JP3820180B2

JP3820180B2 - Purification method for contaminated soil

Info

Publication number: JP3820180B2
Application number: JP2002130548A
Authority: JP
Inventors: 理三木; 敏朗加藤; 公夫伊藤; 和久福永
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: JP2003320366A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油分や油分に含まれるナフタレンなどの芳香族系炭化水素およびシアンに汚染された土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素(Mono aromatic Hydrocarbons)やコールタールの主成分であるナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族系炭化水素（Polycyclicaromatic Hydrocarbons、以降PAHsと記す）で汚染された土壌が米国を中心に数多く報告されている。これらの土壌汚染は、土壌がガソリンなどの石油製品やコールタールなどの石炭製品で汚染されることによって発生し、主として工場跡地などでみられる。これらの物質は環境上好ましくないため、土壌や地下水が汚染された場合、除去が必要である。
【０００３】
このような油分や油分の主成分である芳香属炭化水素によって汚染された土壌の浄化方法は、大別すると以下のような方法がある。
【０００４】
（１）洗浄法
（２）加熱（揮発・脱離）処理法、熱分解法、溶融法
（３）吸着法
（４）化学分解法
（５）生物分解法
洗浄法は、土壌に含有・吸着している油分や芳香族炭化水素を水中に分散または溶解させる方法であり、芳香族炭化水素を分解するものではない。処理というよりも、前処理操作に位置づけられる。
【０００５】
加熱処理法は、土壌中の芳香族炭化水素を揮発化する効果は高いが、加熱により土壌から揮発させた芳香族炭化水素は、そのまま大気に放出できず、最終的にはトラップして分解し、無害化する必要がある。さらに、処理コストが高いこと、装置コストが大きくなること、土壌性状が加熱により大幅に変化すること、臭気の発生などの理由から、ほとんど採用されていない。
【０００６】
活性炭などによる芳香族有機物の吸着法は、洗浄法との併用になる。活性炭は芳香族炭化水素に対しては吸着効果があるものの、再生に膨大な費用がかかる欠点がある。
【０００７】
また、過マンガン酸カリウムなどの薬剤を用いる芳香族系炭化水素の化学分解法は、通常、過剰の薬品添加量を必要とするため、処理コストが大きくなることに加え、残留薬品による２次汚染の可能性がある。
【０００８】
生物分解法は、２次汚染の可能性が小さいこと、省エネルギーであること、低コストであること、広範囲の土壌に適用でき土壌そのものの性質を変えないなどの利点がある。微生物を用いた生物分解法は、バイオレメディエーションと通称されている。
【０００９】
上記の主な方法の中で、欧米を中心にバイオレメディエーションが一般的となってきている。
【００１０】
バイオレメディエーションは、微生物による有機物分解の原理を有害化学物質で汚染された土壌や地下水の処理に適用するものであり、本質的には、生物化学的廃水処理プロセスと土壌中の有害化学物質のバイオレメディエーションプロセスに大きな差は無い。対象とする有害化学物質は、石油等の油分もしくは単環芳香族炭化水素（ベンゼン等）、多環芳香族系化合物（ナフタレン等）であり、有害化学物質は、最終的には炭酸ガスまで分解され、土壌及び水中から除去される。
【００１１】
バイオレメディエーションプロセスには、主として、ランドファーミング法、スラリー法、バイオレメディエーションプロセスと洗浄法の併用法の３法がある。
【００１２】
ランドファーミング法（ランドパイル法などを含む）は、土壌表面近くの汚染物質対策として、米国等で広く用いられている。油性汚泥や石油精製廃棄物の管理処分、炭化水素や農薬で汚染された表面土壌処理などが処理対象である。浄化に時間を要するが、処理費用が安価、土壌の再利用が容易などの利点がある。この方法は、処理対象の土壌自体を微生物の種として用い、好気性の微生物を利用して、汚染物の分解を最適化するように設計される。好気性の微生物分解を促進させるために、以下の対策が必要である。
【００１３】
１）空気の供給（耕作機械による通気、バルキング剤添加による土壌空隙率確保）
２）栄養塩添加（肥料等）
３）乾燥防止（定期的な水分の添加）
４）土壌のｐＨ調整（石灰等の添加により中性に維持）
さらに、特定の物質の分解速度を向上させるために、外部から特定の微生物の植種を行う場合があり、下水汚泥、牛糞、コンポストなどの使用報告例もある。
【００１４】
処理設備としては、掘り返した汚染土壌を処分するベッド、ベッドからの浸出水処理設備、再利用設備のほか、場合によっては、覆蓋施設などが必要となる。スラリー法は、土壌に水を添加しスラリー状（スラリーリアクターまたはスラリーラグーン）として、汚染物の微生物分解を図る方法であり、米国等で適用事例がある。処理コストはランドファーミング法よりも高いが、処理速度や汚染物除去性能が優れている。スラリー法の微生物反応槽は、開放式タンクあるいは密閉式タンク、あるいはラグーンとなり、以下の設備が必要となる。
【００１５】
１）スラリー調整槽
２）微生物反応槽（リアクターまたはラグーン）
３）濃縮槽（沈澱池）
４）脱水機
５）脱水機等から発生する廃水の処理設備
また、反応槽等においては、空気供給（ブロアーによる空気供給）、スラリーの沈殿防止（攪拌機による攪拌）、ｐH調整（中性に維持）、栄養塩添加、固液分離促進、等の操作が必要である。さらに、特定の物質の分解速度を向上させるために、外部から特定の微生物の植種を行う場合がある。また、濃縮槽や脱水機から発生する廃水については、廃水基準を遵守できるまで処理する必要がある。
【００１６】
バイオレメディエーションプロセスと洗浄法の併用法は、土壌を洗浄し、洗浄水中に大半の汚染物を溶解させた後、洗浄水中の汚染物を微生物で処理するものであり、土壌洗浄設備と廃水処理設備が必要となる。洗浄水中に、汚染物の大半をいかに効率良く溶解させるかが課題となる。
【００１７】
例えば、オランダで土壌洗浄と洗浄水を浄化した報告がある。これは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素やナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族系炭化水素（PAHs）で汚染されているアスファルト製造工場跡地の土壌と地下水から、前記汚染物質を除去するために微生物分解を検討したものである（Environ Tecｈnology, Vol.10, No.2, 185-189, 1989）。ここでは、土壌を洗浄し、洗浄水中に汚染物質を溶解させた後、前記土壌を洗浄した水を生物反応槽で循環し処理を行っている。この結果、洗浄水中のベンゼン濃度は当初2.5ｍｇ/Lであったが、37日後には94質量％、92日後には100質量％除去できた。また、洗浄水中のＰＡＨｓ濃度は当初4.4ｍｇ/Lであったが、37日後には99質量％、92日後には100質量％除去できた。しかし、土壌からの除去率でみると、140日後で土壌中のベンゼンは95質量％以上減少したが、ＰＡＨｓは土壌に強く吸着されていて除去率は40質量％程度であり、土壌洗浄法ではPAHsの除去がかなり難しい。
【００１８】
このように、油分やベンゼンなどの単環芳香族炭化水素及びナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族系炭化水素（PAHs）に関しては、生物分解法（バイオレメディエーション）を用いて処理する方法が広く開発されつつある。
【００１９】
一方、シアンによる土壌汚染例も数多く報告されている。シアンは、メッキ工業、金属精錬工業、石油工業（アクリルニトリル製造）、コークスガス工業などの廃水中に含まれる。シアンは毒性が強く、掘削除去や封じ込め対策が主であり、化学あるいは生物分解法による処理事例としては、熱分解や過酸化水素などの化学薬品による酸化事例が見られる程度であり、バイオレメディエーションプロセスは、適用が困難とされている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従来のバイオレメディエーションプロセスには、以下の課題が残されている。
【００２１】
１）浄化期間が長い。
【００２２】
２）ＰＡＨｓの除去率が悪い。
【００２３】
３）微生物に阻害がある物質（特にシアン）が含まれる場合、適用が困難である。
【００２４】
まず、汚染土壌浄化に長期間を要する理由としては、特定の汚染物質に対して分解機能を有する微生物の育成が進んでおらず、該濃度が極めて低いことが第一に挙げられる。例えば、芳香族炭化水素の分解において、都市下水処理場や食品工業廃水処理場の活性汚泥では、分解機能を有する微生物の濃度が低いため、芳香族炭化水素の分解はほとんど進まないが、芳香族炭化水素の分解機能を有する微生物の濃度が高い活性汚泥、例えば化学工場廃水やコークス工場廃水（安水）の活性汚泥を高濃度に維持できれば、処理期間の短縮の可能性が高くなる。
【００２５】
また、微生物の濃度ばかりでなく、これらの微生物が十分に機能を発揮できる環境条件が整っていなければならない。例えば、環境条件としては、汚染物質負荷、ｐＨ、ＤＯ（溶存酸素）、温度、水分、微量栄養源、毒性物質の有無、微生物と空気と汚染物質の接触効率などが挙げられ、これらの環境条件が整ってから、微生物の高濃度の維持や、分解に要する期間の短縮が初めて可能となるのである。例えば、汚染物質が適当な負荷であれば、汚染物質除去は微生物分解が主となるが、汚染物質の負荷が高すぎると、微生物分解よりも汚染物質が空気中に気散しやすくなる、または、水中に残留する傾向がより強くなる。
【００２６】
更に、汚染物の中でも、ＰＡＨｓは、ベンゼンなどの単環芳香族炭化水素と比較すると、除去率が一般的に低い。これは、微生物によるＰＡＨｓの分解性が低いというよりも、ＰＡＨｓの土壌への吸着性がベンゼンなどより高く、土壌から分離ができない影響が大きいためである。したがって、ＰＡＨｓについては、まず、土壌から汚染物質を効率的に分離することが必要であり、その上で、ＰＡＨｓを分解する細菌の適用を進める必要がある。
【００２７】
汚染土壌中に微生物に阻害があるシアンなどの物質が含まれる場合、シアンイオンの微生物阻害は公知であり、バイオレメディエーションプロセスをそのまま適用できず、事前にシアンを無害化する処理を行う必要がある。
【００２８】
そこで、本発明は、上記の問題を解決して、油分やPAHｓを高濃度に含有する土壌が特にシアンを含む場合であっても、該土壌から油分やPAHｓを効率的に除去し、高い除去率を得る汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、以下の方法により、油分および高濃度の芳香族系炭化水素を安定して効率的に処理することに成功した。
