JP3816591B2

JP3816591B2 - Method for producing bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film

Info

Publication number: JP3816591B2
Application number: JP23062196A
Authority: JP
Inventors: 敦大井戸; 克己川嵜
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2016-08-30
Also published as: JPH1072296A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の新規な製造方法、さらに詳しくは、ファラデー回転子などに用いられるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、結晶欠陥及び割れなどの発生を抑制して、高品質に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ファイバーを用いた通信システムの実用化が急速に進められている。これは、光ファイバー通信システムは、従来の電気通信システムに比べて、大容量のデータを高速に、かつ低損失で伝送できる利点を有しているからである。この光ファイバー通信システムにおいては、光源の半導体レーザーは、外部光によって敏感に影響を受け不安定になることが一般に知られているが、光ファイバー通信の低損失化に伴い、近端だけでなく、遠端からの反射光も半導体レーザーに影響を及ぼすようになり、したがって、この反射光の影響を避けるために、光アイソレータの使用が試みられている。この光アイソレータは、一般に偏光子、ファラデー回転子及び検光子から構成されており、順方向の光を低損失で通過させるが、逆方向からの入射光の通過を阻止する機能を有している。
【０００３】
このような光アイソレータや、光サーキュレータや、光磁界センサーなどに用いられるファラデー回転子の材料としては、例えばＣａＭｇＺｒ置換ガドリニウム・ガリウムガーネット（以下ＧＧＧと略記する）単結晶から成る基板上に、液相エピタキシャル成長させて形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が知られている（特開昭６２−１３８３９７号公報）。
【０００４】
しかしながら、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶と、基板であるＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ単結晶とは熱膨張係数が異なるため、液相エピタキシャル成長させて形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、結晶欠陥や割れなどが生じやすく、ファラデー回転子としての特性不良や、あるいは液相エピタキシャル成長時や加工時の歩留まり低下などの問題がある［「ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ）」，第１４２巻，第９３〜１０２ページ（１９９４年）］。
【０００５】
また、熱膨張係数が磁性ガーネットに近い基板材料としては、例えばＣａ_2.90Ｎｂ_1.67Ｇａ_3.29Ｏ₁₂が知られているが［「フィジカＢ（ｐｈｙｓｉｃａＢ）」，第２１３＆２１４巻，第４２２ページ（１９９５年）］、このものはビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶とは熱膨張係数が一致していないため、前記ＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ単結晶の場合と同様に、結晶欠陥の発生や割れなどを生じやすいという欠点がある。
【０００６】
ところで、結晶欠陥や割れなどの発生がない結晶品質の良好なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させるには、単結晶基板と該単結晶膜の格子定数を室温で一致させる必要があるが、基板と単結晶膜の熱膨張係数が異なると、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜のエピタキシャル成長温度である７００〜９００℃においては、該単結晶膜と基板との格子定数が異なることになり、その結果、単結晶膜に結晶欠陥や割れなどを生じ、このような結晶欠陥や割れなどは、該単結晶膜が数百μｍの厚さになると特に著しい。
【０００７】
したがって、これまで、結晶欠陥や割れなどの発生を抑制するために、組成を変化させて薄い単結晶膜にするか、あるいは基板を厚くするなどの処置がとられてきた。しかしながら、これらの方法においては、形成される単結晶膜がファラデー回転子などとしての特性が不十分であったり、あるいは製造工程に経費がかかり、コスト高になるなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、結晶欠陥や割れなどの発生が抑制された結晶品質の良好な、ファラデー回転子などに好適に用いられる厚膜のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長法により効率よく製造する方法を提供するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する単結晶基板の熱膨張係数が、所望のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ一致しており、該単結晶基板上に、特定の組成の金属酸化物の溶融混合物から単結晶を液相エピタキシャル成長させることにより、結晶欠陥や割れを生じない単結晶膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式
Ｃａ_xＮｂ_yＧａ_zＯ₁₂ （Ｉ）
（ただし、ｘ、ｙ及びｚは以下に示す範囲の数である。
２．９９＜ｘ＜３．０１
１．６７＜ｙ＜１．７２
３．１５＜ｚ＜３．２１）
で表わされる組成の単結晶基板上に、（Ａ）酸化ビスマスと（Ｂ）少なくとも１種の希土類金属酸化物と（Ｃ）酸化鉄と場合により用いられる（Ｄ）Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを含む溶融混合物から液相エピタキシャル成長させることを特徴とする、一般式
Ｂｉ_aＲ_3-aＦｅ_5-bＭ_bＯ₁₂ （ＩＩ）
（式中のＲは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ａ及びｂは以下に示す範囲の数である。
０＜ａ＜３．０
０≦ｂ≦１．５）
で表わされる組成のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、単結晶基板として、その上に形成される単結晶膜との格子整合性が良く、かつ熱膨張係数が単結晶膜のそれに近いもの、すなわち、一般式
Ｃａ_xＮｂ_yＧａ_zＯ₁₂ （Ｉ）
で表わされる組成を有する単結晶基板が用いられる。上記一般式（Ｉ）におけるｘ、ｙ及びｚは、それぞれ以下に示す範囲の数である。
２．９９＜ｘ＜３．０１
１．６７＜ｙ＜１．７２
３．１５＜ｚ＜３．２１
この一般式（Ｉ）で表わされる組成の単結晶基板の熱膨張係数は、常温〜８５０℃において、１．０７×１０^-5Ｋ^-1程度であり、その上に設けられるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ一致している。
