JP3826404B2

JP3826404B2 - Lubricant

Info

Publication number: JP3826404B2
Application number: JP52193197A
Authority: JP
Inventors: 康行川原; 未来生斎藤; 一郎伏見; 恭久三矢; 安久吉田; 通秀渡嘉敷
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: WO1997021792A1

Description

発明の技術分野
本発明は、潤滑油に関するものであり、さらに詳しくは、加水分解安定性に優れた有機酸エステルを含有する潤滑油、例えば、工業用潤滑油、自動車用潤滑油および船舶用潤滑油等、特に、金属の切削、圧延、研削、プレス加工、鍜造、押出し加工、引抜き加工等の油剤として用いられる金属加工用潤滑油のほか、冷凍機用潤滑油、油圧作動油等の工業用潤滑油に関するものである。
さらに、本発明は、水溶性油剤として用いられる金属加工用潤滑油、特に、水とのエマルジョンとして用いられる冷間圧延用潤滑油およびフロンを冷媒として用いるカークーラー、冷凍冷蔵庫等の冷凍機用潤滑油等に適した耐加水分解性潤滑油基油を提供するものである。
背景技術
潤滑油にとって、加水分解安定性は水分その他の夾雑物の共存下においてもその潤滑性能を維持するための一つの基本的な要求品質であり、特に、切削油剤、鉄鋼用またはアルミ用圧延油剤、プレス加工用潤滑剤、引抜き油剤等の金属加工用潤滑油、油圧作動油、繊維用油剤等エマルジョンとしてまた水の混入条件下で使用される潤滑油、また、フロンを冷媒とする冷凍機用潤滑油等にとっては加水分解安定性は不可欠な性能として要求されている。
従来、切削、圧延、研削、プレス加工、鍜造、押出し加工、引抜き加工等の金属加工用油剤としては、鉱油や油脂類を用いる不水型油剤と、これらの基油を界面活性剤により水に溶解させるか、またはエマルジョンにした水溶性油剤が用いられてきた。近年、生産性向上のために加工速度が大きくなる傾向に伴い加工面の冷却が重要性を増し、また、油剤の引火を避けるため難燃化が求められている。水溶性油剤は、経済性、冷却性、そして安全性の面で不水型油剤と比べて優れており、水溶性油剤の比重が大きくなっている。
しかしながら、水溶性油剤は不水型油剤に比べて、特に低速加工条件下での潤滑性が劣ることが欠点であり、この欠点解消の目的で、これまでナフテン系鉱油が主であった水溶性油剤に対して、潤滑性を改善した油剤として、天然油脂や合成エステルも基油として、または基油に対する添加剤として使用されるようになってきた。
水溶性油剤は、一般に、前述の油脂および／または合成エステルに界面活性剤およびその他必要な添加剤を配合したものを、水に１０倍〜１００倍に希釈して使用する。この水溶性油剤は鉱油を用いたものに比べ潤滑性は良好である。しかしながら、エステルであるので、加水分解されるという欠点を持っている。そのため、水系加工油として長時間使用または長期間貯蔵すると、エステルが加水分解により酸とアルコールに分解し、油剤の性能が変化してくる。その結果、金属に錆や腐食を生じたり、油剤が分離不均一化して加工性能が劣化したりする。さらに、不水型油剤においても、油性剤成分としてエステルが用いられており、加水分解による油剤の性能劣化が問題となることもある。
また、金属圧延用潤滑油の場合も薄板圧延用の冷間圧延油には、潤滑性の優れた天然油脂、中でも比較的変質しにくい牛脂が水とのエマルジョンの形で用いられてきているが、近年、圧延速度の高速化に伴う圧延油の温度上昇により、牛脂の加水分解およびそれに起因する種々の問題が生じている。
すなわち、圧延油を高温条件下、エマルジョン状態で使用すると、加水分解により牛脂中より遊離脂肪酸が発生し、それが鉄などの金属と反応して石鹸を生成し、油の性能を劣化させる。石鹸は油、水、鉄粉と混じり合って、除去、清掃が困難なスカムを形成する。さらに、その堆積物は引火しやすく、重大な事故の原因ともなりうる。また、石鹸を多く含むスカムがエマルジョン中に夾雑すると、なじみ効果、すなわち、表面粗さを減少させる効果が過度になり、ロール表面を早期に磨耗させることもある。
一方、牛脂に代わるものとして各種合成エステル、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどのネオペンチルポリオールとオレイン酸とのエステルや、２−エチルヘキサノールまたはイソブタノールなどの分岐状アルコールと直鎖状脂肪酸とのエステルなどを使用することも検討されている。これらは、牛脂に比べて高価であるが熱安定性が良いなどの特徴がある。しかしながら、加水分解に対しては牛脂と同様に安定性が充分でない。
また、従来、使用されてきた冷凍機の冷媒として分子中に塩素原子を含有するフロン、例えばＣＦＣ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等の揮発物がオゾン層を破壊し、また、地球温暖化の原因となり、人体や地球環境に様々な悪影響を及ぼすことが徐々に判明するに伴い、ＣＦＣは既に製造禁止となり、ＨＣＦＣは段階的に数量を減らしていくことが国際的な取り決めとなっている。
そこで、近年、塩素原子を含有せず、オゾン層を破壊することのないＨＦＣ−１３４ａを代表とする代替フロンに切りかえられつつある。従来の塩素含有フロンは、鉱油系潤滑油と相溶性が良好であるため、冷凍機用潤滑油として鉱油系潤滑油が用いられてきたが、ＨＦＣ−１３４ａ等の代替フロンは、塩素含有フロンに比べて分子極性がより高いため、鉱油系潤滑油との相浴性が不良である。
そこで、代替フロン用潤滑油として、相溶性の良好なポリグリコール類（ポリアルキレングリコール、ポリエーテル）またはエステル類が使用されるようになってきたが、ポリグリコール類は電気絶縁性に問題があり、カーエアコン圧縮機には使用可能であるが、モーター内蔵型の密閉型冷凍圧縮機には使用不能である。一方、エステル類は電気絶縁性が高いのでいずれの用途にも使用可能であり、特にネオペンチルポリオールと一価のカルボン酸のエステルが実用に供されている。
しかし、これらのポリオールエステルであっても直鎖状カルボン酸のエステルは加水分解安定性に難点があるため、分岐状カルボン酸と直鎖状カルボン酸の混合酸または分岐状カルボン酸のみのエステルが用いられている。それでも加水分解安定性は充分でなく、冷凍機の組立や補修の際には空気や水分の管理が必要とされるなど煩雑な操作が要求されている。
このような状況において、各種の分野で耐加水分解性の良好な潤滑油が不可欠なものとなり、その開発が切望されてきた。
発明の開示
本発明の第一の目的は、前記のような金属加工用潤滑油、冷凍機用潤滑油等の開発状況に鑑み、加水分解安定性に優れた新規な潤滑油を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、耐加水分解性に良好な合成エステル系潤滑油基油を提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、加水分解安定性に優れた合成エステル系潤滑油基油を提供し、該潤滑油基油を含有する冷凍機用潤滑油のほか多分野で使用可能な潤滑油を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の脂環式ポリカルボン酸エステルが加水分解安定性に優れていることを見いだし、さらに、該脂環式ポリカルボン酸エステルを潤滑油基油として用いることにより所定の目的を達成できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］