【００３０】
本発明の要旨とするところは次の（１）〜（1７）である。
（１）汚染物質として油分及び芳香族炭化水素を含有する汚染土壌を、土壌スラリーにして該土壌中の汚染物質を除去する方法であって、土壌スラリー調整槽において、汚染土壌に対して、海水、コークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程、土壌スラリー反応槽またはラグーンにおいて、酸素供給と攪拌を与えることにより、土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に、前記汚染物質を微生物分解する工程、固液分離槽において、前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離する工程、脱水機により前記土壌の脱水処理を行う工程、活性汚泥処理槽において、前記上澄液、前記脱水処理により生じた脱離液に対して、酸素供給と攪拌を行いながら、前記溶液中の汚染物質を微生物分解する工程、を順次行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
（２）前記汚染物質として、更にシアンを含むことを特徴とする前記（１）に記載の汚染土壌の浄化方法。
（３）前記土壌スラリー反応層またはラグーンにおける微生物処理の工程の後に、脱水機による前記土壌の脱水処理を行うことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の汚染土壌の浄化方法。
（４）前記微生物分解処理を土壌スラリー中の微生物および／またはコークス工場から発生する安水の活性汚泥中の微生物により行うことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（５）前記土壌スラリー反応槽またはラグーンにおける土壌スラリーのｐＨが、６．０以上９．０未満であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（６）前記土壌スラリー反応槽またはラグーンにおける土壌スラリーの酸化還元電位が、０ｍV（銀／塩化銀複合電極基準）以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（７）前記土壌スラリー調整槽および／または前記土壌スラリー反応槽またはラグーン中の土壌スラリーに、鉄系凝集剤を添加して、前記汚染物質中のシアンイオンを鉄シアン錯塩とすることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（８）前記土壌スラリー調整槽および／または前記土壌スラリー反応槽またはラグーン中の土壌スラリーに、アニオン系界面活性剤、微生物由来の界面活性剤、シクロデキストリンから選ばれる１種以上を添加することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（９）前記活性汚泥処理槽における廃水のｐHが、６．０以上９．０未満であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（１０）前記活性汚泥処理槽における廃水の酸化還元電位が、０ｍV（銀／塩化銀複合電極基準）以上であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（１１）前記土壌スラリー反応槽またはラグーンにおいて、土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離する手段として、水中攪拌機および／または超音波攪拌を用いることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（１２）前記活性汚泥処理槽が、固定床式または生物膜濾過式であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（１３）前記活性汚泥処理槽において、微生物固定化担体を投入することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
（１４）前記微生物固定化担体が、活性炭および／または炭素繊維である前記（１３）に記載の汚染土壌の浄化方法。
（１５）前記活性汚泥処理槽で処理した後の廃水を、さらに、オゾン、紫外線、過酸化水素、光触媒のいずれか１種以上を用いて処理することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
発明者らは、コールタール、ガソリン、重油などの石油製品に起因する油分、特にベンゼンなどの芳香族系炭化水素やナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族系炭化水素（PAHs）、及びシアンで高濃度に汚染された土壌を生物学的に浄化するため、以下の手法を考案した。
【００３２】
図１に、本発明の汚染土壌処理プロセスの一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。本プロセスは、基本的には、汚染土壌を土壌スラリーとして汚染物質を処理するプロセスであり、汚染土壌に海水または海水と淡水の混合水を添加して土壌スラリーを作成した後、土壌スラリーに空気を供給して、酸素供給と強攪拌を与えることにより汚染物質を土壌から水中に抽出せしめると共に、汚染土壌中の微生物および／または汚染物質で馴養した微生物を用いた反応槽またはラグーン内で汚染物質を処理することを特徴とする。以下に詳細に説明する。
【００３３】
最初に、土壌スラリーを調整する方法について説明する。
【００３４】
図１のスラリー調整槽３において、汚染土壌１に、海水または海水と淡水の混合水２を添加して土壌をスラリー化する。土壌と前記混合水との混合比は、土壌スラリー濃度が以下に述べる範囲に入るように、土壌の含水率を測定後決定する。土壌スラリー濃度としては、10質量％以上50質量％未満が望ましい範囲である。50質量%以上の場合は、攪拌動力が過大となり攪拌を維持することが難しく、一方、10質量％未満では水使用量が増大してしまい経済的でない。
【００３５】
汚染土壌に添加する水としては、海水が容易に得られる場合は海水を用いることが望ましい。また、海水に淡水を混合して用いてもかまわない。海水が流入している汽水域の河川水を用いてもかまわない。淡水と海水をより厳密に混合する場合は、土壌間隙水の電気伝導度を測定し、電気伝導度がほぼ同様の値となるように、淡水と海水を混合する。例えば、汚染土壌が海域に近くなればなるほど土壌間隙水の電気伝導度は上昇し、海水の添加量を増大させることになる
海水の使用に対しては、微生物に対する浸透圧の影響から否定的な意見が多いが、あえて、発明者らが積極的に海水を用いるのは、以下の理由によるものである。
【００３６】
１）微生物処理に必要な微量栄養源を含有している。特に、沿岸域、汽水域であれば窒素、リンの濃度も高い場合がある。
【００３７】
２）ｐH緩衝能がある。
【００３８】
３）ｐＨが８〜８．５と比較的高い。
【００３９】
４）安価で大量入手可能である。
【００４０】
５）水温がほぼ一定である。
【００４１】
６）汚染土壌中の間隙水は河川等の淡水に比べ、イオン濃度、言い換えれば電気伝導度が高い場合が多く、この状況に応じた微生物が生息しており、海水混合によってこの状況を作り出せる。
【００４２】
７）海水中にPAHｓ分解細菌、シアン分解菌の存在の報告事例が多い。
【００４３】
また、製鐵所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水を汚染土壌に添加する水として用いてもかまわない。これは、製鐵所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水は、廃水と海水を混合させて活性汚泥処理しており、海水を廃水に対して１５０〜３００容積％添加しているためである。また、安水の活性汚泥処理水は水温も約３０〜３８℃で一定しているため、冬場の微生物活性の低下する時期には最適である。さらに、微生物の栄養源である窒素、リンなども大量に含有しているため、汚染土壌をスラリー化して用いる水として望ましい。このほかに、図１の固液分離槽１１で発生する上澄液１３の処理水２１及び／または脱水機１２から発生する脱離液１４の処理水２１を補給水として用いてもかまわない。海水が容易に得られなければ淡水を用いてもよいが、淡水単独の場合は、微生物処理に必要な微量栄養源を添加する必要があり、海水を添加することが望ましい。
【００４４】
スラリー調整槽３において、汚染土壌が大量のコールタール等の汚染物質で汚染されている場合、ＰＡＨｓの水中への溶出が難しいことがある。このような場合には、界面活性剤添加や、シクロデキストリン添加等の方策を施してもかまわない。
【００４５】
本発明で用いる界面活性剤としては、微生物に対して阻害性が少なく、かつ、微生物分解性の良好な界面活性剤であればよいが、界面活性剤は微生物の阻害剤となる場合があり、なかでも、カチオン系の活性剤の１種であるアンモニウム塩類や、ノニオン系活性剤の中には強い殺菌力を示すものがある。したがって、用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が望ましく、例えば、硫酸エステル塩、一級高級アルコール硫酸エステル塩、二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリル化硫酸塩、アルカン硫酸塩、エステル硫酸塩等が挙げられる。微生物が生産した界面活性剤（バイオサーファクタント）を単独、もしくは、併用して用いてもかまわない。界面活性剤の濃度としては、土壌の汚染状態によるが、０．０１〜１．０質量％程度用いれば良い。
【００４６】
シクロデキストリンは、D-グルコ-スが結合した環状構造になっており、汚染物質がシクロデキストリンと包接化合物を作ることにより、汚染物質が水中に可溶化しやすくなる特徴がある。本発明に用いるシクロデキストリン水溶液の濃度としては、汚染状態によるが、０．０１〜１．０質量％程度用いれば良い。シクロデキストリン自体は、糖分であるから、容易に微生物分解される。シクロデキストリンと、上記界面活性剤を併用してもかまわない。
【００４７】
前記スラリー調整槽３における脱離操作により、土壌粒子から分離された汚染物質は、次ステップの反応槽９またはラグーン中の微生物および／または汚染物質で馴養した微生物を用いて分解処理される。このステップにおける処理を詳細に説明する。
【００４８】
汚染土壌中の汚染物質を微生物を用いて分解するスラリー反応槽９またはスラリーラグーンは、ブロアー８によって連続的に空気で曝気する。水中攪拌機や超音波攪拌をブロアーと併用しても良く、水中攪拌の強化によって、汚染物の土壌付着防止や気固液の接触頻度が増加し、汚染物の分解速度が向上する。超音波周波数は、汚濁物質の種類によって異なるが、20〜200ｋHｚ程度が望ましい。スラリー反応槽９またはスラリーラグーンに、アニオン系界面活性剤および／または微生物由来の界面活性剤および／またはシクロデキストリンを添加してもかまわない。アニオン系界面活性剤および／または微生物由来の界面活性剤および／またはシクロデキストリンの添加濃度は、土壌の汚染状態によるが、０．０１〜１．０質量％程度が望ましい。
