JP3824181B2 - Erasable colorant composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、墨汁、絵具、マーキングペン用インキ等として用いることができ、布、不織布などの繊維集合体に付着した場合に、水洗などにより簡単に消去できる水溶性の消去性着色剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば墨汁や絵具は、誤って衣服などの布、不織布などの繊維集合体に付着し定着した場合、洗っても簡単にはとれないという問題があった。
【０００３】
一方、墨汁と絵具だけでなく、マーキングペン用インキ等を被服等の繊維集合体に積極的に描いて、簡単に消去できれば、新たな着色剤としての利用に供することもできる。
【０００４】
従来、特開平７−３１９７号は、顔料を水不溶性の樹脂等と反応させて水不溶性の複合物とし、繊維集合体に染着しないようにして消去性を付与するか、又は水不溶性樹脂で顔料を覆い水不溶性の複合物の粒子径を大きくさせ、顔料の繊維の目に引っかかるのを防止して消去性を付与している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術は顔料の分子径を大きくし、繊維中での拡散を防止するのみであり、得られる着色剤組成物は顔料分散体である。さらに、後者の技術では、筆記面との定着が悪くなるため、これを防止するためにインキ成分に別途定着剤を添加する必要があった。
【０００６】
本発明の課題は、染料を水不溶性樹脂との反応物で消去性を実現することなく、衣服などに誤って着色剤が付着しても染色されることなく、水洗又は洗剤使用で洗濯等により簡単に消去できる消去性着色剤組成物を提供する点にある。
【０００７】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、反応性染料と水溶性樹脂との反応物を含有する着色剤組成物が消去性を有することを見いだした。請求項１記載の発明は反応性染料と水溶性樹脂との反応物を含有することを特徴とする消去性着色剤組成物である。
【０００８】
染料に添加する水溶性樹脂は、水溶性樹脂であれば特に限定されないが、中でも、水溶性樹脂がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基若しくはＮＨ3基、又はそれらの塩から選ばれる官能基を１又はそれ以上持つ水溶性樹脂が好ましい。請求項２の発明は、水溶性樹脂が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基若しくはＮＨ3基、又はそれらの塩から選ばれる官能基を１又はそれ以上持つ水溶性樹脂である請求項１記載の消去性着色剤組成物である。すなわち、合成多価アルコール系、カルボン酸（塩）系、スルホン酸（塩）系の水溶性樹脂が好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリスルフォン酸、ポリスルフォン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合物が好ましく、中でもポリエチレングリコールが最適である。請求項３記載の発明は水溶性樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリスルフォン酸、ポリスルフォン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合物の少なくとも１である請求項１又は２記載の消去性着色剤組成物である。請求項４記載の発明は水溶性樹脂がポリエチレングリコールである請求項１、２又は３記載の消去性着色剤組成物である。
【０００９】
着色剤に加える水溶性樹脂の平均分子量が低い場合は着色剤がにじみやすくなり、また反応した染料の分子径も小さくなるため、繊維中に入り込みやすくなることが考えられ、消去性に悪影響を及ぼす。また平均分子量が大きくなるとその水溶液は粘性が高くなり、取り扱い面から考慮して好ましくない。かかる点から、水溶性樹脂の分子量、分子の長さを調節することが重要で、染料が繊維の表面を通して拡散し難くなり、かつ粘性があまり高くない水溶性樹脂が好ましい。具体的には、水溶性樹脂、特にポリエチレングリコールの平均分子量は６００〜７５００であることが好ましい。請求項５記載の発明は水溶性樹脂の平均分子量が６００〜７５００である請求項１、２又は３記載の消去性着色剤組成物である。なお、本発明でいう平均分子量は重量平均分子量を示す。
【００１０】
なお、染料の分子量、分子の長さを調節する方法として、２種類を例示できる。例えば、染料合成時の原料に分子量の大きなものを用い、最終生成物形態として染料ポリマーとの反応物を得る方法である。例えば、以下の合成法で得られる。
【００１１】
【化１】
また他の方法は、樹脂を染料で染色して分子量を操作する方法である。例えば、以下の合成法で得られる。
【００１３】
【化２】
後者の方法は、特に色数が反応性染料の種類に応じて染色できるため、数多くの色の消去性着色剤組成物を提供できる点で好ましい。また作業性も良好である。本発明では、特に後者の反応物が好ましい着色剤として採用している。
【００１５】