（上記一般式［Ｉ］において、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ⁴を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ⁵を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。）
で表される脂環式ポリカルボン酸エステル（ただし、１，３，５−トリカルボキシシクロヘキサンと１価の脂肪族アルコールとのエステルを除く。）（以下、必要に応じ「本エステル」という。）の１種または２種以上を含有することを特徴とする冷凍機用潤滑油に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の潤滑油の成分として用いられる脂環式ポリカルボン酸エステルについて説明する。
脂環式ポリカルボン酸エステル
脂環式ポリカルボン酸エステルは、次の一般式［Ｉ］で表される。

上記一般式［Ｉ］において、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ⁴を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ⁵を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。
本エステルは、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、エステル化触媒の存在下または無触媒下で加熱撹拌しながらエステル化することにより調製される化合物である。
本エステルを構成する酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸またはシクロアルケンポリカルボン酸およびそれらの無水物が挙げられ、その１種または２種以上の化合物を混合して用いることができる。各々のカルボキシル基の置換位置は、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸およびそれらの無水物が例示され、これらのうち、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの無水物が好ましい。
酸成分は上記酸を単独で用いることが可能であり、また、２種以上の酸を用いてエステル化することも可能である。
本エステルを構成するアルコール成分としては、炭素数３〜１８の分岐状アルコール、炭素数３〜１０のシクロアルコールまたは炭素数１〜１８の直鎖状アルコールが挙げられる。
具体的な分岐状アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、イソヘキサデカノール、イソオクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノナノール等が例示される。
また、シクロアルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等を例示することができる。
さらに、直鎖状アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール，ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、９−オクタデセノール等を例示することができる。
特に、イソブタノール、シクロヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソオクタデカノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールおよびｎ−オクタデカノール等が好ましい。
アルコール成分としては、上記アルコールを単独でエステル化反応に供することが可能であり、また、２種以上のアルコールを混合して用いることも可能である。
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば、酸成分１当量に対して１〜１．５当量、好ましくは１．０５当量〜１．２当量程度用いられる。
さらに、前記酸成分またはアルコール成分の代わりに当該酸成分の低級アルコールエステルおよび／または当該アルコール成分の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により脂環式ポリカルボン酸エステルを得ることも可能である。
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属類、スルホン酸類等が例示される。具体的には、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、さらに、スルホン酸類としてはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。その中でも炭素数３〜８の有機チタン化合物、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、パラトルエンスルホン酸が好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して０．１重量％〜１重量％程度用いられる。
エステル化温度としては、１５０℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去する。引き続き、慣用の精製方法、例えば、液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製等により、生成エステルを精製することができる。
また、本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、相当する芳香族ポリカルボン酸エステルを核水添することによっても製造することができる。
かくして得られる脂環式ポリカルボン酸分岐状アルキルエステルおよびシクロアルキルエステルの中でも、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソトリデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソトリデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクタデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソトリデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクタデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソトリデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクタデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソトリデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクタデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソトリデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクタデシルよりなる群から選択される１種または２種以上のエステル等が推奨される。
また、脂環式ポリカルボン酸直鎖状アルキルエステルは、通常、前記の脂環式ポリカルボン酸分岐状アルキルエステルおよび／またはシクロアルキルエステルの１種または２種以上と併用して用いることが好ましい。
脂環式ポリカルボン酸直鎖状アルキルエステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジウンデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジドデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジテトラデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキサデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキサデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクタデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジウンデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジドデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジテトラデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキサデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクタデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジウンデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジドデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジテトラデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキサデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクタデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジウンデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキサデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクタデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジウンデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキサデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクタデシルよりなる群から選択される１種または２種以上のエステル等を例示することができる。
さらに、アルコール成分として分岐状アルコールおよび／またはシクロアルコールの１種または２種以上と直鎖状アルコールの１種または２種以上とを混合したものを用いて脂環式ポリカルボン酸混合基エステルを合成することも可能である。
かくして得られる脂環式ポリカルボン酸エステル組成物におけるアルコール成分中、炭素数１〜１８の直鎖状アルコールの総含有率は５０モル％以下であることが推奨される。とりわけ、炭素数１２〜１８の直鎖状アルコールの総含有率が５０モル％を超える場合はエステルの融点が高くなり流動性が悪くなる傾向が認められる。
一般に、エステルが水と共存する状態で高温にさらされたとき、所定のカルボン酸とアルコールに分解する。ここでエステルの加水分解生成物の酸価の上昇が小さければ加水分解が抑制されていることを示すものであり、安定性が大と考えられる。この方法で比較すると、例えば、従来から金属加工用潤滑油の基油として用いられてきた牛脂、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソブチル、トリメチロールプロパンのオレイン酸エステルは、酸価の上昇が大きく、油中に浸漬した鉄片の重量変化が大きく、鉄、銅、アルミニウム等の金属片の表面も腐食などにより状態が変化する。また、脂肪族ポリカルボン酸エステルおよび芳香族ポリカルボン酸エステルも酸価の上昇が大きい。
これに対し、シクロアルカンポリカルボン酸エステルまたはシクロアルケンポリカルボン酸エステルは酸価の上昇が小さく、また、鉄片の重量変化が僅かで、金属表面の見かけの変化も殆ど観察されない高度の耐加水分解性を有する。
潤滑油中における本エステルの含有量としては１０重量％以上が推奨される。１０重量％未満では加水分解安定性に難点が生ずるおそれがある。
次に、本発明の脂環式ポリカルボン酸エステルを含有する耐加水分解性潤滑油基油を用いた冷凍機用潤滑油について説明する。
冷凍機用潤滑油
さらに、本エステルは、冷凍機用潤滑油に用いることができ、基油として本エステルまたは本エステルに他のエステル（以下「併用エステル」という）の１種または２種以上の化合物を混合することにより冷凍機用潤滑油基油を調製することができる。
冷凍機用潤滑油にとって、特に好ましい脂環式ポリカルボン酸エステルは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）等を挙げることができ、これらは、２種以上混合して用いることもできる。
併用エステルとしては、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、およびポリオールエステル等が挙げられるが、体積固有抵抗、フロンとの相溶性、粘度等の冷凍機用潤滑油としての物性バランスを考慮した場合、ネオペンチルポリオールと一価のカルボン酸からなるポリオールエステルが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコール成分としてネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、また、酸成分としてイソ酪酸、２−エチル酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等からなるエステルが推奨される。
冷凍機用潤滑油中における併用エステルの含有量としては、１０重量％〜９０重量％が推奨される。
本発明に係る冷凍機用潤滑油には、基油の性能を向上させるために酸化防止剤、金属不活性剤、摩耗防止剤、消泡剤、加水分解抑制剤等の添加剤の１種または２種以上を適宜配合することも可能である。所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、その具体的な例を以下に示す。
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系のものがあり、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ジベンジルジサルファイド等を用いることができる。これらの酸化防止剤は、通常、基油に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％添加するのが良い。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、チアジアゾール誘導体等を使用できる。これらの金属不活性剤は基油に対して０．０１重量％〜１重量％添加するのが良い。
摩耗防止剤としては、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート類、トリブチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のりん酸エステル類、トリブチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等の亜りん酸エステル類が一般的である。これらの摩耗防止剤は、基油に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％配合するのが良い。
消泡剤としては、液状シリコーンが適しており、好ましくは基油に対して０．０００５重量％〜０．０１重量％の量で添加される。
加水分解抑制剤としては、エポキシ化合物、例えば、アルキルグリシジルエーテル類、アルキレングリコールグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ化合物類、フェニルグリシジルエーテルおよびその誘導体であり、配合量としては、基油に対して０．０５重量％〜２重量％が適当である。
実施例
以下、実施例および比較例に基いて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例等における潤滑油の特性は次の方法により評価した。
加水分解安定性試験
内径６．６mm、高さ３０cmのガラス試験管に長さ４cmの鉄、銅およびアルミニウムの針金を入れ、試料エステルを２．０ｇ、蒸留水を０．２ｇ秤りとる。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて１６０℃で１６時間加熱する。その後試料エステルを取り出し、酸価を測定するとともに鉄線の表面状態を目視にて観察し、以下のように３段階に評価する。
○：変化はない
△：若干の変色みられる
×：黒色に変化する
なお、冷凍機用潤滑油として評価する場合は、オーブン中１７５℃で２０時間加熱する。
動粘度
ウベローデ粘度計を用いてＪＩＳ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
流動点
ＪＩＳ−Ｋ−２２６９に準拠して測定する。
体積固有抵抗
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１に準拠して２５℃にて測定する。
フロン相溶性試験
ガラス管に試料油が１０重量％となるように試料油とハイドロフルオロカーボン冷媒ＨＦＣ−１３４ａを加えて封管し、−６０℃〜１００℃での二相分離温度を測定する。
製造例１
撹拌機、温度計、冷却管付き水分分留器を備えた４ツ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、２−エチルヘキサノール２８６．５ｇ（２．２モル）を仕込み、テトライソプロピルチタネート触媒の存在下、減圧下にて２００℃まで昇温した。生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反応を約９時間行った。反応後、過剰の２−エチルヘキサノールを蒸留で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性になるまで水洗した。次いで活性炭処理を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）３４３．２ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。
製造例２〜１３
製造例１と同様の方法により、第１表に示す各エステル調製した。各エステルの酸価および動粘度を同表に示す。
製造例１４
製造例１と同様の反応装置、反応容器に、トリメリット酸無水物１９２．０ｇ（１．０モル）、イソデカノール５２２．１ｇ（３．３モル）を仕込み、製造例１と同様の方法でエステル化を行い、トリメリット酸トリイソデシル５９８ｇを得た。続いて、トリメリット酸トリ（イソデシル）８０ｇ（０．１５モル）をオートクレーブにとり、核水素化触媒存在下、１３０℃にて、水素圧力５０Kg/cm²Ｇの条件下で１時間水素化を行い、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリ（イソデシル）７７ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。

