JP3815859B2 - Sizing agent composition for paper - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用サイジング剤組成物に関し、更に詳しくは、塗工性に優れ、かつ加工(サイジング)後の紙表面のねっぱり(粘着性)が少ない紙用サイジング剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ビニルエステル系樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂は、紙の表面強度、平滑度、光沢等の表面特性を改善するために紙の表面にコーティングして、紙用サイジング剤として広く利用されている。
かかるサイジング剤によってコーティングされた紙は、通常、その光沢、平滑性を向上させるためにカレンダーロールを通過させられるが、サイジング剤の種類によっては、コーティングされた紙が(特に高湿度雰囲気において)カレンダーロールに付着して、紙切れ等が生じたり、また、湿式オフセット印刷時においてもサイジング剤の粘着性(ねっぱり)により、印刷機のブランケットシリンダーに紙が張り付いて紙切れ等のトラブルを起こす原因ともなり、紙が湿潤状態においても粘着性(ねっぱり)が小さい紙用サイジング剤が望まれるところで、かかる粘着性(ねっぱり)の対策として、酸化チタン粒子を配合した熱可塑性合成樹脂薄膜を黒点が点在する原紙の少なくとも一平面に積層した構造を特徴とする樹脂加工紙(特開昭52−124909号公報)が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化チタンをポリビニルアルコール系樹脂に添加した場合、チタンとポリビニルアルコール系樹脂の水酸基との相互作用により粘度上昇が起こり塗工性が悪く、また高温では保存安定性が悪く、更にねっぱり改善も不十分である等の欠点を有しており、満足できる紙用サイジング剤が望まれているのである。
【0004】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)、ジルコニウム化合物(B)を含有してなる紙用サイジング剤組成物が、紙の粘着性(ねっぱり)を防止して、塗工性にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)は、特に限定されず、カルボキシル基含有ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、下記の如きビニルエステルと共重合しうる単量体との共重合ケン化物を挙げることができる。
飽和カルボン酸のアリルエステル
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
α−オレフィン
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
アルキルビニルエーテル
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
アルキルアリルエーテル
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。
【0006】
以下かかるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂について、詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法は特に限定されず、任意の方法で製造することができる。
例えば、(1)カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、(2)カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、(1)の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
以下、(1)の方法について具体的に説明する。
【0007】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸)、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル(マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル)、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸)、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
また、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
【0008】
本発明においては、かかる重合の際に上記の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル系化合物以外に、上述した如きビニルエステルと共重合しうる単量体を50モル%以下存在せしめて重合を行なっても良い。
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は50℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【0009】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂となる。
ケン化に当たっては、共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は20〜70重量%の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して1〜100ミリモル当量にすることが必要である。
【0010】
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は10〜70℃、更には30〜50℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常2〜5時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は10〜100モル%で、特に好ましくは50〜100モル%、殊に好ましくは70〜100モル%の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール(部分ケン化物、完全ケン化物)に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
かくして、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は0.1〜10モル%が好ましく、更には0.5〜5モル%で、かかるカルボキシル基の含有量が0.1モル%未満では紙力強度が弱く、逆に10モル%を越えるとサイジング剤組成物とした時の溶解性が不良となって好ましくない。
【0011】
また、本発明においては、(カルボキシル基含有)ポリビニルアルコール系樹脂(A)の平均重合度は100〜10000が好ましく、更には300〜3000で、かかる平均重合度が100未満では紙力強度が低下して印刷適性が不良となり、逆に10000を越えるとサイジング剤組成物とした時の塗工性や浸透性が低下して好ましくない。
次に、ジルコニウム化合物(B)とは、特に限定されないが、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩、侵入型化合物、錯塩等が挙げられが、好ましくは、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩がもちいられる。該酸化物としては、酸化ジルコニウム(水和物)、ジルコニウム酸塩、ペルオクソジルコニウム酸塩等が挙げられ、該ハロゲン化物としては、塩化物、ブロム化物、ヨウ化物、フッ化物等が挙げられ、該酸素酸塩としてはとしては硝酸塩、硫酸塩、リン酸、ケイ酸塩等あるいはそれらの水和物が挙げられ、該有機酸塩としては酢酸塩等が用いられる。