反応性染料は、格別限定されないが、特に有効なものを検討した結果、ジクロルトリアジン型、モノクロルトリアジン型、ビニルスルホン型、クロルピリミジン型、ジクロルキノキサジン型、モノクロルトリアジンとビニルスルホンの二官能基型が好ましいことが判明した。また中でも、モノクロルトリアジン型、ビニルスルホン型、特にモノクロルトリアジン型の反応性染料が最適である。請求項６記載の発明は、反応性染料が、ジクロルトリアジン型、モノクロルトリアジン型、ビニルスルホン型、クロルピリミジン型、ジクロルキノキサジン型、モノクロルトリアジンとビニルスルホンの二官能基型のいずれかの反応性染料である請求項１乃至５記載の消去性着色剤組成物である。
【００１６】
本発明は、染料と反応させる樹脂に水溶性のものを用いることにより、繊維との定着が確保されやすく、水不溶性樹脂を用いた場合の様に定着剤の添加の必要がない。すなわち、染料を包含した水溶性樹脂はその水酸基などを有することにより繊維、特に綿などの水酸基などを多く有する繊維の表面のみと水素結合、もしくはファンデアワールス力などにより結合し、定着性においても好ましい効果を有する。さらにこのような水素結合などは結合が比較的弱く、水などで洗浄することにより、簡単に繊維との結合を切断させることができるため、消去性においても有効である。なお、必要に応じて定着剤を添加することもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
反応性染料としては、限定されるものではないが、例えば、商品名 Cibacron Black P-SG（チバガイギー社製）、Cibacron Black P-2PD（チバガイギー社製）、Cibacron Black F-2B（チバガイギー社製）、Cibacron Gray G-R-01（チバガイギー社製）、Cibacron Blue P-B （チバガイギー社製）、
Cibacron Navy GR-E-01（チバガイギー社製）、Cibacron Blue F-R（チバガイギー社製）、Cibacron Red P-B（チバガイギー社製）、Cibacron Red 4G-E-N（チバガイギー社製）、Cibacron Red F-B（チバガイギー社製）、
Cibacron Yellow P-6GS（チバガイギー社製）、Cibacron Yellow 2G-E（チバガイギー社製）、Cibacron Yellow F-3R（チバガイギー社製）等のモノクロルトリアジン型反応性染料、商品名 Cibacron Black C-N（チバガイギー社製）、
Cibacron Blue C-R（チバガイギー社製）、Cibacron Red C-R（チバガイギー社製）、Cibacron Yellow C-R-1（チバガイギー社製）等のモノクロルトリアジン−ビニルスルホン二官能基型反応性染料、Remazol Black DEN Hi-Gran（ダイスター社製）、Remazol Blue RU-N（ダイスター社製）、Remazol Red RU-N（ダイスター社製）、Remazol Yellow RU-N（ダイスター社製）等のビニルスルホン型反応性染料、商品名 Levafix Navy Blue E-BNA GRAN（ダイスター社製）、Levafix BR.Red E-RN（ダイスター社製）、Levafix G Yellow E-G（ダイスター社製）等のジクロルキノキサジン型反応性染料を用いることができる。
【００１８】
水溶性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸ソーダのほか、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、プルラン、ポリアクリル酸イタコン酸共重合体などのうち１種または２種以上混合して使用できるが、消去性、価格、取り扱いなどを考慮するとポリエチレングリコールが最適である。
【００１９】
着色剤組成物には、定着剤、増量剤、防腐剤、防黴剤、香料、界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、分散剤、保水剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、にじみ防止剤、水、アルコールなど一般に墨汁、絵具、マーキングペンに含まれるものを含めることができる。
【００２０】
本発明の着色剤は、墨汁、絵具、インキなどとして使用可能であり、これらが誤って衣服などに付いた場合でも繊維の表面を通して繊維内に入り込むことがないため、水洗または洗濯により簡単に消去することができる。
【００２１】
本発明の消去性着色剤組成物は、繊維であれば特に限定されずに使用できるが、特に、綿、羊毛、ナイロン、ビニロン、アセテート、ウール、レーヨン、アクリル、絹、ポリエステルなどの繊維に対して有効に作用する。特に、反応性染料の場合、当該染料のみでは、綿、レーヨンといったセルロース骨格、ビニロンといったＰＶＡ骨格の様にＯＨ基を持つ繊維や、ウール、絹といったアミンを持つ繊維で染まる傾向があり、染料とＯＨ基やアミンの間に何らかの相互作用（結合）が生じると考えられるが、水溶性樹脂、特にポリエチレングリコールと反応させることにより洗濯での消去性がほぼ全ての繊維において向上する。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
蒸留水１２５ｇに硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）１２．５ｇを溶解し、撹拌しながらポリエチレングリコール（平均分子量６００）を１５ｇと反応性染料 Cibacron Black P-SG（チバガイギー社製）を１．５ｇ添加し、３０分間撹拌する。その後、９０℃まで加熱してアルカリ（Ｎａ2ＣＯ3水溶液２０ｇ／１．２５ｍｌ）を添加し９０℃で１時間撹拌した。自然冷却後、二層分離したので着色部（上層）のみ回収し、黒色の着色剤組成物を得た。