製造比較例１〜４
製造例１と同様の方法により、第２表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を第２表に示す。

実施例１〜１４
製造例１〜１４で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第３表に示す。
実施例１５
製造例２のエステルと製造例３のエステルとを重量比１：１で混合し、実施例１５の化合物とし、このものの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第３表に示す。

実施例１６
製造例１のエステルと鉱油（５００ニュートラル）とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例１７
製造例２のエステルと牛脂とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例１８
製造例４のエステルと牛脂とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例１９
製造例４のエステルとトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例２０
製造例４のエステルとトリメチロールプロパントリオレエートとを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例２１
製造例１０のエステルと牛脂とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
比較例１〜４
製造比較例１〜４で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第４表に示す。
比較例５
市販の牛脂をそのまま試料油とし、加水分解安定性を評価した。得られた結果を第４表に示す。
比較例６
パラフィン系ニュートラル油（５００ニュートラル）をそのまま比較例５の試料油とし、動粘度および流動点を評価した。得られた結果を第４表に示す。
比較例７
ヤシ油脂肪酸のＣ₁₂〜Ｃ₁₈留分のメチルエステルの加水分解安定性を評価した。評価結果を第４表に示す。

製造例１５
撹拌機、温度計、冷却管付き水分分留器を備えた４ツ口フラスコ１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物を核水添することにより調整した）２４３．２ｇ（１．６モル）およびイソヘプタノール４０８．３ｇ（３．５モル）を仕込み、テトライソプロピルチタネート触媒の存在下、減圧下にて２００℃まで昇温した。生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反応を約９時間行った。反応後、過剰のイソヘプタノールを蒸留で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性になるまで水洗した。その後、活性炭処理を行い、濾過後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル４８３．０ｇを得た。酸価および流動点を第５表に示す。
製造例１６〜２５
製造例１３と同様の方法により、第５表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を同表に示す。

製造例２６〜３２
製造例１５と同様の方法により、第６表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を同表に示す。
製造例３３
ピロメリット酸無水物と３，５，５−トリメチルヘキサノールを原料としてエステル化し、得られたピロメリット酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を核水添することにより１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を調製した。酸価および動粘度を第６表に示す。

製造比較例８〜１１
製造例１５と同様の方法により、第７表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を第７表に示す。
製造比較例１２
原料としてピロメリット酸無水物および３，５，５−トリメチルヘキサノールを用い、製造例１３と同様の方法によりエステル化し、ピロメリット酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を得た。酸価および流動点を第７表に示す。
製造比較例１３〜１８
市販の可塑剤用として用いる脂肪族二塩基酸エステルおよび芳香族エステルを用意した。

実施例２２〜３２
製造例１５〜２５で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第８表に示す。
実施例３３〜４０
製造例２６〜３３で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第９表に示す。
比較例８〜１２
製造比較例８〜１２で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第１０表に示す。
比較例１３〜１８
市販の可塑剤用として用いる脂肪族二塩基酸エステルおよび芳香族エステルを比較例１３〜１８のエステルとし、それらの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第１０表に示す。