上記ジルコニウム化合物として具体的には二酸化ジルコニウム(水和物)、三酸化ジルコニウム(水和物)、二(三、四)塩化ジルコニウム、二(三、四)臭化ジルコニウム、二(三、四)ヨウ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、二塩化酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム(アンモニウム)、硝酸ジルコニウム(水和物)、硫酸ジルコニウム(水和物)、リン酸ジルコニウム(水和物)、ケイ酸ジルコニウム、四酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
上記のジルコニウム化合物は単独または併用して用いられる。
【0012】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記の如く(カルボキシル基含有)ポリビニルアルコール系樹脂(A)、ジルコニウム化合物(B)を含有するもので、これらの配合割合は特に限定されないが、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、ジルコニウム化合物(B)を0.1〜50重量部、更には0.5〜30重量部含有させることが好ましく、かかる含有量が0.1重量部未満では、粘着性が低下せず、逆に50重量部を越えると紙力強度が低下して印刷適性が不良となって好ましくない。
【0013】
かくして、得られた本発明の紙用サイジング剤組成物は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、(カルボキシル基含有)ポリビニルアルコール系樹脂(A)の特性、(A)及び(B)の含有割合等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、比較的ケン化度の低いものはペースト状で得られるので重合又はケン化に用いた溶媒をそのまま用いても良いし、必要ならば溶媒置換を行なっても良い。
塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水と上記の(カルボキシル基含有)ポリビニルアルコール系樹脂(A)及びジルコニウム化合物(B)を混合すれば良い。濃度は目的に応じて適宜調節すれば良いが、特に好ましい該ポリビニルアルコール系樹脂(A)の濃度は作業性等を考慮して通常は0.1〜40重量%、更には1〜20重量%程度の範囲から選ばれる。
【0014】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記の如くカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)及びジルコニウム化合物(B)を含有するものであるが、更に必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、SBRラテックス等の樹脂も混合することができる。
本発明の紙用サイジング剤組成物を塗被する紙としては特に制限はないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられる。
かかる紙に該紙用サイジング剤組成物を塗工するにあたっては、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、サイザーコーター法等公知の任意の方法が採用される。
【0015】
しかして、該紙用サイジング剤組成物の塗布量は、(カルボキシル基含有)ポリビニルアルコール系樹脂(A)が0.1〜5g/m2(固形分換算)、特に好ましくは0.5〜3g/m2(同上)程度になるようにするのが適当である。勿論前記方法に限らず、パルプ分散液中に本発明の紙用サイジング剤組成物を溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法、あるいは更に粉末状、繊維状の本発明の紙用サイジング剤組成物を紙中に混入させる等、任意の方法によって本発明の紙用サイジング剤組成物を紙に適用することができる。
【0016】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、主として上記した如きクリアーコーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の公知の顔料が使用される。かかるバインダーにおいては、従来顔料コーティングにおいて問題となっていたクレーショック(顔料を分散させた状態でバインダーを添加した場合に顔料が凝集する現象)が全く心配がなく、又顔料の分散性についても非常に優れた効果を発揮する。
【0017】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「%」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例1
[カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)の調製]
重合缶に酢酸ビニル500部、マレイン酸3.4部、メタノール85部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して60℃で30分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して0.08モル%加え、6時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、得られたメタノール溶液を40%にメタノールで希釈し、30℃にして水酸化ナトリウムで中和した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを20ミリモル%加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、70℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(ケン化度99.1モル%、平均重合度1400)(A)を得た。
【0018】
上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)5.8部及び 炭酸ジルコニウムアンモニウム(B)0.2部〔(A)/(B)重量比=100/3.4〕を水94部に溶解して、サイジング剤組成物とし、該組成物を坪量60g/m2の酸性紙に樹脂固形分で0.8g/m2になるようにサイズプレスコート(50m/min,11kg/cm,6%水溶液)を行った後、円筒回転式ドライヤーにて105℃で2分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕上げを行ってサイジング紙を得た。
得られたサイジング紙について、再湿接着性、ねっぱり性、表面紙力強度、サイズ度の評価を以下の要領で行った。
【0019】
(再湿接着性)
J.TAPPI No.19「板紙の層間はく離強さ試験方法」に準じて、以下の通り行った。
得られたサイジング紙(100mm×100mm)のフェルト面同士を重ねて5分間水に浸漬した後、濾紙に挟んで、100kg/cmの圧力でカレンダーロールを通して圧着する。次いで、20℃,65%RHで24時間調湿後、幅3cmの試験片として引張試験機(トーヨーボールドウィン社製「テンシロンUTM−2−20」、引張速度;200mm/min)により接着力(g/30mm)を測定した。
(ねっぱり性)
オフセット輪転印刷機を用いて、サイジング紙に1色の両面印刷を連続的に行って、以下の如く評価した。

Figure 0003815859
【0020】
(表面紙力強度)
IGT印刷試験機(熊谷理機(株)製)により、インキにFINE INK TV−20(大日本インキ化学工業(株)製)を用いて、IGTピック強度(cm/秒)の測定を行った。
(サイズ度)
JIS P 8122により、ステキヒトサイズ度(秒)の測定を行った。
実施例2〜5、比較例3
実施例1に準じて表1に示される如き(カルボキシル基含有)ポリビニルアルコール系樹脂(A)及びジルコニウム化合物(B)を用いて、同様に評価を行った。なお、比較例3においては、ポリビニルアルコール系樹脂の製造時にマレイン酸を添加しなかった以外は、実施例1と同様に行った。
