JP3819659B2

JP3819659B2 - Reversible thermosensitive recording film

Info

Publication number: JP3819659B2
Application number: JP2000000270A
Authority: JP
Inventors: 智彦寺井; 博史東
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2001187487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、温度によって可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録媒体に用いられる可逆性感熱記録フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、可視画像を表示または消去する可逆性感熱記録材料として、樹脂母材に、例えば有機低分子化合物や、加熱温度の条件や加熱後の冷却速度によって可逆的に色調の変化するロイコ染料（ロイコ色素とも呼ばれる。）を分散させたものが知られている。
【０００３】
ロイコ染料は、無色または淡色の電子供与性色素（染料）前駆体からなる還元型の色素であり、酸性基により発色し塩基性基によって消色するので、発色および消色の作用がある。このようなロイコ染料と、これを発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基とを有する両性化合物とを顕減色剤として配合した可逆性感熱記録材料が、特開平２−１８８２９３号公報等に記載されている。
【０００４】
可逆性感熱記録材料を可逆性感熱記録媒体の所要部に用いるには、可逆性感熱記録材料を有機溶剤に溶かし、これをポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムなどの基材上に塗布し、乾燥させた後、表面に保護層を設けて物理化学的損傷から保護する。
【０００５】
因みに、このような保護層は、透明性または光透過性があり、しかも感熱記録時の加熱温度に耐える合成樹脂で形成することが好ましく、例えばアクリル系樹脂によって１〜１０μｍ程度の厚さに形成されている。
【０００６】
このように可逆性感熱記録フィルムは、通常、可逆性感熱記録層の表・裏面に保護層と基材層が接するように重ねて一体化した構造である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の可逆性感熱記録フィルムの可逆性感熱記録層は、電子供与性色素前駆体および顕減色剤が可視画像を表示および消去可能な所定量だけバインダーに均一分散されるよう含まれており、この電子供与性色素前駆体および顕減色剤がバインダーに対して相対的に多くなると、基材層と保護層との界面での接着性を阻害しやすくなり、感熱記録が多数回行なわれた場合には、境界面で層間剥離が生じやすくなる。
【０００８】
可逆性感熱記録フィルムに層間剥離が生じると、可視画像のコントラストが低下し、表示および消去が正確にできなくなる。
【０００９】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、可逆性感熱記録フィルムにおける可逆性感熱記録層とこれに接する層との層間剥離を防止し、感熱記録が多数回行なわれ、加熱が繰り返された場合にも画像のコントラストの低下がなく、使用状態で耐久性のよい可逆性感熱記録フィルムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、樹脂母材に電子供与性色素前駆体およびこの色素前駆体に対して可逆的に発・消色作用のある顕減色剤を分散状態に含有させた可逆性感熱記録層を有する積層体からなり、この可逆的感熱記録層の色調を可逆的に変化させて可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録フィルムにおいて、前記可逆性感熱記録層が、電子供与性色素前駆体および顕減色剤を合計２０重量％未満の濃度で含有する上層部および下層部と、電子供与性色素前駆体および顕減色剤を２０重量％以上の濃度で含有する中層部からなる積層構造であることを特徴とする可逆性感熱記録フィルムとしたのである。このような可逆性感熱記録フィルムにおいては、上層部と下層部の厚さがそれぞれ１〜４．５μｍであることが好ましい。
【００１１】
上記したように構成される可逆性感熱記録フィルムは、可逆性感熱記録層の上層部および下層部に、電子供与性色素前駆体および顕減色剤の含有量が所定濃度以下で含まれた上層部と下層部を有しているので、可逆性感熱記録層の上下両面に接する基材層または保護層との接着性が、電子供与性色素前駆体および顕減色剤によって阻害されるという問題が起こらない。
【００１２】
そのため、この発明の可逆性感熱記録フィルムは、基材層または保護層との接着力が向上し、感熱記録が多数回行なわれても層間剥離が生じ難い可逆性感熱記録フィルムになる。
【００１３】
また、この発明の可逆性感熱記録フィルムは、基材層または保護層との接着力が向上しているので、可視画像のコントラストが高く、表示および消去が正確に行なえる可逆性感熱記録フィルムになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明の可逆性感熱記録フィルムの実施形態を、以下に添付図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１に示す可逆性感熱記録フィルムＡは、テープ状に形成された可逆性感熱記録フィルムの実施形態の断面である。可逆性感熱記録フィルムＡは、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂からなるフィルム基材１の上面（表面）に、可逆性感熱記録層ａを設けている。可逆性感熱記録層ａは、光透過性樹脂に電子供与性色素前駆体および温度により色素前駆体に対して可逆的に発・消色作用のある顕減色剤を合計で２０重量％未満の濃度で含有する上層部２および下層部４を有し、これら両層の間に前記した電子供与性色素前駆体および顕減色剤を２０重量％以上の濃度で含有する中層部３を有する３層構造のものである。
【００１６】
また、上層部２の上にはアクリル樹脂などの透明性樹脂からなる保護層５を重ねて設け、さらにフィルム基材１の下面（裏面）には熱可塑性樹脂からなる熱接着層６を設けている。可逆性感熱記録フィルムＡは、全ての層を接着一体化して設けている。
【００１７】
フィルム基材１は、ポリエチレンテレフタレートなどの感熱記録やフィルムの熱接着工程に耐える耐熱性を有する材料からなり、用途に応じて所要の機械的強度を有する合成樹脂を好ましくは４０μｍ以下の厚さに形成し、より好ましくは厚さは２５μｍ以下に形成されている。
【００１８】
フィルム基材１が上記の厚さを越えるように厚すぎると、ポリ塩化ビニル樹脂層等からなるカード基材に重ねて熱接着した際に、熱膨張率および熱収縮率の違いによる歪みが発生し、カードに反り（カール）が生じる場合があって好ましくない。カールした可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドに対して全面がムラなく接しなくなるので、印字や消去を完全・確実に行なうことができなくなる。
【００１９】
また、可逆性感熱記録フィルムＡは、積層体の全層の厚さを６０μｍ以下に形成して、カード基材に熱圧プレス接着した際に平滑な表面を形成すると共に、接着部に段差が形成されないようにしており、より好ましい全層厚は５０μｍ以下である。可逆性感熱記録フィルムＡは、熱圧プレス後に被接着基材から剥がれ難くなるようにできるだけ薄い方が好ましい。
【００２０】
なお、フィルム基材１は、例えば表面にアンカーコート剤を塗布したり、さらにインライン処理によって延伸し、またはその他の物理化学的に粗面化処理を行なって、接着性を高めたものが好ましい。
【００２１】
この発明における可逆性感熱記録層の上・中・下層の各層は、樹脂母材に電子供与性色素前駆体およびこの色素前駆体に対して可逆的に発・消色作用のある顕減色剤を分散状態に所定濃度で混合した組成物からなり、樹脂母材としては、耐熱性、透明性、成膜性、高温弾性等の特性が優れたものであり、繰り返して急速に加熱される条件でもこのような特性を維持できる樹脂が好ましい。
【００２２】
好適な母材樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、その他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、またはその共重合体などが挙げられる。
【００２３】
可逆性感熱記録材料に使用する電子供与性色素前駆体（ロイコ染料）の具体例としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、ジフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などがある。
【００２４】
また、ロイコ染料として、トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリドなどが挙げられ、ジフェニルメタン系化合物として、４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどが挙げられ、キサンテン系化合物として、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどが挙げられ、チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどが挙げられ、スピロ系化合物として、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピランなどが挙げられる。
【００２５】
ロイコ染料を発色状態または消色状態にするための顕減色剤としては、分子内にロイコ染料を発色させることができる構造と、分子間の凝集力を制御する長い脂肪族鎖構造を併有する化合物であり、たとえば、炭素数１２以上の脂肪族基を有する有機リン化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール系化合物が挙げられる。
【００２６】
炭素数１２以上の脂肪族基を有する有機リン化合物としては、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸などである。
【００２７】
また、脂肪族カルボン酸化合物としては、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸などである。また、脂肪族カルボン酸化合物のα位またはβ位の炭素にハロゲン元素を有するもの、またはこれらのα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっているもの、二塩基酸、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸であってもよい。
【００２８】
また、フェノール系化合物の例としては、下記の化１の式で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１】

