength deterioration rate of 1 was determined.
Strength deterioration rate (%) = {(A−B) ÷ A} × 100
[0045]
<Example 9>
5000 parts of normal free mantle sand in a laboratory speed mixer, 75 parts of a polyfunctional acrylamide resin as the component (A), 1.5 parts of cumene hydroperoxide as the curing agent, 7.5 parts of potassium nitrate as the component (B) And 7.5 parts of cupric oxide as a component (C) were kneaded for 300 seconds, 5 parts of calcium stearate was added and mixed for 15 seconds to obtain RCS No. 9 was obtained. The obtained RCS No. For No. 9, the mold strength (bending strength), the core disintegration property, and the smoke generation amount were measured by the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0046]
<Comparative Example 3>
In Example 9, except that the component (C) was removed, RCS No. 12 was obtained. The obtained RCS No. No. 12 was measured for mold strength (bending strength), core disintegration, and smoke generation by the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As is apparent from Table 1, the resin-based binder composition for molds of the present invention has a lower smoke generation and improved core disintegration by using the component (C). It was confirmed (Comparative Example 1 and Example 8). In addition, the use of the component (D) significantly improves the core disintegration, but it is accompanied by an increase in the amount of smoke generated (Examples 8 and 1 to 7). From the conventional example (Comparative Example 1), it was confirmed that it was suppressed to the extent that there was no practical problem.
[0049]
Further, it was confirmed that even the low-expansion novolac type phenolic resin has the same disintegration property and fuming property as those of general novolac type phenolic resins (Examples 1 and 6). In addition, it was found that the polyfunctional acrylamide resin improves the amount of smoke generated by using the component (C), and that the component (C) also contributes to the improvement of the disintegration property of the core (Comparative Example). 3 and Example 9).
[0050]
<Example 10>
In the laboratory supplies river-type tabletop mixer, 3000 parts of Sanei No. 6 silica sand at room temperature as casting sand, 9 parts of Asahi Organic Materials Co., Ltd. as an organic ester curing agent, product name E40, potassium nitrate as component (B) And 4.5 parts of cupric oxide as component (C), 2.3 parts of tributyl phosphate as component (D) and kneading for 30 seconds, and then alkali resole as component (A) After adding 45 g of an aqueous solution of a phenolic resin (trade name HP8300, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), the mixture was further kneaded for 30 seconds to be used as a kneaded sand No. 13 was produced. Thus, the kneaded sand No. 1 produced using the resin-based binder composition for mold (X-13) constituted by adding the components (A, B, C and D) during the production of the kneaded sand was prepared. For No. 13, compression strength, core disintegration, and smoke generation were measured by the evaluation methods described above. The results are shown in Table 2.
[0051]
<Example 11>
In Example 10, it carried out except that the resin binder composition for mold (X-14) constituted by removing the component (D) was used instead of the resin binder composition for mold (X-13). In the same manner as in Example 10, kneaded sand No. 1 used in the room temperature self-hardening method 14 was produced. The obtained kneaded sand No. For No. 14, compression strength, core disintegration and smoke generation were measured in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 2.
[0052]
<Comparative Example 4>
In Example 10, instead of the resin binder composition for mold (X-13), the resin binder composition for mold (X-15) constituted by removing the components (C) and (D) was used. In the same manner as in Example 10, except for the kneaded sand No. 15 was produced. The obtained kneaded sand No. For No. 15, the compression strength, core disintegration property, and smoke generation were measured in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
<Example 12>
In laboratory laboratory river type tabletop mixer, 1000 parts of Sanei 6 silica sand at room temperature as casting sand, 2.0 parts of potassium nitrate as component (B), 2.0 parts of cupric oxide as component (C), (D ) After adding 1.0 part of tributyl phosphate as component, knead for 10 seconds, and then as component (A), an organic solvent solution of benzyl ether type phenolic resin (trade name CB-P, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) And 10 parts of an organic solvent solution of polyisocyanate compound (trade name CB-M, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), kneaded for 30 seconds, and kneaded sand No. 1 used in the cold box method. 16 was produced. Thus, kneaded sand No. 1 produced using the resin-based binder composition for mold (X-16) constituted by adding each component (A, B, C and D) at the time of kneaded sand production. For No. 16, bending strength, core disintegration, and smoke generation were measured by the evaluation methods described above. The results are shown in Table 3.
[0055]
<Example 13>
In Example 12, except that the resin binder composition for molds (X-17) constituted by removing the component (D) was used instead of the resin binder composition for molds (X-16), this was carried out. In the same manner as in Example 12, the kneaded sand No. used in the cold box method was used. 17 was produced. The obtained kneaded sand No. For Example 17, the bending strength, core disintegration property, and smoke generation were measured in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.
[0056]
<Comparative Example 5>
In Example 12, instead of the resin binder composition for mold (X-16), the resin binder composition for mold (X-18) constituted by removing the components (C) and (D) was used. The kneaded sand No. 1 used in the cold box method in the same manner as in Example 12 was used. 18 was produced. The obtained kneaded sand No. For No. 18, the bending strength, core disintegration, and smoke generation were measured in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 4.
[0057]
[Table 3]

