JP3829382B2 - 撥水耐油剤 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水耐油剤に関する。更に詳しくは、紙等に塗工され、そこに良好な撥水耐油性能を付与する撥水耐油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙等に耐油性を付与するために、樹脂によるラミネート法やコーティング法が用いられているが、このような耐油性の付与手段は、故紙回収の際の大きなネックとなっており、このためその回収率を上げることができないという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決させる耐油性付与手段として、フッ素系の耐油剤を用いることは有効である。かかる紙用の撥水耐油剤としては、例えば含フッ素リン酸エステル化合物(特開昭59-204197号公報、同64-6196号公報、特公平3-70714号公報)あるいはパーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル-塩化ビニリデン系共重合体(特開昭51-133511号公報、特開平7-188339号公報)等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前者の化合物を用いた場合には、この化合物が親水性であるため撥水性に劣り、また後者の共重合体を用いた場合には、共重合成分の塩化ビニリデンが紙への密着性を高め、撥水耐油性を向上させるという効果は示すものの、共重合体自体が黄変するため加工した紙も黄変するという問題がみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙等に塗工されたときすぐれた撥水耐油性能を示し、しかも黄変などの問題も生じさせない撥水耐油剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(a)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)(NR1SO2)mRf (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、R1は炭素数 1 〜 3 の低級アルキル基であり、Rfは炭素数6〜14のパーフルオロアルキル基であり、nは1〜4の整数であり、mは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル、(b)クロロ低級アルキルビニルエーテル、(c)グリシジル(メタ)アクリレートおよび(d)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)N+R2R3R4X- (ここで、R、Yおよびnは前記定義と同じであり、R2、R3およびR4はいずれも水素原子または炭素数 1 〜 2 の低級アルキル基であってその内の少なくとも１個は低級アルキル基であり、X-はアニオンである)で表わされるカチオン基含有アクリル酸エステルの共重合体よりなる撥水耐油剤によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
共重合体を構成する一成分である(a)パーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとしては、次のような化合物が例示される。ここで、パーフルオロアルキル基Rfとしては、炭素数が6、8、10、12、14またはそれらの混合物が用いられる。また、pは4、6、8、10、12またはそれらの混合物である。
CH2＝CHCOOCH2CH2Rf
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2Rf
CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2Rf
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Rf
CH2＝CHCOO(CH2)3C8F17
CH2＝CHCOO(CH2)4C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)pCF(CF3)2
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)pCF(CF3)2
CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C2H5)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C2H5)SO2C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
【０００８】
(b)成分のクロロ低級アルキルビニルエーテルとしては、ジクロロ置換体も用いられるが、一般にはモノクロロ置換体である4-クロロブチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテルまたはクロロメチルビニルエーテル等が用いられ、好ましくは2-クロロエチルビニルエーテルが用いられる。
【０００９】
また、(d)成分のカチオン基含有アクリル酸エステルとしては、アニオンX-が Cl-、Br-、CH3OSO3 -、CH3COO-等である次のような化合物が例示される。
CH2＝CHCOOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3OSO3CH3 -
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+H(C2H5)2Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+H(CH3)2CH3COO-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-
【００１０】
以上の各成分は、いずれも共重合体中、(a)成分が約50〜90重量%、好ましくは約65〜85重量%、(b)成分が約5〜40重量%、好ましくは約9〜30重量%、(c)成分が約2〜20重量%、好ましくは約3〜15重量%、また(d)成分が約0.5〜7重量%、好ましくは約1〜5重量%の割合で共重合されている。これら各成分間の共重合反応は、殆んど90%以上の重合率で進行するので、それらの仕込み割合をそのまま共重合割合と考えることができる。各成分共、これ以下の共重合割合では、本発明の目的とする良好な撥水耐油性能を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられた場合には、(a)成分ではエマルジョンが不安定となり、(b)成分および(c)成分では性能が低下するようになり、また(d)成分では性能低下およびエマルジョンの不安定につながる。
【００１１】