実施例４１
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）とペンタエリスリトールテトラ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）とを重量比１：１で混合し、得られた混合エステルの動粘度、体積固有抵抗、フロン相溶性および加水分解安定性を測定した。その結果を第１１表に示す。
実施例４２
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、ペンタエリスリトールテトラ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、トリメチロールプロパントリ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）を重量比１：１：１で混合し、得られた混合エステルの動粘度、体積固有抵抗、フロン相溶性および加水分解安定性を測定した。その結果を第１１表に示す。
比較例１９〜２０
製造比較例８〜９のエステルを比較例１９〜２０のエステルとして用い、実施例４１と同様の方法により体積固有抵抗、フロン相溶性を測定した。その結果を第１１表に示す。
実施例１〜１５から明らかなように、脂環式ポリカルボン酸エステルは加水分解安定性が良好で酸価の上昇が小さく、金属表面の変化はほとんど観られない。これに対し、比較例１〜７に示すようにトリメチロールプロパンオレイン酸エステル、脂肪酸モノエステル、および牛脂は、酸価の上昇が大きく金属の腐食も大きい。また、実施例１６〜２１に示すように、脂環式ポリカルボン酸エステルと比較例の鉱油や他のエステルとを併用した場合も、比較例の試料油を単独で用いた場合に比べて加水分解安定性が改善される。
さらに、実施例２２〜４０で示すように、本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、加水分解安定性に優れると共に実施例４１および４２で示すように冷凍機油として要求される冷媒相溶性、体積固有抵抗も良好であり、ハイドロフルオロカーボン系冷媒用として高品質冷凍機油を提供することができる。
産業上の利用可能性
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステルを含有する潤滑油は加水分解安定性に優れ苛酷な条件下において酸価の上昇も低く、金属の表面変化も小さく、また、各用途において要求される性状も有することから、切削油、圧延油、研削油、引抜油、プレス加工油等の金属加工油、油圧作動油、繊維用油剤、グリースをはじめ、エマルジョンとして、または水の混入条件下で使用される種々の用途にわたる潤滑油の基油に用いることができる。また、低温でフロンとの相溶性にも優れ、分子中に塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン、例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１４３ａおよびそれらの混合物を冷媒とする冷凍機用潤滑油の基油として用いることができ、産業上の利用価値は極めて大きい。 TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a lubricating oil, and more specifically, a lubricating oil containing an organic acid ester having excellent hydrolysis stability, such as an industrial lubricating oil and an automotive lubricating oil. And marine lubricants, especially metal working lubricants used as oils for metal cutting, rolling, grinding, pressing, forging, extrusion, drawing, etc., refrigeration lubricants, hydraulic operation The present invention relates to industrial lubricating oil such as oil.
Furthermore, the present invention relates to a lubricating oil for metal processing used as a water-soluble oil agent, particularly a lubricating oil for cold rolling used as an emulsion with water and a refrigerator for a refrigerator such as a car cooler or a refrigerator using a fluorocarbon as a refrigerant. The present invention provides a hydrolysis-resistant lubricating base oil suitable for oils and the like.
BACKGROUND ART Hydrolytic stability is one of the basic required qualities for lubricating oil to maintain its lubricating performance even in the presence of moisture and other contaminants, especially for cutting fluids and steel. Or rolling oil for aluminum, lubricant for press working, lubricant for metal processing such as drawing oil, hydraulic fluid, oil for fiber, etc. Therefore, hydrolytic stability is required as an indispensable performance for lubricating oil for refrigerators.
Conventionally, as metal working fluids such as cutting, rolling, grinding, pressing, forging, extruding, drawing, etc., non-aqueous oils using mineral oils and fats and these base oils are washed with surfactants. Water-soluble oils dissolved in emulsions or in emulsions have been used. In recent years, with the trend of increasing the processing speed for improving productivity, cooling of the processed surface has become more important, and flame retardant is required in order to avoid the ignition of the oil agent. Water-soluble oils are superior to water-insoluble oils in terms of economy, cooling properties, and safety, and the specific gravity of water-soluble oils is large.
However, water-soluble oils have the disadvantage of being inferior in lubricity, especially under low-speed processing conditions, compared to non-water-type oils. Natural oils and fats and synthetic esters have been used as base oils or as additives to base oils as oils with improved lubricity compared to oils.
In general, the water-soluble oil agent is obtained by diluting 10 to 100 times water with a mixture of the above-described oil and fat and / or synthetic ester with a surfactant and other necessary additives. This water-soluble oil agent has better lubricity than that using mineral oil. However, since it is an ester, it has the disadvantage of being hydrolyzed. Therefore, when used as a water-based processing oil for a long time or stored for a long time, the ester decomposes into acid and alcohol by hydrolysis, and the performance of the oil agent changes. As a result, rust and corrosion are generated in the metal, or the oil agent is separated and non-uniformly and the processing performance is degraded. Further, even in non-aqueous oil agents, esters are used as oily agent components, and the performance deterioration of the oil agent due to hydrolysis may be a problem.
Also, in the case of lubricating oil for metal rolling, cold rolling oil for sheet rolling has been used in the form of an emulsion with water, natural oils and fats with excellent lubricity, especially beef tallow that is relatively difficult to change. In recent years, hydrolysis of beef tallow and various problems resulting from the temperature rise of the rolling oil accompanying the increase in rolling speed have arisen.
That is, when rolled oil is used in an emulsion state under high temperature conditions, free fatty acids are generated from beef tallow by hydrolysis, which reacts with a metal such as iron to produce soap, thereby deteriorating the performance of the oil. Soap mixes with oil, water, and iron powder to form scum that is difficult to remove and clean. In addition, the deposits are flammable and can cause serious accidents. In addition, if scum containing a large amount of soap is contaminated in the emulsion, the familiarity effect, that is, the effect of reducing the surface roughness becomes excessive, and the roll surface may be worn early.
On the other hand, as an alternative to beef tallow, various synthetic esters, for example, esters of neopentyl polyol such as trimethylolpropane and pentaerythritol and oleic acid, branched alcohols such as 2-ethylhexanol or isobutanol, and linear fatty acids The use of such esters is also under consideration. These are more expensive than beef tallow but have good heat stability. However, it is not sufficiently stable against hydrolysis as is beef tallow.
Further, chlorofluorocarbons containing chlorine atoms in the molecule, such as CFC-11 (trichloromonofluoromethane), CFC-12 (dichlorodifluoromethane), HCFC-22 (monochlorodifluoromethane), which are conventionally used as refrigerants for refrigerators. ) And other volatiles cause destruction of the ozone layer, cause global warming, and have gradually been found to have various adverse effects on the human body and the global environment. It is an international agreement to reduce the quantity in general.
Therefore, in recent years, the chlorofluorocarbons are being replaced by HFC-134a, which does not contain chlorine atoms and does not destroy the ozone layer. Since conventional chlorine-containing chlorofluorocarbons have good compatibility with mineral oil-based lubricants, mineral oil-based lubricants have been used as refrigeration lubricants. However, alternative chlorofluorocarbons such as HFC-134a are chlorine-containing chlorofluorocarbons. Compared with mineral oil type lubricating oil, since the molecular polarity is higher, the phase bath property is poor.
Therefore, polyglycols with good compatibility (polyalkylene glycol, polyether) or esters have been used as alternative fluorocarbon lubricating oils, but polyglycols have problems with electrical insulation. It can be used for a car air conditioner compressor, but cannot be used for a closed refrigeration compressor with a built-in motor. On the other hand, since esters have high electrical insulation properties, they can be used for any application, and in particular, esters of neopentyl polyol and monovalent carboxylic acids are practically used.
However, even with these polyol esters, esters of linear carboxylic acids have difficulty in hydrolytic stability, and therefore, a mixed acid of a branched carboxylic acid and a linear carboxylic acid or an ester of only a branched carboxylic acid may be used. It is used. Still, hydrolysis stability is not sufficient, and complicated operations such as air and moisture management are required when assembling and repairing the refrigerator.
Under such circumstances, lubricating oils with good hydrolysis resistance have become indispensable in various fields, and their development has been eagerly desired.
Disclosure of the invention The first object of the present invention is to provide a novel lubricating oil excellent in hydrolytic stability in view of the development status of the above-mentioned lubricating oil for metal working, lubricating oil for refrigerators and the like. It is to provide.
The second object of the present invention is to provide a synthetic ester-based lubricating base oil having good hydrolysis resistance.
Furthermore, the third object of the present invention is to provide a synthetic ester-based lubricating base oil having excellent hydrolysis stability, and can be used in various fields in addition to lubricating oil for refrigerators containing the lubricating base oil. It is to provide lubricating oil.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific alicyclic polycarboxylic acid ester is excellent in hydrolysis stability, and further, the alicyclic polycarboxylic acid ester is It has been found that a predetermined purpose can be achieved by using it as a lubricating base oil, and the present invention has been completed based on such knowledge.
That is, the present invention relates to the general formula [I]