【００１２】
この単結晶基板の形状及び厚さについては特に制限はなく、従来ファラデー回転子用などの単結晶膜の製造において用いられる単結晶基板と同様の形状及び厚さを有するものを使用することができるが、通常円板状であって、厚さ１００〜１２００μｍ程度のものを用いるのがよい。
【００１３】
本発明方法においては、前記単結晶基板上に、一般式
Ｂｉ_aＲ_3-aＦｅ_5-bＭ_bＯ₁₂ （ＩＩ）
（式中のＲは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ａ及びｂは以下に示す範囲の数である。
０＜ａ＜３．０
０≦ｂ≦１．５）
で表わされる組成のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、液相エピタキシャル成長法により形成させる。ここで、液相エピタキシャル成長法とは、過飽和状態にある溶液あるいは溶融液中に基板を浸せきし、この基板上にエピタキシャル結晶を成長させる方法である。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）においてＲで示される希土類金属としては、例えばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらは１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。本発明における単結晶膜においては、基板との格子整合性及び熱膨張係数を一致させるために、前記Ｒで示される希土類金属の一部をビスマスで置換させることが必要である。このビスマスによる置換の割合はａで表わされ、このａの値は、本発明においては、０＜ａ＜３．０の範囲であるが、特に０．５〜１．５の範囲にある場合、単結晶膜の熱膨張係数と単結晶基板の熱膨張係数とが極めて近似したものになるので、有利である。また、ＭはＦｅと置換可能な非磁性金属元素で、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇであり、これらは１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。この非磁性金属元素のＦｅとの置換の割合ｂは０〜１．５の範囲で選ばれる。
【００１５】
次に、本発明方法を好適に実施するには、例えば（Ａ）酸化ビスマスと（Ｂ）少なくとも１種の希土類金属酸化物と（Ｃ）酸化鉄と場合により用いられる（Ｄ）Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを、それぞれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。この際、通常析出用媒質として酸化鉛のような構成元素が単結晶中に混入してこない低融点化合物を用いる。また、所望に応じ結晶成長向上剤として酸化ホウ素などを含有させてもよい。
【００１６】
次に、この溶融混合物中に、前記単結晶基板を浸せきすることにより、基板上に該溶融混合物から単結晶をエピタキシャル成長させる。この際の溶融混合物の温度は、原料混合物の組成などにより異なるが、通常は６００〜１０００℃の範囲で選ばれる。また、基板は、溶融混合物中に静置してエピタキシャル成長させてもよいし、適当に回転させながらエピタキシャル成長させてもよい。回転させる場合、その回転数は１０〜２００ｒｐｍ程度が有利である。また、成膜速度は、通常０．０８〜０．８μｍ／分程度である。浸せき時間は、成膜速度及び所望の膜厚などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００１７】
エピタキシャル成長終了後、基板を溶融混合物から引き上げ、付着している溶融混合物を十分に振り切ったのち、室温まで冷却する。次いで、希硝酸などの鉱酸水溶液中に浸せきして、形成した単結晶膜表面に付着している溶融混合物の固化物を取り除いたのち、水洗、乾燥する。
【００１８】
このようにして、基板上に形成された、前記一般式（ＩＩ）で表わされる組成のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の厚さは、通常１００〜１０００μｍの範囲である。
【００１９】
本発明方法により基板上に形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の結晶構造及び組成は、それぞれＸ線回折及び蛍光Ｘ線による組成分析などにより測定することができる。また、膜の性能は、この単結晶膜を研磨加工処理したのち、その両面に無反射膜を設け、ファラデー回転係数、透過損失及び温度特性などを求めることにより、評価することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶欠陥が少なく、かつ割れのない結晶品質の良好なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を効率よく製造することができる。本発明方法で得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、光アイソレータや光サーキュレータなどの光学材料に使用されるファラデー回転子などとして好適である。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
白金製ルツボに、Ｈｏ₂Ｏ₃ ５．７４７ｇ、Ｇｄ₂Ｏ₃ ６．７２４ｇ、Ｂ₂Ｏ₃ ４３．２１４ｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃ １２６．８４ｇ、ＰｂＯ９８９．６ｇ及びＢｉ₂Ｏ₃８２６．４ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８３２℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ_3.00Ｎｂ_1.69Ｇａ_3.19Ｏ₁₂単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚４５０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で４個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_1.1Ｇｄ_1.1Ｈｏ_0.8Ｆｅ_5.0Ｏ₁₂の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．１０×１０^-5Ｋ^-1及び１．０７×１０^-5Ｋ^-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１１８ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０３ｄＢ、温度特性は０．０６５ｄｅｇ／℃であった。
【００２３】
実施例２
白金製ルツボに、Ｔｂ₂Ｏ₃ １４．１１０ｇ、Ｎｄ₂Ｏ₃ １．５２１ｇ、Ｂ₂Ｏ₃４６．４５ｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃ １４８．８２ｇ、ＰｂＯ１０５４．４ｇ及びＢｉ₂