【００４９】
土壌粒子から分離された汚染物質は、汚染土壌中に生息していた微生物および／または汚染物質で馴養した微生物を用いて分解処理される。通常、汚染土壌中に存在する微生物は、汚染物質例えば芳香族系炭化水素で既に馴養されていることが多く、これをスラリー反応槽９またはスラリーラグーンで増殖させて用いればよい。微生物と汚染物質の反応速度をさらに上げる必要がある場合は、汚染物質である芳香族系炭化水素で馴養された微生物を添加すればよい。この場合、芳香族系炭化水素で馴養された微生物であれば特に種類は問わないが、製鐵所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥が望ましい。安水の活性汚泥は、安水に含まれる多種類の芳香族系炭化水素で十分に馴養されており、また、海水にも馴養されているため、反応槽での芳香族系炭化水素の分解を加速することができる。安水の活性汚泥の添加量は、土壌に対して１質量％以上添加すればよく、１質量％未満では添加効果は顕著に現れない。添加量の上限は特にはないが、経済性を考えると５０質量％以下が望ましい。
【００５０】
土壌スラリー反応層９における汚染物質の分解を促進するためには、スラリー反応槽９またはスラリーラグーンの酸化還元電位（ORP）が0ｍV（銀/塩化銀複合電極基準、以下同じ）以上に維持されるように、ブロアーおよび／または攪拌機の回転数を制御し、空気を供給することが望ましい。汚染物質の分解反応は、好気的雰囲気で促進されるため、溶存酸素の維持は反応促進に絶対必要であり、ORP値としては、0ｍV以上が好ましい。ORP値の上限値は特に限定はないが、200ｍV未満が好ましい。
【００５１】
スラリー反応槽９またはスラリーラグーンのｐHは、微生物の生育に適した６．０以上９．０未満に維持されることが望ましい。油分の土壌粒子からの洗浄効果のみを考えると、ｐＨは高い方が望ましいことは公知であるが、ｐＨが9以上では油分の洗浄効果は増大しても、微生物の活性が急激に低下するので、ｐＨは9未満であることが必要である。また、ｐＨが6未満では洗浄効果が小さく、また微生物の活性も衰えるため、ｐＨは6以上であることが望ましい。このように、スラリー反応槽９またはスラリーラグーンのｐHは、洗浄促進効果と微生物による分解促進効果の両面から決定すべきであり、より好ましくはｐＨは７以上９未満である。ｐH調整剤としては、希硫酸や水酸化ナトリウムの水溶液を用いればよい。海水を用いたスラリーであれば、ｐH緩衝作用があるため、薬品費も削減できる利点がある。
【００５２】
さらに、汚染土壌中にシアンが存在する場合、鉄系凝集剤４をスラリー調整槽３および／またはスラリー反応槽９またはスラリーラグーンに添加し、鉄シアン錯塩（２価の鉄イオンの場合フェロシアン（[Fe(CN)₆]^4-）、３価の鉄イオンの場合フェリシアン（[Fe(CN)₆]^3-））を形成させることにより、微生物反応阻害物質であるシアンイオン（CN^-）を無害化することが極めて重要である。本発明に用いる鉄系凝集剤としては、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが好ましい。鉄系凝集剤の添加量は、シアンイオンの濃度にもよるが、通常、鉄とシアンの理論モル比の2倍以上添加すればよい。シアンイオンの毒性は、シアンと鉄が安定なキレート結合をすることにより各段に弱くなる。汚染土壌に鉄分がかなり含まれる場合は、既に鉄シアン錯体を形成しているため、鉄系凝集剤の添加が不用の場合もある。汚染土壌中の微生物は、フェロシアンまたはフェリシアンであれば、分解することができるものもあり、分解過程で発生するNH₄-Nを窒素源、HCOO^-を有機炭素源として増殖できる。この場合もｐHは6以上9未満であることが望ましく、特にｐHが6未満の酸性域では、シアンガスが発生する可能性があるため極めて危険であり、一方、ｐHが9以上ではシアン分解細菌の活性が低下してしまう。製鐵所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥は、シアン分解細菌を大量に含有しているため、これを添加してもかまわない。
【００５３】
次に、土壌スラリーの土壌と上澄み液の分離方法について説明する。図１の固液分離槽１１で土壌と上澄液に沈降分離し、沈降した土壌は再利用される。沈降した土壌の含水率が高い場合は、沈降した土壌をさらに脱水機１２にかけて土壌の含水率を下げた後、土壌を再利用してもよい。固液分離槽１１を無くして、土壌スラリーを直接脱水機１２にかけてもかまわない。処理された土壌は、通常、元の位置に埋め戻される。
【００５４】
最後に、スラリー反応槽９またはスラリーラグーンから発生した廃水の処理方法について説明する。微生物で処理された土壌スラリーは、前述したように、固液分離槽１１にて沈降操作などによって土壌と廃水１３に固液分離される。また、脱水機からも廃水１４が発生する。廃水１３および１４には、未分解の油分や細かく砕かれた土壌粒子が含まれ、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）も高いため、水処理操作によって廃水基準を満たすまで処理する必要がある。このような水処理操作として、活性汚泥のような微生物処理が適用できる。汚染土壌中に存在する微生物は、汚染物質、例えば、油分や芳香族系炭化水素で既に馴養されており、固液分離した廃水にも馴養された微生物が含まれていることから、これを活性汚泥反応槽１６で増殖させて用いればよい。更に、反応速度を上げる必要がある場合は、汚染物質である油分や芳香族系炭化水素で馴養された微生物を活性汚泥反応槽１６に添加すればよい。この場合、油分や芳香族系炭化水素で馴養された微生物であれば特に種類は問わないが、製鉄所のコークス工場から発生する安水を処理している活性汚泥が望ましい。安水の活性汚泥は、安水に含まれる油分や多種類の芳香族系炭化水素で十分に馴養されており、また、海水でも馴養されているため、反応槽１６での油分や芳香族系炭化水素の分解を加速することができる。
【００５５】
汚染物質の分解反応は好気的雰囲気で促進されるため、廃水処理用の反応槽１６の酸化還元電位（ORP）は、0ｍV以上が好ましい。ORP値の上限値は特に限定はないが、200ｍV未満が好ましい。ORPが0ｍV以上に維持されるように、ブロアーおよび／または攪拌機の回転数を制御すればよい。
【００５６】
また、廃水処理用の活性汚泥反応槽１６のｐHは、微生物の生育に適した６．０以上９．０未満に維持されることが望ましく、より好ましくはｐＨは７以上９未満である。ｐH調整剤としては、希硫酸や水酸化ナトリウムの水溶液を用いればよい。
【００５７】
さらに、廃水処理用の活性汚泥反応槽１６に微生物固定化担体を添加してもよく、微生物固定化担体の表面あるいは内部に微生物が付着、増殖し、反応槽での高濃度の維持が容易となる。微生物固定化担体は、反応槽容量あたり５〜２０容積%投入することが望ましい。該微生物固定化担体の材質としては、プラスチックス、セラミックス、スラグ、ゲル、活性炭、炭素繊維など、どれを用いてもよいが、特に活性炭および／または炭素繊維を用いることが望ましい。活性炭や炭素繊維は、一般的に疎水性の物質を吸着しやすいため、固液分離水に残留している汚染物質がベンゼンを主体とする単環芳香族炭化水素および／またはナフタレンを主体とする多環芳香族炭化水素である場合、これらの物質は疎水性であるため、活性炭や炭素繊維に容易に吸着される。
【００５８】
廃水処理用の活性汚泥反応槽１６の形式としては、微生物や固定化担体を反応槽で流動させる方式ばかりでなく、充填剤を反応槽内部に充填した固定床式や生物膜濾過式としてもよい。充填剤としては、粒状活性炭および／または炭素繊維の束を槽内に充填して用いればよい。
【００５９】
また、廃水規制値が厳しく、汚染土壌を洗浄した液を微生物を用いた処理のみでは廃水基準を遵守できない場合、微生物処理の後段で、オゾンおよび／または過酸化水素及び／または紫外線および／または光触媒を用いて酸化分解処理をすればよい。前記処理により、大量のOHラジカルが発生し、難分解性COD成分の分解を促進できる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００６１】
汚染土壌として、油分、ベンゼン、コールタールの主成分であるナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族系炭化水素（PAHs）およびシアンで汚染された土壌を用いた。
【００６２】
汚染土壌は、表１に示すように、油分を12000ｍｇ/ｋｇ-乾重（ノルマルヘキサン〜ソックスレー抽出重量法で測定）、ナフタレン及びフェナンスレンなどの16種類のPAHｓの和であるTotal-ＰＡＨｓも4000ｍｇ／ｋｇ-乾重（溶媒抽出−GCMS（ガスクロマトグラフ質量分析計）法で測定）含んでいる。また、ベンゼン、シアンも溶出試験で、それぞれ１〜２ｍｇ/L、０．１〜０．２ｍｇ/L程度検出され、土壌環境基準をオーバーしていた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
作業の手順を図１に従って説明する。まず、汚染土壌１を海水と淡水の混合水２（海水：淡水＝1：1）により、スラリー調整槽３においてスラリー化する。汚染土壌１に、土壌容量の１倍量の海水と淡水の混合水２を添加し、攪拌機によって攪拌する。汚染土壌の含水率は、30質量％であるため、スラリー中の土壌乾重量の割合は、35質量％である。更に、土壌スラリーには、鉄系凝集剤４として硫酸第二鉄を鉄として0.05ｍM添加して、土壌中のシアンイオンをフェリシアンとし、シアンの微生物阻害性を除去した。
【００６５】
続いて、土壌スラリーを、土壌スラリー反応槽９に通水した。土壌スラリー反応槽９において、細菌によって、土壌中の油分、PAHｓ、シアンをＣＯ₂まで酸化する。土壌スラリー反応槽９の水理学的滞留時間（HRT）は２〜４０日の条件で通水し、汚染物質の除去率の評価を行った。反応槽９には、ORPセンサー７とブロアー８を設置し、反応槽９の酸化還元電位（ORP）が0ｍV以上、200ｍV未満に維持されるように、ブロアーの回転数を制御して、空気曝気量の制御を行った。また、反応槽のｐHは、水酸化ナトリウムの溶液を用い７．０〜９．０に維持した。りん、窒素は特に添加しなかった。
【００６６】
図２に、土壌スラリーの滞留時間が2〜４０日の場合における油分除去率を示す。処理前の油分濃度は12000ｍｇ/ｋｇであったが、滞留時間の増加につれて減少し、２０日後で除去率83％、30日後で除去率96％、40日後では除去率98％（油分濃度200ｍｇ/ｋｇ）まで減少した。土壌から異臭もほとんど消失した。土壌からのベンゼン溶出濃度は、当初1.3ｍｇ/Lであったが、２日後の測定で既に土壌環準の0.01ｍｇ/Lを下回っていた。土壌からのシアン溶出濃度は、2日後の測定で既に検出限界以下であった。さらに、表２に示すように、多環芳香族炭化水素濃度も減少していることが確認された。
【００６７】
【表２】