【００３０】
（化１の式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０または１の整数を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基または水素原子を表し、互いに同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ₃は、脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、下記の化２で表される基である。）
【００３１】
【化２】

【００３２】
（化２の式中、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ少なくとも１つのヘテロ原子を有する２価の基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ａｒは置換基を有することのある芳香族基である。）
電子供与性色素前駆体および顕減色剤の含有濃度２０重量％未満の上層部および下層部と、電子供与性色素前駆体および顕減色剤の含有濃度２０重量％以上の中層部からなる積層体を作製するには、溶剤コーティング法を採用して可逆性感熱記録材料を対象物表面に層状に設け、その際、予め電子供与性色素前駆体および顕減色剤を所定含有濃度に調整した複数の塗装液を準備し、これを濃度別に塗布し乾燥する工程を上・中・下層について行なう。
【００３３】
なお、溶剤コーティングを行なうときには、貧溶媒での分散コーティング、無溶剤での押し出しコーティングなどを採用することもできる。
【００３４】
また、可逆的感熱記録層の上層部および下層部における電子供与性色素前駆体および顕減色剤は、２０重量％未満の濃度で前記樹脂母材に含有されている。２０重量％以上の含有量では、後述の実施例と比較例の結果からも明らかなように、可逆性感熱記録フィルムの使用状態での耐久性（層剥離の防止性）または充分なコントラストを維持できる耐久性が所期した程度に充分に得られない。このような傾向から、これらの両層における最も好ましい有機低分子化合物の含有濃度は、３重量％以下である。
【００３５】
上層部または下層部の層の厚さは、可逆性感熱記録層の基材層または保護層に対して接着性を向上させる効果のあるかぎり１μｍ未満であってもよく、好ましくは０．２〜４．５μｍであり、より好ましくは１〜４．５μｍである。
【００３６】
保護層５を形成する樹脂材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂などが挙げられる。このうち、アクリル樹脂などについては、紫外線硬化型樹脂を採用することができる。
【００３７】
熱接着層６を形成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂を採用することができる。特に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体や塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を主成分とする熱接着性樹脂またはポリエステル系樹脂を採用することが好ましい。また、熱接着層の接着性を向上させるためには、イソシアネート化合物またはその誘導体を架橋剤として配合した熱接着性樹脂、またはカルボキシル基を有する樹脂を採用することも好ましいことである。
【００３８】
図２に示すように、カード形可逆性感熱記録媒体（リライトカード）Ｃの表層部に可逆性感熱記録フィルムＡを一体に積層するには、ポリ塩化ビニル樹脂などからなるカード基材Ｂの表面にフィルムＡを重ねて、熱プレス加工を行なう。
【００３９】
なお、図２中の符号７は、ポリ塩化ビニル樹脂のコアシートを示し、同図中の符号８、９は、ポリ塩化ビニル樹脂のオーバーシートを示し、同図中の符号１０は磁気テープを示している。カード基材Ｂは、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリ乳酸を主成分とする生分解性樹脂などを採用してもよい。
【００４０】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
表１に示す可逆性感熱記録層の層構成で可逆性感熱記録フィルムを作製した。すなわち、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム基材（２５μｍ厚、白色）の表面にアルミ蒸着し、その上に下記の可逆性感熱記録材塗料P-1 を塗布し、加熱乾燥して層厚０．２μｍの下層を形成し、その上に下記の可逆性感熱記録材塗料Q-1 を塗布し、加熱乾燥して層厚９．６μｍの中層を形成し、さらにその上に可逆性感熱記録材塗料P-1 を塗布し、加熱乾燥して塗料P-1 からなる層厚０．２μｍの上層を形成し、(P-1)/(Q-1)/(P-1) の３層構造の可逆性感熱記録層を形成した。次いで、可逆性感熱記録層の上面に、２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを貼り合わせて保護層を形成した。また、シート基材の下面には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学社製：ソルバインＣ）からなる熱接着層を形成した。
【００４１】
上記した可逆性感熱記録材塗料P-1 、Q-1 は、下記の組成のものを用いた。
【００４２】

【００４３】

【００４４】
得られた可逆性感熱記録フィルムをポリ塩化ビニル樹脂からなるカード基材に重ねて熱圧プレス成形し、カード基材の記録層側には可視記録表示窓を形成するための印刷を行ない、カード基材の下側には磁気記録用テープを接着した後、カード型に打ち抜き、カード型感熱記録媒体（リライトカード）を作製した。
【００４５】
得られたカード型感熱記録媒体に対して、サーマルヘッド（０．３５ｍＪ／ｄｏｔ）による印字を行ない、その後、カードを１１０℃の熱印版で２秒間加熱して印字を消去し、このような印字および消去を１００サイクル繰り返す耐久性テストを行なった。その結果、印字および消去に全く問題がない、良好、問題有りの３段階に評価し、それぞれ◎、○、×の記号で表１中に併記した。
【００４６】
また、印字・消去テストの後の可逆性感熱記録媒体の表面の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、反射濃度が１．０以上を良好な印字状態、０．１５以下を良好な消去状態であると評価し（地肌は約０．１）、コントラストについて全く問題がない、良好、問題有りの３段階に評価し、それぞれ◎、○、×の記号で表１中に併記した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
〔実施例２〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を１．０μｍ厚の上層部、８．０μｍ厚の中層部、１．０μｍ厚の下層部としたこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００４９】
〔実施例３〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を１．０μｍ厚の上層部、８．０μｍ厚の中層部、１．０μｍ厚の下層部とし、さらに可逆性感熱記録材塗料P-1 に代えて下記の可逆性感熱記録材塗料P-2 を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００５０】

【００５１】
〔実施例４〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を１．０μｍ厚の上層部、８．０μｍ厚の中層部、１．０μｍ厚の下層部とし、さらに可逆性感熱記録材塗料P-1 に代えて下記の可逆性感熱記録材塗料P-3 を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００５２】

【００５３】
〔実施例５〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を２．０μｍ厚の上層部、６．０μｍ厚の中層部、２．０μｍ厚の下層部としたこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００５４】
〔実施例６〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を３．０μｍ厚の上層部、４．０μｍ厚の中層部、３．０μｍ厚の下層部としたこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００５５】
〔実施例７〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を１．０μｍ厚の上層部、８．０μｍ厚の中層部、１．０μｍ厚の下層部とし、さらに可逆性感熱記録材塗料Q-1 に代えて下記の可逆性感熱記録材塗料Q-2 を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００５６】

