JP3827498B2 - Glass ceramic sintered body and wiring board - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスセラミック焼結体と、そのガラスセラミック焼結体を絶縁基板として用いた配線基板に関し、より詳細には、Cu、Ag等の金属によるメタライズ配線層の形成が可能で、且つ靱性、強度特性等に優れ、特に半導体素子等を搭載した配線基板パッケージ等の用途に適した焼結体の改良に関する。
【0002】
【従来技術】
一般に、電子機器等に使用される配線基板は絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された構造から成る。また、このような配線基板を用いた回路機器の代表例として、半導体素子、特にLSI(大規模集積回路素子)等の半導体集積回路素子を収容した半導体素子収納用パッケージが挙げられる。
【0003】
この半導体素子収納用パッケージは、一般にアルミナ焼結体等の電気絶縁用材料から成り、上面中央部に半導体素子を搭載する絶縁基板と、半導体素子に接続されて素子の周囲から下面にかけて導出されるタングステン、モリブデン等の高融点金属から成る複数個のメタライズ配線層と、絶縁基板の側面または下面に形成されてメタライズ配線層が電気的に接続される複数個の接続端子と、蓋体とから構成され、絶縁基板上面に蓋体をガラス、樹脂等の封止材を介して接合し、絶縁基板と蓋体とから成る容器内部に半導体を気密に封止することによって形成される。
【0004】
また、半導体素子収納用パッケージに用いる絶縁基板としては、これまでアルミナやムライト等の焼結体が用いられていたが、最近では、低温で焼結が可能で配線層として比較的安価なCuやAg等を用いることができることから、ガラス焼結体等の焼結体から成る絶縁材料が種々提案され(例えば特開昭50−119814号、特開昭58−176651号、特公平3−59029号、特公平3−37758号等)、また、使用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
これらのパッケージにおける絶縁基板として従来使用されているアルミナ、ムライト等の焼結体は、200MPa以上の高強度を有し、しかもメタライズ配線層等を多層化した場合でも信頼性が高く有用であるが、焼成温度が1500℃以上と高く、このため、主として溶融点の関係から導体材料として導体抵抗が低く、且つ安価なCu、Ag等の金属を使用することができないという欠点があった。
【0006】
そこで、最近では従来のアルミナ、ムライト等の焼結体における上記欠点が回避されたセラミック材料として、ホウケイ酸系ガラス等のガラスとアルミナ、シリカ、マグネシア等のフィラーとから成り、Cu等の金属と同時焼成が可能な低温焼成材料が使用されるようになってきている。しかしながら、従来のこれらガラスセラミック焼結体等の低温焼成材料は、一般的に強度が150MPa程度と低く、靱性も1.5MPa・m1/2程度と低いために、取扱いに注意を払う必要があり、また、過酷な条件下では使用に耐えないという問題があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に対して検討を重ねた結果、ガラスとフィラーとの混合物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体中に、平均アスペクト比が3以上のメソ2珪酸バリウム結晶を生成、含有させることにより、ガラスセラミック焼結体の靱性及び強度特性を顕著に向上させることができることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【0008】
また、本発明によれば、絶縁基板の表面および/または内部にメタライズ配線層が配設された配線基板であって、絶縁基板が、上記ガラスセラミック焼結体から成ることを特徴とする配線基板が提供される。
【0009】
本発明のガラスセラミック焼結体は、ガラスとフィラーとの混合物を焼成して得られ、その焼成体中に、ミクロ組織構造として平均アスペクト比3以上の針状乃至柱状形状のメソ2珪酸バリウム結晶が分散状に存在していることが顕著な特徴である。この特定形状のメソ2珪酸バリウム結晶が含有されていることにより、本発明の焼結体は、クラック伝播の偏向等により焼結体の靱性が向上し、強度も高くなる。
【0010】
すなわち、一般に焼結体の脆性破壊は、ミクロ組織構造的に見た微細欠陥点等その材料中で最も弱い点からまず極微小な亀裂が発生し、この微細亀裂が伝播して広がり破壊に至るものであるが、この亀裂は、一般の焼結体においては急速に一気に伝播する傾向を有する。ガラス、陶磁器等の通常の焼結体が靱性に劣り脆性破壊に弱いのはこのためであると考えられている。
【0011】
本発明のガラスセラミック焼結体は、それ自体強靱な、針状乃至柱状形状のメソ2珪酸バリウム結晶で強度的に補強されているだけでなく、該針状乃至柱状結晶がガラスセラミック焼結体中に分散状に存在しているために、亀裂伝播がこの結晶の位置で偏向されたり、停止されたりすること等により亀裂の急速な直線的広がりが阻害され、このため優れた破壊靱性及び強度を示すものと考えられる。また、さらに本発明のガラスセラミック焼結体は製品のハンドリング性、信頼性にも優れている。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック焼結体は、ガラスとセラミックフィラーとの混合物を焼成して得られ、その焼結体中に平均アスペクト比3以上の針状乃至柱状のメソ2珪酸バリウム(BaO・2SiO)結晶を分散生成させたものであるが、この焼結体は、低温での焼結が可能であると共に、得られた焼結体の破壊靱性、強度が従来のガラスセラミック焼結体に比べて著しく高いという特性を有する。
【0013】
このガラスセラミック焼結体中に存在するメソ2珪酸バリウム結晶の平均アスペクト比は3以上であれば本発明の焼結体の優れた諸特性を充分に達成できるが、平均アスペクト比は4以上、特に4.5以上であることがより好ましい。平均アスペクト比が3未満、すなわち粒状、短柱状、塊状等の形状の結晶では、たとえメソ2珪酸バリウム結晶が存在していても本発明の焼結体の優れた破壊靱性、強度は十分には得られない。
【0014】
ガラスセラミック焼結体中に占める該メソ2珪酸バリウム結晶の存在割合は5乃至70体積%の範囲にあることが好ましく、特に10乃至60体積%にあることが特に好ましい。前記メソ2珪酸バリウム結晶の含有率が極端に少ない場合には、本発明の焼結体の有する優れた諸特性を達成することが難しい。
【0015】
本発明のガラスセラミック焼結体を得るためのガラス成分としては、従来から公知のガラスが使用でき、例えばホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウケイ酸鉛系ガラス等が用いられる他、焼結体を高熱膨張化させる上では、ガラス成分として、40〜400℃における熱膨張係数が6〜18×10-6/℃のリチウム珪酸系ガラス、PbO系ガラス、ZnO系ガラス、BaO系ガラス等の高熱膨張係数のガラスも使用することができる。
