JP2009263562A - India ink-like composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、墨汁様組成物に関し、より具体的には、ウールを含む繊維製品（織布、編布および不織布、ならびにこれらを使用して製造した衣服等）に付着した場合に、通常の洗濯によって、消去または薄くすることが可能な墨汁様組成物を提供する。 The present invention relates to a black ink-like composition, and more specifically, when it is attached to a textile product containing wool (woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric, and clothes manufactured using these). Provides a ink-like composition that can be erased or thinned.
墨汁は、毛筆で書画を書くのに用いる文房具として、広く使用されている。墨汁は、狭義には墨をすった汁であり、黒色の顔料（例えばカーボンブラック）および膠を含む。しかし、最近、黒の色を、顔料ではなく、染料で発色させている液体が、墨汁の代わりに使用されつつある。そのような液体は、狭義には墨汁ではないという見解もあり、例えば、「書道液」「墨液」等と称されることもある。そのため、本明細書では、顔料および膠を含まないが、書道または水墨画作成のために用いられる、着色された液体を「墨汁様組成物」と称する。 Ink juice is widely used as a stationery for writing calligraphy with a brush. Ink soup is, in a narrow sense, a soup made of ink, and contains black pigment (for example, carbon black) and glue. However, recently, a liquid in which a black color is developed with a dye instead of a pigment is being used instead of ink. There is a view that such a liquid is not ink ink in a narrow sense, and may be referred to as “calligraphy liquid”, “ink ink”, and the like. Therefore, in the present specification, a colored liquid that does not contain pigments and glue but is used for calligraphy or ink painting is called “ink-like composition”.
墨汁様組成物として、出願人は、消去性を有する組成物を既に提案している（例えば、特許文献１および２）。これは、書道作品を作成する際に、誤って墨汁様組成物が衣服等に付着したときに、家庭での洗濯によって、付着した組成物を消去する、又はその色を薄くすることを可能にする。
洗濯により消去可能な墨汁様組成物は、なお改良の余地を有する。例えば、特許文献１に記載の組成物は、消去性を高くするために、水溶性樹脂を使用している。しかし、水溶性樹脂の使用は、消去性の向上には効果的であるものの、この組成物を使用して半紙に書いた書道作品または半紙に描いた水墨画を高湿度の環境に置いておくと、滲みが生じることがある。 Ink-like compositions that can be erased by washing still have room for improvement. For example, the composition described in Patent Document 1 uses a water-soluble resin in order to increase erasability. However, although the use of water-soluble resin is effective for improving erasability, calligraphy work written on a half-paper using this composition or ink painting drawn on a half-paper should be placed in a high humidity environment. Bleeding may occur.
また、特許文献２に記載の組成物は顔料を使用しているため、高湿度下に置いても滲みを生じにくい。しかし、顔料は、染料とは異なり、着色剤として液中に分散した状態で存在するので、顔料を使用する場合には、分散安定性を考慮する必要が生じることがある（例えば、使用前に、組成物が入った容器を軽く振ることを求める表示を容器に付す）。これに対し、染料は、溶解した状態で存在するので、染料を使用する場合には、分散安定性を考慮する必要はそれほど生じない。 Moreover, since the composition of patent document 2 uses the pigment, it is hard to produce a bleed even if it puts under high humidity. However, unlike a dye, a pigment exists in a state dispersed in a liquid as a colorant. Therefore, when using a pigment, it may be necessary to consider dispersion stability (for example, before use). , A label indicating that the container containing the composition should be shaken lightly is attached). On the other hand, since the dye exists in a dissolved state, when using the dye, there is not much need to consider the dispersion stability.
また、消去性は、繊維の種類により異なることがある。例えば、ある種の染料は、ポリエステルおよび綿（木綿）に付着すると消去されやすいが、ウール（羊毛）のような動物由来の繊維に付着すると消去されにくい。 The erasability may vary depending on the type of fiber. For example, certain dyes are easily erased when attached to polyester and cotton (cotton), but are difficult to erase when attached to animal-derived fibers such as wool.
本発明は、着色剤として染料を使用する墨汁様組成物であって、水溶性樹脂を使用しなくても、優れた消去性を示し、特にウールを含む繊維製品に付着した場合に、消去できる又は色を薄くすることができる墨汁様組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a ink-like composition that uses a dye as a colorant and exhibits excellent erasability without using a water-soluble resin, and can be erased particularly when adhered to a textile product containing wool. Or it aims at providing the ink-like composition which can make a color light.
本発明は、少なくとも１種の酸性染料、
組成物全体の５重量％以下の量の水溶性有機溶剤、ならびに
シクロデキストリンおよびその誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のシクロデキストリン系化合物
を含む、墨汁様組成物を提供する。本発明は、酸性染料と、シクロデキストリン系化合物とを、組み合わせて使用することを特徴とする。この特徴により、誤ってウールを含む製品（特に、衣服）に墨汁様組成物が付着して、染みができたときでも、家庭での洗濯により、染みを落とす、または染みの色を薄くすることができる（以下、説明が煩雑になることを考慮して、繊維製品に付着した墨汁様組成物を洗濯して、完全に消去されることと、墨汁様組成物の色が洗濯前よりも薄くなることとを包含するように、「退色」という用語を使用する）。
The present invention comprises at least one acid dye,
A ink-like composition comprising a water-soluble organic solvent in an amount of 5% by weight or less of the total composition, and at least one cyclodextrin-based compound selected from the group consisting of cyclodextrin and derivatives thereof is provided. The present invention is characterized in that an acidic dye and a cyclodextrin compound are used in combination. This feature makes it possible to remove stains or lighten stain colors by washing at home, even when ink-like compositions accidentally adhere to products containing wool (especially clothing) and stains are produced. (In consideration of the complexity of the explanation below, the ink-like composition adhered to the textile product is washed and completely erased, and the color of the ink-like composition is lighter than before washing. The term “fading” is used to encompass
本発明の墨汁様組成物は、シクロデキストリン系化合物として、α−シクロデキストリンを含むことが好ましい。α−シクロデキストリンを含む墨汁様組成物は、ウールを含む繊維製品に付着した場合に、洗濯によって、より優れた退色性を示すことによる。 The ink-like composition of the present invention preferably contains α-cyclodextrin as the cyclodextrin compound. The ink-like composition containing α-cyclodextrin is more excellent in fading when washed on a textile product containing wool.