【００６８】
固液分離槽１１から発生する上澄液１３、及び、脱水機１２から発生する脱離液１４は以下の方法で処理した。上澄液１３及び脱離液１４は、未分解の油分や細かく砕かれた土壌粒子が含まれ、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が200〜300ｍｇ/Lと高いため、水処理操作によって廃水基準を満たすまで処理する必要があった。
【００６９】
まず、活性汚泥処理設備１６において、上澄液１３及び脱離液１４の処理を行った。活性汚泥処理設備１６の水理学的滞留時間（HRT）は24時間の条件で通水した。活性汚泥処理設備１６にはブロアー１８を設置し、常時、空気曝気を行った。種汚泥としては、製鐵所コークス工場から発生する安水の活性汚泥１９を用いた。また、活性汚泥処理設備１６に設置した酸化還元電位１７が0ｍV以上、200ｍV未満に維持されるように、ブロアー１８の回転数を制御した。活性汚泥処理設備１６の内部には、微生物固定化担体として炭素繊維を20容積/容積％充填し、固定床タイプとした。さらに、微生物処理の後段に、オゾン−過酸化水素酸化装置２０を設置し、微生物では分解が進みにくいCOD成分の分解促進を図った。活性汚泥処理設備１６のHRTが24時間の条件において、処理水中のベンゼンは0.1ｍｇ／L以下、CODは30ｍｇ/L以下となった。さらに、オゾン−過酸化水素処理の結果、最終処理水２１中のベンゼンは0.01ｍｇ／L以下、CODは20ｍｇ／L以下となった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、油分、芳香族系炭化水素、シアンを含有する土壌でも、微生物を用いて安価に簡便に安定して浄化処理することが可能となり、油分、シアン及び芳香族系炭化水素の高い除去率を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】土壌中の油分、芳香族系化合物、シアンを除去するプロセスフローである。
【図２】実施例におけるスラリーリアクターによる土壌中の油分除去率を示すグラフである。
【符号の説明】
１…汚染土壌
２…海水と淡水の混合水及び/又は最終処理水
３…スラリー調整槽
４…鉄系凝集剤
５…ｐHセンサー
６…NaOH添加装置
７…ORPセンサー
８…ブロアー
９…土壌スラリー反応槽
１０…スラリー貯留槽
１１…固液分離槽
１２…脱水機
１３…上澄液
１４…脱離液
１５…処理土壌
１６…活性汚泥処理槽
１７…ORPセンサー
１８…ブロアー
１９…安水活性汚泥
２０…オゾン-H2O2酸化槽
２１…最終処理水
２２…余剰汚泥[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying soil contaminated with oil and aromatic hydrocarbons such as naphthalene contained in the oil and cyanide.
[0002]
[Prior art]
Contaminated with monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene and phenanthrene, which are the main components of coal tar (hereinafter referred to as PAHs). Many soils have been reported mainly in the United States. Such soil contamination occurs when soil is contaminated with petroleum products such as gasoline and coal products such as coal tar, and is mainly found in factory sites. Since these substances are environmentally unfavorable, they must be removed if soil or groundwater is contaminated.
[0003]
There are roughly the following methods for purifying soil contaminated with oil and aromatic hydrocarbons, which are the main components of the oil.
[0004]
(1) Cleaning method
(2) Heating (volatilization / desorption) treatment method, thermal decomposition method, melting method
(3) Adsorption method
(4) Chemical decomposition method
(5) Biodegradation method
The cleaning method is a method of dispersing or dissolving the oil or aromatic hydrocarbon contained or adsorbed in the soil, and does not decompose the aromatic hydrocarbon. Rather than processing, it is positioned as a preprocessing operation.
[0005]
The heat treatment method has a high effect of volatilizing aromatic hydrocarbons in the soil, but aromatic hydrocarbons volatilized from the soil by heating cannot be released into the atmosphere as they are, and eventually trap and decompose. Need to be detoxified. Furthermore, it is hardly employed because of high processing costs, large equipment costs, significant changes in soil properties due to heating, generation of odors, and the like.
[0006]
The method of adsorbing aromatic organic substances using activated carbon or the like is used in combination with the cleaning method. Although activated carbon has an adsorbing effect on aromatic hydrocarbons, it has the disadvantage of enormous costs for regeneration.
[0007]
In addition, the chemical decomposition method of aromatic hydrocarbons using chemicals such as potassium permanganate usually requires an excessive amount of chemical addition, which increases processing costs and secondary contamination by residual chemicals. There is a possibility.
[0008]
The biodegradation method has advantages such as low possibility of secondary contamination, energy saving, low cost, and applicable to a wide range of soils without changing the properties of the soil itself. The biodegradation method using microorganisms is commonly called bioremediation.
[0009]
Among the main methods described above, bioremediation has become common, mainly in Europe and the United States.
[0010]
Bioremediation applies the principle of microbial decomposition of organic matter to the treatment of soil and groundwater contaminated with hazardous chemicals. Essentially, bioremediation involves biochemical wastewater treatment processes and bioremediation of harmful chemicals in soil. There is no big difference in the mediation process. The target hazardous chemical substances are oils such as petroleum, monocyclic aromatic hydrocarbons (benzene, etc.), polycyclic aromatic compounds (naphthalene, etc.), and the harmful chemical substances are finally decomposed to carbon dioxide. And removed from soil and water.
[0011]
There are mainly three bioremediation processes: a land farming method, a slurry method, and a combined method of a bioremediation process and a cleaning method.
[0012]
The land farming method (including the land pile method) is widely used in the United States and the like as a countermeasure against pollutants near the soil surface. The management targets include oily sludge and refined waste, and treatment of surface soil contaminated with hydrocarbons and pesticides. Although it takes time to clean up, there are advantages such as low processing costs and easy reuse of soil. This method is designed to optimize the degradation of contaminants using the soil to be treated itself as a species of microorganisms and utilizing aerobic microorganisms. The following measures are required to promote aerobic microbial degradation.
[0013]
1) Supply of air (aeration with cultivation machines, securing soil porosity by adding bulking agent)
2) Nutrient addition (fertilizer, etc.)
3) Drying prevention (regular water addition)
4) Soil pH adjustment (maintained neutral by adding lime, etc.)
Furthermore, in order to improve the decomposition rate of a specific substance, there are cases where a specific microorganism is planted from the outside, and there are also reports on use of sewage sludge, cow dung, compost, and the like.
[0014]
As treatment facilities, in addition to beds that dispose of polluted soil that has been dug up, treatment facilities for leachate from the beds, reuse facilities, and in some cases, cover facilities are required. The slurry method is a method in which water is added to soil to form a slurry (slurry reactor or slurry lagoon) for microbial degradation of contaminants, and there are examples of applications in the United States and the like. The processing cost is higher than that of the land farming method, but the processing speed and contaminant removal performance are excellent. The slurry microbial reaction tank is an open tank, a closed tank, or a lagoon, and the following equipment is required.
[0015]
1) Slurry adjustment tank
2) Microbial reactor (reactor or lagoon)
3) Concentration tank (sedimentation pond)
4) Dehydrator
5) Wastewater treatment equipment generated from dehydrators
In addition, in the reaction tank, etc., operations such as air supply (air supply by blower), prevention of slurry precipitation (stirring by a stirrer), pH adjustment (maintain neutral), addition of nutrient salt, promotion of solid-liquid separation, etc. are required. It is. Furthermore, in order to improve the decomposition rate of a specific substance, a specific microorganism may be seeded from the outside. In addition, it is necessary to treat the wastewater generated from the concentration tank and dehydrator until the wastewater standards can be observed.
[0016]
The combination method of bioremediation process and cleaning method is to wash the soil, dissolve most of the contaminants in the wash water, and then treat the contaminants in the wash water with microorganisms. Is required. The problem is how to efficiently dissolve most of the contaminants in the wash water.
[0017]
For example, there are reports of cleaning soil and cleaning water in the Netherlands. This is because the pollutants from the soil and groundwater of the former asphalt manufacturing plant contaminated with monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as naphthalene and phenanthrene. The biodegradation was examined in order to remove the odor (Environ Technology, Vol. 10, No. 2, 185-189, 1989). Here, after washing the soil and dissolving the pollutants in the washing water, the washing water is circulated in the biological reaction tank for treatment. As a result, the concentration of benzene in the wash water was initially 2.5 mg / L, but was 94% by mass after 37 days and 100% by mass after 92 days. Further, the concentration of PAHs in the washing water was initially 4.4 mg / L, but it was 99% by mass after 37 days and 100% by mass after 92 days. However, in terms of the removal rate from the soil, benzene in the soil decreased by 95% by mass or more after 140 days, but PAHs were strongly adsorbed by the soil and the removal rate was about 40% by mass. Removal of PAHs is quite difficult.
[0018]
In this way, a wide range of processing methods using biodegradation (bioremediation) has been developed for monocyclic aromatic hydrocarbons such as oil and benzene, and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as naphthalene and phenanthrene. It is being done.
[0019]
On the other hand, many cases of soil contamination by cyanide have been reported. Cyanide is contained in wastewater from the plating industry, metal refining industry, petroleum industry (acrylonitrile production), coke gas industry, and the like. Cyan is highly toxic and is mainly used for excavation and containment measures, and chemical and biodegradation treatment examples include thermal decomposition and oxidation cases with chemicals such as hydrogen peroxide, and bioremediation process. Is considered difficult to apply.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The following problems remain in the conventional bioremediation process.
[0021]
1) The purification period is long.
[0022]
2) The removal rate of PAHs is poor.
[0023]
3) It is difficult to apply when substances that inhibit microorganisms (especially cyan) are included.
[0024]
First of all, the reason why it takes a long time to purify contaminated soil is that growth of microorganisms having a function of degrading specific pollutants is not progressing and the concentration is extremely low. For example, in the decomposition of aromatic hydrocarbons, the activated sludge of municipal sewage treatment plants and food industry wastewater treatment plants has a low concentration of microorganisms having a decomposition function, so the decomposition of aromatic hydrocarbons hardly progresses. If activated sludge having a high concentration of microorganisms having a function of decomposing hydrocarbons, for example, activated sludge from chemical factory wastewater or coke factory wastewater (anhydrous water) can be maintained at a high concentration, the possibility of shortening the treatment period increases.
[0025]
Moreover, not only the concentration of microorganisms but also the environmental conditions that allow these microorganisms to fully function must be in place. For example, environmental conditions include pollutant load, pH, DO (dissolved oxygen), temperature, moisture, trace nutrients, presence of toxic substances, contact efficiency between microorganisms, air and pollutants. It is possible for the first time to maintain a high concentration of microorganisms and to shorten the time required for decomposition after the preparation. For example, if the pollutant has an appropriate load, the removal of the pollutant is mainly microbial decomposition, but if the load of the pollutant is too high, the pollutant is more likely to diffuse into the air than the microbial decomposition, or The tendency to remain in water becomes stronger.
[0026]
Furthermore, among contaminants, PAHs generally have a low removal rate compared to monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene. This is because PAHs are more adsorptive to soil than benzene and the like, and the effect of being unable to separate from soil is large, rather than the ability of microorganisms to degrade PAHs. Therefore, for PAHs, it is first necessary to efficiently separate contaminants from the soil, and then it is necessary to proceed with the application of bacteria that degrade PAHs.
[0027]
When contaminated soil contains substances such as cyanide that inhibit microorganisms, the inhibition of cyanide microorganisms is known, and the bioremediation process cannot be applied as it is, and it is necessary to perform a detoxification process in advance. .
[0028]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and even if the soil containing a high concentration of oil and PAHs contains cyan in particular, the oil and PAHs are efficiently removed from the soil, and the removal is high. It aims at providing the purification method of the contaminated soil which obtains a rate.
[0029]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors succeeded in stably and efficiently treating oil and high-concentration aromatic hydrocarbons by the following method.
[0030]
The gist of the present invention is the following (1) to (17).
(1)Contains oil and aromatic hydrocarbons as pollutantsContaminated soil,Method for removing soil pollutants from soil slurryBecauseIn the soil slurry adjustment tank, one or more solutions selected from seawater, activated water sludge treated water generated from a coke plant, or a solution obtained by mixing fresh water into the soil is added to the contaminated soil. In a slurry process, a soil slurry reaction tank or lagoon, by supplying oxygen and stirring, the pollutants in the soil slurry are desorbed into water, and the pollutants are microbially decomposed, in a solid-liquid separation tank , The step of separating the soil slurry into soil and supernatant, the step of dehydrating the soil with a dehydrator, and the activated sludge treatment tank, with respect to the supernatant and the desorbed liquid generated by the dehydration A method for purifying contaminated soil, comprising sequentially performing a step of microbially degrading a contaminant in the solution while supplying oxygen and stirring.
(2)The method for purifying contaminated soil according to (1), further comprising cyan as the contaminant.
(3) The soil is dehydrated by a dehydrator after the microbial treatment step in the soil slurry reaction layer or lagoon.Or (2)The purification method of the contaminated soil as described in 1.
(4) The microbial decomposition treatment is performed by microorganisms in soil slurry and / or microorganisms in activated water sludge generated from a coke plant.Any of (3)The purification method of the contaminated soil as described in 1.
(5) The pH of the soil slurry in the soil slurry reactor or lagoon is 6.0 or more and less than 9.0.4) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(6) The redox potential of the soil slurry in the soil slurry reactor or lagoon is 0 mV (silver / silver chloride composite electrode standard) or more, (1) to (1)5) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(7) The iron slurry is added to the soil slurry adjustment tank and / or the soil slurry reaction tank or the soil slurry in the lagoon, and the cyanide ion in the pollutant is converted to iron cyanide complex salt. (1) to (6) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(8) One or more selected from anionic surfactants, microorganism-derived surfactants, and cyclodextrins are added to the soil slurry adjusting tank and / or the soil slurry reaction tank or the soil slurry in the lagoon. (1) to (7) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(9) The pH of waste water in the activated sludge treatment tank is 6.0 or more and less than 9.0.8) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(10) The oxidation-reduction potential of wastewater in the activated sludge treatment tank is 0 mV (silver / silver chloride composite electrode standard) or more, (1) to (1)9) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(11(1) to (1) to (1) above, wherein in the soil slurry reaction tank or lagoon, an underwater stirrer and / or ultrasonic stirring is used as means for desorbing contaminants in the soil slurry into water.10) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(12) The activated sludge treatment tank is a fixed bed type or a biofilm filtration type, wherein (1) to (1)11) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(13) In the activated sludge treatment tank, a microorganism-immobilized carrier is introduced, (1) to (1)12) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
(14) The microorganism-immobilized carrier is activated carbon and / or carbon fiber.13) Method for purifying contaminated soil.
(15) The wastewater treated in the activated sludge treatment tank is further treated with at least one of ozone, ultraviolet rays, hydrogen peroxide, and a photocatalyst (1) to (1)14) The method for purifying contaminated soil according to any of the above.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors have found that oils derived from petroleum products such as coal tar, gasoline and heavy oil, especially aromatic hydrocarbons such as benzene, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as naphthalene and phenanthrene, and cyanide are high. The following method was devised to biologically clean the soil contaminated with the concentration.
[0032]