【0016】
なお、上記ガラス成分の熱膨張係数は、結晶化ガラスの場合には、焼成温度で熱処理した後の熱膨張係数を指すものであり、線膨張係数を意味する。
【0017】
リチウム珪酸系ガラスとしては、Li2Oを5〜30重量%、特に5〜20重量%の割合で含有するものであり、焼成後に高熱膨張係数を有するリチウム珪酸を析出するものが好適に使用される。また、上記のリチウム珪酸ガラスとしては、Li2O以外にSiO2を必須の成分として含むが、SiO2はガラス全量中、60〜85重量%の割合で存在し、SiO2とLi2Oとの合量がガラス全量中、65〜95重量%であることがリチウム珪酸結晶を析出させる上で望ましい。また、これらの成分以外に、Al23、MgO、TiO2、B23、Na2O、K2O、P25、ZnO、F等が配合されていてもよい。なお、このリチウム珪酸ガラス中には、B23は1重量%以下であることが望ましい。
【0018】
PbO系ガラスとしては、PbOを主成分とし、さらにB23、SiO2のうちの少なくとも1種を含有するものであり、焼成後にPbSiO3、PbZnSiO4等の高熱膨張の結晶相が析出するものが好適に使用される。とりわけPbO(65〜85重量%)−B23(5〜15重量%)−ZnO(6〜20重量%)−SiO2(0.5〜5重量%)−BaO(0〜5重量%)から成る結晶性ガラスや、PbO(50〜60重量%)−SiO2(35〜50重量%)−Al23(1〜9重量%)から成る結晶性ガラスが望ましい。
【0019】
ZnO系ガラスとしては、ZnOを10重量%以上含有するものであり、焼成後にZnO・Al23、ZnO・nB23等の高熱膨張係数の結晶相が析出するものが好適に使用される。ZnO成分以外に、SiO2(60重量%以下)、Al23(60重量%以下)、B23(30重量%以下)、P25(50重量%以下)、アルカリ土類酸化物(20重量%以下)、Bi23(30重量%以下)等が配合されていてもよい。とりわけZnO10〜50重量%−Al2310〜30重量%−SiO230〜60重量%から成る結晶性ガラスやZnO10〜50重量%−SiO25〜40重量%−Al230〜15重量%−BaO0〜60重量%−MaO0〜35重量%から成る結晶性ガラスが望ましい。
【0020】
さらに、BaO系ガラスとしては、BaOを10重量%以上含有し、焼成後にメソ2珪酸バリウム(BaO・SiO)、BaAlSi、BaBSi等の結晶相を析出するものが採用される。BaO以外の成分としてSiO、Al、B、P、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物等を含む場合もある。
【0021】
本発明のガラスセラミック焼結体を得るためには、とりわけメソ2珪酸バリウム結晶を析出させるガラスを用いることが望ましい。このようなガラスとしては、BaOを40〜60重量%と、SiOを20〜50重量%の割合で含有し、BaOとSiOとの合量がガラス全量中、60〜95重量%であるものが好適に使用される。
【0022】
一方、フィラー成分としては、焼結体中に針状乃至柱状のメソ2珪酸バリウム(BaO・SiO)を析出させる上で、メソ2珪酸バリウムの他、BaO等の粉末を添加することができる。なお、BaOからメソ2珪酸バリウムに変換させるためには、他フィラーとして非晶質SiO、クオーツ(石英)、クリストバライト、トリジマイト等のSiO系フィラーとともに添加して、BaOとSiOとを反応させてメソ2珪酸バリウムを生成析出させることができる。
【0023】
その他、フィラー成分としては、上記以外に、MgO、ZrO2、ペタライト(LiAlSi410)等公知のセラミックフィラーを用いることができる。
【0024】
また、焼結体の40〜400℃における熱膨張係数を8〜18×10-6/℃に高める上では、セラミックフィラーとして、40〜400℃における熱膨張係数が6×10-6/℃以上のセラミックフィラーを配合することが望ましい。
【0025】
熱膨張係数が6×10-6/℃以上のセラミックフィラーとしては、前記クオーツ(石英)、クリストバライト、トリジマイト、ZrO2、MgO、ペタライト以外に、フォルステライト(2MgO・SiO2)、スピネル(MgO、Al23)、ウォラストナイト(CaO・SiO2)、モンティセラナイト(CaO・MgO・SiO2)、ネフェリン(Na2O・Al23・SiO2)、リチウムシリケート(Li2O・SiO2)、ジオプサイド(CaO・MgO・2SiO2)、メルビナイト(2CaO・MgO・2SiO2)、アケルマイト(2CaO・MgO・2SiO2)、カーネギアイト(Na2O・Al23・2SiO2)、エンスタタイト(MgO・SiO2)、ホウ酸マグネシウム(2MgO・B23)、セルシアン(BaO・Al23・2SiO2)、B23・2MgO・2SiO2、ガーナイト(ZnO・Al23)、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、TiO2等が挙げられる。これらの中でも、クオーツ、トリジマイト等のSiO2系材料や、フォルステライト、エンスタタイトの群から選ばれる少なくとも1種が高熱膨張化を図る上で望ましい。
【0026】
これらのガラスおよびセラミックフィラーは、ガラスを10〜90体積%と、フィラーを10〜90体積%の割合で配合されたものであることが望ましく、特にガラスを20〜80体積%と、フィラーを20〜80体積%の割合で配合されるのが低温焼結性および焼結体強度を高める上で望ましい。
【0027】
本発明のガラスセラミック焼結体中に、針状乃至柱状のメソ2珪酸バリウム結晶を析出させるためには、必ずしもこれに限定されるものではないが、前述したようなガラス成分とフィラー成分とを配合したガラスセラミック組成物を形成後、最適焼成温度よりも低い780℃の温度で一次的に保持することにより、メソ2珪酸バリウム、または反応によって生成したメソ2珪酸バリウムを針状乃至柱状に粒成長させることができる。その後、900乃至1050℃の最適焼成温度で焼成することにより、緻密化を図ることができる。
【0028】
この時、上記の一次的な保持を行わずに最適焼成温度まで上昇させてしまうと、針状または柱状に成長する前に緻密化してしまい、針状化乃至柱状化が阻害されてしまい、アスペクト比が3以上のメソ2珪酸バリウム結晶を生成させることができなくなる場合がある。
【0029】
本発明のガラスセラミック焼結体は、上述した成分から成るガラス成分とフィラー成分との混合物に対して、適当な成形のための有機樹脂バインダーを添加した後、所望の成形手段、例えば金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形、ドクターブレード法、カレンダーロール法、圧延法等により任意の形状に成形する。
【0030】
次に、上記の成形体の焼成にあたっては、まず、成形のために配合したバインダー成分を除去する。バインダーの除去は、700℃前後の大気または窒素雰囲気中で行われるが、配線導体として、例えばCuを用いる場合には、100〜700℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で行われる。この時、成形体の収縮開始温度は700〜850℃程度であることが望ましく、かかる収縮開始温度がこれより低いとバインダーの除去が困難となる。
