JP3828454B2

JP3828454B2 - Resin composition and molded product thereof

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Publication number: JP3828454B2
Application number: JP2002147984A
Authority: JP
Inventors: 健楠藤; 慎太郎日笠; 直樹藤原; 拓哉辻本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003335934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解（崩壊）性を有する樹脂組成物およびその成形物に関する。さらに詳しくは、本発明は生分解性ポリエステル、多糖類、水溶性のエチレン変性ビニルアルコール系重合体および添加剤からなる樹脂組成物ならびにその成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生分解（崩壊）性樹脂について種々の検討がなされており、その代表例として脂肪族ポリエステルや澱粉などが知られている。また、これらの複合材についても検討がなされており、例えば、ポリ乳酸と澱粉とを併用することが提案されている（特開２００１−２９９１２１号公報）。しかしながら、脂肪族ポリエステル／澱粉系の組成物は生分解性には優れるものの、その成形物の強度は満足できるレベルに達していないのが現状である。また、脂肪族ポリエステル、澱粉、およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体けん化物からなる樹脂組成物の製膜法も提案されている（特開平８−１５０６５８号公報）。しかしながら、この樹脂組成物の場合には、生分解するまでにかなりの時間を要するという点で、生分解性を満足するに至っていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、脂肪族ポリエステル／澱粉系の組成物と同等の生分解（崩壊）性を有し、かつ成形物強度が向上した樹脂組成物およびその成形物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）生分解性ポリエステル、（Ｂ）多糖類、（Ｃ）エチレン含有量が２〜１９モル％、カルボン酸および／またはラクトン環含有量が０．０２〜１モル％である水溶性ビニルアルコール系重合体、ならびに（Ｄ）水、ポリアルキレンオキシド、多価アルコール、および多価アルコール誘導体から選ばれる少なくとも１種以上の添加剤からなり、（Ａ）および（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜８０／２０であり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が５／１００〜２０／１００である樹脂組成物が良好な生分解（崩壊）性を有すること、ならびにその樹脂組成物からなる成形物が生分解（崩壊）性に加えて成形物強度をも同時に満足することを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）生分解性ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリ乳酸、およびポリグリコール酸などが挙げられるが、なかでもポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリ乳酸は、乳酸の環状２量体であるラクチドの開環重合による方法または有機溶剤中で脱水反応を行う方法、あるいは微生物を利用した醗酵法により得られる。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナンおよびデキストランなどが挙げられる。これらの多糖類の中では澱粉が好ましく使用される。澱粉としては、生澱粉（トウモロコシ、馬鈴薯、タピオカ、甘藷、小麦、キャッサバ、サゴ、モロコシ、コメ、マメ、クズ、ワラビ、ハスおよびヒシなどから得られるもの）、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロースおよび湿熱処理澱粉など）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリンおよびアミロースなど）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉およびジアルデヒド澱粉など）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉および架橋澱粉など）が用いられる。なお、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉およびアセト酢酸エステル化澱粉などが挙げられる。エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉およびヒドロキシプロピルエーテル化澱粉などが挙げられる。カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物などが挙げられる。また、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋デンプンおよびアクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。
【０００７】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）および（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０より小さい場合には、該樹脂組成物からなる成形物の強度が低下するため好ましくなく、８０／２０より大きい場合には、樹脂組成物の生分解（崩壊）性が低下するほか、樹脂組成物のコストが高くなり好ましくない。
【０００８】
本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）において、そのエチレン含有量は２〜１９モル％であり、カルボン酸および／またはラクトン環含有量は０．０２〜１モル％であることが必須とされる。
【０００９】
本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡのエチレン含有量は２〜１９モル％であり、２．５〜１７モル％であることが好ましく、３〜１５モル％であることがより好ましく、４〜１２モル％であることがさらに好ましい。エチレン含有量が２モル％より低い場合には、樹脂組成物の生分解（崩壊）性が低下するため好ましくない。エチレン含有量が１９モル％より大きい場合には、樹脂組成物の水溶性が低下し、結果として樹脂組成物の生分解（崩壊）性が著しく低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡのエチレン含有量は、該ＰＶＡの前駆体であるエチレン変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲ測定から求められる。エチレン変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲ測定に際しては、例えばｎ−ヘキサン／アセトンで該重合体の再沈精製を３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って得られる重合体を分析に供する。該分析用試料は主にＤＭＳＯ−ｄ６に溶解され、８０℃でプロトンＮＭＲ測定される。エチレン含有量はビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよびそれ以外の成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）とを用いて、常法により算出される。
【００１１】
さらに、本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡのカルボン酸および／またはラクトン環含有量は０．０２〜１モル％であり、０．０３〜０．８モル％が好ましい。なお、カルボン酸はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどが挙げられる。カルボン酸および／またはラクトン環含有量が０．０２モル％より低い場合には、樹脂組成物の水溶性が低下してその生分解（崩壊）性が低下するため好ましくない。カルボン酸および／またはラクトン環含有量が１モル％を超える場合には、樹脂組成物の成形性が低下して成形物強度が低下するほか、生分解（崩壊）性も低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡ（エチレン単位、ならびにカルボン酸および／またはラクトン環をそれぞれ特定量有するＰＶＡ）の製法としては、（１）酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボン酸および／またはラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合した後、得られたビニルエステル系重合体をアルコールまたはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、（２）メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合した後、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、（３）酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、（４）エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を、カルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後にけん化する方法、（５）カルボキシル基を有するアルデヒド類を用いてＰＶＡをアセタール化する方法などが挙げられる。
【００１３】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
カルボン酸および／またはラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡにおけるカルボン酸および／またはラクトン環の含有量は、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定に際しては、ＰＶＡをけん化度９９．９５モル％以上まで完全にけん化した後、十分にメタノール洗浄し、次いで９０℃で２日間減圧乾燥を行ってから分析に供する。
【００１５】
上記（１）の製法で得られたＰＶＡの場合、分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、６０℃でプロトンＮＭＲ測定を行う。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体単位は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体単位は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、それぞれ常法によりその含有量が算出される。
また、ＰＶＡがフマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体単位を含有する場合、分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した後、トリフルオロ酢酸を数滴添加し、６０℃でプロトンＮＭＲ測定を行う。カルボキシル基を有する単量体単位は、４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法によりその含有量が算出される。
【００１６】
上記（２）および（４）の製法で得られたＰＶＡの場合、カルボキシル基を有する単量体単位は、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて常法によりその含有量が算出される。
【００１７】
上記（３）の製法で得られたＰＶＡの場合、分析用ＰＶＡをメタノール−ｄ４／Ｄ_２Ｏ＝２／８に溶解し、８０℃でプロトンＮＭＲ測定を行う。末端のカルボン酸またはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化学式１および化学式２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピーク（下記の化学式３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式１でカルボン酸およびラクトン環の含有量が算出される。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボン酸およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）・・・式１
【００１８】
【化１】