[0058]
As apparent from Table 2 and Table 3, the resin-based binder composition for molds of the present invention can be applied to the kneaded sand used in the room temperature self-hardening method and the cold box method, by using the component (C), It was confirmed that the amount of smoke generation was lower than that of the conventional example, and the core disintegration was improved (Comparative Example 4 and Example 11, or Comparative Example 5 and Example 13). In addition, it was confirmed that the use of the component (D) resulted in a slight increase in smoke generation, but the core disintegration was further improved (Example 11 and Example 10 or Example 13 and Example 12). .
[0059]
【The invention's effect】
The resin-based binder composition for molds of the present invention is carried out in the embodiment as described above, and has the effects described below.
[0060]
1. By using the component (C), it is possible to reduce the generation of smoke at the time of mold making or casting, so that the working environment can be improved.
[0061]
2. The component (D) can further improve the disintegration of the core after casting by using the component (B) in combination, so that not only the productivity of the casting is improved, but also energy saving and a striking step in the heat treatment step. This is useful for improving the working environment, for example, by reducing the noise generated in the process and by suppressing the generation of smoke by using the component (C) together.
[0062]
3. The productivity of castings is improved because the disintegration of the core, which has been considered to be inferior to conventional phenolic resins, and the amount of smoke generated at the time of molding or casting are improved to the level of general phenolic resins. And can contribute to improving the performance of automobile engines without harming the work environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a sand mold for a disintegration test for measuring the disintegration of a core by casting an aluminum alloy.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of an aluminum alloy casting with a built-in waste core for measuring the collapsibility of the core.
FIG. 3 is a configuration diagram of a smoke generation measuring device for measuring the smoke generation of a mold material.
[Explanation of symbols]
1 Melt inlet
2 Baseboard fixing part
3 Main types
4 core
4 'skirting board
5 Aluminum alloy castings
6 outlet
7 Abandoned core
I Horizontal tubular electric furnace
II Smoke concentration monitor
II ₁ Smoke measurement room
II ₂ Floodlight
II _Three Receiver
III Indicator Recorder
IV Magnetic boat

Claims

(A) Crosslinkable curable resin binder, (B) alkali metal oxyacid salt and (C) at least one metal oxide having one metal element selected from the group of iron, copper, nickel, cobalt and zinc A resin-based binder composition for a mold, characterized in that the product is constituted as an essential component.

The resin-based binder composition for a mold according to claim 1, further comprising (D) an oxygen-containing organic compound having an oxygen content of 20% by mass or more as an essential component.

(D) Component is at least 1 sort (s) chosen from the group of carboxylic acid, polyhydric alcohol, and phosphoric acid ester, The resin-type binder composition for templates of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The resin binder composition for molds according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is a phenol resin, a phenol urethane resin, or a polyfunctional acrylamide resin.

The resin binder composition for molds according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is a low expansion phenol resin.