本発明の墨汁様組成物は、ウールを含む又はウールのみから成る繊維製品に付着した場合でも、洗濯によって、退色可能であることを特徴とする。よって、本発明の墨汁様組成物は、幼児または小児が、ウールを含む衣服（例えば、制服、セーター等）を着て、書道を練習している間に、誤って衣服に付着した場合でも、衣服を駄目にしない。 The ink-like composition of the present invention is characterized in that it can be discolored by washing even when it is attached to a textile product containing or consisting only of wool. Therefore, the ink-like composition of the present invention can be used even when an infant or a child accidentally adheres to clothes while practicing calligraphy while wearing clothes (such as uniforms and sweaters) containing wool. Don't ruin your clothes.
本発明の墨汁様組成物（以下、単に組成物ということがある）は、水の他に、少なくとも１種の酸性染料と、少なくとも１種のシクロデキストリン系化合物を含み、さらに必要に応じて、少量の水溶性有機溶剤を含む。以下、本発明の墨汁様組成物に含まれる成分を説明する。 The ink-like composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as “composition”) contains, in addition to water, at least one acid dye and at least one cyclodextrin compound, and, if necessary, Contains a small amount of water-soluble organic solvent. Hereinafter, components contained in the ink-like composition of the present invention will be described.
（酸性染料）
酸性染料は特に限定されないが、好ましくは、木綿およびポリエステル繊維に対して直染性を示さない又は直染性の弱いものである。なお、直染性が強い又は高い染料とは、親和力が大きい染料を指す。直染性が強い染料は、繊維に吸着されやすく、染色の際に媒染等の特別な処理を施さなくても、直接染料溶液に繊維を浸すだけで、繊維に吸着される。そのような染料が付着してできる染みは、洗濯をしても、退色させにくい。
また、本発明においては、最終的に得られる組成物を黒色にする必要がある。そのために、黒の酸性染料を使用してよい。あるいは、青色、赤色および黄色の三色を混色して、黒色を得るようにしてよい。あるいは、黒色は、紫色と黄色の混色、または赤みの青と黄みの青と黄色との混色により得ることができる。黒色以外の酸性染料を混合して得た墨汁様組成物は、黒色の酸性染料を含む墨汁様組成物よりも直染性が弱いので、木綿またはポリエステルを含む繊維製品に付着したときに、より良好な退色性を示す。
(Acid dyes)
The acid dye is not particularly limited, but is preferably one that does not show direct dyeability or weak direct dyeability to cotton and polyester fibers. Note that a dye having a high or high direct dyeability refers to a dye having a high affinity. A dye having a strong direct dyeing property is easily adsorbed to the fiber, and can be adsorbed to the fiber simply by immersing the fiber in the dye solution directly without performing a special treatment such as mordanting at the time of dyeing. Stains formed by such dyes are difficult to fade even after washing.
Moreover, in this invention, it is necessary to make the composition finally obtained black. For this purpose, a black acid dye may be used. Alternatively, three colors of blue, red, and yellow may be mixed to obtain black. Alternatively, black can be obtained by a mixed color of purple and yellow, or a mixed color of reddish blue and yellowish blue and yellow. The ink-like composition obtained by mixing an acid dye other than black has a lower direct dyeability than the ink-like composition containing a black acid dye. Shows good fading.
本発明の墨汁様組成物の色は、好ましくは黒であるが、赤色または朱色であってよい。そのような色の組成物は、書道教室等で、生徒の書を評価するときに用いられる朱墨として使用可能である。また、本発明の墨汁様組成物の色は、紫味または藍味を有する黒色であってよい。 The color of the ink-like composition of the present invention is preferably black, but may be red or vermilion. Such a color composition can be used as a red ink used when evaluating a student's book in a calligraphy classroom or the like. Moreover, the color of the ink-like composition of the present invention may be black with a purple or indigo taste.
具体的には、C. I. Acid Red 18、C. I. Acid Blue 9、C. I. Acid Blue 90、C. I. Acid Yellow 17、C. I. Acid Yellow 23、およびC. I. Acid Yellow 40が酸性染料として好ましく用いられる。より好ましくは、C. I. Acid Red 18、C. I. Acid Blue 9、C. I. Acid Blue 90、C. I. Acid Yellow 17、およびC. I. Acid Yellow 23が用いられる。 Specifically, C. I. Acid Red 18, C. I. Acid Blue 9, C. I. Acid Blue 90, C. I. Acid Yellow 17, C. I. Acid Yellow 23, and C. I. Acid Yellow 40 are preferably used as the acid dye. More preferably, C. I. Acid Red 18, C. I. Acid Blue 9, C. I. Acid Blue 90, C. I. Acid Yellow 17, and C. I. Acid Yellow 23 are used.