【0031】
焼成は、酸化性雰囲気または非酸化性雰囲気中で行われるが、前述した通り、780温度で一次的に保持して針状乃至柱状メソ2珪酸バリウムの結晶を成長させた後、850乃至1050℃の温度で焼成することが望ましい。これにより相対密度90%以上までは緻密化される。この時の焼成温度が1050℃を越えるとCu等のメタライズ配線層との同時焼成でメタライズ層が溶融してしまう。なお、Cu等の配線導体と同時焼成する場合には、非酸化性雰囲気中で焼成される。
【0032】
このようにして作製されたガラスセラミック焼結体中には、針状乃至柱状のメソ2珪酸バリウム結晶以外に、ガラス成分から生成した結晶相、ガラス成分とフィラー成分との反応により生成した結晶相、あるいはフィラー成分として予め含まれていた結晶相、あるいはフィラー成分が分解乃至変態して生成した結晶相等が存在し、これらの結晶相の粒界にはガラス相が存在する場合もある。
【0033】
このようにして作製された本発明のガラスセラミック焼結体は、40〜400℃における熱膨張係数が8〜18×10-6/℃であることが望ましく、この場合、配線基板やパッケージとしてPCボード等の外部回路基板への実装した際の熱膨張差に起因する熱応力の発生を抑制することができる。
【0034】
次に、前記ガラスセラミック焼結体を絶縁基板として用いた本発明の配線基板及びその配線基板を用いた半導体素子収納用パッケージの実装構造を、添付図面に基づき具体的に説明する。
(BGA型実装構造)
図1及び図2は、本発明の半導体素子収納用パッケージの実装構造の一例を示す図であり、図1、図2はボールグリッドアレイ(BGA)型パッケージの例を示す。この半導体素子収納用パッケージは絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された、いわゆる配線基板を基礎的構造とするものである。
【0035】
図において、Aは半導体素子収納用パッケージ、Bは外部回路基板である。図1の半導体素子収納用パッケージAは、絶縁基板1と蓋体2とメタライズ配線層3と接続端子4及びパッケージの内部に収納される半導体素子5により構成され、絶縁基板1及び蓋体2は半導体素子5を内部に気密に収容するためのキャビティ6を構成する。
【0036】
つまり、キァビティ6内の絶縁基板1の上面中央部には半導体素子5が接着剤を介して接着固定される。また、絶縁基板1には半導体素子5の周辺から下面にかけて複数個のメタライズ配線層3が被着形成されており、さらに絶縁基板1の下面には図2に示すように多数の接続端子4が設けられており、接続端子4はメタライズ配線層3と電気的に接続されている。この接続端子4は、電極パッド7に対して半田(錫−鉛合金)等のロウ材から成る突起状端子8が取着された構造から成る。
【0037】
一方、外部回路基板Bは、有機樹脂を含む材料から成るガラスーエポキシ樹脂の複合材料等から構成される絶縁体9の表面に配線導体として、Cu、Au、Al、Ni、Pb−Sn等の金属から成る配線導体10が被着形成された一般的なプリント基板である。
(実装方法)
半導体素子収納用パッケージAを外部回路基板Bに実装するには、パッケージAの絶縁基板1下面の電極パッド7に取着されている半田から成る突起状端子8を外部回路基板Bの配線導体10上に載置当接させ、しかる後、約250乃至400℃の温度で加熱することにより、半田等のロウ材から成る突起状端子8自体が溶融し、配線導体10に接合させることによって外部回路基板B上に実装させる。この時、配線導体10の表面には接続端子4とのロウ材による接続を容易に行うためロウ材が被着形成されていることが望ましい。
【0038】
また、他の例として、図2に示すように接続端子4として電極パッド7に対して高融点材料から成る球状端子11を低融点ロウ材12によりロウ付けしたものが適用できる。この高融点材料は、ロウ付けに使用される低融点ロウ材12よりも高融点であることが必要で、ロウ付け用の低融点ロウ材12が、例えばPb40重量%ーSn60重量%の低融点半田から成る場合、球状端子11は、例えばPb90重量%ーSn10重量%の高融点半田や、Cu、Ag、Ni、Al、Au、Pt、Fe等の金属により構成される。
【0039】
かかる構成においてはパッケージAの絶縁基板1下面の電極パッド7に取着されている球状端子11を外部回路基板Bの配線導体10に載置当接させ、しかる後、球状端子11を半田等の低融点ロウ材13により配線導体10に当設させて外部回路基板B上に実装することができる。また、低融点ロウ材13としてAu−Sn合金を用いて接続端子4を外部回路基板Bに接続しても良く、さらに上記球状端子11に替えて柱状の端子を用いてもよい。
【0040】
【実施例】
表1に示す各種組成から成るガラス粉末に対して、フィラーとして、メソ2珪酸バリウム、クオーツ、BaOの少なくともいずれかを含むフィラーを表2、表3に示す割合で添加混合し、この混合物をさらに粉砕した後、有機バインダーを添加して、十分に混合した後、得られた混合物を1軸プレス法により、3.5×15mmの形状の成形体に成形した。そして、この成形体を700℃のN2+H2O雰囲気中で脱バインダー処理した後、表2及び表3に示す条件で焼成した。
(特性評価)
・結晶相
得られたガラスセラミック焼結体に対して、X線回折測定を行い、メソ2珪酸バリウムの生成とともに他の結晶相を同定し、メソ2珪酸バリウムの生成が認められた試料について焼結体表面を鋭面研磨し、研磨表面に確認されるメソ2珪酸バリウム結晶の短軸長、長軸長を測定してアスペクト比を求め、任意の50個の粒子の平均アスペクト比(長軸径/短軸径)を求めた。
(機械的、熱的特性)得られた焼結体に対して、JISR1601に基づき4点曲げ抗折強度を測定した。また、破壊靱性については、JISR1602に基づくIF法に従って求めた。また、40〜400℃の熱膨張係数を測定し表2及び表3に示した。
(実装時の熱サイクル特性(TCT))また、表2における各原料組成物を用いて、ドクターブレード法により厚み500μmのグリーンシートを作製し、このシート表面にCuメタライズペーストをスクリーン印刷法に基づき塗布した。また、グリーンシートの所定箇所にスルーホールを形成しその中にもCuメタライズペーストを充填した。そして、メタライズペーストが塗布されたグリーンシートをスルーホール間で位置合わせしながら6枚積層し圧着した。この積層体を700℃のN+HO雰囲気中で脱バインダー処理した後、各焼成温度で窒素雰囲気中でメタライズ配線層と絶縁基板とを同時焼成し配線基板を作製した。
【0041】
次に、配線基板の下面に設けられた電極パッドに図1に示すようにPb90重量%、Sn10重量%から成る球状半田ボールを低融点半田(Pb37%−Sn63%)により取着した。なお、接続端子は、1cm2当たり30端子の密度で配線基板の下面全体に形成した。
【0042】
そして、この配線基板を、ガラス−エポキシ基板から成る40〜800℃における熱膨張係数が13×10-6/℃の絶縁体の表面に銅箔から成る配線導体が形成されたプリント基板表面に実装した。実装は、プリント基板の上の配線導体と配線基板の球状端子とを位置合わせし、低融点半田によって接続実装した。
