JP3753276B2 - Sizing agent composition for paper - Google Patents

Description

〔但し、Ｒ¹、Ｒ²は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残基、ｎは縮合度で３
０１以上の整数を示す。〕
で表わされる構造を有するものである。Ｘは通常は水素である。ｎの数は有利には３０１〜５０００、特に好ましくは５００〜３０００程度のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、カルボキシル基及びオキシアルキレン基を含有するもので、その製造法は特に限定されず、任意の方法で製造することができる。
例えば、（１）カルボキシル基を有する不飽和単量体、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、（２）カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、（１）の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
以下、（１）の方法について具体的に説明する。
【０００７】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
また、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、以下のような単量体が挙げられるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
【０００８】
［（メタ）アクリル酸エステル型］
【化２】

で示される（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ｍは０又は１以上の整数、ｎは３０１以上で好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは５００〜２０００の整数）もので、具体的にはポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
［（メタ）アクリル酸アミド型］
【化３】

で示される（但し、Ｒ³は水素又はアルキル基又は
【化４】

、Ａ，Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００１０】
［（メタ）アリルアルコール型］
【化５】

で示される（Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
［ビニルエーテル型］
【化６】

で示される（Ａ，Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
上記の単量体の中で、（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
【００１２】
更に、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
本発明においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する単量体、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外の他の一般の単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する。
【００１３】
飽和カルボン酸のアリルエステル
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
α−オレフィン
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
アルキルビニルエーテル
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
アルキルアリルエーテル
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。
【００１４】
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体及びオキシアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１５】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されて本発明のポリビニルアルコール系樹脂となる。
ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１６】
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
【００１７】
しかして、本発明の紙用サイジング剤組成物の主成分となるカルボキシル基及び縮合度が３００を越えるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、変性ＰＶＡと略記する）が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるオキシアルキレン基の含有量は０．０５〜２０モル％が好ましく、更には０．１〜１０モル％が好ましい。かかるカルボキシル基の含有量が０．１モル％未満では紙力強度が弱く、逆に１０モル％を越えるとサイジング剤組成物とした時の溶解性が不良となって好ましくなく、また、オキシアルキレン基の含有量が０．０５モル％未満では変性ＰＶＡの粘着性が低下せず、逆に２０モル％を越えると紙力強度が低下して印刷適性が不良となって好ましくない。
また、変性ＰＶＡの平均重合度は１００〜１００００が好ましく、更には３００〜３０００で、かかる平均重合度が１００未満では紙力強度が低下して印刷適性が不良となり、逆に１００００を越えるとサイジング剤組成物とした時の塗工性や浸透性が低下して好ましくない。
【００１８】
かくして、得られた変性ＰＶＡは、紙用サイジング剤組成物の主成分として用いられるわけであるが、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、カルボキシル基やオキシアルキレン基の含有量や樹脂の特性に応じて適宜選択すれば良い。例えば、比較的ケン化度の低いものはペースト状で得られるので重合又はケン化に用いた溶媒をそのまま用いても良いし、必要ならば溶媒置換を行なっても良い。
塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水と上記の変性ＰＶＡ（必要に応じて後述の各種添加剤等）を混合すれば良い。濃度は目的に応じて適宜調節すれば良いが、特に好ましい該ＰＶＡの濃度は作業性等を考慮して通常は０．１〜４０重量％、更には１〜２０重量％程度の範囲から選ばれる。
【００１９】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記の如く変性ＰＶＡを主成分とするものであり、更に必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
本発明の紙用サイジング剤組成物を塗被する紙としては特に制限はないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられる。
かかる紙に該紙用サイジング剤組成物を塗工するにあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用される。
【００２０】