Although an example of the contaminated soil processing process of this invention is shown in FIG. 1, this invention is not limited to this. This process is basically a process for treating pollutants by using contaminated soil as a soil slurry. After creating a soil slurry by adding seawater or a mixture of seawater and fresh water to the contaminated soil, To extract the pollutants from the soil into the water by providing oxygen supply and strong agitation, and in the reaction tank or lagoon using microorganisms in the contaminated soil and / or microorganisms conditioned with the pollutants It is characterized by processing. This will be described in detail below.
[0033]
First, a method for adjusting the soil slurry will be described.
[0034]
In the slurry adjustment tank 3 of FIG. 1, the soil is slurried by adding seawater or mixed water 2 of seawater and fresh water to the contaminated soil 1. The mixing ratio of the soil and the mixed water is determined after measuring the moisture content of the soil so that the soil slurry concentration falls within the range described below. The soil slurry concentration is preferably in the range of 10 mass% or more and less than 50 mass%. When the amount is 50% by mass or more, the stirring power is excessive and it is difficult to maintain the stirring. On the other hand, when the amount is less than 10% by mass, the amount of water used increases, which is not economical.
[0035]
As the water added to the contaminated soil, it is desirable to use seawater when seawater can be easily obtained. In addition, fresh water may be mixed with seawater. River water from brackish water into which seawater is flowing may be used. When mixing fresh water and seawater more strictly, measure the electric conductivity of soil interstitial water, and mix fresh water and seawater so that the electric conductivity is almost the same value. For example, the closer the contaminated soil is to the sea area, the higher the electrical conductivity of the soil pore water will increase the amount of seawater added
Although there are many negative opinions regarding the use of seawater due to the effect of osmotic pressure on microorganisms, the inventors actively use seawater for the following reasons.
[0036]
1) Contains micronutrients necessary for microbial treatment. Especially in coastal areas and brackish water areas, the concentration of nitrogen and phosphorus may be high.
[0037]
2) Has pH buffering capacity.
[0038]
3) The pH is relatively high at 8 to 8.5.
[0039]
4) It is inexpensive and available in large quantities.
[0040]
5) The water temperature is almost constant.
[0041]
6) Pore water in contaminated soil often has higher ion concentration, in other words, electrical conductivity, compared to fresh water in rivers, etc., and microorganisms corresponding to this situation are inhabited, and this situation can be created by mixing seawater.
[0042]
7) There are many reports of the presence of PAHs-degrading bacteria and cyanide-degrading bacteria in seawater.
[0043]
Moreover, you may use as the water which adds the activated sludge process water of the safe water generated from the coke factory of a steelworks to contaminated soil. This is because the activated water sludge treatment water produced from the coke plant of the ironworks is mixed with wastewater and seawater to treat the activated sludge, and seawater is added to the wastewater at 150 to 300% by volume. Because. Moreover, since the water temperature of the activated sludge treated water of a water is constant at about 30-38 degreeC, it is optimal at the time when the microbial activity falls in winter. Furthermore, since it contains a large amount of nitrogen, phosphorus, and the like, which are nutrient sources for microorganisms, it is desirable as water to be used by slurrying contaminated soil. In addition, the treated water 21 of the supernatant 13 generated in the solid-liquid separation tank 11 of FIG. 1 and / or the treated water 21 of the desorbed liquid 14 generated from the dehydrator 12 may be used as makeup water. If seawater is not easily obtained, fresh water may be used. However, in the case of fresh water alone, it is necessary to add a trace nutrient source necessary for microbial treatment, and it is desirable to add sea water.
[0044]
When the contaminated soil is contaminated with a large amount of contaminants such as coal tar in the slurry adjustment tank 3, it may be difficult to elute PAHs into water. In such a case, measures such as addition of a surfactant or addition of cyclodextrin may be applied.
[0045]
The surfactant used in the present invention may be a surfactant that is less inhibitory to microorganisms and has good biodegradability, but the surfactant may be a microorganism inhibitor, Among them, some ammonium salts, which are one type of cationic activator, and nonionic activators exhibit strong bactericidal activity. Therefore, the surfactant to be used is preferably an anionic surfactant, for example, sulfate ester salt, primary higher alcohol sulfate ester, secondary higher alcohol sulfate ester, alkylallylated sulfate, alkane sulfate, ester sulfate. Examples include salts. A surfactant (biosurfactant) produced by a microorganism may be used alone or in combination. The concentration of the surfactant may be about 0.01 to 1.0% by mass depending on the soil contamination state.
[0046]
Cyclodextrin has a cyclic structure in which D-glucose is bonded, and has the feature that pollutants are easily solubilized in water by making inclusion compounds with cyclodextrins. The concentration of the aqueous solution of cyclodextrin used in the present invention may be about 0.01 to 1.0% by mass although it depends on the contamination state. Since cyclodextrin itself is a sugar, it is easily microbially degraded. You may use cyclodextrin and the said surfactant together.
[0047]
The contaminants separated from the soil particles by the desorption operation in the slurry adjustment tank 3 are decomposed using microorganisms in the reaction tank 9 or lagoon in the next step and / or microorganisms acclimatized with the contaminants. The process in this step will be described in detail.
[0048]
The slurry reaction tank 9 or the slurry lagoon that decomposes pollutants in the contaminated soil using microorganisms is continuously aerated with air by the blower 8. An underwater agitator or ultrasonic agitation may be used in combination with a blower. By strengthening the underwater agitation, the contamination of the soil is prevented and the contact frequency of the gas-solid liquid is increased, and the degradation rate of the contamination is improved. The ultrasonic frequency varies depending on the type of pollutant, but is preferably about 20 to 200 kHz. An anionic surfactant and / or a microorganism-derived surfactant and / or cyclodextrin may be added to the slurry reactor 9 or the slurry lagoon. The addition concentration of the anionic surfactant and / or the microorganism-derived surfactant and / or cyclodextrin is preferably about 0.01 to 1.0% by mass, depending on the soil contamination state.
[0049]
The pollutants separated from the soil particles are decomposed using microorganisms that have lived in the contaminated soil and / or microorganisms that have been acclimatized with the pollutants. Usually, the microorganisms present in the contaminated soil are often already acclimatized with pollutants such as aromatic hydrocarbons, and these may be used by growing them in the slurry reactor 9 or slurry lagoon. If it is necessary to further increase the reaction rate between microorganisms and pollutants, microorganisms conditioned with aromatic hydrocarbons that are pollutants may be added. In this case, any type of microorganisms acclimatized with aromatic hydrocarbons can be used, but activated water sludge generated from a coke plant in a steelworks is desirable. Active water sludge is well acclimatized with many types of aromatic hydrocarbons contained in the aquatic water, and is also accustomed to seawater, so the aromatic hydrocarbons are decomposed in the reaction tank. Can be accelerated. The addition amount of the activated water sludge should just add 1 mass% or more with respect to soil, and if it is less than 1 mass%, an addition effect will not show up notably. The upper limit of the amount added is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less in view of economy.
[0050]
In order to promote the decomposition of pollutants in the soil slurry reaction layer 9, the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry reaction tank 9 or slurry lagoon is maintained at 0 mV (silver / silver chloride composite electrode standard, the same shall apply hereinafter) or more. Thus, it is desirable to control the rotation speed of the blower and / or the stirrer and supply air. Since the decomposition reaction of the pollutant is promoted in an aerobic atmosphere, it is absolutely necessary to maintain the dissolved oxygen, and the ORP value is preferably 0 mV or more. The upper limit of the ORP value is not particularly limited, but is preferably less than 200 mV.
[0051]
The pH of the slurry reactor 9 or slurry lagoon is desirably maintained at 6.0 or more and less than 9.0 suitable for microbial growth. Considering only the cleaning effect from soil particles of oil, it is known that a higher pH is desirable, but if the pH is 9 or higher, the activity of microorganisms decreases rapidly even if the cleaning effect of oil increases. The pH needs to be less than 9. In addition, when the pH is less than 6, the cleaning effect is small and the activity of microorganisms is also reduced. Therefore, the pH is preferably 6 or more. Thus, the pH of the slurry reaction tank 9 or the slurry lagoon should be determined from both the washing promoting effect and the microorganism promoting decomposition effect, and more preferably the pH is 7 or more and less than 9. As the pH adjuster, an aqueous solution of dilute sulfuric acid or sodium hydroxide may be used. A slurry using seawater has a pH buffering action, and thus has an advantage of reducing chemical costs.
[0052]
Further, when cyan is present in the contaminated soil, the iron-based flocculant 4 is added to the slurry adjusting tank 3 and / or the slurry reaction tank 9 or the slurry lagoon, and an iron cyanide complex salt (ferrocyanine in the case of divalent iron ions ( [Fe (CN)₆]^Four-) Ferricyan ([Fe (CN)₆]^3-)) To form cyanide ions (CN) that are microbial reaction inhibitors^-) Is very important. As the iron-based flocculant used in the present invention, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, polyferric sulfate and the like are preferable. The amount of iron-based flocculant added depends on the concentration of cyan ion, but it is usually sufficient to add more than twice the theoretical molar ratio of iron to cyan. The toxicity of cyanide ions is weakened at each stage by forming a stable chelate bond between cyanide and iron. When the contaminated soil contains a large amount of iron, the iron cyanide complex has already been formed, so the addition of an iron-based flocculant may be unnecessary. Some microorganisms in contaminated soil can be decomposed by ferrocyan or ferricyan, and NH generated in the decomposition process_Four-N for nitrogen source, HCOO^-Can be grown as an organic carbon source. In this case as well, it is desirable that the pH is 6 or more and less than 9, especially in the acidic range where the pH is less than 6, since cyan gas may be generated. On the other hand, if the pH is 9 or more, cyanogen-degrading bacteria Activity will fall. The activated water sludge generated from the coke plant in the steelworks contains a large amount of cyanide-degrading bacteria, so it may be added.
[0053]
Next, a method for separating the soil slurry from the supernatant will be described. In the solid-liquid separation tank 11 of FIG. 1, the sediment is separated into soil and supernatant, and the settled soil is reused. When the moisture content of the sedimented soil is high, the soil may be reused after the sedimented soil is further subjected to the dehydrator 12 to lower the moisture content of the soil. The solid-liquid separation tank 11 may be eliminated, and the soil slurry may be directly applied to the dehydrator 12. Treated soil is usually backfilled in place.
[0054]
Finally, a method for treating waste water generated from the slurry reaction tank 9 or the slurry lagoon will be described. As described above, the soil slurry treated with the microorganisms is solid-liquid separated into the soil and the waste water 13 by a sedimentation operation or the like in the solid-liquid separation tank 11. Also, waste water 14 is generated from the dehydrator. The waste waters 13 and 14 contain undegraded oil and finely crushed soil particles, and have a high COD (chemical oxygen demand), so it is necessary to treat the waste water until the waste water standard is satisfied. As such a water treatment operation, microbial treatment such as activated sludge can be applied. Microorganisms present in contaminated soil are already acclimatized with pollutants, such as oil and aromatic hydrocarbons, and they are also active in solid-liquid separated wastewater. What is necessary is just to grow and use in the sludge reaction tank 16. Furthermore, if it is necessary to increase the reaction rate, microorganisms acclimatized with oils and aromatic hydrocarbons that are pollutants may be added to the activated sludge reaction tank 16. In this case, any kind of microorganism is acceptable as long as it is a microorganism conditioned with oil or aromatic hydrocarbons, but activated sludge that is treating the low-water generated from the coke plant of the steel works is desirable. Active water sludge is well acclimatized with oil and various types of aromatic hydrocarbons contained in the aquatic water, and is also acclimatized with seawater. Hydrocarbon decomposition can be accelerated.
[0055]
Since the decomposition reaction of pollutants is promoted in an aerobic atmosphere, the oxidation-reduction potential (ORP) of the reaction tank 16 for wastewater treatment is preferably 0 mV or more. The upper limit of the ORP value is not particularly limited, but is preferably less than 200 mV. What is necessary is just to control the rotation speed of a blower and / or a stirrer so that ORP is maintained at 0 mV or more.
[0056]
In addition, the pH of the activated sludge reaction tank 16 for wastewater treatment is desirably maintained at 6.0 or more and less than 9.0 suitable for the growth of microorganisms, and more preferably the pH is 7 or more and less than 9. As the pH adjuster, an aqueous solution of dilute sulfuric acid or sodium hydroxide may be used.
[0057]
Furthermore, a microorganism-immobilized carrier may be added to the activated sludge reaction tank 16 for wastewater treatment, and microorganisms adhere to and grow on the surface or inside of the microorganism-immobilized carrier, making it easy to maintain a high concentration in the reactor. Become. The microorganism-immobilized carrier is desirably introduced in an amount of 5 to 20% by volume per reaction tank volume. Any material such as plastics, ceramics, slag, gel, activated carbon, carbon fiber, etc. may be used as the material for the microorganism-immobilized carrier, but it is particularly desirable to use activated carbon and / or carbon fiber. Activated carbon and carbon fiber are generally easy to adsorb hydrophobic substances, so the contaminants remaining in the solid-liquid separation water are mainly monocyclic aromatic hydrocarbons and / or naphthalene mainly composed of benzene. In the case of polycyclic aromatic hydrocarbons, since these substances are hydrophobic, they are easily adsorbed by activated carbon and carbon fibers.
[0058]
The type of the activated sludge reaction tank 16 for wastewater treatment is not limited to a system in which microorganisms and an immobilized carrier are flowed in the reaction tank, but may be a fixed bed type or a biofilm filtration type in which a filler is filled in the reaction tank. . As the filler, a bundle of granular activated carbon and / or carbon fibers may be used by filling the tank.
[0059]
In addition, when wastewater regulations are strict and wastewater standards cannot be complied with only the treatment using microorganisms after washing contaminated soil, ozone and / or hydrogen peroxide and / or ultraviolet rays and / or photocatalysts are used after the microorganism treatment. May be used for oxidative decomposition treatment. By the treatment, a large amount of OH radicals are generated, and the decomposition of the hardly decomposable COD component can be promoted.
[0060]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to a present Example.
[0061]
As contaminated soil, soil contaminated with oil, benzene, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as naphthalene and phenanthrene, which are the main components of coal tar, and cyanide were used.
[0062]
As shown in Table 1, the contaminated soil has an oil content of 12000 mg / kg-dry weight (measured by normal hexane to Soxhlet extraction weight method), Total-PAHs, which is the sum of 16 types of PAHs such as naphthalene and phenanthrene. kg-dry weight (solvent extraction-measured by GCMS (gas chromatograph mass spectrometer) method). Benzene and cyanide were also detected in the dissolution test by about 1-2 mg / L and 0.1-0.2 mg / L, respectively, exceeding the soil environmental standards.
[0063]
[Table 1]