【化２】

【化３】

【００１９】
上記（５）の製法で得られたＰＶＡの場合、分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、６０℃でプロトンＮＭＲ測定を行う。アセタール部位のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化学式４）を用いて、常法によりカルボキシル基の含有量が算出される。
【００２０】
【化４】

（ここでＸは単結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【００２１】
また、本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９０モル％以上が好ましく、９３モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。けん化度が９０モル％より低い場合には、樹脂組成物の熱安定性が悪化することがある。
【００２２】
本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜２０００が好ましく、２２０〜１８００がより好ましく、２４０〜１６００がさらに好ましく、２５０〜１５００が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には、樹脂組成物からなる成形物の強度が十分ではないことがあり、重合度が２０００を越える場合には、樹脂組成物の溶融成形性が失われることがある。
該ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から下記の式２により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）} ・・・式２
【００２３】
本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位、ビニルエステル単位ならびに前述のカルボン酸および／またはラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体に由来する単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量は、使用される目的や用途などによって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２４】
また、本発明で使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡは、前述のカルボン酸を有するメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合し、得られた共重合体をけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２５】
本発明で使用される（Ｃ）エチレン変性ＰＶＡを合成するに際して、ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法、またはアルコールやジメチルスルホキシドなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤など、公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２６】
ビニルエステル系重合体のけん化反応としては、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解反応などが適用できる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物；アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物が挙げられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。中でもメタノールを溶剤とし水酸化ナトリウム触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。アルカリ触媒を用いたけん化反応に際して、けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は重合体中の酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良く、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
【００２７】
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがさらに好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。
けん化反応の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である。
【００２８】
けん化反応後に得られる重合体の洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチルなどの酢酸エステル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水のそれぞれ単独、またはそれらの混合液が好ましい。通常、ＰＶＡ１００重量部に対して洗浄液５〜１００００重量部が好ましく、７〜３０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては１０分間〜１０時間が好ましく、２０分〜６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
【００２９】
本発明で使用される（Ａ）生分解性ポリエステル、（Ｂ）多糖類および（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡの重量比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は５／１００〜２０／１００であり、好ましくは７／１００〜１５／１００であり、さらに好ましくは８／１００〜１２／１００である。重量比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が５／１００より低い場合には樹脂組成物からなる成形物の強度が不十分であり、２０／１００を超える場合には該成形物の生分解（崩壊）性が低下する場合があり好ましくない。
【００３０】
本発明で使用される（Ｄ）水、ポリアルキレンオキシド、多価アルコール、および多価アルコール誘導体から選ばれる添加剤について、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。
多価アルコールとしては、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、３−メチル−１，３，５−ペンタトリオールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
また、多価アルコール誘導体としては、上述の多価アルコールのエステル化合物、エーテル化合物などが挙げられる。具体的には、グリセリン、ソルビトール、ジグリセリンなどの多価アルコールへのエチレンオキシド付加物またはポリエチレングリコール付加物などのエーテル化合物由来の誘導体、同様の多価アルコールの酢酸エステルまたは乳酸エステルなどのエステル化合物由来の誘導体などが挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物およびその成形物においては、上記の（Ｄ）添加剤のうち少なくとも１種類以上が含有されていることが必須である。樹脂組成物における（Ｄ）添加剤の好適な添加量は、上記（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）に用いられる化合物および／または重合体の種類および組成に応じて変化し、一概に規定されるものではないが、上記の（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して２〜５０部が適当であり、５〜３０部がより好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物およびその成形物においては、上述の（Ａ）〜（Ｄ）以外に本発明の特徴を阻害しない範囲で、各種重合体や可塑剤などの添加剤を併用することができる。重合体としては、アクリル系樹脂、蛋白質（ゼラチン、カゼイン、コラーゲン）、ポリペプチド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらの中でも、単独で生分解（崩壊）性を有する重合体が好ましい。また添加剤としては、ε−カプロラクタム、尿素、トルエンスルホン酸アミド、ラウリルアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジアセチルモノアシルグリセロールなどが挙げられる。上記の各種重合体や添加剤については、本発明の特徴を阻害しない範囲であれば、その添加量については特に制限はないが、上述の（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以内である。また、上記の各種重合体や添加剤は、複数を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物およびその成形物においては、生分解（崩壊）の速度をコントロールする目的で各種充填剤を使用することができる。充填剤としては、カオリン、クレー、タルク、酸性白土、シリカ、アルミナ、珪草土、ベントナイト、モンモリロナイト、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ミョウバン石、陶土、長石、石綿、パーライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シラス、ガラス、ガラス繊維などの公知の無機充填剤が挙げられる。上記の各種充填剤の平均粒子径としては特に制限はないが、０.１〜１００μｍが好ましい。充填剤の添加量としては特に制限はないが、上述の（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、通常４００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。また、上記の各種充填剤は複数を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物およびその成形物の製造方法としては、（Ａ）生分解性ポリエステル、（Ｂ）多糖類、（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡ、および（Ｄ）添加剤を溶媒に溶解し混合する方法、押出機内で溶融混合する方法などが挙げられ、通常後者が採用される。
【００３５】
押出機内で溶融混合する方法では、特に（Ｂ）多糖類の熱安定性を考慮して押出機の設定温度を２００℃以下とするのが好ましく、１８０℃以下とするのがさらに好ましい。また、（Ｄ）添加剤による発泡などを抑える観点から、押出機出口付近、例えばダイの設定温度を１５０℃以下とするのが好ましく、１２０℃以下とするのがさらに好ましい。押出機内で溶融混合する際には、ベントを開放するかまたは減圧下で混合することが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物およびその成形物は、各種包装用材料（フィルム、シート、ボトル、カップ、トレイなど）、農業用資材（農業用マルチフィルム、シートなど）、一般生活用資材（買い物袋、ゴミ袋、ペット用汚物袋など）をはじめ種々の用途に用いることができ、中でも生分解（崩壊）性の特徴を生かしたコンポスト用途材料に好適に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、エチレン変性ＰＶＡの分析、ならびにフィルム強度およびフィルムの生分解（崩壊）性の評価を下記の要領で実施した。
【００３８】
［エチレン変性ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って実施した。本発明において使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡのエチレン含有量はその前駆体であるビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲ測定から、カルボン酸および／またはラクトン環の含有量はエチレン変性ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からそれぞれ前述の方法により求めた。プロトンＮＭＲ測定には５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ装置（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を使用した。
【００３９】
［フィルム強度］
厚み４０μｍのフィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下にて１週間放置した後、オートグラフを用いてフィルム最大強度を測定した。測定条件を以下に示す。オートグラフ：島津製オートグラフＤＣＳ−１００