【００５７】
以上のようにして得られた実施例２〜７の可逆性感熱記録フィルムを接着したカード型感熱記録媒体に対して、実施例１と同じ試験方法によって耐久性とコントラストを評価し、この結果を表１中に併記した。
【００５８】
〔比較例１〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を１．０μｍ厚の上層部、８．０μｍ厚の中層部、１．０μｍ厚の下層部とし、さらに可逆性感熱記録材塗料P-1 に代えて下記の可逆性感熱記録材塗料P-4 を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００５９】

【００６０】
〔比較例２〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を１．０μｍ厚の上層部、８．０μｍ厚の中層部、１．０μｍ厚の下層部とし、さらに可逆性感熱記録材塗料P-1 に代えて下記の可逆性感熱記録材塗料P-5 を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００６１】

【００６２】
〔比較例３〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を３．０μｍ厚の上層部、４．０μｍ厚の中層部、３．０μｍ厚の下層部とし、さらに可逆性感熱記録材塗料P-1 に代えて下記の可逆性感熱記録材塗料P-6 を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００６３】

【００６４】
〔比較例４〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層を１．０μｍ厚の上層部、８．０μｍ厚の中層部、１．０μｍ厚の下層部とし、さらに可逆性感熱記録材塗料Q-1 に代えて下記の可逆性感熱記録材塗料Q-3 を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして可逆性感熱記録フィルムを作製し、さらに同様にカード型感熱記録媒体を作製した。
【００６５】