Ｏ₃ ９６５．８ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８２８℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ_3.00Ｎｂ_1.69Ｇａ_3.19Ｏ₁₂単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚５５０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で５個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_0.9Ｔｂ_2.0Ｎｄ_0.1Ｆｅ_5.0Ｏ₁₂の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．０８×１０^-5Ｋ^-1及び１．０７×１０^-5Ｋ^-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．０９０ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．１４ｄＢ、温度特性は０．０４２ｄｅｇ／℃であった。
【００２４】
実施例３
白金製ルツボに、Ｙ₂Ｏ₃ ９．１１０ｇ、Ｇａ₂Ｏ₃ ５．７６５ｇ、Ｂ₂Ｏ₃ ３９．６４ｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃ １３１．６８ｇ、ＰｂＯ９２２．４ｇ及びＢｉ₂Ｏ₃ ９６０．３ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、７６４℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ_3.00Ｎｂ_1.69Ｇａ_3.19Ｏ₁₂単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚３６０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で１０個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_1.5Ｙ_1.5Ｆｅ_4.7Ｇａ_0.3Ｏ₁₂の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．１１×１０^-5Ｋ^-1及び１．０７×１０^-5Ｋ^-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１２９ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０２ｄＢ、温度特性は０．０７０ｄｅｇ／℃であった。
【００２５】
実施例４
白金製ルツボに、Ｔｂ₂Ｏ₃ １２．１１０ｇ、Ｌａ₂Ｏ₃ ３．２１１ｇ、Ｂ₂Ｏ₃４３．２０８ｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃ １２６．８２ｇ、ＰｂＯ１１２４．４ｇ及びＢｉ₂Ｏ₃ ８２６．３ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８４７℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａ_3.00Ｎｂ_1.69Ｇａ_3.19Ｏ₁₂単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚９２０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で７個であった。また、この単結晶膜には割れは認められなかった。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_0.5Ｔｂ_2.3Ｌａ_0.2Ｆｅ_5.0Ｏ₁₂の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．０４×１０^-5Ｋ^-1及び１．０７×１０^-5Ｋ^-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．０５６ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．２１ｄＢ、温度特性は０．０３２ｄｅｇ／℃であった。
【００２６】
比較例
白金製ルツボに、Ｔｂ₂Ｏ₃ １５．０５９ｇ、Ｎｄ₂Ｏ₃ １．４６４ｇ、Ｂ₂Ｏ₃４７．５５ｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃ １５７．７６ｇ、ＰｂＯ１８２．６ｇ及びＢｉ₂Ｏ₃９５８．８ｇを入れ、約１０００℃で溶融しかきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８３９℃の過飽和状態で保持した。次いで、この溶融液中に、面方位が＜１１１＞で直径２インチのＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ単結晶基板を浸せきし、１００ｒｐｍで基板を回転させながら単結晶を液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚５２０μｍの単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の表面の結晶欠陥の数から、基板の欠陥の数を引いて単結晶膜のエピタキシャル成長時に発生した結晶欠陥数を求めたところ、径２インチの単結晶膜で７６個であった。また、この単結晶膜には、縁から６ｍｍ内側の外周部で同心円状の割れが８本生じていた。得られた単結晶膜は、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_0.7Ｔｂ_2.2Ｎｄ_0.1Ｆｅ_5.0Ｏ₁₂の組成を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であった。また、この単結晶膜及び基板の熱膨張係数を室温〜８５０℃で求めたところ、それぞれ１．０６×１０^-5Ｋ^-1及び０．８７×１０^-5Ｋ^-1であった。
次に、このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を研磨加工し、両面に無反射膜を設けて波長１．５５μｍのファラデー回転係数、ファラデー回転角４５度での透過損失及び温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．０７６ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．１７ｄＢ、温度特性は０．０３７ｄｅｇ／℃であった。
【００２７】
実施例１〜４及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
［注］
ビスマス置換量は、前記一般式（ＩＩ）のＢｉ_aＲ_3-aＦｅ_5-bＭ_bＯ₁₂
（Ｒ、Ｍ、ａ及びｂは前記と同じ意味をもつ）におけるａを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film, more specifically, a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film used for a Faraday rotator and the like, while suppressing the occurrence of crystal defects and cracks. The present invention relates to a method for manufacturing with high quality.