(In the above general formula [I], A represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or COOR ⁴ , Y represents a hydrogen atom or COOR ⁵ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same as or different from each other, and are a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Represents a chain alkyl group or a linear alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.)
(However, an ester of 1,3,5-tricarboxycyclohexane and a monovalent aliphatic alcohol is excluded.) (Hereinafter referred to as “the present ester” if necessary) It is related with the lubricating oil for refrigerators characterized by containing 1 type, or 2 or more types of these.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, an alicyclic polycarboxylic acid ester used as a component of the lubricating oil of the present invention will be described.
Alicyclic polycarboxylic acid ester The alicyclic polycarboxylic acid ester is represented by the following general formula [I].

In the general formula [I], A represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or COOR ⁴ , Y represents a hydrogen atom or COOR ⁵ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different from each other, and are a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Represents a linear alkyl group or a linear alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.
This ester is obtained by esterifying a predetermined acid component and an alcohol component in accordance with a conventional method, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, with heating or stirring in the presence or absence of an esterification catalyst. It is a compound to be prepared.
Examples of the acid component constituting the ester include cycloalkane polycarboxylic acid or cycloalkene polycarboxylic acid and anhydrides thereof, and one or more compounds thereof can be mixed and used. The substitution position of each carboxyl group may be either a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, and is not particularly limited.
Specifically, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1, Examples include 2-dicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and anhydrides thereof, among which 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3- Methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicar Acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and their anhydrides are preferred .
As the acid component, the above acid can be used alone, or esterification can be performed using two or more acids.
As an alcohol component which comprises this ester, a C3-C18 branched alcohol, a C3-C10 cycloalcohol, or a C1-C18 linear alcohol is mentioned.
Specific branched alcohols include isopropanol, isobutanol, sec-butanol, isopentanol, isohexanol, 2-methylhexanol, 1-methylheptanol, 2-methylheptanol, isoheptanol, 2-ethylhexanol. , 2-octanol, isooctanol, 3,5,5-trimethylhexanol, isodecanol, isoundecanol, isododecanol, isotridecanol, isotetradecanol, isopentadecanol, isohexadecanol, isoocta Examples include decanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, and isononanol.
Examples of the cycloalcohol include cyclohexanol, methylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, and the like.
Furthermore, as linear alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, Examples thereof include n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, 9-octadecanol and the like.
In particular, isobutanol, cyclohexanol, isoheptanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, isodecanol, isoundecanol, isotridecanol, isoocta Preferred are decanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and n-octadecanol.
As the alcohol component, it is possible to subject the above alcohol alone to the esterification reaction, and it is also possible to use a mixture of two or more alcohols.
In performing the esterification reaction, for example, the alcohol component is used in an amount of 1 to 1.5 equivalents, preferably about 1.05 to 1.2 equivalents per 1 equivalent of the acid component.
Furthermore, an alicyclic polycarboxylic acid ester is obtained by a transesterification reaction using a lower alcohol ester of the acid component and / or an acetate ester or propionate ester of the alcohol component instead of the acid component or the alcohol component. Is also possible.
Examples of esterification catalysts include Lewis acids, alkali metals, sulfonic acids and the like. Specifically, examples of the Lewis acid include aluminum derivatives, tin derivatives, and titanium derivatives, examples of the alkali metals include sodium alkoxide and potassium alkoxide, and examples of the sulfonic acids include p-toluenesulfonic acid and methanesulfone. Examples include acids and sulfuric acid. Among these, an organic titanium compound having 3 to 8 carbon atoms, a sodium alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, and paratoluenesulfonic acid are preferable. The amount used is, for example, about 0.1% by weight to 1% by weight with respect to the total weight of the acid component and the alcohol component which are ester synthesis raw materials.
As esterification temperature, 150 to 230 degreeC is illustrated, and reaction is normally completed in 3 hours-30 hours.
After completion of the esterification reaction, excess raw material is distilled off under reduced pressure or normal pressure. Subsequently, the produced ester can be purified by a conventional purification method such as liquid purification, vacuum distillation, adsorption purification such as activated carbon treatment, and the like.
The alicyclic polycarboxylic acid ester according to the present invention can also be produced by nuclear hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid ester.
Among the alicyclic polycarboxylic acid branched alkyl esters and cycloalkyl esters thus obtained, in particular, diisobutyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dicyclohexyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diisoheptyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 1 , 2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2-ethylhexyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl) ), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisodecyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisoundecyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisotridecyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisooctadecyl, 4- Chlohexene-1,2-dicarboxylic acid diisobutyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dicyclohexyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisoheptyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl), 4-cyclohexene- Diisodecyl 1,2-dicarboxylate, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisoundecyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisotridecyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisooctadecyl, 3-methyl- 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dii Butyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisoheptyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2-ethylhexyl), 3-methyl- 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl), 3-methyl-1,2 -Diisodecyl cyclohexanedicarboxylate, diisoundecyl 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, diisotridecyl 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, diisooctadecyl 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, 4-methyl -1,2-cyclohexanedika Diisobutyl rubonate, dicyclohexyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, diisoheptyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, di (2-ethylhexyl) 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, 4- Methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl), 4-methyl-1 , 2-cyclohexanedicarboxylate diisodecyl, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate diisoundecyl, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate diisotridecyl, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate diisooctadecyl, 3 -Methyl-4-cyclohe Di-1,3-dicarboxylic acid diisobutyl, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dicyclohexyl, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisoheptyl, 3-methyl-4-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl), 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 3-methyl-4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylate di (2,6-dimethyl-4-heptyl), 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisodecyl, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisoundecyl, 3- Methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisotridecyl, 3-methyl-4-cyclo Xene-1,2-dicarboxylate diisooctadecyl, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisobutyl, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 4-methyl-4- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisoheptyl, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl), 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5 , 5-trimethylhexyl), 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl), diisodecyl 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisoundecyl, 4-methyl-4-cycl One or two or more esters selected from the group consisting of lohexene-1,2-dicarboxylate diisotridecyl and 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisooctadecyl are recommended.
The alicyclic polycarboxylic acid linear alkyl ester is usually preferably used in combination with one or more of the above-mentioned alicyclic polycarboxylic acid branched alkyl ester and / or cycloalkyl ester. .