フィルム幅：１０ｍｍ
チャック間距離：５０ｍｍ
スピード：５００ｍｍ／ｍｉｎ．
【００４０】
［フィルムの生分解（崩壊）性］
厚み４０μｍのフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り、家庭用生ゴミ処理機（松下電工製；型番ＴＫ４０２−Ｈ）にて１週間処理した後の状態から以下の基準により評価した。
◎：完全に崩壊し、ほとんど痕跡が見られない。
○：ほとんど完全に崩壊し、わずかに痕跡が見られる。
△：崩壊しているが、痕跡が見られる。
×：一部は崩壊しているが、明らかに痕跡が見られる。
【００４１】
製造例（ＰＶＡ−１の製造）
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１１０．２ｋｇ、メタノール２９．７ｋｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４５．３ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素ガスによるバブリングを行い系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．６ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤溶液として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＭＶと略記する）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌの溶液を調製し、窒素バブリングを行い窒素置換した。また、ディレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解し、マレイン酸モノメチルエステルとして濃度５％の溶液を調製し、窒素バブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１１０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．６ＭＰａに維持した。さらに重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて２５０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また上記ディレー溶液を用いてマレイン酸モノメチルエステルを、重合系中の酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルエステルの比率が一定となるようにしながらそれぞれ連続添加して重合を実施した。４時間後に固形分濃度が３２％となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加したマレイン酸モノメチルエステル溶液の総量は４５６０ｍｌであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該エチレン変性ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のエチレン変性ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（エチレン変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のエチレン変性ＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたエチレン変性ＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００４２】
［エチレン変性ＰＶＡの分析］
得られたカルボン酸およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９９．３モル％であった。また、重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿させ、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製エチレン変性ポリ酢酸ビニルを得た。該エチレン変性ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ装置（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン含有量は６．５モル％であった。上記のエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比（ＭＲ）０．５でけん化し、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って、精製されたカルボン酸およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡを得た。該エチレン変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製エチレン変性ＰＶＡのカルボン酸およびラクトン環の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ装置（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、０．３モル％であった。
【００４３】
ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−９の製造
重合条件およびけん化条件を表１に示すように変更した以外はＰＶＡ−１の製造時と同様にしてＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−９を製造した。得られたＰＶＡの分析値を表２に示す。
なお、ＰＶＡ−７は水に完全には溶解しないため、ＰＶＡ−７の重合度測定に際しては、ＰＶＡ−７の一部を採取して一旦けん化度９９．５モル％以上にけん化した後、無水酢酸−ピリジン中でＰＶＡのＯＨ基を再アセチル化し、十分に精製したものを重合度測定用試料とした。該試料を用い、３０℃のアセトン中で測定した極限粘度［η］から下記の式３により重合度を求めた。
Ｐ＝(［η］×１０^３／７．９４）^{（１／０．６２）} ・・・式３
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例１
（Ｂ）多糖類としてコーンスターチ（敷島スターチ製；マーメイドＭ−２００）５０部を用い、（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡとしてＰＶＡ−１を１０部用い、（Ｄ）添加剤として水５部およびグリセリン１０部を用い、これらをヘンシェルミキサーにて十分混合して（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）からなる混合物を得た。次いで、（Ａ）生分解性ポリエステルとしてポリ乳酸（島津製作所製；ラクティ９０２０）５０部を該混合物と共にベント付き二軸押出機に供給し、ベントを減圧にしてストランド状に溶融押出した。得られたストランドは金属メッシュコンベア上で冷風除熱したのち、ペレタイザーにて切断してペレット状の樹脂組成物を得た。押出機でのペレット化条件を以下に示す。
［ペレット化条件］
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー：２軸同方向、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６
設定温度：Ｃ_１１００℃、Ｃ_２１５０℃、Ｃ_３１８０℃、Ｃ_４１８０℃、Ｃ_５１４０℃、ダイ１２０℃
得られた上記ペレット状の樹脂組成物を用い、溶融製膜を実施して厚み４０μｍのフィルムを得た。溶融製膜条件を以下に示す。
［溶融押出成形条件］
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー型：フルフライトスクリュー
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
温度設定：Ｃ_１１２０℃、Ｃ_２１５０℃、Ｃ_３１８０℃、Ｃ_４１８０℃、Ｃ_５１４０℃、ハンガーコートダイ１２０℃
得られたフィルムを用いて、フィルム強度およびフィルムの生分解（崩壊）性を評価した。結果を表３に示す。
なお、表３において、（Ａ）生分解性ポリエステルとしてポリ乳酸を用いた実施例１〜８および比較例１〜９の場合、樹脂組成物からなるフィルムの強度は比較例１で得られたフィルムを基準として、その強度を１とした時の倍数で表示した。
【００４７】
実施例２〜８
（Ａ）〜（Ｄ）として表２および表３に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物およびその溶融押出フィルムを製造し、フィルム強度およびフィルムの生分解（崩壊）性を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例１〜９
（Ａ）〜（Ｄ）として表２および表３に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物およびその溶融押出フィルムを製造し、フィルム強度およびフィルムの生分解（崩壊）性を評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
実施例９〜１１
（Ａ）生分解性ポリエステルとしてポリ乳酸（島津製作所製；ラクティ９０２０）の代わりに脂肪族ポリエステル（昭和高分子製；ビオノーレ＃１００１）を用い、（Ｂ）〜（Ｄ）として表２および表４に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物およびその溶融押出フィルムを製造し、フィルム強度およびフィルムの生分解（崩壊）性を評価した。結果を表４に示す。
なお、表４において、（Ａ）生分解性ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用いた実施例９〜１１および比較例１０〜１３の場合、樹脂組成物からなるフィルムの強度は比較例１０で得られたフィルムを基準として、その強度を１とした時の倍数で表示した。
【００５１】
比較例１０〜１３
（Ｂ）〜（Ｄ）として表２および表４に示したものを使用した以外は実施例９〜１１と同様にして樹脂組成物およびその溶融押出フィルムを製造し、フィルム強度およびフィルムの生分解（崩壊）性を評価した。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
表３に示した結果より、本発明に相当する樹脂組成物およびその成形物は、フィルム強度および生分解（崩壊）性の双方共に優れていることが分かる（実施例１〜８）。
一方、本発明で必須成分である（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡを含有しないものは、生分解（崩壊）性は優れるがフィルム強度は不十分である（比較例１）。また、本発明における必須成分である（Ｄ）添加剤を含有しないものは、成形性不良のため評価用フィルムが得られない（比較例２）。
また、本発明では、（Ａ）生分解性ポリエステルおよび（Ｂ）多糖類の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜８０／２０であることが必須であるが、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０のように（Ｂ）多糖類の比率が高い場合には、生分解（崩壊）性は優れるもののフィルム強度は不十分である（比較例３）。逆に、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０のように（Ａ）生分解性ポリエステルの比率が高い場合には、ＰＶＡとの複合のためか、生分解（崩壊）性が不足している（比較例４）。
さらに、本発明で必須成分である（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡを規定量以上含有するものは、フィルム強度は優れるものの、生分解（崩壊）性が不十分である（比較例５）。
また、本発明に使用される（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡにおいて、そのエチレン含有量は２〜１９モル％であり、カルボン酸および／またはラクトン環含有量は０．０２〜１モル％であるが、これらの条件を満たさないものは、フィルム強度および生分解（崩壊）性のいずれかまたは両方が不十分である（比較例６〜９）。
【００５４】
さらに、表４に示した結果より、（Ａ）生分解性ポリエステルとしてポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを使用した場合でも、本発明に相当する樹脂組成物およびその成形物は、フィルム強度および生分解（崩壊）性の双方共に良好である（実施例９〜１１）。