【００６６】
以上のようにして得られた比較例１〜４の可逆性感熱記録フィルムを接着したカード型感熱記録媒体に対して、実施例１と同じ試験方法によって耐久性とコントラストを評価し、この結果を表１中に併記した。
【００６７】
表１の結果からも明らかなように、上・下層部の電子供与性色素前駆体および顕減色剤の含有量が所定濃度を越えて濃厚な比較例１〜３は、可逆性感熱記録フィルムの耐久性が不良であり、層間の一部に剥離が生じた。
【００６８】
また、中層部の有機低分子化合物の含有量が所定濃度未満で薄い比較例４は、画像のコントラストが不充分であった。
【００６９】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、可逆性感熱記録層が、電子供与性色素前駆体および顕減色剤を所定濃度未満の上層部および下層部と、電子供与性色素前駆体および顕減色剤を所定濃度以上の高い濃度で含有する中層部からなる積層構造の可逆性感熱記録フィルムとしたので、可逆性感熱記録層とこれに接する層との層間剥離が防止され、感熱記録が多数回行なわれ、加熱が繰り返された場合にも画像のコントラストの低下がなく、使用耐久性のよい可逆性感熱記録フィルムが得られるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の可逆性感熱記録フィルムの断面図
【図２】可逆性感熱記録フィルムを接着一体化した可逆性感熱記録媒体の断面図
【符号の説明】
１フィルム基材
２上層部
３中層部
４下層部
５保護層
６熱接着層
７コアシート
８、９オーバーシート
１０磁気テープ
Ａ可逆性感熱記録フィルム
Ｂカード基材
Ｃカード形可逆性感熱記録媒体
ａ可逆性感熱記録層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording film used for a reversible thermosensitive recording medium capable of displaying and erasing a visible image depending on temperature.
[0002]
[Prior art]
In general, as a reversible thermosensitive recording material for displaying or erasing a visible image, a resin base material such as an organic low molecular weight compound or a leuco dye (leuco dye) whose color tone reversibly changes depending on the heating temperature condition and the cooling rate after heating. Also known as pigments).
[0003]
A leuco dye is a reduction-type dye composed of a colorless or light-colored electron-donating dye (dye) precursor, which develops color by an acidic group and decolors by a basic group, and thus has coloring and decoloring actions. A reversible thermosensitive recording material containing such a leuco dye, an amphoteric compound having an acidic group for developing the color and a basic group for decoloring the developed leuco dye as a color reducing agent is disclosed in JP-A-2- 188293 and the like.
[0004]
In order to use the reversible thermosensitive recording material as a required part of the reversible thermosensitive recording medium, the reversible thermosensitive recording material is dissolved in an organic solvent, and this is applied onto a substrate such as a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate and dried. After that, a protective layer is provided on the surface to protect against physicochemical damage.
[0005]
Incidentally, such a protective layer is preferably formed of a synthetic resin that is transparent or light transmissive and can withstand the heating temperature at the time of thermal recording. For example, the protective layer is formed to a thickness of about 1 to 10 μm with an acrylic resin. Has been.
[0006]
Thus, the reversible thermosensitive recording film usually has a structure in which the protective layer and the base material layer are integrated so as to be in contact with the front and back surfaces of the reversible thermosensitive recording layer.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the reversible thermosensitive recording layer of the above-described conventional reversible thermosensitive recording film includes an electron-donating dye precursor and a developer and a color reducing agent so that a predetermined amount capable of displaying and erasing a visible image is uniformly dispersed in the binder. If the amount of the electron donating dye precursor and the color developing agent is relatively large with respect to the binder, adhesion at the interface between the base material layer and the protective layer tends to be hindered, and thermal recording is performed many times. In such a case, delamination tends to occur at the interface.
[0008]
When delamination occurs in the reversible thermosensitive recording film, the contrast of the visible image decreases, and display and erasure cannot be performed accurately.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems, prevent delamination between the reversible thermosensitive recording layer and the layer in contact with the reversible thermosensitive recording film, and heat recording is performed many times, It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording film that does not decrease the contrast of an image even when it is repeated and has good durability in use.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, the resin base material contains an electron-donating dye precursor and a developer / decolorant having reversible color-decoloring action with respect to the dye precursor in a dispersed state. In a reversible thermosensitive recording film comprising a laminate having a reversible thermosensitive recording layer and capable of displaying and erasing a visible image by reversibly changing the color tone of the reversible thermosensitive recording layer, the reversible thermosensitive recording layer comprises: An upper layer portion and a lower layer portion containing a total of less than 20% by weight of the electron-donating dye precursor and the developer and a middle layer containing a concentration of 20% by weight or more of the electron-donating dye precursor and the developer. This is a reversible thermosensitive recording film characterized by a laminated structure consisting of parts. In such a reversible thermosensitive recording film, the upper layer portion and the lower layer portion preferably each have a thickness of 1 to 4.5 μm.
[0011]
The reversible thermosensitive recording film configured as described above has an upper layer portion in which the upper layer portion and the lower layer portion of the reversible thermosensitive recording layer contain the electron-donating dye precursor and the developer and the color reducing agent at a predetermined concentration or less. And the lower layer portion, the adhesion between the base layer or the protective layer in contact with the upper and lower surfaces of the reversible thermosensitive recording layer is hindered by the electron-donating dye precursor and the color reducing agent. Absent.
[0012]
Therefore, the reversible thermosensitive recording film of the present invention is a reversible thermosensitive recording film that has improved adhesion to the base material layer or the protective layer and hardly delaminates even if thermal recording is performed many times.
[0013]