（実施例２）
蒸留水１２５ｇに硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）１２．５ｇを溶解し、撹拌しながらポリエチレングリコール（平均分子量３０００）を１５ｇと反応性染料 Cibacron Gray G-E-01（チバガイギー社製）を１．５ｇ添加し、３０分間撹拌する。その後９０℃まで加熱してアルカリ（Ｎａ2ＣＯ3水溶液２０ｇ／１．２５ｍｌ）を添加し９０℃で１時間撹拌した。自然冷却後、二層分離したので着色部（上層）のみ回収し、グレー色の着色剤組成物を得た。
（実施例３）
蒸留水１２５ｇに硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）１２．５ｇを溶解し、撹拌しながらポリエチレングリコール（平均分子量７５００）を１５ｇと反応性染料 Cibacron Black P-SG（チバガイギー社製）を１．５ｇ添加し、３０分間撹拌する。その後、９０℃まで加熱してアルカリ（Ｎａ2ＣＯ3水溶液２０ｇ／１．２５ｍｌ）を添加し９０℃で１時間撹拌した。自然冷却後、二層分離したので着色部（上層）のみ回収し、黒色の着色剤組成物を得た。
（実施例４）
蒸留水１２５ｇに硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）１２．５ｇを溶解し、撹拌しながらポリビニルアルコール（ケン化度４０、重合度２５０）を１５ｇと反応性染料 Cibacron Black P-SG（チバガイギー社製）を１．５ｇ添加し、３０分間撹拌する。その後、９０℃まで加熱してアルカリ（Ｎａ2ＣＯ3水溶液２０ｇ／１．２５ｍｌ）を添加し９０℃で１時間撹拌した。自然冷却後、回収し、黒色の着色剤組成物を得た。なお生成物はゲル化した。
【００２４】
（比較例１）
ポリエチレングリコールをのぞいて実施例１と同条件で着色剤組成物を得た。
（比較例２）
ポリエチレングリコールをのぞいて実施例２と同条件で着色剤組成物を得た。
（比較例３）
ポリエチレングリコールをのぞいて実施例３と同条件で着色剤組成物を得た。
（比較例４）
ポリビニルアルコールをのぞいて実施例４と同条件で着色剤組成物を得た。
（比較例５）
平均分子量６００のポリエチレングリコールを平均分子量５００にした以外は実施例１と同条件で着色剤組成物を得た。
（比較例６）
平均分子量７５００のポリエチレングリコールを平均分子量８０００にした以外は実施例３と同条件で着色剤組成物を得た。
【００２５】
（消去性試験）
次に、綿ブロードの試験布に、水の含まない画筆（平筆４号）を用いて、上記実施例１〜４及び比較例１〜６の着色剤組成物を塗布し、室温で指触乾燥するまで放置した。乾燥後、洗濯機で合成洗剤を使用して（０．２％になる様に調整）２５℃で１５分間洗濯を行ない、１５分間水洗した。
乾燥後、下記の基準で目視評価した。４以上を消去性着色剤組成物として合格とした。
５．．．完全に消去。
４．．．ほぼ消去。（光に透かして見るとかすかに残っている。）
３．．．洗濯前に比べ薄くはなっており効果はあるが、塗布跡がわかる。
２．．．洗濯前に比べ薄くはなっているが、あまり洗濯の効果なし。
１．．．洗濯前と変わらず。
【００２６】
【表１】
表１より、反応性染料を用いた実施例１〜４の着色剤組成物は、いずれも洗濯によって完全又はほぼ消去されている。また、ポリエチレングリコールを混合することで、消去性が増大することが認められる。
【００２８】
また、いずれの着色剤組成物も室温で指触乾燥するまで放置した後の筆跡は、綿ブロードの試験布に充分定着していた。また、平均分子量が５００のポリエチレングリコールを混合した比較例５では、着色剤がにじみやすくなり、また反応した染料の分子径も小さくなるため、繊維中に入り込みやすくなることが考えられ、消去性が好ましくなかった。また平均分子量が７５００を超える比較例６では、その水溶液は粘性が高くなり、取り扱い面から考慮して好ましくなかった。
【００２９】
（実施例５〜１４）
水溶性樹脂をそれぞれポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（平均分子量 ８０００）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（平均分子量１０００）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（平均分子量 ９００）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（平均分子量 ３１６０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（平均分子量 ３０７８）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（平均分子量 ３１６２）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（平均分子量 ３１３４）、ポリアクリル酸（平均分子量 １００００）、ポリスチレンスルホン酸ソーダ（平均分子量 ２００００）、カルボン酸変性ＰＶＡ（平均重合度 約２０００ 、けん化度 ９３〜９５％）にかえた以外は、実施例１と同条件で着色剤組成物を得た。これらの着色剤組成物について、上記消去性試験をした結果、いずれも評価は４〜５の範囲であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の消去性着色剤は、従来のように、染料を水不溶性樹脂との複合物で消去性を実現することなく、反応性染料と水溶性樹脂を反応させることによって、衣服などに誤って着色剤が付着しても染色されることなく、水洗又は洗剤使用で洗濯等により簡単に消去できる。