酸性染料は、組成物全体の０．１重量％〜２０．０重量％に相当する量で、組成物中に存在することが好ましく、組成物全体の０．５重量％〜１０．０重量％の量で、組成物中に存在することがより好ましい。酸性染料の量が０．１重量％未満であると、発色が弱くなることがあり、２０．０重量％を超えると、組成物の付着した繊維製品を洗濯しても、十分に退色しないことがある。 The acid dye is preferably present in the composition in an amount corresponding to 0.1% to 20.0% by weight of the total composition, 0.5% to 10.0% by weight of the total composition. More preferably it is present in the composition. When the amount of the acid dye is less than 0.1% by weight, the color development may be weakened. When the amount exceeds 20.0% by weight, even if the fiber product to which the composition is attached is washed, it will not fade sufficiently. There is.
（シクロデキストリン系化合物）
本発明の墨汁様組成物に含まれるシクロデキストリン系化合物は、数分子のD-グルコースが、α(1→4)グルコシド結合によって結合して環状構造をとった、環状オリゴ糖の一種である。シクロデキストリン系化合物は、具体的には、α−シクロデキストリン（炭素数６）、β−シクロデキストリン化合物（炭素数７）、およびγ−シクロデキストリン（炭素数８）ならびにこれらの化合物の炭素に置換基が結合した化合物、および１つ又は複数の水酸基が活性基化した化合物である。
(Cyclodextrin compounds)
The cyclodextrin compound contained in the ink-like composition of the present invention is a kind of cyclic oligosaccharide in which several molecules of D-glucose are linked by α (1 → 4) glucoside bonds to form a cyclic structure. Specifically, cyclodextrin compounds are substituted with carbon of α-cyclodextrin (carbon number 6), β-cyclodextrin compound (carbon number 7), and γ-cyclodextrin (carbon number 8) and these compounds. A compound having a group bonded thereto, and a compound having one or more hydroxyl groups activated.
シクロデキストリンの誘導体として、例えば、シクロデキストリンの水酸基を修飾した、メチル化シクロデキストリン、ヒドロキシルプロピル化シクロデキストリン、モノアセチル化シクロデキストリン、トリアセチル化シクロデキストリン、およびモノクロロトリアジニル化シクロデキストリンを挙げることができる。あるいは、シクロデキストリンの誘導体は、水酸基にグルコースまたはマルトースが縮合結合した、分岐型（または糖鎖分岐）シクロデキストリンであってよい。分岐型シクロデキストリンは、具体的には、例えば、グルコシルシクロデキストリンおよびマルトシルシクロデキストリンのような分岐型シクロデキストリンであってよい。シクロデキストリンおよび誘導体は、２以上の異なるものを合わせて使用してよい。 Derivatives of cyclodextrin include, for example, methylated cyclodextrin, hydroxylpropylated cyclodextrin, monoacetylated cyclodextrin, triacetylated cyclodextrin, and monochlorotriazinylated cyclodextrin modified at the hydroxyl group of cyclodextrin Can do. Alternatively, the derivative of cyclodextrin may be a branched (or sugar chain branched) cyclodextrin in which glucose or maltose is condensed and bonded to a hydroxyl group. Specifically, the branched cyclodextrin may be a branched cyclodextrin such as glucosyl cyclodextrin and maltosyl cyclodextrin. Cyclodextrins and derivatives may be used in combination of two or more different ones.
本発明において、シクロデキストリン系化合物は、α−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはそれらの混合物であることが好ましい。これらの化合物は水に溶解しやすいので、β−シクロデキストリンと比較して、少ない量で使用しても、所期の効果（優れた退色性）を有する墨汁様組成物が得られる。 In the present invention, the cyclodextrin compound is preferably α-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, or a mixture thereof. Since these compounds are easily dissolved in water, an ink-like composition having the desired effect (excellent fading property) can be obtained even when used in a small amount as compared with β-cyclodextrin.
シクロデキストリン系化合物は、組成物全体の３．０重量％以上に相当する量で、組成物中に存在することが好ましく、組成物全体の１０．０重量％以上に相当する量で、組成物中に存在することがより好ましい。シクロデキストリン系化合物の量が３重量％未満であると、繊維製品に付着した組成物を洗濯によって退色させることができない場合がある。シクロデキストリン系化合物の含有量の上限は特に設定されないが、経済性を考慮すると、好ましくは２５．０重量％以下であり、より好ましくは２０．０重量％以下である。よって、シクロデキストリン系化合物の好ましい含有量は、組成物全体の３．０重量％〜２５．０重量％であり、より好ましい含有量は、組成物全体の１０．０重量％〜２０．０重量％である。 The cyclodextrin compound is preferably present in the composition in an amount corresponding to 3.0% by weight or more of the entire composition, and in an amount corresponding to 10.0% by weight or more of the entire composition. More preferably it is present in. If the amount of the cyclodextrin compound is less than 3% by weight, the composition attached to the textile product may not be discolored by washing. The upper limit of the content of the cyclodextrin compound is not particularly set, but is preferably 25.0% by weight or less, more preferably 20.0% by weight or less in consideration of economy. Therefore, the preferable content of the cyclodextrin-based compound is 3.0% by weight to 25.0% by weight of the whole composition, and the more preferable content is 10.0% by weight to 20.0% by weight of the whole composition. %.