一方、（Ａ）生分解性ポリエステルとしてポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを使用した場合でも、本発明の範囲外である組成物およびその成形体は、ポリ乳酸を使用した場合と同様にフィルム強度および生分解（崩壊）性のいずれかまたは両方が不十分である（比較例１０〜１３）。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の（Ａ）生分解性ポリエステル、（Ｂ）多糖類、（Ｃ）水溶性のエチレン変性ＰＶＡ、および（Ｄ）添加剤からなる樹脂組成物を用いた成形物は、生分解（崩壊）性および強度に優れるものであり、種々の用途、とりわけ、各種包装用材料（フィルム、シート、ボトル、カップ、トレイなど）、農業用資材（農業用マルチフィルム、シートなど）、一般生活用資材（買い物袋、ゴミ袋、ペット用汚物袋など）をはじめ種々の用途に用いることができ、中でも生分解（崩壊）性の特徴を生かしたコンポスト用途材料に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having biodegradability (disintegration) and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a resin composition comprising a biodegradable polyester, a polysaccharide, a water-soluble ethylene-modified vinyl alcohol polymer and an additive, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various studies have been made on biodegradable (disintegrating) resins, and typical examples thereof include aliphatic polyesters and starches. Further, these composite materials have been studied, and for example, it has been proposed to use polylactic acid and starch together (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-299121). However, although the aliphatic polyester / starch composition is excellent in biodegradability, the strength of the molded product has not reached a satisfactory level. A method for forming a resin composition comprising an aliphatic polyester, starch, and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer has also been proposed (JP-A-8-150658). However, in the case of this resin composition, the present situation is that the biodegradability is not satisfied in that a considerable time is required until biodegradation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and provides a resin composition having biodegradability (disintegration) equivalent to that of an aliphatic polyester / starch-based composition and having improved molded product strength, and a molded product thereof. With the goal.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (A) biodegradable polyester, (B) polysaccharide, (C) ethylene content is 2 to 19 mol%, carboxylic acid and / or lactone ring A water-soluble vinyl alcohol polymer having a content of 0.02 to 1 mol%, and (D) at least one additive selected from water, polyalkylene oxide, polyhydric alcohol, and polyhydric alcohol derivative The weight ratio (A) / (B) of (A) and (B) is 20/80 to 80/20, and the weight ratio of (A), (B) and (C) (C) / [( A) + (B)] is 5/100 to 20/100, the resin composition has good biodegradability (disintegration), and the molded product made of the resin composition is biodegradable (disintegration). In addition, the molded product strength must be satisfied at the same time. The heading, has led to the completion of the invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the biodegradable polyester (A) used in the present invention include polycaprolactone, polypropiolactone, polylactic acid, and polyglycolic acid. Among them, polylactic acid is preferably used.
Polylactic acid is obtained by a method by ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, a method of performing a dehydration reaction in an organic solvent, or a fermentation method using microorganisms.
[0006]
Examples of the (B) polysaccharide used in the present invention include starch, cellulose, chitin, chitosan, hemicellulose, pectin, pullulan, agar, alginic acid, carrageenan and dextran. Among these polysaccharides, starch is preferably used. As starch, raw starch (obtained from corn, potato, tapioca, sweet potato, wheat, cassava, sago, sorghum, rice, bean, kudzu, bracken, lotus, and horsetail), physically modified starch (α-starch, Fractionated amylose and hydrothermally treated starch, etc.), enzyme-modified starch (such as hydrolyzed dextrin, enzyme-degraded dextrin and amylose), chemically-degraded starch (such as acid-treated starch, hypochlorite oxidized starch and dialdehyde starch), chemically modified starch Derivatives (such as esterified starch, etherified starch, cationized starch and cross-linked starch) are used. Among the chemically modified starch derivatives, esterified starch includes acetate esterified starch, succinate esterified starch, nitrate esterified starch, phosphate esterified starch, urea phosphate esterified starch, xanthate esterified starch, and acetoesterified starch. Examples thereof include acetic esterified starch. Examples of the etherified starch include allyl etherified starch, methyl etherified starch, carboxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, and hydroxypropyl etherified starch. Examples of the cationized starch include a reaction product of starch and 2-diethylaminoethyl chloride, a reaction product of starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, and the like. Examples of the crosslinked starch include formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphate crosslinked starch and acrolein crosslinked starch.
[0007]
In the resin composition of the present invention, the weight ratio (A) / (B) of (A) and (B) is 20/80 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30, more preferably. Is 40/60 to 60/40. When the weight ratio (A) / (B) is smaller than 20/80, the strength of the molded product made of the resin composition is undesirably lowered. Besides degrading (disintegrating), the cost of the resin composition is increased, which is not preferable.
[0008]
In the (C) water-soluble ethylene-modified vinyl alcohol polymer used in the present invention (hereinafter, the vinyl alcohol polymer may be abbreviated as PVA), the ethylene content is 2 to 19 mol%. The carboxylic acid and / or lactone ring content is required to be 0.02 to 1 mol%.
[0009]
The ethylene content of the (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention is 2 to 19 mol%, preferably 2.5 to 17 mol%, and preferably 3 to 15 mol%. More preferably, it is 4 to 12 mol%. When the ethylene content is lower than 2 mol%, the biodegradability (disintegration) of the resin composition is lowered, which is not preferable. When the ethylene content is larger than 19 mol%, the water solubility of the resin composition is lowered, and as a result, the biodegradability (disintegration) of the resin composition is remarkably lowered.