Further, since the reversible thermosensitive recording film of the present invention has improved adhesion to the base material layer or the protective layer, the reversible thermosensitive recording film has a high visible image contrast and can be accurately displayed and erased. Become.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the reversible thermosensitive recording film of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0015]
A reversible thermosensitive recording film A shown in FIG. 1 is a cross section of an embodiment of a reversible thermosensitive recording film formed in a tape shape. In the reversible thermosensitive recording film A, a reversible thermosensitive recording layer a is provided on the upper surface (surface) of a film substrate 1 made of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate. The reversible thermosensitive recording layer a has a total concentration of less than 20% by weight of an electron-donating dye precursor in a light-transmitting resin and a developing / decoloring agent that reversibly develops and decolors the dye precursor depending on temperature. A three-layer structure having an upper layer portion 2 and a lower layer portion 4 contained in the above, and an intermediate layer portion 3 containing the electron donating dye precursor and the developer / developer in a concentration of 20% by weight or more between these layers. belongs to.
[0016]
Further, a protective layer 5 made of a transparent resin such as an acrylic resin is provided on the upper layer portion 2, and a thermoadhesive layer 6 made of a thermoplastic resin is provided on the lower surface (back surface) of the film substrate 1. Yes. In the reversible thermosensitive recording film A, all layers are bonded and integrated.
[0017]
The film substrate 1 is made of a heat-resistant material such as polyethylene terephthalate and a heat-resistant material that can withstand the thermal bonding process of the film, and a synthetic resin having a required mechanical strength is preferably 40 μm or less depending on the application. More preferably, the thickness is 25 μm or less.
[0018]
If the film substrate 1 is too thick so as to exceed the above thickness, distortion due to the difference in thermal expansion coefficient and thermal contraction rate will occur when it is heat-bonded on a card substrate made of a polyvinyl chloride resin layer or the like. However, the card may be warped (curl), which is not preferable. Since the curled reversible thermosensitive recording medium does not contact the entire surface of the thermal head without unevenness, printing and erasing cannot be performed completely and reliably.
[0019]
In addition, the reversible thermosensitive recording film A is formed with a thickness of 60 μm or less in all layers of the laminate, and forms a smooth surface when it is hot-press bonded to the card substrate, and there is a step in the bonded portion. The total thickness is more preferably 50 μm or less. The reversible thermosensitive recording film A is preferably as thin as possible so that it is difficult to peel off from the adherend substrate after hot pressing.
[0020]
The film substrate 1 is preferably one having improved adhesion by, for example, applying an anchor coating agent on the surface, stretching by in-line treatment, or performing other physicochemical roughening treatment.
[0021]
Each of the upper, middle, and lower layers of the reversible thermosensitive recording layer in the present invention includes an electron donating dye precursor and a reversible color-developing agent that reversibly emits and decolors the dye precursor. It consists of a composition mixed at a predetermined concentration in a dispersed state, and the resin base material has excellent properties such as heat resistance, transparency, film formability, and high temperature elasticity, even under conditions where it is repeatedly heated rapidly A resin capable of maintaining such characteristics is preferred.
[0022]
Specific examples of suitable base resin include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-alcohol copolymer, and other acetic acid. Examples thereof include vinyl compounds, vinyl chloride copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymers, polyesters, polyamides, polystyrenes, polymethyl (meth) acrylates, and copolymers thereof.
[0023]
Specific examples of electron donating dye precursors (leuco dyes) used in reversible thermosensitive recording materials include triphenylmethane phthalide compounds, diphenylmethane compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, leucooramine compounds, Indolinophthalide compounds.
[0024]
As specific examples of triarylmethane compounds as leuco dyes, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p- Dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, and the like, and 4,4′-bis (dimethylamino) as diphenylmethane compounds Phenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine, and the like, and xanthene compounds include rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloro. Anilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenz Examples include thiazine compounds such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, and examples of spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3 , 3'-dichlorospirodinaphthopyran and the like.
[0025]
As a color developing / subtracting agent for bringing a leuco dye into a colored state or a decolored state, a compound having both a structure capable of developing a leuco dye in a molecule and a long aliphatic chain structure for controlling cohesion between molecules. Examples thereof include organic phosphorus compounds, aliphatic carboxylic acid compounds, and phenolic compounds having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms.
[0026]
Examples of the organic phosphorus compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms include dodecyl phosphonic acid, tetradecyl phosphonic acid, hexadecyl phosphonic acid, octadecyl phosphonic acid, eicosyl phosphonic acid, docosyl phosphonic acid tetracosyl phosphonic acid, hexa Cosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid, and the like.
[0027]