（水溶性有機溶剤）
本発明の墨汁様組成物は、必要に応じて、水溶性有機溶剤を含む。水溶性有機溶剤は、組成物を入れる容器の口部で組成物が乾燥することを防止する目的で使用される。したがって、そのような目的を考慮しなくてよい場合、水溶性有機溶剤は添加されない。水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類である。これらの有機溶剤は１種または２種以上を混合して使用してよい。
(Water-soluble organic solvent)
The ink-like composition of the present invention contains a water-soluble organic solvent as necessary. The water-soluble organic solvent is used for the purpose of preventing the composition from drying at the mouth of the container in which the composition is placed. Therefore, when it is not necessary to consider such purposes, no water-soluble organic solvent is added. Specific examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene. Glycol ethers such as glycol monopropyl ether. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
水溶性有機溶剤は、組成物の全体の５重量％未満となるように、含まれることが好ましく、例えば、２重量％〜３重量％の量で含まれる。水溶性有機溶剤が５重量％以上含まれると、書（または画）の輪郭がにじみやすくなる。可能な場合には、本発明の組成物は、水溶性有機溶剤を含まないことが好ましい。 The water-soluble organic solvent is preferably contained so as to be less than 5% by weight of the total composition, for example, in an amount of 2% to 3% by weight. When the water-soluble organic solvent is contained in an amount of 5% by weight or more, the outline of the book (or image) tends to blur. If possible, it is preferred that the composition of the present invention does not contain a water-soluble organic solvent.
(水）
本発明の墨汁様組成物は水を含む。水は、酸性染料、シクロデキストリン系化合物、必要に応じて添加される水溶性有機溶剤、および他の成分を、分散および／または溶解させるための分散媒および／または溶剤として機能する。水として、通常用いられる水、例えば、イオン交換水および蒸留水等を使用することができる。水の含有量は特に限定されず、酸性染料、シクロデキストリン系化合物および他の成分の含有量、ならびに得ようとする粘度に応じて、適宜選択される。例えば、水の含有量は、１重量％〜９０重量％の範囲内であってよく、好ましくは２０重量％〜８０重量％程度である。
(water)
The ink-like composition of the present invention contains water. Water functions as a dispersion medium and / or a solvent for dispersing and / or dissolving an acid dye, a cyclodextrin-based compound, a water-soluble organic solvent added as necessary, and other components. As water, normally used water, for example, ion-exchanged water and distilled water can be used. The content of water is not particularly limited, and is appropriately selected according to the contents of acidic dyes, cyclodextrin compounds and other components, and the viscosity to be obtained. For example, the water content may be in the range of 1% to 90% by weight, preferably about 20% to 80% by weight.
本発明の墨汁様組成物は、酸性染料、シクロデキストリン系化合物、必要に応じて添加される水溶性有機溶剤および水の他に、通常用いられる成分を含んでよい。以下、通常、用いられる成分について説明する。 The ink-like composition of the present invention may contain commonly used components in addition to acidic dyes, cyclodextrin compounds, water-soluble organic solvents added as necessary, and water. Hereinafter, components that are usually used will be described.
（水溶性樹脂）
本発明の墨汁様組成物は、粘度調整のために、水溶性樹脂を含んでよい。水溶性樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、キサンタンガムおよびラムザンガムを挙げることができる。好ましい水溶性樹脂は、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＣＭＣおよびキサンタンガムである。
(Water-soluble resin)
The ink-like composition of the present invention may contain a water-soluble resin for adjusting the viscosity. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid, xanthan gum and rhamsan gum. Preferred water-soluble resins are PVA, PVP, CMC and xanthan gum.
水溶性樹脂は、本発明の組成物の全体の０．０１重量％〜１０．０重量％に相当する量で含まれることが好ましく、３．０重量％〜８．０重量％に相当する量で含まれることがより好ましい。水溶性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、粘度が低く、墨汁様組成物として使用するのが困難となることがあり、１０．０重量％を超えると、粘度が大きくなりすぎて、墨汁様組成物として使用するのが困難となることがある。なお、墨汁様組成物の粘度は、ＥＬＤ型粘度計を用い、１°３４’コーンロータ 回転数５０ｒｐｍ（２０℃）の条件下で測定した値が、約２〜約２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 The water-soluble resin is preferably contained in an amount corresponding to 0.01% by weight to 10.0% by weight of the total composition of the present invention, and an amount corresponding to 3.0% by weight to 8.0% by weight. It is more preferable that it is contained. If the content of the water-soluble resin is less than 0.01% by weight, the viscosity is low and it may be difficult to use as a ink-like composition. If it exceeds 10.0% by weight, the viscosity increases. Too much, it may be difficult to use as a sumi-like composition. The viscosity of the ink-like composition is about 2 to about 20 mPa · s measured using an ELD viscometer under the conditions of 1 ° 34 ′ cone rotor and a rotation speed of 50 rpm (20 ° C.). preferable.
（その他の成分）
本発明の墨汁様組成物は、防錆剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、またはジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等を含んでよく、防腐・防錆剤として、ベンゾイソチアゾリン系化合物、ペンタクロロフェノール系化合物、またはクレゾール等を含んでよく、防カビ剤として、パラオキシ安息香酸メチル、またはアモルデンＨＳ（商品名、大和化学工業（株）製）を含んでよい。その他、各種の分散剤（例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン−アクリル共重合体、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体）、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、および界面活性剤が含まれてよい。
(Other ingredients)
The ink-like composition of the present invention may contain benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, or the like as a rust inhibitor, and as a preservative / rust inhibitor, a benzoisothiazoline compound, a pentachlorophenol compound, or Cresol and the like may be contained, and as a fungicide, methyl paraoxybenzoate or Amorden HS (trade name, manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) may be contained. In addition, various dispersants (for example, water-soluble acrylic resin, water-soluble maleic acid resin, water-soluble styrene-acrylic copolymer, water-soluble styrene-maleic acid copolymer), antifoaming agent, leveling agent, anti-aggregation agent , PH adjusting agents, and surfactants may be included.