比較例1
実施例1においてジルコニウム化合物(B)を添加しなかった以外は同様に実施し、同様に評価を行った。
比較例2
実施例1においてジルコニウム化合物(B)の代わりに酸化チタンを用いて同様に実施し、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
【0021】
【表1】
Figure 0003815859
【0022】
【表1】
Figure 0003815859
【0023】
【発明の効果】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)及びジルコニウム化合物(B)を含有しているため、紙の粘着性(ねっぱり)を防止して、塗工性にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、マニラボール、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質紙、(軽量)コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sizing agent composition for paper, and more particularly, to a sizing agent composition for paper that is excellent in coating property and has less stickiness (adhesiveness) on the paper surface after processing (sizing).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl ester resins, especially polyvinyl alcohol resins, have been widely used as paper sizing agents by coating the surface of paper to improve the surface properties such as surface strength, smoothness, and gloss. Yes.
Paper coated with such a sizing agent is usually passed through a calender roll in order to improve its gloss and smoothness, but depending on the type of sizing agent, the coated paper is calendered (especially in a high humidity atmosphere). This may cause paper breakage due to adhesion to the roll, or cause sticking of paper to the blanket cylinder of the printing press due to stickiness of the sizing agent even during wet offset printing. Therefore, where a paper sizing agent that has low tackiness even when the paper is in a wet state is desired, as a countermeasure against such stickiness, the black spots on the thermoplastic synthetic resin thin film containing titanium oxide particles Resin-processed paper characterized by being laminated on at least one plane of scattered base paper -124909 JP) is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when titanium oxide is added to the polyvinyl alcohol resin, the viscosity increases due to the interaction between titanium and the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol resin, the coating property is poor, and the storage stability is poor at high temperatures. Therefore, a satisfactory paper sizing agent is desired.
[0004]
[Means for solving problems]
Therefore, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that a paper sizing agent composition containing a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a zirconium compound (B) to prevent adhesion (NePPari), excellent coating properties, found that as possible out also to improve the sizing degree and paper strength, thereby completing the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (A) of the present invention is not particularly limited, and is not only a partially saponified product of carboxyl group-containing polyvinyl acetate, but also a monomer copolymerizable with the following vinyl ester. A polymerization saponification product can be mentioned.
Allyl ester of saturated carboxylic acid, allyl stearate, allyl laurate, coconut oil fatty acid allyl, octyl allyl, allyl butyrate and the like.
α-olefin ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, α-decene, α-dodecene, α-hexadecene, α-octadecene and the like.
Alkyl vinyl ether propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like.
Alkyl allyl ether propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, octyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether and the like.
In addition, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) allyl sulfonate, ethylenically unsaturated sulfonate, styrene, vinyl chloride and the like can also be used.