従って、簡単な組成で、洗濯で消去できる墨汁、絵具、マーキングペン用インキ等として利用することができ、当該分野に資するところが大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble erasable colorant composition that can be used as ink for ink, paint, marking pen, etc., and can be easily erased by washing with water when adhering to a fiber assembly such as cloth or nonwoven fabric. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, ink ink or paint has a problem that it cannot be easily removed even if it is washed and attached to a fiber assembly such as cloth or non-woven fabric by mistake.
[0003]
On the other hand, if inks for marking pens and the like can be actively drawn on a fiber assembly such as clothing and easily erased in addition to ink and paint, it can be used as a new colorant.
[0004]
Conventionally, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-3197 discloses that a pigment is reacted with a water-insoluble resin to form a water-insoluble composite and imparts erasability so as not to be dyed on a fiber assembly, or a water-insoluble resin. The pigment is covered to increase the particle size of the water-insoluble composite, thereby preventing the pigment fibers from getting caught in the eyes and imparting erasability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these techniques only increase the molecular diameter of the pigment and prevent diffusion in the fiber, and the resulting colorant composition is a pigment dispersion. Further, in the latter technique, the fixing with the writing surface is deteriorated, so that it is necessary to add a fixing agent to the ink component in order to prevent this.
[0006]
The object of the present invention is to achieve the erasability with a reaction product of a dye with a water-insoluble resin, without staining even if a colorant is accidentally attached to clothes, etc. The object is to provide an erasable colorant composition that can be easily erased.
[0007]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a colorant composition containing a reaction product of a reactive dye and a water-soluble resin has erasability. The invention described in claim 1 is an erasable colorant composition characterized by containing a reaction product of a reactive dye and a water-soluble resin.