また、本発明の墨汁様組成物は、洗濯による退色性を向上させる成分として、無機塩類を含んでよく、具体的には、芒硝剤（無水硫酸ナトリウム）、食塩または硫酸マグネシウムを含んでよい。無機塩類の量は、組成物全体の１．０重量％〜２０．０重量％としてよい。 In addition, the ink-like composition of the present invention may contain an inorganic salt as a component that improves fading due to washing, and specifically may contain a salt solution (anhydrous sodium sulfate), sodium chloride or magnesium sulfate. The amount of inorganic salts may be 1.0% to 20.0% by weight of the total composition.
本発明の墨汁様組成物は、ｐＨ調整剤として、脂肪族アミンを含んでよい。脂肪族アミンは、例えば、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロピルアミンおよびトリエチレンテトラミンである。脂肪族アミンの量は、組成物全体の０．０１重量％〜３．０重量％としてよい。 The ink-like composition of the present invention may contain an aliphatic amine as a pH adjuster. Aliphatic amines are, for example, triethanolamine, propanolamine, dipropylamine and triethylenetetramine. The amount of aliphatic amine may be 0.01% to 3.0% by weight of the total composition.
次に本発明の墨汁様組成物の製造方法を説明する。本発明の墨汁様組成物は、上記成分を撹拌して、水以外の成分を溶解および／または分散させることにより、製造される。例えば、酸性染料およびシクロデキストリン系化合物に加えて、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、脂肪族アミン、無機塩類、防腐剤および防カビ剤を含む組成物を調製する場合、次の順序で、水に各成分を投入して、溶解または分散させることが好ましい。
１番：水溶性樹脂
２番：水溶性有機溶剤
３番：脂肪族アミン
４番：無機塩類
５番：シクロデキストリン系化合物
６番：酸性染料
７番：防腐剤および防カビ剤
Next, the manufacturing method of the ink-like composition of this invention is demonstrated. The ink-like composition of the present invention is produced by stirring and mixing and / or dispersing components other than water. For example, when preparing a composition containing a water-soluble resin, a water-soluble organic solvent, an aliphatic amine, an inorganic salt, an antiseptic and an antifungal agent in addition to an acid dye and a cyclodextrin-based compound, It is preferable that each component is added to and dissolved or dispersed.
No. 1: Water-soluble resin No. 2: Water-soluble organic solvent No. 3: Aliphatic amine No. 4: Inorganic salts No. 5: Cyclodextrin compound No. 6: Acid dye No. 7: Preservatives and fungicides
この順序は、好ましい一例であり、他の順序を採用してよいことはいうまでもない。但し、水溶性樹脂を含む場合には、樹脂が完全に溶解したことを確認する作業の容易性を考慮すると、早い段階で樹脂を投入することが好ましく、少なくとも酸性染料よりも前に投入することが好ましい。他に水に溶解しにくい成分を用い、当該成分が完全に溶解したことを確認する必要がある場合には、酸性染料の前に投入することが好ましい。また、溶解／分散の際に熱を要する成分を投入するときは、加熱して当該成分が溶解するのに適した温度にして、撹拌等の作業を行ってよい。加熱した混合物に、さらに成分を投入する場合において、当該成分が熱により失活または変性するものであるときには、加熱した混合物を所定の温度（例えば、常温）に冷却してから、当該成分を投入する。 This order is a preferred example, and it goes without saying that other orders may be adopted. However, when a water-soluble resin is included, it is preferable to add the resin at an early stage, considering the ease of work to confirm that the resin is completely dissolved, and at least before the acid dye. Is preferred. In addition, when a component that is difficult to dissolve in water is used and it is necessary to confirm that the component is completely dissolved, it is preferably added before the acid dye. In addition, when a component that requires heat is added during dissolution / dispersion, it may be heated to a temperature suitable for dissolution of the component, and operations such as stirring may be performed. When a component is added to the heated mixture, if the component is deactivated or denatured by heat, the heated mixture is cooled to a predetermined temperature (for example, room temperature) and then the component is added. To do.
水溶性樹脂および水溶性有機溶剤は同時に投入してもよい。水溶性樹脂および水溶性有機溶剤の溶解は、混合物を６０℃程度に加熱して、撹拌しながら行う。加熱および撹拌は、水溶性樹脂が完全に溶解するまで実施する。脂肪族アミンおよびそれよりも後に加えられる成分の混合は、加熱した混合物を自然冷却させながら実施してよく、あるいは熱により変性又は失活する成分（例えば、ある種の防腐剤および防カビ剤）を混合するときには、室温（例えば約２５℃）まで混合物を冷ましてから、当該成分を投入し、混合する。いずれの成分についても、混合は、混合物を撹拌しながら実施する。各成分は、先に投入した成分が溶解および／または十分に分散したことを確認してから、投入する。 The water-soluble resin and the water-soluble organic solvent may be added simultaneously. The water-soluble resin and the water-soluble organic solvent are dissolved while the mixture is heated to about 60 ° C. and stirred. Heating and stirring are performed until the water-soluble resin is completely dissolved. Mixing of the aliphatic amine and components added later may be carried out while the heated mixture is allowed to cool naturally, or components that are denatured or deactivated by heat (eg, certain preservatives and fungicides). Is mixed, after cooling the mixture to room temperature (for example, about 25 ° C.), the components are added and mixed. For any component, mixing is carried out while stirring the mixture. Each component is added after confirming that the previously added components are dissolved and / or sufficiently dispersed.
墨汁様組成物が、上記の成分のうちいずれかを含まない場合には、その成分の次の成分が投入される。例えば、水溶性有機溶剤を含まない組成物を調製する場合、水溶性樹脂の次に投入される成分は、脂肪族アミンである。 When the ink-like composition does not contain any of the above components, the next component after that component is added. For example, when preparing a composition that does not contain a water-soluble organic solvent, the component added next to the water-soluble resin is an aliphatic amine.