[0010]
The ethylene content of the (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention is determined from proton NMR measurement of an ethylene-modified vinyl ester polymer that is a precursor of the PVA. For proton NMR measurement of an ethylene-modified vinyl ester polymer, for example, a polymer obtained by performing reprecipitation purification of the polymer three times or more with n-hexane / acetone and then drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. For analysis. The analytical sample is mainly dissolved in DMSO-d6, and proton NMR measurement is performed at 80 ° C. The ethylene content is a peak derived from the main chain methine of the vinyl ester polymer (4.7 to 5.2 ppm) and a peak derived from the main chain methylene of ethylene, vinyl ester and other components (0.8 to 1). .6 ppm) is calculated by a conventional method.
[0011]
Furthermore, the carboxylic acid and / or lactone ring content of the (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention is 0.02 to 1 mol%, preferably 0.03 to 0.8 mol%. Carboxylic acid includes its alkali metal salt, and examples of the alkali metal include potassium and sodium. When the carboxylic acid and / or lactone ring content is lower than 0.02 mol%, the water solubility of the resin composition is lowered and its biodegradability (disintegration) is lowered. When the carboxylic acid and / or lactone ring content exceeds 1 mol%, the moldability of the resin composition is lowered, the strength of the molded product is lowered, and the biodegradability (disintegration) is also lowered.
[0012]
The production method of (C) water-soluble ethylene-modified PVA (PVA having a specific amount of ethylene units and carboxylic acid and / or lactone rings) used in the present invention is as follows. A method of copolymerizing a monomer and a monomer having the ability to form a carboxylic acid and / or lactone ring, and then saponifying the resulting vinyl ester polymer in an alcohol or dimethyl sulfoxide solution; (2) mercapto A method of polymerizing a vinyl ester monomer in the presence of a thiol compound containing carboxylic acid such as acetic acid and 3-mercaptopropionic acid, and then saponifying the obtained vinyl ester polymer, (3) vinyl acetate, etc. When the vinyl ester monomer is polymerized, the vinyl ester monomer and the vinyl ester polymer A method in which a chain transfer reaction to an alkyl group is caused to obtain a hyperbranched vinyl ester polymer and then saponified. (4) A copolymer of a monomer having an epoxy group and a vinyl ester monomer is carboxylated. Examples thereof include a method of saponifying after reacting with a thiol compound having a group, and (5) a method of acetalizing PVA using an aldehyde having a carboxyl group.
[0013]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and vinyl versatate. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
Monomers having the ability to form carboxylic acid and / or lactone rings include monomers having a carboxyl group derived from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride and itaconic anhydride; acrylic acid and Salts thereof; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as i-propyl; Acrylamide derivatives such as acrylamide, N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; Methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide It is.
[0014]
The content of the carboxylic acid and / or lactone ring in the (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention can be determined from a proton NMR peak. In proton NMR measurement of PVA, PVA is completely saponified to a saponification degree of 99.95 mol% or more, then thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 90 ° C. for 2 days before being subjected to analysis.
[0015]
In the case of PVA obtained by the production method of (1) above, analytical PVA is dissolved in DMSO-d6, and proton NMR measurement is performed at 60 ° C. The monomer units of acrylic acid, acrylic acid esters, acrylamide and acrylamide derivatives are methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylamide and methacrylamide derivatives using a peak (2.0 ppm) derived from main chain methine. The content of the monomer unit is calculated by a conventional method using a peak (0.6 to 1.1 ppm) derived from a methyl group directly connected to the main chain.
In addition, when PVA contains a monomer unit having a carboxyl group derived from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, or the like, after dissolving PVA for analysis in DMSO-d6, A few drops of fluoroacetic acid are added, and proton NMR measurement is performed at 60 ° C. The content of the monomer unit having a carboxyl group is calculated by a conventional method using a methine peak of a lactone ring attributed to 4.6 to 5.2 ppm.
[0016]
In the case of PVA obtained by the production methods (2) and (4) above, the monomer unit having a carboxyl group is obtained by a conventional method using a peak (2.8 ppm) derived from methylene bonded to a sulfur atom. The content is calculated.
[0017]
In the case of PVA obtained by the production method of (3) above, the analytical PVA is methanol-d4 / D. ₂ Dissolve in O = 2/8 and perform proton NMR measurement at 80 ° C. The methylene-derived peaks of the terminal carboxylic acid or alkali metal salt thereof (the following chemical formulas 1 and 2) belong to 2.2 ppm (integrated value A) and 2.3 ppm (integrated value B), and the methylene of the terminal lactone ring The derived peak (Chemical Formula 3 below) belongs to 2.6 ppm (integrated value C), the methine derived peak of vinyl alcohol units belongs to 3.5 to 4.15 ppm (integrated value D), The content of the lactone ring is calculated. Here, Δ represents the amount of modification (mol%).
Carboxylic acid and lactone ring content (mol%)
= 50 × (A + B + C) × (100−Δ) / (100 × D) Equation 1
[0018]
[Chemical 1]