Specific examples of the alicyclic polycarboxylic acid linear alkyl ester include diheptyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dioctyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, didecyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 1,2-cyclohexanedicarboxylic Diundecyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, ditetradecyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dihexadecyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dioctadecyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Diheptyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate dioctyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate didecyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diundecyl, 4-cyclohexene Didodecyl 1,2-dicarboxylate, ditetradecyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, dihexadecyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, dioctadecyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 3-methyl-1 , 2-cyclohexanedicarboxylate diheptyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate dioctyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate didecyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate diundecyl, 3-methyl -1,2-cyclohexanedicarboxylate didodecyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate ditetradecyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate dihexadecyl, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate geo Tadecyl, diheptyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, dioctyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, didecyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, 4-methyl-1,2-cyclohexane Diundecyl dicarboxylate, didodecyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, ditetradecyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, dihexadecyl 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, 4-methyl-1,2 -Dioctadecyl cyclohexanedicarboxylate, diheptyl 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, dioctyl 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid Didecyl, diundecyl 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, didodecyl 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, ditetradecyl 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate dihexadecyl, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate dioctadecyl, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diheptyl, 4 Dioctyl 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, didecyl 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, diundecyl 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 4-methyl -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate didodecyl, 4 From the group consisting of ditetradecyl methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, dihexadecyl 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, dioctadecyl 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate One or two or more selected esters can be exemplified.
Furthermore, an alicyclic polycarboxylic acid mixed ester is obtained by using a mixture of one or more of branched alcohol and / or cycloalcohol and one or more of linear alcohol as an alcohol component. It is also possible to synthesize.
In the alcohol component in the alicyclic polycarboxylic acid ester composition thus obtained, the total content of linear alcohol having 1 to 18 carbon atoms is recommended to be 50 mol% or less. In particular, when the total content of the linear alcohol having 12 to 18 carbon atoms exceeds 50 mol%, the tendency of the melting point of the ester to increase and the fluidity to deteriorate is recognized.
Generally, when an ester is exposed to high temperature in the presence of water, it decomposes into a predetermined carboxylic acid and alcohol. Here, if the increase in the acid value of the hydrolysis product of the ester is small, it indicates that the hydrolysis is suppressed, and the stability is considered large. When compared by this method, for example, beef tallow, 2-ethylhexyl palmitate, isobutyl stearate, and oleic acid ester of trimethylolpropane, which have been used as base oils for metalworking lubricants, have a large increase in acid value. The weight change of the iron piece immersed in oil is large, and the state of the surface of the metal piece such as iron, copper or aluminum changes due to corrosion or the like. Aliphatic polycarboxylic acid esters and aromatic polycarboxylic acid esters also have a large increase in acid value.
In contrast, cycloalkane polycarboxylic acid esters or cycloalkene polycarboxylic acid esters have a high acid resistance, a small increase in the acid value, a small change in the weight of the iron piece, and a high degree of hydrolysis resistance with little apparent change in the metal surface. Have sex.
The content of the ester in the lubricating oil is recommended to be 10% by weight or more. If it is less than 10% by weight, there is a risk of difficulty in hydrolytic stability.
Next, the lubricating oil for refrigerators using the hydrolysis-resistant lubricating base oil containing the alicyclic polycarboxylic acid ester of the present invention will be described.
Refrigeration lubricant <br/> Furthermore, the ester can be used in the refrigeration lubricant, one of the ester or the ester to another ester as a base oil (hereinafter referred to as "combination esters") or A lubricating base oil for a refrigerator can be prepared by mixing two or more compounds.
For lubricating oils for refrigerators, particularly preferred alicyclic polycarboxylic acid esters are diisobutyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dicyclohexyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diisoheptyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 1,2-cyclohexane. Di (2-ethylhexyl) dicarboxylate, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl), 1, 2-cyclohexanedicarboxylate diisodecyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylate diisoundecyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate dicyclohexyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisoheptyl, 4-cyclohexene-1,2-di Di (2-ethylhexyl) rubonate, di (3,5,5-trimethylhexyl) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, di (3,5,5-dimethyl 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate) Trimethylhexyl), 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethyl) Hexyl), 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid tetra (3,5,5-trimethyl) Hexyl) and the like, and two or more of these may be used in combination.
Examples of the combination ester include adipic acid ester, azelaic acid ester, sebacic acid ester, phthalic acid ester, trimellitic acid ester, and polyol ester, etc., but refrigerators such as volume resistivity, compatibility with flon, viscosity, etc. Considering the balance of physical properties as a lubricating oil, a polyol ester composed of neopentyl polyol and a monovalent carboxylic acid is particularly preferable. Polyol esters include neopentyl glycol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. as polyhydric alcohol components, and isobutyric acid, 2-ethylbutyric acid, isovaleric acid, pivalin as acid components Esters consisting of acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like are recommended.
The content of the combined ester in the refrigerator lubricating oil is recommended to be 10% to 90% by weight.
In order to improve the performance of the base oil, the lubricating oil for a refrigerator according to the present invention includes one or more additives such as an antioxidant, a metal deactivator, an antiwear agent, an antifoaming agent, and a hydrolysis inhibitor. Two or more kinds can be appropriately blended. Although it will not specifically limit as long as there exists a predetermined effect, The specific example is shown below.
Antioxidants include phenol-based, amine-based, and sulfur-based ones such as 2,6-di-tert-butylphenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2 , 2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), phenyl-α-naphthylamine, octylphenyl-α-naphthylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, dibenzyl disulfide, and the like. These antioxidants are usually added in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the base oil.
As the metal deactivator, benzotriazole, alkylbenzotriazole, mercaptobenzothiazole, thiadiazole derivative and the like can be used. These metal deactivators are preferably added in an amount of 0.01% to 1% by weight based on the base oil.
Antiwear agents include phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, alkylphenyl phosphates, tributyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphite, dibutyl phosphite, triisopropyl phosphite Esters are common. These antiwear agents are blended in an amount of 0.01% to 5% by weight, preferably 0.01% to 2% by weight, based on the base oil.
As the antifoaming agent, liquid silicone is suitable, and is preferably added in an amount of 0.0005 wt% to 0.01 wt% with respect to the base oil.
Examples of the hydrolysis inhibitor include epoxy compounds, for example, alkyl glycidyl ethers, alkylene glycol glycidyl ethers, alicyclic epoxy compounds, phenyl glycidyl ether and derivatives thereof. 0.05% to 2% by weight is suitable.
Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples. In addition, the characteristic of the lubricating oil in each Example etc. was evaluated by the following method.
Hydrolysis stability test A glass test tube having an inner diameter of 6.6 mm and a height of 30 cm is charged with a 4 cm long iron, copper and aluminum wire, and 2.0 g of sample ester and 0.2 g of distilled water are weighed. Take it. The test tube is sealed while deaerated with an aspirator, placed in an oven and heated at 160 ° C. for 16 hours. Thereafter, the sample ester is taken out, the acid value is measured, and the surface state of the iron wire is visually observed, and evaluated in three stages as follows.
○: No change Δ: Some discoloration is observed ×: Change to black In addition, when evaluated as a lubricating oil for a refrigerator, it is heated in an oven at 175 ° C. for 20 hours.
Kinematic viscosity Measured according to JIS-K-2283 using an Ubbelohde viscometer.
Pour point Measured according to JIS-K-2269.
Volume resistivity is measured at 25 ° C. according to JIS-C-2101.
CFC compatibility test Sample oil and hydrofluorocarbon refrigerant HFC-134a were added to a glass tube so that the sample oil would be 10% by weight and sealed, and the two-phase separation temperature at -60C to 100C was set. taking measurement.
Production Example 1
4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (this product contains maleic anhydride and 1,3-butadiene in a normal manner in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and water fractionator with a condenser. (Prepared by Diels-Alder reaction) 152.1 g (1 mol) and 2-ethylhexanol 286.5 g (2.2 mol) were charged to 200 ° C. under reduced pressure in the presence of a tetraisopropyl titanate catalyst. The temperature rose. The esterification reaction was carried out for about 9 hours while taking the produced water in a water fractionator. After the reaction, excess 2-ethylhexanol was removed by distillation, neutralized with caustic soda, and then washed with water until neutrality. Subsequently, activated carbon treatment was performed, and after filtration, 343.2 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) was obtained. The acid value and kinematic viscosity are shown in Table 1.
Production Examples 2-13
Each ester shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Production Example 1. The acid value and kinematic viscosity of each ester are shown in the same table.
Production Example 14
Trimellitic anhydride 192.0 g (1.0 mol) and isodecanol 522.1 g (3.3 mol) were charged into the same reaction apparatus and reaction vessel as in Production Example 1, and ester was prepared in the same manner as in Production Example 1. To obtain 598 g of triisodecyl trimellitic acid. Subsequently, 80 g (0.15 mol) of trimellitic acid tri (isodecyl) was placed in an autoclave and hydrogenated in the presence of a nuclear hydrogenation catalyst at 130 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kg / cm ² G for 1 hour. 1,77,4-cyclohexanetricarboxylic acid tri (isodecyl) 77 g was obtained. The acid value and kinematic viscosity are shown in Table 1.