本発明の墨汁様組成物は、墨汁の代わりに、書画の作成に用いることができる。本発明の墨汁様組成物は、ウールを含む繊維製品（特にセーター、ジャケット、スカートおよびスボン、ならびに寝具および敷物等）に付着したときに、従来の墨汁および墨汁様組成物では得られない、優れた退色性を示し、通常の洗濯で容易に落ちる。なお、本発明の墨汁様組成物は、ウール以外の繊維、例えば、綿、ナイロン、アセテート、レーヨン、アクリル、絹、およびポリエステルから選択される１または複数の繊維を含む繊維製品に付着した場合でも、従来の墨汁様組成物と同等またはそれ以上の退色性を示すことがある。よって、本発明の墨汁様組成物は、書道教室において文房具として、および学校で書道を学ぶ学生（特に年齢が低く、誤って組成物を衣服に付着させやすい小学生）用の文房具として使用するのに特に適している。 The ink-like composition of the present invention can be used for making a drawing instead of ink. The ink-like composition of the present invention is superior to conventional ink-ink and ink-like compositions when attached to textile products containing wool (especially sweaters, jackets, skirts and bonnets, bedding and rugs). Shows fading and falls easily with normal washing. Even if the ink-like composition of the present invention adheres to fibers other than wool, for example, a fiber product containing one or more fibers selected from cotton, nylon, acetate, rayon, acrylic, silk, and polyester. In some cases, the ink discoloration may be equal to or higher than that of a conventional ink-like composition. Thus, the ink-like composition of the present invention is used as a stationery in a calligraphy classroom and as a stationery for students who study calligraphy at school (especially elementary school children who are young and tend to accidentally attach the composition to clothes). Especially suitable.
（試験１：実施例１〜６、比較例１〜２）
酸性染料として下記のものを用意した。
染料１：食用青色1号（C.I.Acid Blue 9）（ダイワ化成（株）製）
染料２：食用赤色102号（C.I.Acid Red 18）（ダイワ化成（株）製）
染料３：食用黄色5号（C.I.Food Yellow 3（ダイワ化成（株）製）
染料４：Water Blue 116（C.I.Acid Blue 90）（オリヱント化学工業（株）製）
染料５：Water Blue 9（C.I.Acid Blue 9）（オリヱント化学工業（株）製）
染料６：Water Yellow 1（C.I.Acid Yellow 17）（オリヱント化学工業（株）製）
(Test 1: Examples 1-6, Comparative Examples 1-2)
The following were prepared as acid dyes.
Dye 1: Food Blue 1 (CIAcid Blue 9) (Daiwa Kasei Co., Ltd.)
Dye 2: Food Red 102 (CIAcid Red 18) (Daiwa Kasei Co., Ltd.)
Dye 3: Edible Yellow No. 5 (CIFood Yellow 3 (Daiwa Kasei Co., Ltd.))
Dye 4: Water Blue 116 (CIAcid Blue 90) (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
Dye 5: Water Blue 9 (CIAcid Blue 9) (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
Dye 6: Water Yellow 1 (CIAcid Yellow 17) (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
シクロデキストリン系化合物として下記のものを用意した。
シクロデキストリン系化合物１：α-シクロデキストリン（Wacker Chemie社製、商品名CAVAMAX W6 Food）
シクロデキストリン系化合物２：γ-シクロデキストリン（Wacker Chemie社製、商品名CAVAMAX W8 Food）
シクロデキストリン系化合物３：β-シクロデキストリン（塩水港精糖（株）製、商品名デキシーパール β-100）
シクロデキストリン系化合物４：シクロデキストリン混合物（80%α）（塩水港精糖（株）製、商品名デキシーパール K-100）
シクロデキストリン系化合物５：メチル化β-シクロデキストリン（塩水港精糖（株）製、商品名メチル-β-シクロデキストリン）
シクロデキストリン系化合物６：マルトシルシクロデキストリン（塩水港精糖（株）製、商品名イソエリートP）
The following were prepared as cyclodextrin compounds.
Cyclodextrin compound 1: α-cyclodextrin (made by Wacker Chemie, trade name CAVAMAX W6 Food)
Cyclodextrin compound 2: γ-cyclodextrin (trade name CAVAMAX W8 Food, manufactured by Wacker Chemie)
Cyclodextrin-based compound 3: β-cyclodextrin (manufactured by Shimizu Minato Sugar Co., Ltd., trade name DEXIPEARL β-100)
Cyclodextrin compound 4: Cyclodextrin mixture (80% α) (product name: Doxy Pearl K-100, manufactured by Shimizu Minato Sugar Co., Ltd.)
Cyclodextrin compound 5: methylated β-cyclodextrin (product name: methyl-β-cyclodextrin, manufactured by Shimizu Minato Sugar Co., Ltd.)
Cyclodextrin compound 6: maltosyl cyclodextrin (product name Isoelite P, manufactured by Shimizu Minato Sugar Co., Ltd.)
水溶性樹脂として下記のものを用意した。
水溶性樹脂１：ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）（（株）クラレ製、商品名PVA-203）
水溶性樹脂２：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（第一工業製薬（株）製、商品名セロゲン７Ａ）
The following were prepared as water-soluble resins.
Water-soluble resin 1: PVA (polyvinyl alcohol) (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-203)
Water-soluble resin 2: CMC (carboxymethylcellulose) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Serogen 7A)
水溶性有機溶剤として、プロピレングリコールを用意した。
また、防腐剤として下記のものを用意した。
防腐剤１：商品名サンアイバックSA（ニトロ臭素系化合物、三愛石油（株）製）
防腐剤２：商品名コートサイドH（日本エンバイロケミカルズ（株）製）
さらに、ｐＨ調整剤として、脂肪族アミンであるトリエタノールアミンを用意した。
Propylene glycol was prepared as a water-soluble organic solvent.