[Chemical formula 2]

[Chemical 3]

[0019]
In the case of PVA obtained by the production method of (5) above, analytical PVA is dissolved in DMSO-d6, and proton NMR measurement is performed at 60 ° C. The carboxyl group content is calculated by a conventional method using a peak of 4.8 to 5.2 ppm (the following chemical formula 4) derived from methine at the acetal site.
[0020]
[Formula 4]

(Here, X represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
[0021]
Further, the saponification degree of the (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention is preferably 90 mol% or more, more preferably 93 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. When the saponification degree is lower than 90 mol%, the thermal stability of the resin composition may be deteriorated.
[0022]
The viscosity average polymerization degree (hereinafter abbreviated as polymerization degree) of (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention is preferably 200 to 2000, more preferably 220 to 1800, still more preferably 240 to 1600, 250-1500 is particularly preferred. When the degree of polymerization is less than 200, the strength of the molded product made of the resin composition may not be sufficient, and when the degree of polymerization exceeds 2000, the melt moldability of the resin composition may be lost. .
The degree of polymerization of the PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying the PVA polymer, the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. is obtained by the following formula 2.
P = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)} ... Formula 2
[0023]
The (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention has a vinyl alcohol unit, an ethylene unit, a vinyl ester unit, and the aforementioned carboxylic acid and / or lactone ring as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain monomer units other than the monomer which has the capability to produce | generate. Examples of such units include α-olefins such as propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; Hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether; allyl ethers such as allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether and hexyl allyl ether; oxyalkylene Monomers having a group; vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexe Hydroxy-containing α-olefins such as -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol; ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid , Monomers having a sulfonic acid group derived from methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyl Roxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethyla Mo chloride, dimethyl allyl amines, monomeric unit derived from a monomer having a cationic group such as from allyl ethylamine. The content of these monomer units is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, although it varies depending on the purpose and application used.
[0024]
In addition, (C) the water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention includes vinyl acetate and the like in the presence of a thiol compound such as 2-mercaptoethanol and n-dodecyl mercaptan excluding the above-mentioned mercaptan having a carboxylic acid. It may be a terminally modified product obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and ethylene and saponifying the obtained copolymer.
[0025]
In synthesizing (C) ethylene-modified PVA used in the present invention, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method may be used as a copolymerization method of a vinyl ester monomer and ethylene. Known methods such as Among them, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or a solution polymerization method in which polymerization is performed in a solvent such as alcohol or dimethyl sulfoxide is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Examples of the initiator used for the polymerization include α, α′-azobisisobutyronitrile, azo initiators such as 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), or benzoyl peroxide, Known initiators such as peroxide-based initiators such as n-propyl peroxycarbonate can be mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0026]
As the saponification reaction of the vinyl ester polymer, a conventionally known alcoholysis or hydrolysis reaction using an alkali catalyst or an acid catalyst can be applied. Examples of the alkali catalyst include alkali metal hydroxide compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxide compounds such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; amine compounds such as ammonia, triethylamine and ethylenediamine. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid, carbonic acid, oxalic acid, maleic acid and the like. Of these, a saponification reaction using methanol as a solvent and a sodium hydroxide catalyst is simple and most preferred. In the saponification reaction using an alkali catalyst, the molar ratio of the alkaline substance used in the saponification catalyst is preferably 0.004 to 0.5, particularly preferably 0.005 to 0.05, relative to the vinyl acetate unit in the polymer. . The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle of the saponification reaction.
[0027]
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by weight is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by weight is further preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by weight is particularly preferable.
As temperature of saponification reaction, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The saponification time is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. As the saponification method, a known method such as a batch method or a continuous method can be applied.
[0028]
Examples of the polymer washing liquid obtained after the saponification reaction include acetates such as methanol, acetone, and methyl acetate, hexane, and water. Among these, methanol, methyl acetate, and water alone or a mixture thereof may be used. preferable. Usually, the cleaning liquid is preferably 5 to 10,000 parts by weight, and more preferably 7 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 20 minutes to 6 hours. As a cleaning method, a known method such as a batch method or a countercurrent cleaning method can be applied.
[0029]
The weight ratio (C) / [(A) + (B)] of (A) biodegradable polyester, (B) polysaccharide and (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention is from 5/100 to 20/100, preferably 7/100 to 15/100, and more preferably 8/100 to 12/100. When the weight ratio (C) / [(A) + (B)] is lower than 5/100, the strength of the molded product made of the resin composition is insufficient. When the weight ratio exceeds 20/100, the molded product is insufficient. The biodegradability (disintegration) of is sometimes not preferred.
[0030]
Regarding the additive selected from (D) water, polyalkylene oxide, polyhydric alcohol, and polyhydric alcohol derivative used in the present invention, polyalkylene oxide includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol copolymer Examples include coalescence.
Examples of the polyhydric alcohol include 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and propylene glycol; glycerin, Examples thereof include polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and 3-methyl-1,3,5-pentatriol.
Examples of the polyhydric alcohol derivative include the above-described polyhydric alcohol ester compounds and ether compounds. Specifically, derivatives derived from ether compounds such as ethylene oxide adducts or polyethylene glycol adducts to polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol, and diglycerin, derived from ester compounds such as acetic acid esters or lactic acid esters of similar polyhydric alcohols And derivatives thereof.
[0031]
In the resin composition of the present invention and the molded product thereof, it is essential that at least one or more of the above (D) additives are contained. A suitable addition amount of the additive (D) in the resin composition varies depending on the type and composition of the compound and / or polymer used in the above (A), (B) and (C), and is generally defined. Although not intended, 2 to 50 parts is appropriate and more preferably 5 to 30 parts relative to 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C).
[0032]
In the resin composition of the present invention and the molded product thereof, additives such as various polymers and plasticizers can be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired other than the above (A) to (D). . Examples of the polymer include acrylic resin, protein (gelatin, casein, collagen), polypeptide, polyurethane, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, polyethylene, and polypropylene. Among these, biodegradation (disintegration alone) is possible. ) Is preferred. Examples of the additive include ε-caprolactam, urea, toluenesulfonic amide, laurylamide, acetamide, formamide, dimethyl sulfoxide, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and diacetyl monoacylglycerol. The above various polymers and additives are not particularly limited as long as they do not impair the characteristics of the present invention, but with respect to a total of 100 parts by weight of the above (A) to (D). Usually, it is within 10 parts by weight. Moreover, said various polymers and additives can also be used in combination of multiple.
[0033]
In the resin composition of the present invention and the molded product thereof, various fillers can be used for the purpose of controlling the rate of biodegradation (disintegration). The fillers include kaolin, clay, talc, acid clay, silica, alumina, diatomaceous earth, bentonite, montmorillonite, kibushi clay, glazed clay, rholite, alumite, porcelain stone, feldspar, asbestos, perlite, calcium carbonate And known inorganic fillers such as magnesium hydroxide, carbon black, titanium oxide, mica, zirconium oxide, boron nitride, aluminum nitride, shirasu, glass, and glass fiber. Although there is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of said various fillers, 0.1-100 micrometers is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of a filler, 400 weight part or less is preferable normally with respect to a total of 100 weight part of said (A)-(D), and 200 weight part or less is more preferable. Moreover, said various filler can also be used in combination of multiple.
[0034]
The resin composition of the present invention and the method for producing the molded product include (A) biodegradable polyester, (B) polysaccharide, (C) water-soluble ethylene-modified PVA, and (D) an additive dissolved in a solvent. And the like, and the method of melting and mixing in an extruder, and the latter is usually employed.