【0043】
次に、上記のようにしてパッケージ用配線基板をプリント基板表面に実装したものを大気の雰囲気にて−40℃と125℃の各温度に制御した恒温槽に試験サンプルを15分/15分の保持を1サイクルとして最高1000サイクル繰り返した。そして、各サイクル毎にプリント基板の配線導体とパッケージ用配線基板との電気抵抗を測定し電気抵抗に変化が現れるまでのサイクル数を測定し、1000サイクル後も変化のないものをOK、変化のあったものをNGと表記した。
【0044】
なお、従来のガラスセラミック焼結体として、表1のNo.4のガラスに、セラミックフィラーとしてメソ2珪酸バリウム以外のフィラーを用いて焼成したもの(試料No.37、38)についても同様の評価を行なった。
【0045】
【表1】

Figure 0003827498
【0046】
【表2】
Figure 0003827498
【0047】
【表3】
Figure 0003827498
【0048】
表2及び表3より明らかなように、平均アスペクト比が3以上のメソ2珪酸バリウム結晶を含む本発明のガラスセラミック焼結体は、従来のガラスセラミック焼結体(試料No.37、38)に比較して強度および靱性の点でいずれも優れた特性を示した。
【0049】
しかし、メソ2珪酸バリウムの平均アスペクト比が3未満の焼結体(試料No.1、2、6、8、10、20、22、24、26、28、30、32、33)では十分な強度および靱性の向上が得られなかった。また、熱サイクル試験の結果によれば、焼結体の40〜400℃の熱膨張係数が8×10−6/℃以上の焼結体を用いた配線基板は、1000サイクルまでの試験に十分に耐えるものであった。
【0050】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のガラスセラミック焼結体は、低温で焼成できるためAg、Cu金属を用いたメタライズ配線層の形成が可能で、且つ靱性、強度特性に優れ、電子機器等の配線基板用絶縁基板材料として特に好適である。また、この焼結体を絶縁基板として用いた半導体素子収納用パッケージ、及びその実装構造は高集積大型パッケージにおいても高度の信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のBGA型半導体素子収納用パッケージの実装構造を説明する図面(断面図)である。
【図2】接続端子の他の実施例における要部拡大断面図である。
【符号の説明】
1 絶縁基板
2 蓋体
3 メタライズ配線層
4 接続端子
5 半導体素子
6 キャビティ
7 電極パッド
8 突起状端子
9 絶縁体
10 配線導体
11 球状端子
12 低融点ロウ材
13 ロウ材
A 半導体素子収納用(BGA型)パッケージ
B 外部回路基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass-ceramic sintered body and a wiring board using the glass-ceramic sintered body as an insulating substrate. More specifically, a metallized wiring layer can be formed from a metal such as Cu or Ag, and toughness can be obtained. The present invention relates to improvement of a sintered body that is excellent in strength characteristics and the like, and particularly suitable for uses such as a wiring board package on which a semiconductor element or the like is mounted.
[0002]
[Prior art]
In general, a wiring board used in an electronic device or the like has a structure in which a metallized wiring layer is disposed on or inside an insulating substrate. A typical example of a circuit device using such a wiring board is a semiconductor element housing package containing a semiconductor element, particularly a semiconductor integrated circuit element such as an LSI (Large Scale Integrated Circuit Element).
[0003]
This package for housing a semiconductor element is generally made of an electrically insulating material such as an alumina sintered body, and is led out from the periphery of the element to the lower surface connected to the semiconductor element, an insulating substrate on which the semiconductor element is mounted at the center of the upper surface. Consists of a plurality of metallized wiring layers made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum, a plurality of connection terminals formed on the side surface or lower surface of the insulating substrate and electrically connected to the metallized wiring layers, and a lid. The lid is joined to the upper surface of the insulating substrate via a sealing material such as glass or resin, and the semiconductor is hermetically sealed inside the container composed of the insulating substrate and the lid.