Production Comparative Examples 1 to 4
Each ester shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1. The acid value and kinematic viscosity of each ester are shown in Table 2.

Examples 1-14
The hydrolysis stability of the esters obtained in Production Examples 1 to 14 was evaluated. The results obtained are shown in Table 3.
Example 15
The ester of Production Example 2 and the ester of Production Example 3 were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain the compound of Example 15, and the hydrolytic stability of this product was evaluated. The results obtained are shown in Table 3.

Example 16
The ester of Production Example 1 and mineral oil (500 neutral) were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the kinematic viscosity, pour point and hydrolysis stability of the obtained mixed oil were measured. The results are shown in Table 4.
Example 17
The ester and beef tallow of Production Example 2 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the kinematic viscosity, pour point and hydrolysis stability of the obtained mixed oil were measured. The results are shown in Table 4.
Example 18
The ester of Production Example 4 and beef tallow were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the kinematic viscosity, pour point and hydrolysis stability of the obtained mixed oil were measured. The results are shown in Table 4.
Example 19
The ester of Production Example 4 and trimellitic acid tri (2-ethylhexyl) were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the kinematic viscosity, pour point and hydrolysis stability of the obtained mixed oil were measured. The results are shown in Table 4.
Example 20
The ester of Production Example 4 and trimethylolpropane trioleate were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the kinematic viscosity, pour point and hydrolysis stability of the obtained mixed oil were measured. The results are shown in Table 4.
Example 21
The ester and beef tallow of Production Example 10 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and the kinematic viscosity, pour point and hydrolysis stability of the obtained mixed oil were measured. The results are shown in Table 4.
Comparative Examples 1-4
The hydrolysis stability of the esters obtained in Production Comparative Examples 1 to 4 was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
Comparative Example 5
Commercially available beef tallow was used as it was as a sample oil to evaluate hydrolysis stability. The results obtained are shown in Table 4.
Comparative Example 6
Paraffinic neutral oil (500 neutral) was directly used as the sample oil of Comparative Example 5, and the kinematic viscosity and pour point were evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
Comparative Example 7
Hydrolysis stability of methyl ester fractions of C _{12 to} C ₁₈ fractions of coconut oil fatty acid was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

Production Example 15
4-necked flask equipped with stirrer, thermometer, and water fractionator with cooling tube 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride (this product is nuclear hydrogenated with 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride) 243.2 g (1.6 mol) and 408.3 g (3.5 mol) of isoheptanol were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. under reduced pressure in the presence of a tetraisopropyl titanate catalyst. The esterification reaction was carried out for about 9 hours while taking the produced water in a water fractionator. After the reaction, excess isoheptanol was removed by distillation, neutralized with caustic soda, and then washed with water until neutrality. Thereafter, activated carbon treatment was performed, and after filtration, 483.0 g of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisoheptyl was obtained. The acid values and pour points are shown in Table 5.
Production Examples 16-25
Each ester shown in Table 5 was obtained in the same manner as in Production Example 13. The acid value and kinematic viscosity of each ester are shown in the same table.