[0035]
In the melt-mixing method in the extruder, the setting temperature of the extruder is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, particularly considering the thermal stability of the (B) polysaccharide. Further, from the viewpoint of suppressing foaming due to (D) the additive, the vicinity of the extruder outlet, for example, the set temperature of the die is preferably 150 ° C. or less, and more preferably 120 ° C. or less. When melt mixing in the extruder, it is preferable to open the vent or mix under reduced pressure.
[0036]
The resin composition of the present invention and its molded product include various packaging materials (films, sheets, bottles, cups, trays, etc.), agricultural materials (agricultural multi-films, sheets, etc.), and general household materials (shopping bags, It can be used for various applications such as garbage bags, pet waste bags, etc., and in particular, it can be suitably used as a composting material taking advantage of biodegradability (disintegration) characteristics.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. In addition, analysis of ethylene-modified PVA and evaluation of film strength and biodegradability (disintegration) of the film were performed as follows.
[0038]
[Analytical method of ethylene-modified PVA]
The analysis method of PVA was performed according to JIS-K6726 unless otherwise specified. The ethylene content of the (C) water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention is determined from proton NMR measurement of the vinyl ester polymer that is a precursor thereof, and the content of carboxylic acid and / or lactone ring is determined by ethylene-modified PVA. It was calculated | required by the above-mentioned method from the proton NMR measurement of each. A 500 MHz proton NMR apparatus (JEOL GX-500) was used for proton NMR measurement.
[0039]
[Film strength]
A film having a thickness of 40 μm was allowed to stand for 1 week under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and then the maximum film strength was measured using an autograph. The measurement conditions are shown below. Autograph: Shimadzu Autograph DCS-100
Film width: 10mm
Distance between chucks: 50mm
Speed: 500 mm / min.
[0040]
[Biodegradability of film]
A film having a thickness of 40 μm was cut into 10 cm × 10 cm and evaluated from the state after being treated for 1 week with a household garbage processing machine (manufactured by Matsushita Electric Works; model number TK402-H) according to the following criteria.
(Double-circle): It disintegrates completely and almost no trace is seen.
○: Almost completely disintegrated, with slight traces.
(Triangle | delta): Although it has collapsed, a trace is seen.
X: Although a part has collapsed, a trace is clearly seen.
[0041]
Production Example (Production of PVA-1)
[Production of ethylene-modified PVA]
A 250 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet, initiator addition port and delay solution addition port was charged with 110.2 kg of vinyl acetate, 29.7 kg of methanol and 45.3 g of maleic acid monomethyl ester, After raising the temperature to 60 ° C., the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen gas for 30 minutes. Next, ethylene was introduced and charged so that the reactor pressure was 0.6 MPa. As an initiator solution, a solution having a concentration of 2.8 g / L in which 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter abbreviated as AMV) was dissolved in methanol was prepared, and nitrogen bubbling was performed. And replaced with nitrogen. In addition, maleic anhydride was dissolved in methanol as a delay solution to prepare a 5% concentration solution as maleic acid monomethyl ester, and nitrogen bubbling was performed to replace the nitrogen. After adjusting the temperature in the polymerization tank to 60 ° C., 110 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced to maintain the reactor pressure at 0.6 MPa. Further, the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., AMV at 250 ml / hr using the above initiator solution, maleic acid monomethyl ester using the above delay solution, and vinyl acetate and maleic acid monomethyl ester in the polymerization system. Polymerization was carried out by continuously adding each while keeping the ratio constant. After 4 hours, the polymerization was stopped by cooling when the solid concentration reached 32%. At this point, the total amount of maleic acid monomethyl ester solution added by delay was 4560 ml. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Subsequently, the unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of ethylene-modified polyvinyl acetate. 46.5 g of methanol solution of 333 g of ethylene modified polyvinyl acetate adjusted to a concentration of 30% by adding methanol to the obtained ethylene modified polyvinyl acetate solution (100 g of ethylene modified polyvinyl acetate in the solution). Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.1 to the vinyl acetate unit in ethylene-modified polyvinyl acetate. About 1 minute after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to white solid ethylene-modified PVA obtained by filtration, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 3 hours. After repeating the said washing | cleaning operation 3 times, the ethylene modified PVA obtained by centrifuging and draining was left to stand at 70 degreeC in dryer for 2 days, and dry ethylene modified PVA (PVA-1) was obtained.
[0042]
[Analysis of ethylene-modified PVA]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA having a carboxylic acid and a lactone ring was 99.3 mol%. In addition, a methanol solution of ethylene-modified polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization was precipitated in n-hexane, and re-precipitation purification was performed three times with acetone. The product was dried under reduced pressure for a day to obtain purified ethylene-modified polyvinyl acetate. When the ethylene-modified polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using a 500 MHz proton NMR apparatus (JEOL GX-500), the ethylene content was 6.5 mol%. Saponification of the above methanol solution of ethylene-modified polyvinyl acetate at an alkali molar ratio (MR) of 0.5 and pulverization was allowed to proceed for 5 hours at 60 ° C, followed by methanol Soxhlet extraction for 3 days. Then, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain a purified ethylene-modified PVA having a carboxylic acid and a lactone ring. When the average degree of polymerization of the ethylene-modified PVA was measured according to a conventional method JIS-K6726, it was 1000. The content of carboxylic acid and lactone ring in the purified ethylene-modified PVA was determined as described above from the measurement with a 500 MHz proton NMR apparatus (JEOL GX-500) apparatus, and found to be 0.3 mol%.
[0043]
Production of PVA-2 to PVA-9
PVA-2 to PVA-9 were produced in the same manner as in the production of PVA-1, except that the polymerization conditions and saponification conditions were changed as shown in Table 1. The analytical values of the obtained PVA are shown in Table 2.
Since PVA-7 does not completely dissolve in water, when measuring the degree of polymerization of PVA-7, a portion of PVA-7 was sampled and once saponified to a saponification degree of 99.5 mol% or more, then anhydrous A sample obtained by reacetylating the OH group of PVA in acetic acid-pyridine and sufficiently purifying it was used as a sample for measuring the degree of polymerization. Using this sample, the degree of polymerization was determined from the intrinsic viscosity [η] measured in acetone at 30 ° C. according to the following formula 3.
P = ([η] × 10 ³ /7.94) ^{(1 / 0.62)} ... Formula 3
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
Example 1
(B) 50 parts of corn starch (manufactured by Shikishima Starch; Mermaid M-200) is used as the polysaccharide, (C) 10 parts of PVA-1 is used as the water-soluble ethylene-modified PVA, (D) 5 parts of water as an additive, and Using 10 parts of glycerin, these were sufficiently mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture consisting of (B), (C) and (D). Subsequently, (A) 50 parts of polylactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation; Lacty 9020) as a biodegradable polyester was supplied together with the mixture to a twin-screw extruder with a vent, and the vent was decompressed and melt extruded into a strand. The obtained strand was subjected to heat removal with cold air on a metal mesh conveyor, and then cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped resin composition. The pelletizing conditions in the extruder are shown below.
[Pelletization conditions]
Extruder: Labo plast mill manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd.
Screw: 2 axis same direction, 25mmφ, L / D = 26
Set temperature: C ₁ 100 ° C, C ₂ 150 ° C, C ₃ 180 ° C, C ₄ 180 ° C, C ₅ 140 ° C, die 120 ° C
Using the obtained pellet-shaped resin composition, melt film formation was performed to obtain a film having a thickness of 40 μm. The melt film forming conditions are shown below.
[Melting extrusion molding conditions]
Extruder: Labo plast mill manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd.
Screw type: Full flight screw
Screw rotation speed: 200rpm
Temperature setting: C ₁ 120 ° C, C ₂ 150 ° C, C ₃ 180 ° C, C ₄ 180 ° C, C ₅ 140 ° C, hanger coat die 120 ° C
Using the obtained film, film strength and biodegradability (disintegration) of the film were evaluated. The results are shown in Table 3.
In Table 3, in the case of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9 using (A) polylactic acid as a biodegradable polyester, the strength of the film made of the resin composition is the film obtained in Comparative Example 1. Was used as a reference and displayed as a multiple of the strength of 1.
[0047]
Examples 2-8
A resin composition and a melt-extruded film thereof were produced in the same manner as in Example 1 except that those shown in Tables 2 and 3 were used as (A) to (D), and the film strength and biodegradation (disintegration) of the film were produced. ) Sex was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0048]
Comparative Examples 1-9
A resin composition and a melt-extruded film thereof were produced in the same manner as in Example 1 except that those shown in Tables 2 and 3 were used as (A) to (D), and the film strength and biodegradation (disintegration) of the film were produced. ) Sex was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