[0006]
Hereinafter, the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin will be described in detail, but is not limited thereto.
The production method of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, and can be produced by any method.
For example, (1) a method in which a copolymer is obtained from an unsaturated monomer having a carboxyl group and a vinyl ester compound, and then saponifying the copolymer, and (2) a polyvinyl alcohol resin having a carboxyl group. Examples of the method include graft polymerization of a monomer having an oxyalkylene group. The method (1) is practical from the viewpoint of resin production and performance.
Hereinafter, the method (1) will be specifically described.
[0007]
As an unsaturated monomer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid), or an ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester (maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester) , Itaconic acid monoalkyl ester), or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (maleic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, itaconic acid dialkyl ester), or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride (maleic anhydride, itaconic anhydride) ), Or a monomer such as (meth) acrylic acid, and a salt thereof, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester or a salt thereof is preferably used.
As vinyl ester compounds, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. should be used alone or in combination. However, vinyl acetate is particularly useful.
[0008]
In the present invention, in the polymerization, in addition to the monomer having a carboxyl group as described above and a vinyl ester compound, the polymerization can be carried out by adding 50 mol% or less of a monomer copolymerizable with the vinyl ester as described above. May be performed.
The copolymerization is not particularly limited, and a known polymerization method is arbitrarily used. Usually, solution polymerization using methanol or alcohol such as ethanol as a solvent is carried out.
In such a method, as a method for charging the monomer, first, the entire amount of the vinyl ester compound and a part of the carboxyl group-containing unsaturated monomer are charged and polymerization is started, and the remaining unsaturated monomer is removed during the polymerization period. Arbitrary means such as a method of adding continuously or in a divided manner, a method of batch charging, etc. may be used. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, or lauroyl peroxide. The reaction temperature is selected from the range of about 50 ° C. to the boiling point.
[0009]
The copolymer obtained as described above is then saponified into a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin.
In the saponification, the copolymer is dissolved in alcohol and carried out in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like.
The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 70% by weight. As the saponification catalyst, it is necessary to use an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate or potassium methylate. The amount of the catalyst used must be 1 to 100 millimole equivalents relative to the vinyl ester compound.
[0010]
In such a case, the saponification temperature is not particularly limited, but is usually selected from the range of 10 to 70 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. The reaction is usually carried out for 2 to 5 hours, and the preferred degree of saponification is selected from the range of 10 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 70 to 100 mol%.
In addition, when it contains a vinyl alcohol component, it is not restricted to the said method, For example, the method etc. which post-react an alkylene oxide with polyvinyl alcohol (partially saponified product, complete saponified product) etc. are also feasible.
Thus, a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin is obtained. The content of the carboxyl group is preferably 0.1 to 10 mol%, and more preferably 0.5 to 5 mol%. When the amount is less than 0.1 mol%, the paper strength is weak, and when it exceeds 10 mol%, the solubility when a sizing agent composition is obtained is not preferable.
[0011]
In the present invention, the average degree of polymerization of the (carboxyl group-containing) polyvinyl alcohol-based resin (A) is preferably 100 to 10,000, more preferably 300 to 3,000, and if the average degree of polymerization is less than 100, the paper strength is reduced. Thus, the printability becomes poor. On the other hand, if it exceeds 10,000, the coating property and penetrability when the sizing agent composition is obtained are unfavorable.
Next, the zirconium compound (B) is not particularly limited, and examples thereof include oxides, halides, oxyacid salts, organic acid salts, interstitial compounds, complex salts, etc., preferably oxides, halides, Oxyacid salts and organic acid salts are used. Examples of the oxide include zirconium oxide (hydrate), zirconate, peroxozirconate and the like, and examples of the halide include chloride, bromide, iodide, fluoride, Examples of the oxyacid salt include nitrates, sulfates, phosphoric acid, silicates, and the like, and hydrates thereof. Examples of the organic acid salts include acetates.
Specific examples of the zirconium compound include zirconium dioxide (hydrate), zirconium trioxide (hydrate), di (3,4) zirconium chloride, di (3,4) zirconium bromide, di (3,4) Zirconium iodide, zirconium tetrafluoride, zirconium dichloride, zirconium carbonate (ammonium), zirconium nitrate (hydrate), zirconium sulfate (hydrate), zirconium phosphate (hydrate), zirconium silicate, four Examples include zirconium acetate.