[0064]
The work procedure will be described with reference to FIG. First, the contaminated soil 1 is slurried in the slurry adjustment tank 3 with the mixed water 2 of seawater and freshwater (seawater: freshwater = 1: 1). To the contaminated soil 1, a mixed water 2 of seawater and fresh water, which is one volume of the soil volume, is added and stirred with a stirrer. Since the moisture content of the contaminated soil is 30% by mass, the ratio of the soil dry weight in the slurry is 35% by mass. Further, 0.05 mM of ferric sulfate as iron as iron-based flocculant 4 was added to the soil slurry, and cyanide ions in the soil were converted to ferricyan to remove cyan microbial inhibition.
[0065]
Subsequently, the soil slurry was passed through the soil slurry reaction tank 9. In the soil slurry reaction tank 9, the oil, PAHs, and cyanide in the soil are converted into CO by bacteria.₂Oxidize until. The hydraulic retention time (HRT) of the soil slurry reaction tank 9 was passed for 2 to 40 days, and the removal rate of pollutants was evaluated. In the reaction tank 9, an ORP sensor 7 and a blower 8 are installed, and the aeration air is controlled by controlling the rotation speed of the blower so that the oxidation-reduction potential (ORP) of the reaction tank 9 is maintained at 0 mV or more and less than 200 mV. The amount was controlled. The pH of the reaction vessel was maintained at 7.0 to 9.0 using a sodium hydroxide solution. No phosphorus or nitrogen was added.
[0066]
FIG. 2 shows the oil removal rate when the residence time of the soil slurry is 2 to 40 days. The oil concentration before the treatment was 12000 mg / kg, but decreased as the residence time increased. The removal rate was 83% after 20 days, the removal rate was 96% after 30 days, and the removal rate was 98% after 40 days (oil concentration 200 mg / kg). kg). The off-flavor has almost disappeared from the soil. The elution concentration of benzene from the soil was 1.3 mg / L at the beginning, but it was already below 0.01 mg / L of the soil standard in the measurement after 2 days. The elution concentration of cyanide from the soil was already below the detection limit in the measurement after 2 days. Furthermore, as shown in Table 2, it was confirmed that the polycyclic aromatic hydrocarbon concentration also decreased.
[0067]
[Table 2]