[0050]
Examples 9-11
(A) In place of polylactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation; Lacty 9020) as a biodegradable polyester, aliphatic polyester (manufactured by Showa Polymer; Bionore # 1001) is used, and Tables 2 and 4 as (B) to (D) A resin composition and a melt-extruded film thereof were produced in the same manner as in Example 1 except that those shown in 1 were used, and film strength and biodegradability (disintegration) of the film were evaluated. The results are shown in Table 4.
In Table 4, in Examples 9 to 11 and Comparative Examples 10 to 13 (A) using aliphatic polyester as the biodegradable polyester, the strength of the film made of the resin composition was obtained in Comparative Example 10. The film was used as a reference and displayed in multiples when the strength was 1.
[0051]
Comparative Examples 10-13
A resin composition and a melt-extruded film thereof were produced in the same manner as in Examples 9 to 11 except that those shown in Tables 2 and 4 were used as (B) to (D), and the film strength and biodegradation of the film were produced. The (collapse) property was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the resin composition corresponding to the present invention and the molded product thereof are excellent in both film strength and biodegradability (disintegration) (Examples 1 to 8).
On the other hand, those containing no (C) water-soluble ethylene-modified PVA, which is an essential component in the present invention, are excellent in biodegradability (disintegration) but insufficient in film strength (Comparative Example 1). Moreover, the film which does not contain the (D) additive which is an essential component in this invention cannot obtain an evaluation film because of poor moldability (Comparative Example 2).
In the present invention, it is essential that the weight ratio (A) / (B) of (A) biodegradable polyester and (B) polysaccharide is 20/80 to 80/20. When the ratio of (B) polysaccharide is high as (B) = 10/90, the biodegradability (disintegration) is excellent, but the film strength is insufficient (Comparative Example 3). On the other hand, when the ratio of (A) biodegradable polyester is high, such as (A) / (B) = 90/10, the biodegradability (disintegration) is insufficient due to the combination with PVA. (Comparative Example 4).
Furthermore, although containing the (C) water-soluble ethylene-modified PVA that is an essential component in the present invention in a specified amount or more, the film strength is excellent, but the biodegradability (disintegration) is insufficient (Comparative Example 5).
In the water-soluble ethylene-modified PVA used in the present invention, the ethylene content is 2 to 19 mol%, and the carboxylic acid and / or lactone ring content is 0.02 to 1 mol%. Although there are those that do not satisfy these conditions, either or both of film strength and biodegradability (disintegration) are insufficient (Comparative Examples 6 to 9).
[0054]
Furthermore, from the results shown in Table 4, even when (A) an aliphatic polyester other than polylactic acid is used as the biodegradable polyester, the resin composition corresponding to the present invention and the molded product thereof have film strength and biodegradability. Both (collapse) properties are good (Examples 9 to 11).
On the other hand, even when (A) an aliphatic polyester other than polylactic acid is used as the biodegradable polyester, the composition that is outside the scope of the present invention and its molded product have the same film strength and the same strength as when polylactic acid is used. Either or both of biodegradability (disintegration) properties are insufficient (Comparative Examples 10 to 13).
[0055]
【The invention's effect】
A molded article using a resin composition comprising (A) a biodegradable polyester, (B) a polysaccharide, (C) a water-soluble ethylene-modified PVA, and (D) an additive of the present invention is biodegraded (collapsed). It has excellent properties and strength, and is used in various applications, especially various packaging materials (films, sheets, bottles, cups, trays, etc.), agricultural materials (agricultural multi-films, sheets, etc.), and general household materials ( It can be used for various applications such as shopping bags, garbage bags, pet filth bags, etc., and in particular, it can be suitably used for composting materials that make use of biodegradability (disintegration) characteristics.

Claims

(A) Biodegradable polyester, (B) polysaccharide, (C) Water-soluble vinyl alcohol having an ethylene content of 2 to 19 mol% and a carboxylic acid and / or lactone ring content of 0.02 to 1 mol% And (D) at least one additive selected from water, polyalkylene oxide, polyhydric alcohol, and polyhydric alcohol derivative, and a weight ratio of (A) and (B) (A) / (B) is 20/80 to 80/20, and the weight ratio (C) / [(A) + (B)] of (A), (B) and (C) is 5/100 to 20/100. A resin composition.

(A) The resin composition according to claim 1, wherein the biodegradable polyester is polylactic acid.

(B) The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polysaccharide is starch.

The molded article which consists of a resin composition of any one of Claims 1-3.