[0004]
Moreover, as an insulating substrate used for a package for housing a semiconductor element, a sintered body such as alumina or mullite has been used so far, but recently, it is possible to sinter at a low temperature and relatively inexpensive Cu or Since Ag or the like can be used, various insulating materials composed of a sintered body such as a glass sintered body have been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-19814, 58-176651, and Japanese Patent Publication No. 3-59029). And Japanese Patent Publication No. 3-37758).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A sintered body such as alumina and mullite conventionally used as an insulating substrate in these packages has a high strength of 200 MPa or more, and is highly reliable and useful even when a metallized wiring layer is multilayered. Since the firing temperature is as high as 1500 ° C. or higher, there is a drawback that conductor resistance is low as a conductor material mainly because of the melting point, and inexpensive metals such as Cu and Ag cannot be used.
[0006]
Therefore, recently, as a ceramic material in which the above disadvantages in conventional sintered bodies of alumina, mullite and the like are avoided, a glass such as borosilicate glass and a filler such as alumina, silica, magnesia, etc., and a metal such as Cu Low-temperature fired materials that can be fired simultaneously have come to be used. However, these conventional low-temperature fired materials such as glass ceramic sintered bodies generally have a low strength of about 150 MPa and a low toughness of about 1.5 MPa · m 1/2 , so it is necessary to pay attention to handling. In addition, there is a problem that it cannot be used under severe conditions.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, as a result of extensive investigations with respect to the object, a glass ceramic sintered body to be obtained by sintering the mixture of the glass and the filler, the average aspect ratio of 3 or more main source 2 barium silicate crystals It has been found that the toughness and strength properties of the glass ceramic sintered body can be remarkably improved by generating and containing the above, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
According to the present invention, there is provided a wiring board in which a metallized wiring layer is disposed on the surface and / or inside of the insulating board, wherein the insulating board is made of the glass ceramic sintered body. Is provided.
[0009]
Glass ceramic sintered body of the present invention is obtained by sintering the mixture of the glass and filler, in its sintered body, main source 2 barium silicate and an average aspect ratio of 3 or more needle-like or columnar shape as a microstructure structure A remarkable feature is that the crystals exist in a dispersed state. By main source 2 barium silicate crystals of this particular shape is contained, the sintered body of the present invention is to improve the toughness of the sintered body by the deflection and the like of the crack propagation, strength increases.
[0010]
That is, in general, the brittle fracture of a sintered body starts from the weakest point in the material, such as the fine defect point in terms of the microstructure. However, this crack has a tendency to propagate rapidly in a general sintered body. It is believed that this is why ordinary sintered bodies such as glass and ceramics have poor toughness and are vulnerable to brittle fracture.
[0011]
Glass ceramic sintered body of the present invention, per se tough, acicular or well being strength reinforced in main source 2 barium silicate crystals of the columnar shape, acicular or columnar crystals glass ceramic sintered Because it exists in a dispersed manner in the body, the crack propagation is deflected or stopped at the position of this crystal, etc., thereby preventing the rapid linear spread of the crack, and therefore, excellent fracture toughness and It is considered to indicate strength. Furthermore, the glass ceramic sintered body of the present invention is also excellent in product handling and reliability.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Glass ceramic sintered body of the present invention, glass and obtained by sintering a mixture of ceramic filler, the average aspect ratio of 3 or more needle-like or columnar main source 2 barium silicate (BaO · 2SiO in its sintered body 2 ) The crystals are dispersed and produced. This sintered body can be sintered at low temperature, and the fracture toughness and strength of the obtained sintered body are the same as those of conventional glass ceramic sintered bodies. It has the characteristic that it is remarkably high in comparison.
[0013]
This mean aspect ratio of main source 2 barium silicate crystals present in the glass ceramic sintered body can sufficiently achieve excellent properties of the sintered body of the present invention as long as 3 or more, the average aspect ratio of 4 or more In particular, it is more preferably 4.5 or more. Less than the average aspect ratio is 3, i.e. granular, short columnar, the shape of the crystal bulk and the like, though excellent fracture toughness of the sintered body even if there is main source 2 barium silicate crystals present invention, the strength is sufficiently Cannot be obtained.
[0014]
The proportion of該Me source 2 barium silicate crystals occupying in the glass ceramic sintered body is preferably in the range of 5 to 70% by volume, in particular it is particularly preferably in the 10 to 60 vol%. Wherein when main source 2 barium silicate is extremely small content of the crystals, it is difficult to achieve excellent properties possessed by the sintered body of the present invention.
[0015]
As a glass component for obtaining the glass ceramic sintered body of the present invention, conventionally known glass can be used. For example, zinc borosilicate glass, lead borosilicate glass, etc. are used, and the sintered body has high thermal expansion. When the glass component is used, the glass component has a high thermal expansion coefficient such as lithium silicate glass, PbO glass, ZnO glass, BaO glass having a thermal expansion coefficient of 6 to 18 × 10 −6 / ° C. at 40 to 400 ° C. Glass can also be used.
[0016]
In addition, the thermal expansion coefficient of the said glass component points out the thermal expansion coefficient after heat-processing at a calcination temperature in the case of crystallized glass, and means a linear expansion coefficient.
[0017]
As the lithium silicate glass, a glass containing Li 2 O in a proportion of 5 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight, and depositing lithium silicate having a high thermal expansion coefficient after firing is suitably used. The As the above lithium silicate glass, including SiO 2 as an essential component in addition to Li 2 O, SiO 2 is in the glass the total amount, present in a proportion of 60 to 85 wt%, SiO 2 and Li 2 O The total amount of is preferably 65 to 95% by weight in the total amount of glass in order to precipitate lithium silicate crystals. In addition to these components, Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 , ZnO, F, etc. may be blended. In the lithium silicate glass, B 2 O 3 is desirably 1% by weight or less.