[0068]
The supernatant 13 generated from the solid-liquid separation tank 11 and the desorbed liquid 14 generated from the dehydrator 12 were processed by the following method. The supernatant 13 and the desorbed liquid 14 contain undegraded oil and finely crushed soil particles, and have a high COD (chemical oxygen demand) of 200 to 300 mg / L. It was necessary to process until it met.
[0069]
First, in the activated sludge treatment facility 16, the supernatant liquid 13 and the desorbed liquid 14 were treated. The activated sludge treatment facility 16 was allowed to pass water under a hydraulic retention time (HRT) of 24 hours. A blower 18 was installed in the activated sludge treatment facility 16, and air aeration was always performed. As seed sludge, activated water sludge 19 produced from a steelworks coke factory was used. Further, the rotational speed of the blower 18 was controlled so that the oxidation-reduction potential 17 installed in the activated sludge treatment facility 16 was maintained at 0 mV or more and less than 200 mV. The activated sludge treatment facility 16 was filled with 20% / vol.% Of carbon fiber as a microorganism-immobilized carrier, and a fixed bed type was obtained. Furthermore, an ozone-hydrogen peroxide oxidation apparatus 20 was installed after the microbial treatment to promote the decomposition of COD components, which are difficult to decompose with microorganisms. Under the condition that HRT of the activated sludge treatment facility 16 was 24 hours, benzene in the treated water was 0.1 mg / L or less, and COD was 30 mg / L or less. Furthermore, as a result of the ozone-hydrogen peroxide treatment, benzene in the final treated water 21 was 0.01 mg / L or less, and COD was 20 mg / L or less.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, even soil containing oil, aromatic hydrocarbons, and cyan can be easily and stably purified at low cost using microorganisms, and high removal of oil, cyan and aromatic hydrocarbons can be achieved. Allow rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow for removing oil, aromatic compounds and cyanide in soil.
FIG. 2 is a graph showing an oil removal rate in soil by a slurry reactor in an example.
[Explanation of symbols]
1 ... Contaminated soil
2 ... Mixed water and / or final treated water of seawater and fresh water
3 ... Slurry adjustment tank
4 ... Iron-based flocculant
5 ... pH sensor
6 ... NaOH addition equipment
7 ... ORP sensor
8 ... Blower
9 ... Soil slurry reactor
10 ... Slurry storage tank
11 ... Solid-liquid separation tank
12 ... Dehydrator
13 ... Supernatant
14 ... Desorption liquid
15 ... treated soil
16 ... Activated sludge treatment tank
17 ... ORP sensor
18 ... Blower
19 ... An activated water sludge
20 ... Ozone-H2O2 oxidation tank
21 ... Final treated water
22 ... Surplus sludge