[0002]
[Prior art]
In recent years, communication systems using optical fibers have been rapidly put into practical use. This is because the optical fiber communication system has an advantage that a large amount of data can be transmitted at high speed and with low loss as compared with the conventional telecommunication system. In this optical fiber communication system, it is generally known that a semiconductor laser as a light source is sensitively affected by external light and becomes unstable. However, as the loss of optical fiber communication is reduced, not only the near end but also the far end. Reflected light from the edge also affects the semiconductor laser, and therefore, the use of an optical isolator has been attempted to avoid the influence of this reflected light. This optical isolator is generally composed of a polarizer, a Faraday rotator, and an analyzer, and has a function of passing forward light with low loss but blocking passage of incident light from the reverse direction. .
[0003]
As a material of the Faraday rotator used for such an optical isolator, an optical circulator, an optical magnetic field sensor, etc., for example, a liquid phase is formed on a substrate made of a CaMgZr-substituted gadolinium-gallium garnet (hereinafter abbreviated as GGG) single crystal. A bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film formed by epitaxial growth is known (Japanese Patent Laid-Open No. 62-13897).
[0004]
However, since the thermal expansion coefficient differs between the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal and the CaMgZr-substituted GGG single crystal as the substrate, the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film formed by liquid phase epitaxial growth has crystal defects and cracks. Etc., and there is a problem such as poor characteristics as a Faraday rotator, or a decrease in yield during liquid phase epitaxial growth or processing ["Journal of Crystal Growth", Vol. 142 93-102 (1994)].
[0005]
As a substrate material having a thermal expansion coefficient close to that of magnetic garnet, for example, Ca _2.90 Nb _1.67 Ga _3.29 O ₁₂ is known [Physica B), 213 & 214, page 422 (1995). )], Because this does not have the same thermal expansion coefficient as that of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal, it has the disadvantage that it tends to cause crystal defects and cracks as in the case of the CaMgZr-substituted GGG single crystal. is there.
[0006]
By the way, in order to form a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having good crystal quality free from the occurrence of crystal defects and cracks, it is necessary to match the lattice constant of the single crystal substrate and the single crystal film at room temperature. When the thermal expansion coefficients of the substrate and the single crystal film are different, the lattice constant of the single crystal film and the substrate is different at the epitaxial growth temperature of 700 to 900 ° C. of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film, As a result, crystal defects and cracks are generated in the single crystal film, and such crystal defects and cracks are particularly remarkable when the single crystal film has a thickness of several hundred μm.