The above zirconium compounds are used alone or in combination.
[0012]
The paper sizing agent composition of the present invention contains a polyvinyl alcohol resin (A) and a zirconium compound (B) (carboxyl group-containing) as described above, and the blending ratio thereof is not particularly limited, but the carboxyl group The zirconium compound (B) is preferably added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the containing polyvinyl alcohol-based resin (A). If the amount is less than 1 part by weight, the adhesiveness does not decrease. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the paper strength deteriorates and the printability becomes poor.
[0013]
Thus, the obtained paper sizing agent composition of the present invention is generally used by dissolving in water, but it can also be used in a solvent system. The type of the solvent may be appropriately selected according to the characteristics of the (carboxyl group-containing) polyvinyl alcohol resin (A), the content ratio of (A) and (B), and the like. For example, since a product having a relatively low saponification degree is obtained in a paste form, the solvent used for polymerization or saponification may be used as it is, or solvent substitution may be performed if necessary.
The preparation of the coating liquid is not particularly limited, and in short, water, the above (carboxyl group-containing) polyvinyl alcohol resin (A) and zirconium compound (B) may be mixed. The concentration may be appropriately adjusted according to the purpose, but the particularly preferable concentration of the polyvinyl alcohol resin (A) is usually 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight in consideration of workability and the like. Selected from a range of degrees.
[0014]
The paper sizing agent composition of the present invention contains the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and the zirconium compound (B) as described above, and further has water resistance such as glyoxal and urea resin as necessary. Known additives such as agents, antifoaming agents, mold release agents, surfactants, preservatives, insecticides, rust preventives, thickeners, etc. can be added, and the features of the present invention are not impaired. Then, other paper processing agents, for example, other conventionally known resins such as polyvinyl alcohol, starch, carboxymethyl cellulose, acrylic latex, SBR latex and the like can be mixed.
The paper to be coated with the sizing agent composition for paper of the present invention is not particularly limited, for example, paperboard such as Manila ball, white ball, liner, printing paper such as general fine paper, medium quality paper, gravure paper, Upper / middle / lower grade paper, newsprint, etc. are preferably used.
In coating the paper sizing agent composition on the paper, a known arbitrary method such as a size press coater method, a roll coater method, an airy coater method, a blade coater method, or a sizer coater method is employed.
[0015]
Accordingly, the coating amount of the sizing agent composition for paper is 0.1 to 5 g / m 2 (in terms of solid content) of the (alcohol-containing) polyvinyl alcohol resin (A), particularly preferably 0.5 to 3 g. / M 2 (same as above) is appropriate. Of course, not limited to the above method, the paper sizing agent composition of the present invention in the form of powder or fiber, or the so-called internal sizing method in which the paper sizing agent composition of the present invention is dissolved in a pulp dispersion to make paper is used. The paper sizing agent composition of the present invention can be applied to paper by any method such as mixing in paper.
[0016]
The paper sizing agent composition of the present invention is mainly used as a clear coating agent as described above, but can also be suitably used as a binder for pigment coating, and examples of the pigment include clay, calcium carbonate, kaolin, and diatomaceous earth. Well-known pigments such as titanium oxide, iron oxide, and satin white are used. In such a binder, there is no concern about clay shock (a phenomenon in which the pigment aggregates when the binder is added with the pigment dispersed), which has been a problem in conventional pigment coating, and the dispersibility of the pigment is also very high. Demonstrates excellent effects.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
[Preparation of carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (A)]
A polymerization can was charged with 500 parts of vinyl acetate, 3.4 parts of maleic acid, and 85 parts of methanol. The system was stirred and heated in a nitrogen stream and refluxed at 60 ° C. for 30 minutes, followed by azobisisobutyronitrile. Was added at 0.08 mol% with respect to vinyl acetate, polymerization was performed for 6 hours, and after completion of the reaction, methanol vapor was blown to remove unreacted monomers to obtain a methanol solution of the copolymer.