[0008]
The water-soluble resin added to the dye is not particularly limited as long as it is a water-soluble resin. Among them, the water-soluble resin is a functional group selected from an OH group, a COOH group, a SO 3 H group, an NH 3 group, or a salt thereof. A water-soluble resin having one or more of them is preferred. In the invention of claim 2, the water-soluble resin is a water-soluble resin having one or more functional groups selected from OH groups, COOH groups, SO 3 H groups, NH 3 groups, or salts thereof. The erasable colorant composition described. That is, a synthetic polyhydric alcohol-based, carboxylic acid (salt) -based, or sulfonic acid (salt) -based water-soluble resin is preferable. Specifically, polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer compound, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polysulfonic acid, polysulfonic acid copolymer, polyacrylic acid, and polyacrylic acid copolymer are preferable. Polyethylene glycol is optimal. The invention according to claim 3 is characterized in that the water-soluble resin is polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polysulfonic acid, polysulfonic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer. The erasable colorant composition according to claim 1, which is at least one polymer. The invention according to claim 4 is the erasable colorant composition according to claim 1, wherein the water-soluble resin is polyethylene glycol.
[0009]
If the average molecular weight of the water-soluble resin added to the colorant is low, the colorant is likely to bleed, and the molecular diameter of the reacted dye is also small, so it may be easy to penetrate into the fiber, adversely affecting erasability. . Further, when the average molecular weight is increased, the aqueous solution becomes highly viscous, which is not preferable from the viewpoint of handling. From this point of view, it is important to adjust the molecular weight and molecular length of the water-soluble resin, and a water-soluble resin in which the dye is difficult to diffuse through the fiber surface and the viscosity is not so high is preferable. Specifically, the average molecular weight of the water-soluble resin, particularly polyethylene glycol, is preferably 600 to 7500. The invention according to claim 5 is the erasable colorant composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the water-soluble resin has an average molecular weight of 600 to 7500. In addition, the average molecular weight as used in the field of this invention shows a weight average molecular weight.
[0010]
Two methods can be exemplified as methods for adjusting the molecular weight and the molecular length of the dye. For example, a method of obtaining a reaction product with a dye polymer as a final product form using a material having a large molecular weight as a raw material at the time of dye synthesis. For example, it can be obtained by the following synthesis method.
[0011]
[Chemical 1]
Another method is a method of manipulating the molecular weight by dyeing a resin with a dye. For example, it can be obtained by the following synthesis method.
[0013]
[Chemical 2]
The latter method is preferable in that it can provide an erasable colorant composition having a large number of colors because the number of colors can be dyed according to the type of reactive dye. Workability is also good. In the present invention, the latter reactant is particularly adopted as a preferred colorant.
[0015]
Although reactive dyes are not particularly limited, as a result of examining particularly effective ones, it has been found that dichlorotriazine type, monochlorotriazine type, vinylsulfone type, chloropyrimidine type, dichloroquinoxazine type, bifunctional trichloromonoazine and vinylsulfone. It has been found that the base type is preferred. Among them, monochlorotriazine type, vinyl sulfone type, particularly monochlorotriazine type reactive dyes are most suitable. In the invention according to claim 6, the reactive dye is any one of dichlorotriazine type, monochlorotriazine type, vinylsulfone type, chloropyrimidine type, dichloroquinoxazine type, bifunctional group type of monochlorotriazine and vinylsulfone. 6. The erasable colorant composition according to claim 1, which is a reactive dye.