[0007]
Therefore, until now, in order to suppress the occurrence of crystal defects and cracks, measures have been taken such as changing the composition to a thin single crystal film or increasing the thickness of the substrate. However, in these methods, there is a problem that the formed single crystal film has insufficient characteristics as a Faraday rotator or the like, or the manufacturing process is expensive and expensive.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a thick bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film suitably used for a Faraday rotator or the like with good crystal quality in which generation of crystal defects and cracks is suppressed. The present invention has been made to provide a method for efficiently producing the material by liquid phase epitaxial growth.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on a method for producing a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film, the present inventors have found that a single crystal substrate having a specific composition has a thermal expansion coefficient of a desired bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film. A single crystal film that does not cause crystal defects or cracks is obtained by liquid phase epitaxial growth of a single crystal from a molten mixture of metal oxides having a specific composition on the single crystal substrate. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention has the general formula _{_{_{_{Ca x Nb y Ga z O 12}}}} (I)
(However, x, y, and z are numbers in the following ranges.
2.99 <x <3.01
1.67 <y <1.72
3.15 <z <3.21)
(A) Bismuth oxide, (B) at least one rare earth metal oxide, and (C) iron oxide, optionally used (D) Ga, Al, In, Sc, Si, wherein the Ti, to liquid phase epitaxial growth from a molten mixture comprising an oxide of at least one metal selected from among Ge and Mg, the general formula _{_{Bi a R 3-a Fe 5}} -b M _b O ₁₂ (II)
(Wherein R is at least one rare earth metal, M is at least one metal selected from Ga, Al, In, Sc, Si, Ti, Ge and Mg, and a and b are as follows: The number of ranges to show.
0 <a <3.0
0 ≦ b ≦ 1.5)
The manufacturing method of the bismuth substitution rare earth iron garnet single crystal film of the composition represented by these is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, as the single crystal substrate, as its upper good lattice matching between the single crystal film formed on, and thermal expansion coefficient close to that of the single crystal film, i.e., the general formula Ca _x Nb _y Ga _z O ₁₂ (I)
A single crystal substrate having a composition represented by: In the general formula (I), x, y, and z are numbers in the following ranges, respectively.
2.99 <x <3.01
1.67 <y <1.72
3.15 <z <3.21
The thermal expansion coefficient of the single crystal substrate having the composition represented by the general formula (I) is about 1.07 × 10 ⁻⁵ K ^{−1 at} room temperature to 850 ° C., and the bismuth-substituted rare earth iron garnet provided thereon. It almost coincides with the thermal expansion coefficient of the single crystal film.
[0012]
The shape and thickness of the single crystal substrate are not particularly limited, and those having the same shape and thickness as those of single crystal substrates conventionally used in the production of single crystal films for Faraday rotators and the like can be used. However, it is usually preferable to use a disc having a thickness of about 100 to 1200 μm.
[0013]
In the process of the present invention, the single crystal substrate, the general formula _{_{_{Bi a R 3-a Fe 5}}} -b M b O 12 (II)
(Wherein R is at least one rare earth metal, M is at least one metal selected from Ga, Al, In, Sc, Si, Ti, Ge and Mg, and a and b are as follows: The number of ranges to show.
0 <a <3.0
0 ≦ b ≦ 1.5)
A bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having a composition represented by the following formula is formed by a liquid phase epitaxial growth method. Here, the liquid phase epitaxial growth method is a method in which a substrate is immersed in a supersaturated solution or melt and an epitaxial crystal is grown on the substrate.
[0014]
Examples of the rare earth metal represented by R in the general formula (II) include Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. These may be contained in one kind or in two or more kinds. In the single crystal film of the present invention, it is necessary to replace a part of the rare earth metal represented by R with bismuth in order to match the lattice matching with the substrate and the thermal expansion coefficient. The ratio of substitution with bismuth is represented by a, and the value of a is in the range of 0 <a <3.0 in the present invention, but is particularly in the range of 0.5 to 1.5. This is advantageous because the thermal expansion coefficient of the single crystal film and the thermal expansion coefficient of the single crystal substrate are very close to each other. Further, M is a nonmagnetic metal element that can be substituted for Fe, and is Ga, Al, In, Sc, Si, Ti, Ge, or Mg. These may be included in one kind or in two or more kinds. May be. The ratio b of substitution of this nonmagnetic metal element with Fe is selected in the range of 0 to 1.5.