Claims

The contaminated soil containing oil and aromatic hydrocarbon as a contaminant, in the soil slurry to a method for removing contaminants in said soil, the soil slurry adjusting tank for contaminated soil, sea water, coke plant Supply and stirring in one or more types of solutions selected from activated sludge treated water produced from water, or a process of adding fresh water to the solution to form a soil slurry, a soil slurry reactor or lagoon Removing the pollutants in the soil slurry into the water and microbially decomposing the pollutants, separating the soil slurry into soil and supernatant in a solid-liquid separation tank, dehydrator In the step of dehydrating the soil by an activated sludge treatment tank, oxygen supply and stirring are performed on the supernatant and the desorbed liquid generated by the dehydration. There will, method of purifying contaminated soil contaminants in the solution and performing microbial decomposing processes, sequentially.

The method for purifying contaminated soil according to claim 1, further comprising cyan as the contaminant.

The method for purifying contaminated soil according to claim 1 or 2 , wherein the soil is dehydrated by a dehydrator after the microbial treatment step in the soil slurry reaction layer or lagoon.

The method for purifying contaminated soil according to any one of claims 1 to 3, wherein the microbial decomposition treatment is performed by microorganisms in a soil slurry and / or microorganisms in an activated sludge generated from a coke plant.

The method for purifying contaminated soil according to any one of claims 1 to 4 , wherein the pH of the soil slurry in the soil slurry reaction tank or lagoon is 6.0 or more and less than 9.0.

The method for purifying contaminated soil according to any one of claims 1 to 5 , wherein a redox potential of the soil slurry in the soil slurry reaction tank or lagoon is 0 mV (silver / silver chloride composite electrode standard) or more. .

The iron-based flocculant is added to the soil slurry in the soil slurry adjusting tank and / or the soil slurry reaction tank or lagoon, and the cyanide ion in the pollutant is converted to iron cyanide complex salt. The purification method of the contaminated soil in any one of 2-6 .

One or more selected from anionic surfactants, microorganism-derived surfactants, and cyclodextrins are added to the soil slurry adjustment tank and / or the soil slurry reaction tank or the soil slurry in the lagoon. method of purifying polluted soil according to claim 1-7.

The method for purifying contaminated soil according to any one of claims 1 to 8 , wherein the pH of wastewater in the activated sludge treatment tank is 6.0 or more and less than 9.0.

The method for purifying contaminated soil according to any one of claims 1 to 9 , wherein the oxidation-reduction potential of wastewater in the activated sludge treatment tank is 0 mV (silver / silver chloride composite electrode standard) or more.

In the said soil slurry reaction tank or lagoon, as a means to remove | eliminate the contaminant in a soil slurry in water, an underwater stirrer and / or ultrasonic stirring are used, The any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. Purification method for contaminated soil.

The method for purifying contaminated soil according to any one of claims 1 to 11 , wherein the activated sludge treatment tank is a fixed bed type or a biofilm filtration type.

The method for purifying contaminated soil according to any one of claims 1 to 12 , wherein a microorganism-immobilized carrier is introduced into the activated sludge treatment tank.

The method for purifying contaminated soil according to claim 13 , wherein the microorganism-immobilized carrier is activated carbon and / or carbon fiber.

The wastewater after having been treated in the activated sludge treatment tank is further treated with at least one of ozone, ultraviolet rays, hydrogen peroxide, and a photocatalyst. To clean up contaminated soil.