[0016]
In the present invention, by using a water-soluble resin to be reacted with the dye, fixing to the fiber is easily ensured, and there is no need to add a fixing agent as in the case of using a water-insoluble resin. In other words, the water-soluble resin containing the dye is bonded to only the surface of the fiber, particularly the fiber having many hydroxyl groups such as cotton, by the hydrogen bond or van der Waals force by having the hydroxyl group. It has a favorable effect. Further, such a hydrogen bond is relatively weak and can be easily cut off with a fiber or the like so that the bond with the fiber can be easily cut. A fixing agent may be added as necessary.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of reactive dyes include, but are not limited to, for example, trade names Cibacron Black P-SG (Ciba Geigy), Cibacron Black P-2PD (Ciba Geigy), Cibacron Black F-2B (Ciba Geigy) , Cibacron Gray GR-01 (Ciba Geigy), Cibacron Blue PB (Ciba Geigy),
Cibacron Navy GR-E-01 (Ciba Geigy), Cibacron Blue FR (Ciba Geigy), Cibacron Red PB (Ciba Geigy), Cibacron Red 4G-EN (Ciba Geigy), Cibacron Red FB (Ciba Geigy) ,
Monochrome triazine type reactive dyes such as Cibacron Yellow P-6GS (Ciba Geigy), Cibacron Yellow 2G-E (Ciba Geigy), Cibacron Yellow F-3R (Ciba Geigy), Cibacron Black CN (Ciba Geigy) ),
Monochlorotriazine-vinylsulfone bifunctional reactive dyes such as Cibacron Blue CR (Ciba Geigy), Cibacron Red CR (Ciba Geigy), Cibacron Yellow CR-1 (Ciba Geigy), Remazol Black DEN Hi-Gran ( Dystar), Remazol Blue RU-N (Dystar), Remazol Red RU-N (Dystar), Remazol Yellow RU-N (Dystar) and other vinyl sulfone reactive dyes, trade names Levafix Navy Dichloroquinoxazine type reactive dyes such as Blue E-BNA GRAN (Dystar), Levafix BR.Red E-RN (Dystar), Levafix G Yellow EG (Dystar) can be used.
[0018]
The water-soluble resin is not particularly limited, but includes polyethylene glycol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polystyrene sulfonate sodium, and others. , Polyvinyl alcohol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan mono Laurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate , Pullulan, can be used alone or in combination of two or more of polyacrylic acid itaconic acid copolymers, erasability, price, consideration of polyethylene glycol and the like handling is optimal.
[0019]
Colorant compositions include fixing agents, extenders, preservatives, antifungal agents, perfumes, surfactants, pH adjusters, viscosity adjusters, dispersants, water retention agents, wetting agents, antifoaming agents, leveling agents, Viscoelasticity adjusting agents, anti-bleeding agents, water, alcohol, and the like that are generally contained in ink, paints, and marking pens can be included.
[0020]
The colorant of the present invention can be used as ink, paint, ink, etc., and even if it is accidentally attached to clothes, it does not enter the fiber through the surface of the fiber, so it can be easily erased by washing or washing. can do.
[0021]
The erasable colorant composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a fiber, but in particular, for fibers such as cotton, wool, nylon, vinylon, acetate, wool, rayon, acrylic, silk, polyester, etc. Works effectively. In particular, in the case of reactive dyes, the dye alone tends to be dyed with fibers having an OH group, such as cotton skeletons such as cotton and rayon, and PVA skeletons such as vinylon, and fibers having amines such as wool and silk. Although some kind of interaction (bonding) is considered to occur between the OH group and the amine, the erasability in washing is improved in almost all fibers by reacting with a water-soluble resin, particularly polyethylene glycol.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
[0023]
Example 1
Dissolve 12.5 g of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in 125 g of distilled water, add 15 g of polyethylene glycol (average molecular weight 600) and 1.5 g of reactive dye Cibacron Black P-SG (Ciba Geigy) while stirring And stir for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour at was heated to 90 ° C. by adding an alkali (Na 2 CO 3 aq 20g / 1.25ml) 90 ℃. Since the two layers were separated after natural cooling, only the colored portion (upper layer) was recovered to obtain a black colorant composition.
(Example 2)
Dissolve 12.5 g of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in 125 g of distilled water, add 15 g of polyethylene glycol (average molecular weight 3000) and 1.5 g of reactive dye Cibacron Gray GE-01 (Ciba Geigy) while stirring And stir for 30 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 90 ° C., alkali (Na 2 CO 3 aqueous solution 20 g / 1.25 ml) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. Since the two layers were separated after natural cooling, only the colored portion (upper layer) was recovered to obtain a gray colorant composition.
Example 3
Dissolve 12.5 g of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in 125 g of distilled water, add 15 g of polyethylene glycol (average molecular weight 7500) and 1.5 g of reactive dye Cibacron Black P-SG (Ciba Geigy) while stirring And stir for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour at was heated to 90 ° C. by adding an alkali (Na 2 CO 3 aq 20g / 1.25ml) 90 ℃. Since the two layers were separated after natural cooling, only the colored portion (upper layer) was recovered to obtain a black colorant composition.