[0015]
Next, for suitably carrying out the method of the present invention, for example, (A) bismuth oxide, (B) at least one rare earth metal oxide, and (C) iron oxide are optionally used (D) Ga, Al, A homogeneous molten mixture containing at least one oxide of at least one metal selected from In, Sc, Si, Ti, Ge, and Mg in a predetermined ratio is prepared. At this time, a low melting point compound in which a constituent element such as lead oxide is not mixed in the single crystal is usually used as a deposition medium. Further, if desired, boron oxide or the like may be included as a crystal growth improver.
[0016]
Next, the single crystal substrate is immersed in the molten mixture, so that a single crystal is epitaxially grown from the molten mixture on the substrate. The temperature of the molten mixture at this time varies depending on the composition of the raw material mixture, but is usually selected in the range of 600 to 1000 ° C. Further, the substrate may be allowed to stand in the molten mixture for epitaxial growth, or may be epitaxially grown while being appropriately rotated. When rotating, the rotation speed is advantageously about 10 to 200 rpm. The film formation rate is usually about 0.08 to 0.8 μm / min. The immersion time varies depending on the film formation rate, the desired film thickness, and the like, and cannot be generally determined, but is usually about 10 to 100 hours.
[0017]
After the epitaxial growth is completed, the substrate is lifted from the molten mixture, and after the attached molten mixture is sufficiently shaken, it is cooled to room temperature. Next, it is immersed in a mineral acid aqueous solution such as dilute nitric acid to remove the solidified product of the molten mixture adhering to the surface of the formed single crystal film, and then washed with water and dried.
[0018]
Thus, the thickness of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having the composition represented by the general formula (II) formed on the substrate is usually in the range of 100 to 1000 μm.
[0019]
The crystal structure and composition of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film formed on the substrate by the method of the present invention can be measured by X-ray diffraction and composition analysis by fluorescent X-ray, respectively. Further, the performance of the film can be evaluated by polishing the single crystal film and then providing a non-reflective film on both sides thereof to obtain the Faraday rotation coefficient, transmission loss, temperature characteristics, and the like.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to efficiently produce a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film with few crystal defects and good crystal quality without cracks. The bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film obtained by the method of the present invention is suitable as a Faraday rotator used for optical materials such as optical isolators and optical circulators.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0022]
Example 1
In a platinum crucible, Ho ₂ O ₃ 5.747 g, Gd ₂ O ₃ 6.724 g, B ₂ O ₃ 43.214 g, Fe ₂ O ₃ 126.84 g, PbO 989.6 g and Bi ₂ O ₃ 826.4 g were added. The mixture was melted, stirred at about 1000 ° C. and homogenized, and then cooled at a rate of 120 ° C./hr, and kept in a supersaturated state at 832 ° C. Next, a Ca _3.00 Nb _1.69 Ga _3.19 O ₁₂ single crystal substrate having a surface orientation of <111> and a diameter of 2 inches is immersed in the melt, and the single crystal is grown by liquid phase epitaxial growth while rotating the substrate at 100 rpm. A single crystal film having a thickness of 450 μm was formed thereon.
The number of crystal defects generated during epitaxial growth of the single crystal film was determined by subtracting the number of defects on the substrate from the number of crystal defects on the surface of the single crystal film, and found to be 4 for the single crystal film having a diameter of 2 inches. . Further, no cracks were observed in this single crystal film. When the obtained single crystal film was analyzed by a fluorescent X-ray method, it was a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having a composition of Bi _1.1 Gd _1.1 Ho _0.8 Fe _5.0 O ₁₂ . The thermal expansion coefficients of the single crystal film and the substrate were determined from room temperature to 850 ° C., and were 1.10 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ and 1.07 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectively.
Next, the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film thus obtained was polished and provided with a non-reflective film on both sides, a transmission loss at a Faraday rotation coefficient of a wavelength of 1.55 μm, a Faraday rotation angle of 45 degrees, and When the temperature characteristics were evaluated, the Faraday rotation coefficient was 0.118 deg / μm, the transmission loss was 0.03 dB, and the temperature characteristics were 0.065 deg / ° C.