Examples of the aliphatic carboxylic acid compound include α-hydroxydecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxy Examples include docosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, and α-hydroxyoctacosanoic acid. Further, those having a halogen element at the α-position or β-position carbon of the aliphatic carboxylic acid compound, or those having an α-position, β-position or γ-position carbon as an oxo group, dibasic acid, long chain It may be a tribasic acid such as citric acid acylated with a fatty acid.
[0028]
Examples of the phenolic compound include those represented by the following chemical formula (1).
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 or 1, and R ₁ and R ₂ are a substituent selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, and a halogen atom, or a hydrogen atom. And R ₃ represents an aliphatic hydrocarbon group, and Y is a group represented by the following chemical formula 2):
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
(In the formula, p and q each represent an integer of 0 or 1, X ₁ and X ₂ each represent a divalent group having at least one hetero atom, and may be the same or different from each other; Ar is an aromatic group that may have a substituent.)
A laminate comprising an upper layer portion and a lower layer portion containing less than 20% by weight of an electron donating dye precursor and a developer / color reducing agent, and a middle layer part containing a concentration of 20% by weight or more of the electron donating dye precursor and the developer / color reducing agent. In order to produce, a plurality of coatings in which a reversible thermosensitive recording material is provided in a layer form on the surface of an object using a solvent coating method, and an electron donating dye precursor and a developer color reducing agent are adjusted in advance to a predetermined concentration. The liquid is prepared, applied to each concentration, and dried for the upper, middle and lower layers.
[0033]
In addition, when performing solvent coating, the dispersion | distribution coating with a poor solvent, the extrusion coating without a solvent, etc. can also be employ | adopted.
[0034]
Further, the electron donating dye precursor and the developer / color reducing agent in the upper layer portion and the lower layer portion of the reversible thermosensitive recording layer are contained in the resin base material at a concentration of less than 20% by weight. When the content is 20% by weight or more, as is clear from the results of Examples and Comparative Examples described later, durability (prevention of delamination) or sufficient contrast is maintained in the use state of the reversible thermosensitive recording film. The durability that can be achieved is not sufficiently high. From such a tendency, the most preferable concentration of the organic low molecular weight compound in both layers is 3% by weight or less.
[0035]
The thickness of the upper layer portion or the lower layer portion may be less than 1 μm as long as it has an effect of improving the adhesion to the base material layer or the protective layer of the reversible thermosensitive recording layer, preferably 0.2 to It is 4.5 μm, more preferably 1 to 4.5 μm.
[0036]
Specific examples of the resin material forming the protective layer 5 include polyethylene terephthalate, polyetherimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyacrylate, polyether sulfone, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyimide. And acrylic resin. Among these, an ultraviolet curable resin can be used for the acrylic resin and the like.
[0037]
As the thermoplastic resin for forming the thermal adhesive layer 6, a vinyl chloride resin or a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin can be employed. In particular, it is preferable to employ a heat-adhesive resin or a polyester-based resin whose main component is a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer or a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer. In order to improve the adhesiveness of the thermal adhesive layer, it is also preferable to employ a thermal adhesive resin in which an isocyanate compound or a derivative thereof is blended as a crosslinking agent, or a resin having a carboxyl group.
[0038]
As shown in FIG. 2, in order to integrally laminate the reversible thermosensitive recording film A on the surface portion of the card-type reversible thermosensitive recording medium (rewrite card) C, the surface of the card substrate B made of polyvinyl chloride resin or the like. The film A is overlaid on the film and hot pressed.
[0039]
Reference numeral 7 in FIG. 2 indicates a core sheet of polyvinyl chloride resin, reference numerals 8 and 9 in FIG. 2 indicate an oversheet of polyvinyl chloride resin, and reference numeral 10 in FIG. 2 indicates a magnetic tape. Show. The card substrate B may employ an amorphous polyester resin (PET-G), a biodegradable resin mainly composed of polylactic acid, or the like.
[0040]
Examples and Comparative Examples
[Example 1]
A reversible thermosensitive recording film having the layer configuration of the reversible thermosensitive recording layer shown in Table 1 was produced. That is, aluminum is vapor-deposited on the surface of a polyethylene terephthalate resin film substrate (25 μm thick, white), and the following reversible thermosensitive recording material paint P-1 is applied thereon and dried by heating to form a lower layer having a layer thickness of 0.2 μm. Then, the following reversible thermosensitive recording material paint Q-1 is applied and dried by heating to form a middle layer having a layer thickness of 9.6 μm. Further, the reversible thermosensitive recording material paint P-1 is formed thereon. Is applied and dried by heating to form a 0.2μm thick layer made of paint P-1, and a reversible thermosensitive (P-1) / (Q-1) / (P-1) three-layer structure A recording layer was formed. Next, a 2 μm thick polyethylene terephthalate resin film was bonded to the upper surface of the reversible thermosensitive recording layer to form a protective layer. Further, a thermal adhesive layer made of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .: Solvein C) was formed on the lower surface of the sheet base material.
[0041]
The reversible heat-sensitive recording material paints P-1 and Q-1 having the following compositions were used.
[0042]