[0018]
The PbO-based glass is mainly composed of PbO and further contains at least one of B 2 O 3 and SiO 2 , and a high thermal expansion crystal phase such as PbSiO 3 and PbZnSiO 4 is precipitated after firing. Those are preferably used. In particular, PbO (65 to 85% by weight) -B 2 O 3 (5 to 15% by weight) -ZnO (6 to 20% by weight) -SiO 2 (0.5 to 5% by weight) -BaO (0 to 5% by weight) ) crystalline glass or made of, PbO (50-60 wt%) - SiO 2 (35 to 50 wt%) - Al 2 O 3 (crystallizable glass consisting 1-9 wt%) is desirable.
[0019]
The ZnO-based glass, which contains ZnO 10 wt% or more, which crystalline phases of ZnO · Al 2 O 3, ZnO · nB 2 O 3 high thermal expansion coefficient or the like is deposited is preferably used after firing The In addition to the ZnO component, SiO 2 (60 wt% or less), Al 2 O 3 (60 wt% or less), B 2 O 3 (30 wt% or less), P 2 O 5 (50 wt% or less), alkaline earth An oxide (20% by weight or less), Bi 2 O 3 (30% by weight or less), or the like may be blended. Especially ZnO10~50 wt% -Al 2 O 3 10 to 30 wt% -SiO 2 30 to 60 consisting wt% crystalline glass or ZnO10~50 wt% -SiO 2 5 to 40 wt% -Al 2 O 3 0 to A crystalline glass consisting of 15 wt% -BaO 0-60 wt% -MaO 0-35 wt% is desirable.
[0020]
Further, as the BaO-based glass, containing BaO 10 wt% or more, main source 2 barium silicate after firing (BaO · 2 SiO 2), the BaAl 2 Si 2 O 8, BaB 2 Si 2 O 8 or the like crystalline phase What precipitates is adopted. Components other than BaO may include SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides, and the like.
[0021]
To obtain a glass-ceramic sintered body of the present invention, especially it is preferable to use a glass to deposit the main source 2 barium silicate crystals. As such glass, BaO is contained in a proportion of 40 to 60% by weight and SiO 2 in a proportion of 20 to 50% by weight, and the total amount of BaO and SiO 2 is 60 to 95% by weight in the total amount of the glass. Those are preferably used.
[0022]
On the other hand, as the filler component, on precipitating needle-shaped or columnar main source 2 barium silicate (BaO · 2 SiO 2) in the sintered body, other main source 2 barium silicate, is added a powder of BaO, etc. be able to. In order to convert the BaO twine source 2 barium silicate is amorphous SiO 2 as other fillers, quartz (quartz), cristobalite, and added with SiO 2 filler such as tridymite, BaO, SiO 2 reacted can be generated precipitate main source 2 barium silicate.
[0023]
In addition to the above, known fillers such as MgO, ZrO 2 and petalite (LiAlSi 4 O 10 ) can be used as the filler component.
[0024]
Moreover, when raising the thermal expansion coefficient in 40-400 degreeC of a sintered compact to 8-18 * 10 < -6 > / degreeC, the thermal expansion coefficient in 40-400 degreeC is 6 * 10 < -6 > / degreeC or more as a ceramic filler. It is desirable to blend the ceramic filler.
[0025]
Examples of the ceramic filler having a thermal expansion coefficient of 6 × 10 −6 / ° C. or higher include forsterite (2MgO · SiO 2 ), spinel (MgO, quartz), cristobalite, tridymite, ZrO 2 , MgO, and petalite. Al 2 O 3 ), wollastonite (CaO · SiO 2 ), monticelanite (CaO · MgO · SiO 2 ), nepheline (Na 2 O · Al 2 O 3 · SiO 2 ), lithium silicate (Li 2 O · SiO 2), Jiopusaido (CaO · MgO · 2SiO 2) , Merubinaito (2CaO · MgO · 2SiO 2) , Akerumaito (2CaO · MgO · 2SiO 2) , Kanegiaito (Na 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2), enstatite Tight (MgO · SiO 2 ), Magnesium borate (2MgO · B 2 O 3 ), Celsi Ann (BaO.Al 2 O 3 .2SiO 2 ), B 2 O 3 .2MgO.2SiO 2 , garnite (ZnO.Al 2 O 3 ), CaTiO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , TiO 2 and the like can be mentioned. Among these, at least one selected from the group of SiO 2 materials such as quartz and tridymite, forsterite, and enstatite is desirable for achieving high thermal expansion.
[0026]
These glass and ceramic fillers are desirably blended in a proportion of 10 to 90% by volume of glass and 10 to 90% by volume of filler, and in particular 20 to 80% by volume of glass and 20% of filler. It is desirable to blend at a ratio of ˜80% by volume in order to increase the low temperature sinterability and the strength of the sintered body.
[0027]
In the glass ceramic sintered body of the present invention, in order to precipitate the acicular or columnar main source 2 barium silicate crystals, but are not necessarily limited to, a glass component and a filler component as described above after forming the glass ceramic composition containing, by holding temporarily at a temperature lower 780 ° C. than optimum firing temperature, main source 2 barium silicate or the main source 2 barium silicate produced by the reaction, needles Or grain growth in a columnar shape. Then, densification can be achieved by firing at an optimum firing temperature of 900 to 1050 ° C.
[0028]
At this time, if the temperature is raised to the optimum firing temperature without performing the above-described primary holding, the powder is densified before growing into a needle shape or a columnar shape, and the acicularization or the columnar shape is hindered. in some cases the ratio may not be able to generate three or more main source 2 barium silicate crystals.
[0029]
The glass-ceramic sintered body of the present invention is obtained by adding an organic resin binder for appropriate molding to a mixture of the glass component and the filler component composed of the above-mentioned components, and then performing desired molding means such as a die press. It is formed into an arbitrary shape by cold isostatic pressing, injection molding, extrusion molding, doctor blade method, calendar roll method, rolling method or the like.
[0030]
Next, in firing the above-mentioned molded body, first, the binder component blended for molding is removed. The removal of the binder is performed in an atmosphere of about 700 ° C. or in a nitrogen atmosphere. When Cu is used as the wiring conductor, for example, it is performed in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 100 to 700 ° C. At this time, the shrinkage start temperature of the molded body is desirably about 700 to 850 ° C. If the shrinkage start temperature is lower than this, it is difficult to remove the binder.