[0023]
Example 2
In a platinum crucible, Tb ₂ O ₃ 14.110 g, Nd ₂ O ₃ 1.521 g, B ₂ O ₃ 46.45 g, Fe ₂ O ₃ 148.82 g, PbO 1054.4 g and Bi ₂
After adding 965.8 g of O ₃ , melting and stirring at about 1000 ° C. and homogenizing, the temperature was lowered at a rate of 120 ° C./hr and maintained at a supersaturated state of 828 ° C. Next, a Ca _3.00 Nb _1.69 Ga _3.19 O ₁₂ single crystal substrate having a surface orientation of <111> and a diameter of 2 inches is immersed in the melt, and the single crystal is grown by liquid phase epitaxial growth while rotating the substrate at 100 rpm. A single crystal film having a thickness of 550 μm was formed thereon.
The number of crystal defects generated during the epitaxial growth of the single crystal film was determined by subtracting the number of defects on the substrate from the number of crystal defects on the surface of the single crystal film, and found to be 5 for the single crystal film having a diameter of 2 inches. . Further, no cracks were observed in this single crystal film. When the obtained single crystal film was analyzed by a fluorescent X-ray method, it was a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having a composition of Bi _0.9 Tb _2.0 Nd _0.1 Fe _5.0 O ₁₂ . Further, the thermal expansion coefficients of the single crystal film and the substrate were determined from room temperature to 850 ° C., and were 1.08 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ and 1.07 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectively.
Next, the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film thus obtained was polished and provided with a non-reflective film on both sides, a transmission loss at a Faraday rotation coefficient of a wavelength of 1.55 μm, a Faraday rotation angle of 45 degrees, and When the temperature characteristics were evaluated, the Faraday rotation coefficient was 0.090 deg / μm, the transmission loss was 0.14 dB, and the temperature characteristics were 0.042 deg / ° C.
[0024]
Example 3
In a platinum crucible, Y ₂ O ₃ 9.110 g, Ga ₂ O ₃ 5.765 g, B ₂ O ₃ 39.64 g, Fe ₂ O ₃ 131.68 g, PbO 922.4 g and Bi ₂ O ₃ 960.3 g were added. The mixture was melted, stirred and homogenized at about 1000 ° C., then cooled at a rate of 120 ° C./hr, and maintained at a supersaturated state of 764 ° C. Next, a Ca _3.00 Nb _1.69 Ga _3.19 O ₁₂ single crystal substrate having a surface orientation of <111> and a diameter of 2 inches is immersed in the melt, and the single crystal is grown by liquid phase epitaxial growth while rotating the substrate at 100 rpm. A single crystal film having a thickness of 360 μm was formed thereon.
The number of crystal defects generated during the epitaxial growth of the single crystal film was determined by subtracting the number of defects in the substrate from the number of crystal defects on the surface of the single crystal film. As a result, the number of single crystal films having a diameter of 2 inches was ten. . Further, no cracks were observed in this single crystal film. When the obtained single crystal film was analyzed by a fluorescent X-ray method, it was a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having a composition of Bi _1.5 Y _1.5 Fe _4.7 Ga _0.3 O ₁₂ . Further, the thermal expansion coefficients of the single crystal film and the substrate were determined from room temperature to 850 ° C., and were 1.11 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ and 1.07 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectively.
Next, the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film thus obtained was polished and provided with a non-reflective film on both sides, a transmission loss at a Faraday rotation coefficient of a wavelength of 1.55 μm, a Faraday rotation angle of 45 degrees, and When the temperature characteristics were evaluated, the Faraday rotation coefficient was 0.129 deg / μm, the transmission loss was 0.02 dB, and the temperature characteristics were 0.070 deg / ° C.
[0025]
Example 4
In a platinum crucible, Tb ₂ O ₃ 12.110 g, La ₂ O ₃ 3.211 g, B ₂ O ₃ 43.208 g, Fe ₂ O ₃ 126.82 g, PbO 1124.4 g and Bi ₂ O ₃ 826.3 g The mixture was melted, stirred at about 1000 ° C. and homogenized, and then cooled at a rate of 120 ° C./hr, and kept in a supersaturated state at 847 ° C. Next, a Ca _3.00 Nb _1.69 Ga _3.19 O ₁₂ single crystal substrate having a surface orientation of <111> and a diameter of 2 inches is immersed in the melt, and the single crystal is grown by liquid phase epitaxial growth while rotating the substrate at 100 rpm. A single crystal film having a thickness of 920 μm was formed thereon.