Production Examples 26 to 32
Each ester shown in Table 6 was obtained in the same manner as in Production Example 15. The acid value and kinematic viscosity of each ester are shown in the same table.
Production Example 33
Esterification using pyromellitic anhydride and 3,5,5-trimethylhexanol as raw materials and nuclear hydrogenation of the resulting pyromellitic acid tetra (3,5,5-trimethylhexyl) resulted in 1,2,4,4. Tetra (3,5,5-trimethylhexyl) 5-cyclohexanetetracarboxylate was prepared. The acid value and kinematic viscosity are shown in Table 6.

Production Comparative Examples 8-11
Each ester shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Production Example 15. Table 7 shows the acid value and kinematic viscosity of each ester.
Production Comparative Example 12
Using pyromellitic anhydride and 3,5,5-trimethylhexanol as raw materials, esterification was performed by the same method as in Production Example 13 to obtain pyromellitic acid tetra (3,5,5-trimethylhexyl). The acid values and pour points are shown in Table 7.
Production Comparative Examples 13-18
Aliphatic dibasic acid esters and aromatic esters used for commercial plasticizers were prepared.

Examples 22-32
The hydrolysis stability of the esters obtained in Production Examples 15 to 25 was evaluated. The results obtained are shown in Table 8.
Examples 33-40
The hydrolysis stability of the esters obtained in Production Examples 26 to 33 was evaluated. The obtained results are shown in Table 9.
Comparative Examples 8-12
The hydrolysis stability of the esters obtained in Production Comparative Examples 8 to 12 was evaluated. The obtained results are shown in Table 10.
Comparative Examples 13-18
Aliphatic dibasic acid esters and aromatic esters used for commercially available plasticizers were used as the esters of Comparative Examples 13 to 18, and their hydrolytic stability was evaluated. The obtained results are shown in Table 10.

Example 41
1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl) and pentaerythritol tetra (3,5,5-trimethylhexanoate) are mixed at a weight ratio of 1: 1, and the resulting mixed ester Were measured for kinematic viscosity, volume resistivity, Freon compatibility and hydrolytic stability. The results are shown in Table 11.
Example 42
1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), pentaerythritol tetra (3,5,5-trimethylhexanoate), trimethylolpropane tri (3,5,5-trimethylhexanoate) ) Were mixed at a weight ratio of 1: 1: 1, and the resulting mixed ester was measured for kinematic viscosity, volume resistivity, Freon compatibility and hydrolysis stability. The results are shown in Table 11.
Comparative Examples 19-20
Using the esters of Production Comparative Examples 8 to 9 as the esters of Comparative Examples 19 to 20, volume resistivity and Freon compatibility were measured in the same manner as in Example 41. The results are shown in Table 11.
As is clear from Examples 1 to 15, the alicyclic polycarboxylic acid ester has good hydrolysis stability, little increase in acid value, and almost no change in the metal surface. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 7, trimethylolpropane oleate, fatty acid monoester, and beef tallow have a large increase in acid value and large metal corrosion. In addition, as shown in Examples 16 to 21, even when the alicyclic polycarboxylic acid ester and the mineral oil or other ester of the comparative example were used in combination, the water content of the comparative example was higher than that when the sample oil of the comparative example was used alone. Degradation stability is improved.
Furthermore, as shown in Examples 22 to 40, the alicyclic polycarboxylic acid ester according to the present invention has excellent hydrolysis stability and refrigerant compatibility required as a refrigerating machine oil as shown in Examples 41 and 42. Also, the volume resistivity is good, and a high-quality refrigerating machine oil can be provided for hydrofluorocarbon refrigerants.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The lubricating oil containing the alicyclic polycarboxylic acid ester of the present invention has excellent hydrolysis stability, low acid value increase under severe conditions, and small metal surface change. In addition, because it has properties required for each application, it can be used as an emulsion, including metal oils such as cutting oil, rolling oil, grinding oil, drawing oil, and press working oil, hydraulic oil, textile oil, and grease. Or used as a base oil for lubricating oils over a variety of applications used under water contamination conditions. Also, hydrofluorocarbons that are excellent in compatibility with CFCs at low temperatures and do not contain chlorine atoms in their molecules, such as HFC-134a, HFC-134, HFC-125, HFC-32, HFC-143a and mixtures thereof. It can be used as a base oil for refrigeration lubricants used as refrigerants, and its industrial utility value is extremely high.

Claims

The following general formula [I]

(In the above general formula [I], A represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or COOR ⁴ , Y represents a hydrogen atom or COOR ⁵ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same as or different from each other, and are a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Represents a chain alkyl group or a linear alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.)
1 type or 2 types or more of the alicyclic polycarboxylic acid ester (however, except the ester of 1,3,5-tricarboxycyclohexane and monovalent aliphatic alcohol) represented by these is characterized. Refrigerator lubricating oil.

The alicyclic polycarboxylic acid ester is 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexane. Dicarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5 The lubricating oil for refrigerating machines according to claim 1, which is an ester having one or more compounds selected from the group consisting of cyclohexanetetracarboxylic acid and anhydrides as an acid component.

The alicyclic polycarboxylic acid ester is isobutanol, cyclohexanol, isoheptanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, isodecanol, isoundecanol , Isotridecanol, isooctadecanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and n-octadecanol The lubricating oil for refrigerating machines according to claim 1 or 2, wherein the lubricating oil is an ester having one or more compounds selected from the group as an alcohol component.

The alicyclic polycarboxylic acid ester is an acid obtained from one or more compounds selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and anhydrides thereof. The lubricating oil for a refrigerator according to any one of claims 1 to 3, which is an ester as a component.

The alicyclic polycarboxylic acid ester has one or more compounds selected from the group consisting of cyclohexanol, isoheptanol, 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol as an alcohol component. The lubricating oil for a refrigerator according to any one of claims 1 to 4, which is an ester.

The alicyclic polycarboxylic acid ester is diisobutyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, dicyclohexyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diisoheptyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, di (2-ethylhexyl) 1,2-cyclohexanedicarboxylate 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (2,6-dimethyl-4-heptyl), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisodecyl, , 2-cyclohexanedicarboxylic acid diisoundecyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dicyclohexyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisoheptyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 4-methyl- 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 4-methyl-4 -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (3,5,5-trimethylhexyl), 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid tri (isodecyl), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid tetra (3 , 5,5-trimethylhexyl), which is one or more esters selected from the group consisting of: The refrigerator of claim.

The lubricating oil for a refrigerator according to any one of claims 1 to 6, wherein the alicyclic polycarboxylic acid ester is a base oil.

The total content of C1-C18 linear alcohol is 50 mol% or less in the alcohol component of the said alicyclic polycarboxylic acid ester, The claim in any one of Claims 1 thru | or 7 Lubricating oil for refrigerators.

The lubricating oil for a refrigerator according to any one of claims 1 to 8, wherein a content of the alicyclic polycarboxylic acid ester is 10% by weight or more.

The lubricating oil for a refrigerator according to any one of claims 1 to 9, wherein the alicyclic polycarboxylic acid ester is further mixed with a combination ester.