[0043]

[0044]
The obtained reversible thermosensitive recording film is superimposed on a card base made of polyvinyl chloride resin and hot-press-molded, and printing is performed to form a visible recording display window on the recording layer side of the card base. A magnetic recording tape was bonded to the lower side of the substrate, and then punched into a card mold to produce a card-type thermal recording medium (rewrite card).
[0045]
Printing is performed on the obtained card-type thermal recording medium with a thermal head (0.35 mJ / dot), and then the card is heated with a 110 ° C. thermal printing plate for 2 seconds to erase the printing. A durability test was repeated for 100 cycles of printing and erasing. As a result, it was evaluated in three grades, no problem in printing and erasing, good and problematic, and listed in Table 1 with symbols ◎, ○, and ×, respectively.
[0046]
Further, the reflection density on the surface of the reversible thermosensitive recording medium after the printing / erasing test is measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918), and the reflection density is 1.0 or more in a good printing state, 0.15 or less. Is evaluated as being in a good erased state (background is about 0.1), and there is no problem with respect to contrast, and it is evaluated in three levels: good and problematic. Also written.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Example 2]
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer was exactly the same as in Example 1 except that the upper layer portion was 1.0 μm thick, the middle layer portion was 8.0 μm thick, and the lower layer portion was 1.0 μm thick. A reversible thermosensitive recording film was produced, and a card-type thermosensitive recording medium was also produced in the same manner.
[0049]
Example 3
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer is composed of an upper layer portion having a thickness of 1.0 μm, an intermediate layer portion having a thickness of 8.0 μm, and a lower layer portion having a thickness of 1.0 μm, and further replaced with the reversible thermosensitive recording material paint P-1. A reversible thermosensitive recording film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following reversible thermosensitive recording material coating material P-2 was used, and a card-type thermosensitive recording medium was also produced in the same manner.
[0050]

[0051]
Example 4
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer is composed of an upper layer portion having a thickness of 1.0 μm, an intermediate layer portion having a thickness of 8.0 μm, and a lower layer portion having a thickness of 1.0 μm, and further replaced with the reversible thermosensitive recording material paint P-1. A reversible thermosensitive recording film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reversible thermosensitive recording material paint P-3 was used, and a card-type thermosensitive recording medium was prepared in the same manner.
[0052]

[0053]
Example 5
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer was exactly the same as Example 1 except that the upper layer portion was 2.0 μm thick, the middle layer portion was 6.0 μm thick, and the lower layer portion was 2.0 μm thick. A reversible thermosensitive recording film was produced, and a card-type thermosensitive recording medium was also produced in the same manner.
[0054]
Example 6
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer was exactly the same as Example 1 except that the upper layer portion was 3.0 μm thick, the middle layer portion was 4.0 μm thick, and the lower layer portion was 3.0 μm thick. A reversible thermosensitive recording film was produced, and a card-type thermosensitive recording medium was also produced in the same manner.
[0055]
Example 7
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer is composed of an upper layer portion having a thickness of 1.0 μm, an intermediate layer portion having a thickness of 8.0 μm, and a lower layer portion having a thickness of 1.0 μm. A reversible thermosensitive recording film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reversible thermosensitive recording material coating material Q-2 was used. Further, a card-type thermosensitive recording medium was prepared in the same manner.
[0056]