The resulting methanol solution was then diluted to 40% with methanol, brought to 30 ° C. and neutralized with sodium hydroxide. Furthermore, 20 mmol% of sodium hydroxide was added to vinyl acetate in the copolymer to saponify, and the resulting saponified product was filtered and dried at 70 ° C. to obtain a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (degree of saponification). 99.1 mol%, average polymerization degree 1400) (A) was obtained.
[0018]
5.8 parts of the above-mentioned carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and 0.2 part of ammonium zirconium carbonate (B) [(A) / (B) weight ratio = 100 / 3.4] were dissolved in 94 parts of water. Then, a sizing agent composition was prepared, and the composition was subjected to size press coating (50 m / min, 11 kg / cm, 6) on acidic paper having a basis weight of 60 g / m 2 so that the resin solid content was 0.8 g / m 2. % Aqueous solution), dried with a cylindrical rotary dryer at 105 ° C. for 2 minutes, and finished with a super calender to obtain sizing paper.
The obtained sizing paper was evaluated for re-wet adhesion, stickiness, surface paper strength, and sizing degree as follows.
[0019]
(Rewet adhesion)
According to J.TAPPI No.19 “Test method for delamination strength of paperboard”, the test was performed as follows.
The felt surfaces of the obtained sizing paper (100 mm × 100 mm) are overlapped and immersed in water for 5 minutes, and then sandwiched between filter papers and pressed through a calender roll at a pressure of 100 kg / cm. Next, after adjusting the humidity at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, as a test piece having a width of 3 cm, a tensile tester (“Tensilon UTM-2-20” manufactured by Toyo Baldwin, tensile speed: 200 mm / min) / 30 mm).
(Nepperity)
Using a web offset printing press, one-color double-sided printing was continuously performed on sizing paper and evaluated as follows.
Figure 0003815859
[0020]
(Surface paper strength)
The IGT pick strength (cm / sec) was measured with an IGT printing tester (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.) using FINE INK TV-20 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as the ink. .
(Size)
According to JIS P 8122, the degree of steecht sizing (seconds) was measured.
Examples 2 to 5, Comparative Example 3
Evaluations were similarly made using the polyvinyl alcohol resin (A) and the zirconium compound (B) as shown in Table 1 according to Example 1 (carboxyl group-containing). In Comparative Example 3 , the same procedure as in Example 1 was performed except that maleic acid was not added during the production of the polyvinyl alcohol resin.
Comparative Example 1
In Example 1, it implemented similarly except not adding the zirconium compound (B), and evaluated similarly.
Comparative Example 2
In Example 1, it implemented similarly using titanium oxide instead of a zirconium compound (B), and evaluated similarly.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0021]
[Table 1]
Figure 0003815859
[0022]
[Table 1]
Figure 0003815859
[0023]
【The invention's effect】
Since the paper sizing agent composition of the present invention contains a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a zirconium compound (B), it prevents the stickiness (slackness) of the paper and is coated. It can also improve sizing and paper strength, such as paperboard such as manila ball, white ball, liner paper, general fine paper, medium paper, (lightweight) coated paper, packaging paper, gravure paper, etc. It can be suitably used for printing paper, upper / middle / lower grade paper, newsprint paper, and the like.

Claims (4)

カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(A)及びジルコニウム化合物(B)を含有してなることを特徴とする紙用サイジング剤組成物。A paper sizing agent composition comprising a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a zirconium compound (B). カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のカルボキシル基の含有量が0.1〜10モル%であることを特徴とする請求項1記載の紙用サイジング剤組成物。Carboxyl group-containing polyvinyl alcohol-based paper sizing agent composition of claim 1 Symbol placement, wherein the content is 0.1 to 10 mol% of the carboxyl groups in the resin. ジルコニウム化合物(B)の含有量がポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して0.1〜50重量部であることを特徴とする請求項1または2記載の紙用サイジング剤組成物。The sizing agent composition for paper according to claim 1 or 2, wherein the content of the zirconium compound (B) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). ポリビニルアルコール系樹脂(A)の平均重合度が100〜10000であることを特徴とする請求項1〜いずれか記載の紙用サイジング剤組成物。The sizing agent composition for paper according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvinyl alcohol resin (A) has an average degree of polymerization of 100 to 10,000.
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