[0031]
Firing, after is carried out in an oxidizing atmosphere or non-oxidizing atmosphere, grown as, for holding temporarily at a temperature of 780 ° C. acicular or columnar main source 2 barium silicate crystals as described above, 850 It is desirable to bake at a temperature of 1050 ° C. As a result, the relative density is increased to 90% or more. If the firing temperature at this time exceeds 1050 ° C., the metallized layer is melted by simultaneous firing with a metallized wiring layer such as Cu. In the case of simultaneous firing with a wiring conductor such as Cu, the firing is performed in a non-oxidizing atmosphere.
[0032]
The glass-ceramic sintered body in which are fabricated in this manner, in addition to needle-like or columnar main source 2 barium silicate crystals, crystalline phase generated from the glass component was produced by the reaction between the glass component and filler component crystals There may be a phase or a crystal phase previously contained as a filler component, or a crystal phase generated by decomposition or transformation of the filler component, and a glass phase may exist at the grain boundary of these crystal phases.
[0033]
The glass ceramic sintered body of the present invention thus produced preferably has a thermal expansion coefficient of 8 to 18 × 10 −6 / ° C. at 40 to 400 ° C. In this case, a PC as a wiring board or package Generation of thermal stress due to a difference in thermal expansion when mounted on an external circuit board such as a board can be suppressed.
[0034]
Next, a mounting structure of the wiring board of the present invention using the glass ceramic sintered body as an insulating substrate and a package for housing a semiconductor element using the wiring board will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
(BGA type mounting structure)
1 and 2 are views showing an example of a mounting structure of a package for housing a semiconductor element of the present invention, and FIGS. 1 and 2 show an example of a ball grid array (BGA) type package. This package for housing a semiconductor element has a basic structure of a so-called wiring board in which a metallized wiring layer is disposed on or inside an insulating board.
[0035]
In the figure, A is a package for housing a semiconductor element, and B is an external circuit board. 1 includes an insulating substrate 1, a lid 2, a metallized wiring layer 3, a connection terminal 4, and a semiconductor element 5 accommodated in the package. The insulating substrate 1 and the lid 2 are A cavity 6 for housing the semiconductor element 5 in an airtight manner is formed.
[0036]
That is, the semiconductor element 5 is bonded and fixed to the central portion of the upper surface of the insulating substrate 1 in the cavity 6 through the adhesive. In addition, a plurality of metallized wiring layers 3 are deposited on the insulating substrate 1 from the periphery to the lower surface of the semiconductor element 5, and a plurality of connection terminals 4 are formed on the lower surface of the insulating substrate 1 as shown in FIG. The connection terminal 4 is electrically connected to the metallized wiring layer 3. The connection terminal 4 has a structure in which a protruding terminal 8 made of a brazing material such as solder (tin-lead alloy) is attached to an electrode pad 7.
[0037]
On the other hand, the external circuit board B has Cu, Au, Al, Ni, Pb-Sn, etc. as wiring conductors on the surface of the insulator 9 made of a glass-epoxy resin composite material made of a material containing an organic resin. This is a general printed circuit board on which a wiring conductor 10 made of metal is deposited.
(Mounting method)
In order to mount the semiconductor element storage package A on the external circuit board B, the protruding terminals 8 made of solder attached to the electrode pads 7 on the lower surface of the insulating substrate 1 of the package A are connected to the wiring conductors 10 of the external circuit board B. The protruding terminals 8 made of brazing material such as solder are melted by being placed on and brought into contact with each other and then heated at a temperature of about 250 to 400 ° C. Mount on board B. At this time, it is desirable that a brazing material is deposited on the surface of the wiring conductor 10 in order to easily connect the connecting terminals 4 with the brazing material.
[0038]
As another example, a connection terminal 4 in which a spherical terminal 11 made of a high melting point material is brazed with a low melting point brazing material 12 to the electrode pad 7 as the connection terminal 4 can be applied. This high melting point material needs to have a higher melting point than the low melting point brazing material 12 used for brazing, and the low melting point brazing material 12 for brazing has a low melting point of, for example, Pb 40 wt%-Sn 60 wt%. When made of solder, the spherical terminal 11 is made of, for example, a high melting point solder of Pb 90 wt% -Sn 10 wt%, or a metal such as Cu, Ag, Ni, Al, Au, Pt, or Fe.
[0039]
In such a configuration, the spherical terminal 11 attached to the electrode pad 7 on the lower surface of the insulating substrate 1 of the package A is placed and brought into contact with the wiring conductor 10 of the external circuit board B. Thereafter, the spherical terminal 11 is made of solder or the like. It can be mounted on the external circuit board B by being placed against the wiring conductor 10 by the low melting point brazing material 13. Further, the connection terminal 4 may be connected to the external circuit board B using an Au—Sn alloy as the low melting point brazing material 13, and a columnar terminal may be used instead of the spherical terminal 11.
[0040]
【Example】
The glass powder consisting of various compositions shown in Table 1, as the filler, main source 2 barium silicate, quartz, Table 2 filler comprising at least one of BaO, it was added and mixed in proportions shown in Table 3, the mixture After further pulverization, an organic binder was added and sufficiently mixed, and the obtained mixture was formed into a molded body having a shape of 3.5 × 15 mm by a uniaxial press method. And this molded object was debinder-treated in 700 degreeC N2 + H2O atmosphere, Then, it baked on the conditions shown in Table 2 and Table 3.
(Characteristic evaluation)
- with respect to the crystal phases resulting glass ceramic sintered body, subjected to X-ray diffraction measurement, other crystalline phases were identified with the generation of main source 2 barium silicate, main source 2 generates a barium silicate was observed sample for and sharpness surface polished sintered body surface, the minor axis length of the main source 2 barium silicate crystals is confirmed in a polishing surface, determine the aspect ratio by measuring the major axis length, average aspect ratio of any 50 particles (Major axis diameter / minor axis diameter) was determined.
(Mechanical and thermal properties) The four-point bending strength was measured based on JIS R1601 for the obtained sintered body. The fracture toughness was determined according to the IF method based on JIS R1602. Moreover, the thermal expansion coefficient of 40-400 degreeC was measured and it showed in Table 2 and Table 3.