これらの各成分からなる共重合体中には、その目的を損なわない範囲内において、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、3-シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合物(約10重量%以下)またはN-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドブチルエーテル、N-メチロールアクリルアミドメチルエーテル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の架橋性基含有単量体(約10重量%以下)を更に共重合させることもできる。
【００１２】
共重合反応は、重合開始剤、乳化剤、水溶性有機溶媒および水の存在下に、約４０〜９０℃、好ましくは約６０〜８０℃での乳化重合法によって行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロアミジン・２塩酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が用いられる。乳化剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性のいずれも用いることができるが、好ましくはノニオン性またはカチオン性のものが用いられる。水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の単量体にも可溶性の溶媒が、単量体各成分を水に乳化分散させる際の分散助剤的な作用を期待して用いられる。
【００１３】
重合反応の結果、固形分濃度約20〜40重量%の水性エマルジョンが得られ、実際の使用に際してはその固形分濃度が約0.25〜2重量%、好ましくは約0.5〜1重量%になる迄水で希釈される。
【００１４】
この希釈水性エマルジョンを紙に塗工する場合には、サイズプレスで原紙を浸漬処理しあるいはロールコータを用いて塗工した後、約80〜140℃、好ましくは約100〜125℃で乾燥させることによって行われる。
【００１５】
このようにして撥水耐油処理される紙としては、食品包装紙、機械やゴミ等の一般包装紙、ラベル、記録紙などが挙げられる。なお、この撥水耐油剤は、製紙時に製紙原料中に添加して用いることもできる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明に係る撥水耐油剤を紙に塗工した場合、そこに良好な撥水耐油性能が付与されるばかりではなく、紙に黄変などをもたらすこともない。更に、このような処理方法によって耐油性の付与された紙は、パルプとの結着により解砕が十分に行われないなどの欠点もみられないので、故紙回収の際に好都合である。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１〜７、比較例１〜６
パーフルオロアルキルエチルアクリレート CH2＝CRCOOCH2CH2Rf (Rfは炭素数6、8、10、12の混合物で平均は9であるパーフルオロアルキ基である) [FAAC]、2-クロロエチルビニルエーテル [CEVE]、塩化ビニリデン [VdCl2]、2-エトキシエチルアクリレート [EEA]、グリシジルメタクリレート [GMA] およびジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩 [DMA] の各所定量(下記表１にg単位で示される)に、更に
n-ドデシルメルカプタン 0.4g
ノニオン性界面活性剤(花王製品エマルゲン950) 4.0g
アゾビスイソブチロアミジン・2塩酸塩 2.0g
アセトン 50.0g
水 269.2g
を、容量500mlの冷却管付きガラス製反応容器内に仕込み、窒素ガス気流中で攪拌しながら十分に乳化分散させた後、70℃に昇温してその温度で4時間重合反応させ、それぞれ固形分濃度25.0重量%のエマルジョン型撥水耐油剤を得た。なお 、比較例６では、含フッ素リン酸エステル化合物(日本メクトロン製品ノックスガードET-700)が用いられた。
【００１９】
【００２０】
得られた各エマルジョン型撥水耐油剤を、固形分濃度が0.5%になるように水で希釈し、この希釈液中に試験紙(桐山濾紙 No.5)を5秒間浸漬し、マングルで絞って紙重量に対して100%となる量の処理液を含浸させた後、120℃で15秒間乾燥を行った。
【００２１】
この撥水耐油処理試験紙について、耐水試験(JIS P-8137による)および耐油試験(所定重量比のひまし油/トルエン/n-ヘプタン混合液を試験紙上に約4mm径で数滴たらし、この混合液の浸漬状況を耐油性の最も良好な16から耐油性の良くない1迄の耐油性ナンバーとして評価)を行うと共に、黄変の有無(10人の目視による)を観察し、それぞれ次の表２に示されるような結果を得た。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例の撥水耐油剤で処理された紙は、良好な撥水耐油性を示している 。
(2)CEVEを含有せず、FAACが90重量%以上用いられた場合(比較例１）、GMAを含有しない場合(比較例２)、DMAを含有しない場合(比較例３)、CEVEの代わりにEEAが用いられた場合(比較例５)または含フッ素リン酸エステル化合物よりなる処理剤(比較例６)では、いずれも満足される撥水耐油性能が得られていない。
(3)CEVEの代わりにVdCl2を用いた場合には、処理した紙に著しい黄変がみられた(比較例４)。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水耐油剤に関する。更に詳しくは、紙等に塗工され、そこに良好な撥水耐油性能を付与する撥水耐油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙等に耐油性を付与するために、樹脂によるラミネート法やコーティング法が用いられているが、このような耐油性の付与手段は、故紙回収の際の大きなネックとなっており、このためその回収率を上げることができないという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決させる耐油性付与手段として、フッ素系の耐油剤を用いることは有効である。かかる紙用の撥水耐油剤としては、例えば含フッ素リン酸エステル化合物(特開昭59-204197号公報、同64-6196号公報、特公平3-70714号公報)あるいはパーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル-塩化ビニリデン系共重合体(特開昭51-133511号公報、特開平7-188339号公報)等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前者の化合物を用いた場合には、この化合物が親水性であるため撥水性に劣り、また後者の共重合体を用いた場合には、共重合成分の塩化ビニリデンが紙への密着性を高め、撥水耐油性を向上させるという効果は示すものの、共重合体自体が黄変するため加工した紙も黄変するという問題がみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙等に塗工されたときすぐれた撥水耐油性能を示し、しかも黄変などの問題も生じさせない撥水耐油剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(a)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)(NR1SO2)mRf (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、R1は炭素数 1 〜 3 の低級アルキル基であり、Rfは炭素数6〜14のパーフルオロアルキル基であり、nは1〜4の整数であり、mは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル、(b)クロロ低級アルキルビニルエーテル、(c)グリシジル(メタ)アクリレートおよび(d)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)N+R2R3R4X- (ここで、R、Yおよびnは前記定義と同じであり、R2、R3およびR4はいずれも水素原子または炭素数 1 〜 2 の低級アルキル基であってその内の少なくとも１個は低級アルキル基であり、X-はアニオンである)で表わされるカチオン基含有アクリル酸エステルの共重合体よりなる撥水耐油剤によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
共重合体を構成する一成分である(a)パーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとしては、次のような化合物が例示される。ここで、パーフルオロアルキル基Rfとしては、炭素数が6、8、10、12、14またはそれらの混合物が用いられる。また、pは4、6、8、10、12またはそれらの混合物である。
CH2＝CHCOOCH2CH2Rf
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2Rf
CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2Rf
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Rf
CH2＝CHCOO(CH2)3C8F17
CH2＝CHCOO(CH2)4C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)pCF(CF3)2
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)pCF(CF3)2
CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C2H5)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C2H5)SO2C8F17
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
【０００８】
(b)成分のクロロ低級アルキルビニルエーテルとしては、ジクロロ置換体も用いられるが、一般にはモノクロロ置換体である4-クロロブチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテルまたはクロロメチルビニルエーテル等が用いられ、好ましくは2-クロロエチルビニルエーテルが用いられる。
【０００９】
また、(d)成分のカチオン基含有アクリル酸エステルとしては、アニオンX-が Cl-、Br-、CH3OSO3 -、CH3COO-等である次のような化合物が例示される。
CH2＝CHCOOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3OSO3CH3 -
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+H(C2H5)2Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N+H(CH3)2CH3COO-
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl-
【００１０】
以上の各成分は、いずれも共重合体中、(a)成分が約50〜90重量%、好ましくは約65〜85重量%、(b)成分が約5〜40重量%、好ましくは約9〜30重量%、(c)成分が約2〜20重量%、好ましくは約3〜15重量%、また(d)成分が約0.5〜7重量%、好ましくは約1〜5重量%の割合で共重合されている。これら各成分間の共重合反応は、殆んど90%以上の重合率で進行するので、それらの仕込み割合をそのまま共重合割合と考えることができる。各成分共、これ以下の共重合割合では、本発明の目的とする良好な撥水耐油性能を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられた場合には、(a)成分ではエマルジョンが不安定となり、(b)成分および(c)成分では性能が低下するようになり、また(d)成分では性能低下およびエマルジョンの不安定につながる。
【００１１】
これらの各成分からなる共重合体中には、その目的を損なわない範囲内において、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、3-シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合物(約10重量%以下)またはN-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドブチルエーテル、N-メチロールアクリルアミドメチルエーテル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の架橋性基含有単量体(約10重量%以下)を更に共重合させることもできる。
【００１２】
共重合反応は、重合開始剤、乳化剤、水溶性有機溶媒および水の存在下に、約４０〜９０℃、好ましくは約６０〜８０℃での乳化重合法によって行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロアミジン・２塩酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が用いられる。乳化剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性のいずれも用いることができるが、好ましくはノニオン性またはカチオン性のものが用いられる。水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の単量体にも可溶性の溶媒が、単量体各成分を水に乳化分散させる際の分散助剤的な作用を期待して用いられる。
【００１３】
重合反応の結果、固形分濃度約20〜40重量%の水性エマルジョンが得られ、実際の使用に際してはその固形分濃度が約0.25〜2重量%、好ましくは約0.5〜1重量%になる迄水で希釈される。
【００１４】
この希釈水性エマルジョンを紙に塗工する場合には、サイズプレスで原紙を浸漬処理しあるいはロールコータを用いて塗工した後、約80〜140℃、好ましくは約100〜125℃で乾燥させることによって行われる。