Moreover, the following were prepared as preservatives.
Preservative 1: Trade name Sun Eye Back SA (Nitrobromine compound, manufactured by Sanai Oil Co., Ltd.)
Preservative 2: Brand name Coatside H (manufactured by Nippon Enviro Chemicals)
Furthermore, triethanolamine which is an aliphatic amine was prepared as a pH adjuster.
これらの成分を、表１に示す割合で含む組成物が得られるように、各成分を水に投入し、撹拌混合して墨汁様組成物を調製した（実施例１〜６）。各成分は、水溶性樹脂および水溶性有機溶剤→脂肪族アミン→シクロデキストリン系化合物→酸性染料→防腐剤の順に投入した。水溶性樹脂および水溶性有機溶剤を投入後、混合物を加熱して６０℃とし、撹拌を約３０分続けて、水溶性樹脂を溶解させた。他の成分は、混合物を室温（約２５℃）まで冷ました後に投入し、溶解および／または分散させた。さらに、対比のために、シクロデキストリン系化合物を含まない組成物（比較例１および２）を調製した。 In order to obtain a composition containing these components in the ratios shown in Table 1, each component was put into water and stirred to prepare ink-like compositions (Examples 1 to 6). Each component was added in the order of water-soluble resin and water-soluble organic solvent → aliphatic amine → cyclodextrin compound → acid dye → preservative. After adding the water-soluble resin and the water-soluble organic solvent, the mixture was heated to 60 ° C., and stirring was continued for about 30 minutes to dissolve the water-soluble resin. Other ingredients were added after the mixture had cooled to room temperature (about 25 ° C.) and dissolved and / or dispersed. Further, for comparison, compositions containing no cyclodextrin compound (Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
得られた各組成物の退色性を、次の手順で評価した。
ＪＩＳ Ｌ０８０３−２００５の染色堅牢度試験用添付白布（交織第１号）を用意し、ウール（羊毛）の部分に塗布した組成物の退色性を評価した。白布は、幅１０ｃｍ、長さ１２ｃｍの寸法を有するように、カットした。次に、カットした白布の表面に、筆で墨汁様組成物を塗布した。塗布後、３時間乾燥させた。
The fading property of each composition obtained was evaluated by the following procedure.
Attached white cloth for dying fastness test of JIS L0803-2005 (Kyokai No. 1) was prepared, and the fading property of the composition applied to the wool (wool) part was evaluated. The white cloth was cut so as to have dimensions of 10 cm width and 12 cm length. Next, the ink-like composition was applied to the surface of the cut white cloth with a brush. After application, it was dried for 3 hours.
続いて、水に合成洗剤（商品名：アタック、花王（株）製）を水１リットルにつき４ｇ、および漂白剤（商品名ワイドハイター（粉末）、花王（株）製）を水１リットルにつき５ｇ溶かした溶液を調製した。この洗剤溶液に、墨汁様組成物を塗布した白布を入れ、約２時間、浸漬させた。その後、墨汁様組成物を塗布した白布を取り出し、前記合成洗剤を用いて、洗濯機で１５分間洗濯し、１５分間かけて濯いだ。濯ぎ終了後の白布は、自然乾燥させた。 Subsequently, 4 g of synthetic detergent (trade name: Attack, manufactured by Kao Corporation) per liter of water and 5 g of bleach (trade name: Wide Higher (powder), manufactured by Kao Corporation) per liter of water. A dissolved solution was prepared. A white cloth coated with a black ink-like composition was placed in this detergent solution and immersed for about 2 hours. Thereafter, the white cloth to which the ink-like composition was applied was taken out, washed with the synthetic detergent in a washing machine for 15 minutes, and rinsed for 15 minutes. The white cloth after completion of rinsing was naturally dried.
これとは別に、前記墨汁様組成物を塗布しない評価用の白布（ブランク）を前記のサイズにカットしたものを用意した。評価用の白布は、筆で着色しなかったことを除いては、前記サンプルと同様に、浸漬、洗濯および乾燥に付した。 Separately from this, a white cloth (blank) for evaluation without applying the ink-like composition was cut to the above size. The white cloth for evaluation was dipped, washed and dried in the same manner as the sample except that it was not colored with a brush.
洗濯および乾燥終了後の、墨汁様組成物を塗布した白布とブランク白布との間の色差（ΔＥ＊）を、旧ミノルタ株式会社製の色彩色差計ＣＲ−３００を用いて求めることにより評価した。色差は、下記の式で表わされる。式中、Ｌ＊は明度指数、ａ＊およびｂ＊はクロマティクネス指数を示す。詳細は、同装置の取扱説明書（特に第77頁）に記載されている。ΔＥ＊が大きいほど、退色性（即ち、洗濯による、染料の落としやすさ）が高いといえる。 After the washing and drying, the color difference (ΔE * ) between the white cloth coated with the ink-like composition and the blank white cloth was evaluated using a color difference meter CR-300 manufactured by the former Minolta Co., Ltd. The color difference is expressed by the following formula. In the formula, L * represents a lightness index, and a * and b * represent a chromaticness index. Details are described in the instruction manual of the device (especially page 77). It can be said that the greater the ΔE * , the higher the fading property (that is, the ease of dye removal by washing).
表１に、各実施例および比較例にて使用した墨汁様組成物の退色性を、その組成とともに示す。 Table 1 shows the fading property of the ink-like composition used in each example and comparative example together with its composition.