(Thermal cycle characteristics at the time of mounting (TCT)) Further, using each raw material composition in Table 2, a green sheet having a thickness of 500 μm was prepared by the doctor blade method, and Cu metallized paste was applied to the surface of the sheet based on the screen printing method. Applied. In addition, through holes were formed at predetermined locations on the green sheet, and Cu metallized paste was filled therein. Then, six green sheets coated with the metallized paste were stacked and pressure-bonded while being aligned between the through holes. The laminate was debindered in a N 2 + H 2 O atmosphere at 700 ° C., and then the metallized wiring layer and the insulating substrate were simultaneously fired in a nitrogen atmosphere at each firing temperature to produce a wiring board.
[0041]
Next, as shown in FIG. 1, spherical solder balls composed of 90% by weight of Pb and 10% by weight of Sn were attached to the electrode pads provided on the lower surface of the wiring board with low melting point solder (Pb 37% -Sn 63%). The connection terminals were formed on the entire lower surface of the wiring board at a density of 30 terminals per 1 cm 2 .
[0042]
This wiring board is mounted on the surface of a printed board in which a wiring conductor made of copper foil is formed on the surface of an insulator having a thermal expansion coefficient of 13 × 10 −6 / ° C. made of glass-epoxy board at 40 to 800 ° C. did. For mounting, the wiring conductor on the printed board and the spherical terminal of the wiring board were aligned, and connected and mounted with low melting point solder.
[0043]
Next, the sample mounted on the surface of the printed circuit board as described above was placed in a thermostat controlled at −40 ° C. and 125 ° C. in an air atmosphere for 15 minutes / 15 minutes. Holding was repeated as a cycle up to 1000 cycles. Then, the electrical resistance between the printed circuit board wiring conductor and the package wiring board is measured every cycle, and the number of cycles until the change appears in the electrical resistance is measured. What was there was written as NG.
[0044]
In addition, as a conventional glass ceramic sintered body, No. 1 in Table 1 was used. 4 of the glass was evaluated in the same manner also those fired by using the filler other than the main source 2 barium silicate as a ceramic filler (Sample No.37,38).
[0045]
[Table 1]
Figure 0003827498
[0046]
[Table 2]
Figure 0003827498
[0047]
[Table 3]
Figure 0003827498
[0048]
Table 2 and as is clear from Table 3, the glass ceramic sintered body of the present invention average aspect ratio comprising three or more main source 2 barium silicate crystals, conventional glass ceramic sintered compact (Sample No.37,38 In comparison with), both the strength and toughness were excellent.
[0049]
However, sufficient in the sintered body (Sample Nanba1,2,6,8,10,20,22,24,26,28,30,32,33) average aspect ratio of main source 2 barium silicate is less than 3 Improvement of strength and toughness was not obtained. Further, according to the results of the thermal cycle test, the wiring board using the sintered body having a thermal expansion coefficient of 40 to 400 ° C. of 8 × 10 −6 / ° C. or more is sufficient for the test up to 1000 cycles. It was able to withstand.
[0050]
【The invention's effect】
As described above in detail, since the sintered glass-ceramic of the present invention can be fired at a low temperature, it is possible to form a metallized wiring layer using Ag and Cu metals, and has excellent toughness and strength characteristics. It is particularly suitable as an insulating substrate material for a substrate. Further, the package for housing a semiconductor element using this sintered body as an insulating substrate and the mounting structure thereof have high reliability even in a highly integrated large package.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing (sectional view) for explaining a mounting structure of a BGA type semiconductor element storage package according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part in another embodiment of a connection terminal.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulation board | substrate 2 Cover body 3 Metallized wiring layer 4 Connection terminal 5 Semiconductor element 6 Cavity 7 Electrode pad 8 Projection terminal 9 Insulator 10 Wiring conductor 11 Spherical terminal 12 Low melting-point brazing material 13 Brazing material A For semiconductor element accommodation (BGA type) ) Package B External circuit board

Claims (6)

ガラスとセラミックフィラーとの混合物を焼成して得られる焼結体であって、該焼結体中に平均アスペクト比が3以上のメソ2珪酸バリウム結晶を含有することを特徴とするガラスセラミック焼結体。A sintered body obtained by sintering the mixture of the glass and ceramic filler, glass ceramic sintered, characterized in that the average aspect ratio in the sintered body contains 3 or more main source 2 barium silicate crystals Union. 前記メソ2珪酸バリウム結晶が、5乃至70体積%の割合で存在することを特徴とする請求項1記載のガラスセラミック焼結体。The main source 2 barium silicate crystals, 5 to 70 volume percent glass-ceramic sintered body according to claim 1, characterized in that present in a proportion of. 40〜400℃における熱膨張係数が8〜18×10−6/℃であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のガラスセラミック焼結体。The thermal expansion coefficient in 40-400 degreeC is 8-18 * 10 < -6 > / degreeC, The glass ceramic sintered compact of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. 絶縁基板の表面および/または内部にメタライズ配線層が配設された配線基板であって、前記絶縁基板が、ガラスとフィラーの混合物を焼成して得られる焼結体からなり、該焼結体中に平均アスペクト比が3以上のメソ2珪酸バリウム結晶相を含有することを特徴とする配線基板。A wiring board having a metallized wiring layer disposed on the surface and / or inside of an insulating board, wherein the insulating board is made of a sintered body obtained by firing a mixture of glass and filler, wiring board, characterized in that the average aspect ratio contains 3 or more main source 2 barium silicate crystal phase. 前記メソ2珪酸バリウム結晶が、5乃至70体積%の割合で存在することを特徴とする請求項4記載の配線基板。Wiring board according to claim 4, wherein the main source 2 barium silicate crystals, characterized in that present in a proportion of 5 to 70 vol%. 40〜400℃における熱膨張係数が8×10−6/℃以上であることを特徴とする請求項4または請求項5記載の配線基板。6. The wiring board according to claim 4, wherein a thermal expansion coefficient at 40 to 400 ° C. is 8 × 10 −6 / ° C. or more.
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