【００１５】
このようにして撥水耐油処理される紙としては、食品包装紙、機械やゴミ等の一般包装紙、ラベル、記録紙などが挙げられる。なお、この撥水耐油剤は、製紙時に製紙原料中に添加して用いることもできる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明に係る撥水耐油剤を紙に塗工した場合、そこに良好な撥水耐油性能が付与されるばかりではなく、紙に黄変などをもたらすこともない。更に、このような処理方法によって耐油性の付与された紙は、パルプとの結着により解砕が十分に行われないなどの欠点もみられないので、故紙回収の際に好都合である。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１〜７、比較例１〜６
パーフルオロアルキルエチルアクリレート CH2＝CRCOOCH2CH2Rf (Rfは炭素数6、8、10、12の混合物で平均は9であるパーフルオロアルキ基である) [FAAC]、2-クロロエチルビニルエーテル [CEVE]、塩化ビニリデン [VdCl2]、2-エトキシエチルアクリレート [EEA]、グリシジルメタクリレート [GMA] およびジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩 [DMA] の各所定量(下記表１にg単位で示される)に、更に
n-ドデシルメルカプタン 0.4g
ノニオン性界面活性剤(花王製品エマルゲン950) 4.0g
アゾビスイソブチロアミジン・2塩酸塩 2.0g
アセトン 50.0g
水 269.2g
を、容量500mlの冷却管付きガラス製反応容器内に仕込み、窒素ガス気流中で攪拌しながら十分に乳化分散させた後、70℃に昇温してその温度で4時間重合反応させ、それぞれ固形分濃度25.0重量%のエマルジョン型撥水耐油剤を得た。なお 、比較例６では、含フッ素リン酸エステル化合物(日本メクトロン製品ノックスガードET-700)が用いられた。
【００１９】
得られた各エマルジョン型撥水耐油剤を、固形分濃度が0.5%になるように水で希釈し、この希釈液中に試験紙(桐山濾紙 No.5)を5秒間浸漬し、マングルで絞って紙重量に対して100%となる量の処理液を含浸させた後、120℃で15秒間乾燥を行った。
【００２１】
この撥水耐油処理試験紙について、耐水試験(JIS P-8137による)および耐油試験(所定重量比のひまし油/トルエン/n-ヘプタン混合液を試験紙上に約4mm径で数滴たらし、この混合液の浸漬状況を耐油性の最も良好な16から耐油性の良くない1迄の耐油性ナンバーとして評価)を行うと共に、黄変の有無(10人の目視による)を観察し、それぞれ次の表２に示されるような結果を得た。
【００２２】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例の撥水耐油剤で処理された紙は、良好な撥水耐油性を示している 。
(2)CEVEを含有せず、FAACが90重量%以上用いられた場合(比較例１）、GMAを含有しない場合(比較例２)、DMAを含有しない場合(比較例３)、CEVEの代わりにEEAが用いられた場合(比較例５)または含フッ素リン酸エステル化合物よりなる処理剤(比較例６)では、いずれも満足される撥水耐油性能が得られていない。
(3)CEVEの代わりにVdCl2を用いた場合には、処理した紙に著しい黄変がみられた(比較例４)。
Claims (2)
- (a)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)(NR1SO2)mRf (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、R1は炭素数 1 〜 3 の低級アルキル基であり、Rfは炭素数6〜14のパーフルオロアルキル基であり、nは1〜4の整数であり、mは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル、(b)クロロ低級アルキルビニルエーテル、(c)グリシジル(メタ)アクリレートおよび(d)一般式 CH2＝CRCOO(CnH2n-1Y)N+R2R3R4X- (ここで、R、Yおよびnは前記定義と同じであり、R2、R3およびR4はいずれも水素原子または炭素数 1 〜 2 の低級アルキル基であってその内の少なくとも１個は低級アルキル基であり、X-はアニオンである)で表わされるカチオン基含有アクリル酸エステルの共重合体よりなる撥水耐油剤。
- 共重合体が水性エマルジョンとして得られ、紙塗工用に用いられる請求項１記載の撥水耐油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34266896A JP3829382B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 撥水耐油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP34266896A JP3829382B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 撥水耐油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168435A JPH10168435A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3829382B2 true JP3829382B2 (ja) | 2006-10-04 |
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ID=18355573
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34266896A Expired - Fee Related JP3829382B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 撥水耐油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3829382B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP1325978A4 (en) * | 2000-10-10 | 2005-05-11 | Asahi Glass Co Ltd | COMPOSITION FOR INTRODUCTION OF WATER REPRODUCTION AND OIL RESISTANCE |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP34266896A patent/JP3829382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| JPH10168435A (ja) | 1998-06-23 |
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