From the number of crystal defects on the surface of the single crystal film, the number of crystal defects generated during the epitaxial growth of the single crystal film by subtracting the number of defects on the substrate was found to be 7 for the single crystal film having a diameter of 2 inches. . Further, no cracks were observed in this single crystal film. When the obtained single crystal film was analyzed by a fluorescent X-ray method, it was a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having a composition of Bi _0.5 Tb _2.3 La _0.2 Fe _5.0 O ₁₂ . Further, the thermal expansion coefficients of the single crystal film and the substrate were determined from room temperature to 850 ° C., and were 1.04 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ and 1.07 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectively.
Next, the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film thus obtained was polished and provided with a non-reflective film on both sides, a transmission loss at a Faraday rotation coefficient of a wavelength of 1.55 μm, a Faraday rotation angle of 45 degrees, and When the temperature characteristics were evaluated, the Faraday rotation coefficient was 0.056 deg / μm, the transmission loss was 0.21 dB, and the temperature characteristics were 0.032 deg / ° C.
[0026]
Comparative Example To a platinum crucible, 15.059 g of Tb ₂ O _3, 1.464 g of Nd ₂ O _3, 47.55 g of B ₂ O _3, 157.76 g of Fe ₂ O _3, 182.6 g of PbO and Bi ₂ O ₃ 958. 8 g was added, and the mixture was melted, stirred and homogenized at about 1000 ° C., then the temperature was lowered at a rate of 120 ° C./hr, and maintained at a supersaturated state of 839 ° C. Next, a CaMgZr-substituted GGG single crystal substrate having a surface orientation of <111> and a diameter of 2 inches is immersed in the melt, and the single crystal is grown by liquid phase epitaxial growth while rotating the substrate at 100 rpm. A film thickness of 520 μm is formed on the substrate. A single crystal film was formed.
The number of crystal defects generated during the epitaxial growth of the single crystal film was determined by subtracting the number of defects on the substrate from the number of crystal defects on the surface of the single crystal film, and it was 76 for the single crystal film having a diameter of 2 inches. . Further, in this single crystal film, eight concentric cracks occurred at the outer peripheral portion 6 mm inside from the edge. When the obtained single crystal film was analyzed by a fluorescent X-ray method, it was a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having a composition of Bi _0.7 Tb _2.2 Nd _0.1 Fe _5.0 O ₁₂ . Further, the thermal expansion coefficients of the single crystal film and the substrate were determined from room temperature to 850 ° C., and were 1.06 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ and 0.87 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectively.
Next, the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film thus obtained was polished and provided with a non-reflective film on both sides to obtain a transmission loss at a Faraday rotation coefficient of 1.55 μm, a Faraday rotation angle of 45 degrees, and When the temperature characteristics were evaluated, the Faraday rotation coefficient was 0.076 deg / μm, the transmission loss was 0.17 dB, and the temperature characteristics were 0.037 deg / ° C.
[0027]
Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 4 and the comparative example.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[note]
Bismuth substitution amount _{_{is, Bi a R 3-a Fe}} 5-b M b O 12 in the general formula (II)
(R, M, a, and b have the same meaning as described above).

Claims

Formula Ca _x Nb _y Ga _z O ₁₂
(However, x, y, and z are numbers in the following ranges.
2.99 <x <3.01
1.67 <y <1.72
3.15 <z <3.21)
(A) Bismuth oxide, (B) at least one rare earth metal oxide, and (C) iron oxide, optionally used (D) Ga, Al, In, Sc, Si, wherein the Ti, to liquid phase epitaxial growth from a molten mixture comprising an oxide of at least one metal selected from among Ge and Mg, the general formula _{_{Bi a R 3-a Fe 5}} -b M _b O ₁₂
(Wherein R is at least one rare earth metal, M is at least one metal selected from Ga, Al, In, Sc, Si, Ti, Ge and Mg, and a and b are as follows: The number of ranges to show.
0 <a <3.0
0 ≦ b ≦ 1.5)
The manufacturing method of the bismuth substituted rare earth iron garnet single crystal film of the composition represented by these.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film has a in the composition formula a in the range of 0.5 to 1.5.