表１に示すように、本発明の実施例１〜３と比較例１を比較すると、実施例１〜３で用いた墨汁様組成物は、ウールの織物に付着した場合でも、洗濯により、相当消去されることが分かる。同様のことは、実施例４〜６（水溶性有機溶剤を含む形態）と比較例２とを比較することによっても分かる。即ち、本発明によれば、シクロデキストリン系化合物の含有によって、洗濯による退色性の高い墨汁様組成物が得られた。 As shown in Table 1, when Examples 1 to 3 of the present invention are compared with Comparative Example 1, the ink-like composition used in Examples 1 to 3 is equivalent to washing, even when attached to a woolen fabric. It turns out that it is erased. The same can be seen by comparing Examples 4 to 6 (a form containing a water-soluble organic solvent) with Comparative Example 2. That is, according to the present invention, a black ink-like composition having a high color fading property by washing was obtained by containing a cyclodextrin compound.
表１には示していないが、実施例１〜６ならびに比較例１および２の組成物を、他の繊維（具体的には、ナイロン、アセテート、レーヨン、アクリル、絹、またはポリエステル）から成る織物に付着させて、同様の試験を実施した。その結果、実施例の組成物は、比較例と同等またはそれ以上の退色性を、少なくとも１つの繊維について示した。よって、本発明の墨汁様組成物は、ウールを含む繊維製品だけでなく、他の繊維を含む繊維製品に付着した場合でも、洗濯により、その色が消える又は目立たなくすることを可能にする。 Although not shown in Table 1, the compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are made of other fibers (specifically, nylon, acetate, rayon, acrylic, silk, or polyester). A similar test was carried out. As a result, the composition of the example showed a fading property equal to or higher than that of the comparative example for at least one fiber. Thus, the ink-like composition of the present invention makes it possible for the color to disappear or become inconspicuous by washing even when adhering to not only textile products containing wool but also textile products containing other fibers.
（試験２：実施例７および８、比較例３）
酸性染料として、上記の酸性染料に加えて、下記のものを用意した。
染料７：Water Led 1（C.I.Acid Red 18）（オリヱント化学工業（株）製）
(Test 2: Examples 7 and 8, Comparative Example 3)
In addition to the above acid dyes, the following were prepared as acid dyes.
Dye 7: Water Led 1 (CIAcid Red 18) (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
水溶性樹脂として、下記のものを用意した。
水溶性樹脂３：キサンタンガム（三晶（株）、商品名ケルザン）
The following were prepared as water-soluble resins.
Water-soluble resin 3: Xanthan gum (Sanki Co., Ltd., trade name Kelzan)
試験２で用いたその他の成分は、試験１で用いたものと同じであるから、その説明を省略する。 Since the other components used in Test 2 are the same as those used in Test 1, the description thereof is omitted.
これらの成分を、表２に示す割合で含む組成物が得られるように、各成分を水に投入し、撹拌混合して墨汁様組成物を調製した（実施例７および８）。各成分は、水溶性樹脂および水溶性有機溶剤→シクロデキストリン系化合物→酸性染料→防腐剤の順に投入した。水溶性樹脂および水溶性有機溶剤を投入後、混合物を加熱して６０℃とし、撹拌を約３０分続けて、水溶性樹脂を溶解させた。他の成分は、混合物を室温（約２５℃）まで冷ました後に投入し、溶解および／または分散させた。さらに、対比のために、シクロデキストリン系化合物を含まない組成物（比較例３）を調製した。 Ink-like compositions were prepared by putting each component into water and stirring and mixing so that a composition containing these components in the proportions shown in Table 2 was obtained (Examples 7 and 8). Each component was added in the order of water-soluble resin and water-soluble organic solvent → cyclodextrin compound → acid dye → preservative. After adding the water-soluble resin and the water-soluble organic solvent, the mixture was heated to 60 ° C., and stirring was continued for about 30 minutes to dissolve the water-soluble resin. Other ingredients were added after the mixture had cooled to room temperature (about 25 ° C.) and dissolved and / or dispersed. Furthermore, a composition containing no cyclodextrin compound (Comparative Example 3) was prepared for comparison.
実施例７および８は、比較例３と比較して、退色性の高い墨汁様組成物であった。また、シクロデキストリン系化合物の含有量が５重量％である実施例８は、シクロデキストリン系化合物の含有量が２重量％である実施例７よりも、優れた退色性を示した。このことから、シクロデキストリン系化合物の含有量は、約３重量％以上であることが好ましいと考えられる。 Examples 7 and 8 were ink-like compositions with higher color fading than Comparative Example 3. In addition, Example 8 in which the content of the cyclodextrin compound was 5% by weight showed a fading superior to that of Example 7 in which the content of the cyclodextrin compound was 2% by weight. From this, it is considered that the content of the cyclodextrin compound is preferably about 3% by weight or more.
本発明の墨汁様組成物は、特にウールを含む繊維製品に付着した場合でも、洗濯により良好な退色性を示すので、学校および書道教室にて使用するのに適している。あるいは、本発明の墨汁様組成物は、自宅またはアトリエで書画を作成するときの練習用又は下書き用の墨色の液体として使用するのに適している。 The ink-like composition of the present invention is suitable for use in schools and calligraphy classes because it exhibits good fading by washing even when adhered to a textile product including wool. Alternatively, the ink-like composition of the present invention is suitable for use as an ink-colored liquid for practice or draft when creating a calligraphy at home or in an atelier.
Claims (4)
組成物全体の５重量％以下の量の水溶性有機溶剤、ならびに
シクロデキストリンおよびその誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種のシクロデキストリン系化合物
を含む、墨汁様組成物。 At least one acid dye,
An ink-like composition comprising a water-soluble organic solvent in an amount of 5% by weight or less of the total composition, and at least one cyclodextrin-based compound selected from the group consisting of cyclodextrin and derivatives thereof.
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