Example 4
Dissolve 12.5 g of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in 125 g of distilled water, stir and stir 15 g of polyvinyl alcohol (saponification degree 40, polymerization degree 250) and reactive dye Cibacron Black P-SG (Ciba Geigy) Is added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour at was heated to 90 ° C. by adding an alkali (Na 2 CO 3 aq 20g / 1.25ml) 90 ℃. After natural cooling, it was collected to obtain a black colorant composition. The product gelled.
[0024]
(Comparative Example 1)
A colorant composition was obtained under the same conditions as in Example 1 except for polyethylene glycol.
(Comparative Example 2)
A colorant composition was obtained under the same conditions as in Example 2 except for polyethylene glycol.
(Comparative Example 3)
A colorant composition was obtained under the same conditions as in Example 3 except for polyethylene glycol.
(Comparative Example 4)
A colorant composition was obtained under the same conditions as in Example 4 except for polyvinyl alcohol.
(Comparative Example 5)
A colorant composition was obtained under the same conditions as in Example 1 except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 was changed to an average molecular weight of 500.
(Comparative Example 6)
A colorant composition was obtained under the same conditions as in Example 3 except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 7500 was changed to an average molecular weight of 8000.
[0025]
(Eraseability test)
Next, using a paintbrush containing no water (flat brush No. 4) on a cotton broad test cloth, the colorant compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were applied and touched at room temperature. Left to dry. After drying, using a synthetic detergent in a washing machine (adjusted so as to be 0.2%), washing was performed at 25 ° C. for 15 minutes, followed by washing with water for 15 minutes.
After drying, visual evaluation was performed according to the following criteria. Four or more were considered acceptable as erasable colorant compositions.
5). . . Completely erased.
4). . . Almost erased. (It remains faint when viewed through the light.)
3. . . Although it is thinner than before washing, there is an effect, but the application mark can be seen.
2. . . Although it is thinner than before washing, there is not much washing effect.
1. . . Same as before washing.
[0026]
[Table 1]
From Table 1, all of the colorant compositions of Examples 1 to 4 using reactive dyes are completely or almost erased by washing. Moreover, it is recognized that erasability increases by mixing polyethylene glycol.
[0028]
In addition, the handwriting after leaving any colorant composition to dry to the touch at room temperature was sufficiently fixed on a cotton broad test cloth. Further, in Comparative Example 5 in which polyethylene glycol having an average molecular weight of 500 is mixed, the colorant is likely to bleed, and the molecular diameter of the reacted dye is also reduced, so that it is likely to easily enter the fiber, and the erasability is improved. It was not preferable. Further, in Comparative Example 6 in which the average molecular weight exceeds 7500, the aqueous solution has a high viscosity, which is not preferable from the viewpoint of handling.
[0029]
(Examples 5 to 14)
Water-soluble resins are polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (average molecular weight 8000), polyoxyethylene alkyl ether (average molecular weight 1000), polyglycerin fatty acid ester (average molecular weight 900), polyoxyethylene sorbitan monooleate (average molecular weight), respectively. 3160), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (average molecular weight 3078), polyoxyethylene sorbitan monostearate (average molecular weight 3162), polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (average molecular weight 3134), polyacrylic acid (average molecular weight 10,000) Example 1 except that it was changed to polystyrene sulfonate soda (average molecular weight 20000) and carboxylic acid-modified PVA (average polymerization degree about 2000, saponification degree 93 to 95%). To obtain a colored composition under the same conditions. As a result of the above erasability test on these colorant compositions, the evaluation was in the range of 4-5.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the erasable colorant of the present invention can be used by reacting a reactive dye and a water-soluble resin without causing erasability with a composite of a water-insoluble resin as in the prior art. Even if a colorant accidentally adheres to the surface, it can be easily erased by washing or the like by washing with water or using a detergent.
Therefore, it can be used as ink, paint, marking pen ink, etc. that can be erased by washing with a simple composition, which greatly contributes to this field.
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