[0057]
Durability and contrast were evaluated by the same test method as in Example 1 for the card-type thermosensitive recording medium to which the reversible thermosensitive recording films of Examples 2 to 7 obtained as described above were bonded. This is also shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer is composed of an upper layer portion having a thickness of 1.0 μm, an intermediate layer portion having a thickness of 8.0 μm, and a lower layer portion having a thickness of 1.0 μm, and further replaced with the reversible thermosensitive recording material paint P-1. A reversible thermosensitive recording film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reversible thermosensitive recording material paint P-4 was used. Further, a card-type thermosensitive recording medium was prepared in the same manner.
[0059]

[0060]
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer is composed of an upper layer portion having a thickness of 1.0 μm, an intermediate layer portion having a thickness of 8.0 μm, and a lower layer portion having a thickness of 1.0 μm, and further replaced with the reversible thermosensitive recording material paint P-1. A reversible thermosensitive recording film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following reversible thermosensitive recording material paint P-5 was used, and a card-type thermosensitive recording medium was also produced in the same manner.
[0061]

[0062]
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer has an upper layer portion of 3.0 μm thickness, a middle layer portion of 4.0 μm thickness, and a lower layer portion of 3.0 μm thickness, and is replaced with the reversible thermosensitive recording material paint P-1. A reversible thermosensitive recording film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reversible thermosensitive recording material paint P-6 was used, and a card-type thermosensitive recording medium was prepared in the same manner.
[0063]

[0064]
[Comparative Example 4]
As shown in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer is composed of an upper layer portion having a thickness of 1.0 μm, an intermediate layer portion having a thickness of 8.0 μm, and a lower layer portion having a thickness of 1.0 μm. A reversible thermosensitive recording film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following reversible thermosensitive recording material paint Q-3 was used, and a card-type thermosensitive recording medium was prepared in the same manner.
[0065]

[0066]
Durability and contrast were evaluated by the same test method as in Example 1 for the card-type thermal recording medium to which the reversible thermosensitive recording films of Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above were bonded. This is also shown in Table 1.
[0067]
As is clear from the results of Table 1, Comparative Examples 1 to 3 in which the contents of the electron donating dye precursor and the color reducing agent in the upper and lower layers are thicker than a predetermined concentration are those of the reversible thermosensitive recording film. Durability was poor, and peeling occurred between some layers.
[0068]
Further, Comparative Example 4 in which the content of the organic low-molecular compound in the middle layer portion was less than a predetermined concentration and was thin had insufficient image contrast.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the reversible thermosensitive recording layer comprises an electron donating dye precursor and a developer and a subtractive color developer having an upper layer part and a lower layer part having a concentration lower than a predetermined concentration, and an electron donating dye precursor and a developer color reducing agent. Since it is a reversible thermosensitive recording film with a laminated structure consisting of a middle layer containing a high concentration above a predetermined concentration, delamination between the reversible thermosensitive recording layer and the layer in contact with it is prevented, and thermal recording is performed many times. Further, even when heating is repeated, there is an advantage that a reversible thermosensitive recording film having no deterioration in image contrast and good durability for use can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a reversible thermosensitive recording film according to an embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view of a reversible thermosensitive recording medium in which a reversible thermosensitive recording film is bonded and integrated.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film base material 2 Upper layer part 3 Middle layer part 4 Lower layer part 5 Protective layer 6 Thermal adhesive layer 7 Core sheet 8, 9 Oversheet 10 Magnetic tape A Reversible thermosensitive recording film B Card base material C Card-type reversible thermosensitive recording medium a Reversible thermosensitive recording layer

Claims

It consists of a laminate having an electron-donating dye precursor and a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible coloring and decoloring agent reversibly with respect to this dye precursor in a resin matrix, In a reversible thermosensitive recording film capable of displaying and erasing a visible image by reversibly changing the color tone of the reversible thermosensitive recording layer,
The reversible thermosensitive recording layer comprises an upper layer portion and a lower layer portion containing a total of less than 20% by weight of an electron donating dye precursor and a developer / color reducing agent, and 20% by weight of an electron donating dye precursor and a developer / color reducing agent. reversible multilayer structure der consisting middle portion is, and the electron-donating dye precursor and the Arawagen color agent contained in each layer portion in the above--underlayer and wherein the same der Rukoto containing at a concentration of at least Sexual heat sensitive recording film.

The reversible thermosensitive recording film according to claim 1, wherein the upper layer portion and the lower layer portion each have a thickness of 1 to 4.5 µm.

The reversible thermosensitive recording film according to claim 1 or 2, wherein the upper layer portion and the lower layer portion each have a thickness in the range of 2 to 30% of the total reversible thermosensitive recording layer.