しかして、該紙用サイジング剤組成物の塗布量は、変性ＰＶＡが０．１〜５ｇ／ｍ²（固形分換算）、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²（同上）程度になるようにするのが適当である。勿論前記方法に限らず、パルプ分散液中に本発明の紙用サイジング剤組成物を溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法、あるいは更に粉末状、繊維状の本発明の紙用サイジング剤組成物を紙中に混入させる等、任意の方法によって本発明の紙用サイジング剤組成物を紙に適用することができる。
本発明の紙用サイジング剤組成物は、主として上記した如きクリアーコーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の公知の顔料が使用される。かかるバインダーにおいては、従来顔料コーティングにおいて問題となっていたクレーショック（顔料を分散させた状態でバインダーを添加した場合に顔料が凝集する現象）が全く心配なく、又顔料の分散性についても非常に優れた効果を発揮する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例１
（変性ＰＶＡの調製）
重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４部、ポリオキシエチレンビニルエーテル（縮合度３５０）３６１部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％加え、６時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、得られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈し、３０℃にして水酸化ナトリウムで中和した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを２０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥して変性ＰＶＡ（ケン化度９９．０モル％、平均重合度１１００）得た。
【００２２】
上記の変性ＰＶＡ６部を水９４部に溶解して、サイジング剤組成物とし、該組成物を坪量６０ｇ／ｍ²の酸性紙に樹脂固形分で０．８ｇ／ｍ²になるようにサイズプレスコート（５０ｍ／ｍｉｎ，１１ｋｇ／ｃｍ，６％水溶液）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕上げを行ってサイジング紙を得た。
得られたサイジング紙について、再湿接着性、ねっぱり性、表面紙力強度、サイズ度の評価を以下の要領で行った。
（再湿接着性）
J.TAPPI No.19「板紙の層間はく離強さ試験方法」に準じて、以下の通り行った。
【００２３】
得られたサイジング紙（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のフェルト面同士を重ねて５分間水に浸漬した後、濾紙に挟んで、１００ｋｇ／ｃｍの圧力でカレンダーロールを通して圧着する。次いで、２０℃，６５％ＲＨで２４時間調湿後、幅３ｃｍの試験片として引張試験機（トーヨーボールドウィン社製「テンシロンＵＴＭ−２−２０」、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ）により接着力（ｇ／３０ｍｍ）を測定した。
（ねっぱり性）
オフィセット輪転印刷機を用いて、サイジング紙に１色の両面印刷を連続的に行って、以下の如く評価した。
○ −−− １００００ｍ以上の連続印刷が可能
△ −−− ５０００ｍからサイジング剤の輪転印刷機（ロール）への付着が認められた
× −−− ２０００ｍからサイジング剤の輪転印刷機（ロール）への付着が認められ、断紙に至った
（表面紙力強度）
ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機(株)製）により、インキにＦＩＮＥ ＩＮＫ ＴＶ−２０（大日本インキ化学工業(株)製）を用いて、ＩＧＴピック強度（ｃｍ／秒）の測定を行った。
（サイズ度）
ＪＩＳ Ｐ ８１２２により、ステキヒトサイズ度（秒）の測定を行った。
【００２４】
実施例２〜８、比較例１〜３
実施例１に準じて表１に示される変性ＰＶＡを調製した後、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の紙用サイジング剤組成物は、カルボキシル基及び縮合度が３００を越えるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分としているため、紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、マニラボール、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質紙、（軽量）コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sizing agent composition for paper, and more particularly, to a sizing agent composition for paper that is excellent in coating property and has less stickiness (adhesiveness) on the paper surface after processing (sizing).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl ester resins, especially polyvinyl alcohol resins, have been widely used as paper sizing agents by coating the surface of paper to improve the surface properties such as surface strength, smoothness, and gloss. Yes.
Paper coated with such a sizing agent is usually passed through a calender roll to improve its glossiness and smoothness, but depending on the type of sizing agent, the coated paper may be calendered (especially in high humidity atmospheres). This may cause paper breakage due to adhesion to the roll, or cause sticking of paper to the blanket cylinder of the printing press due to stickiness of the sizing agent even during wet offset printing. Therefore, where a paper sizing agent that has low tackiness even when the paper is wet is desired, a penetrant (surfactant) is added to polyvinyl alcohol as a measure against such stickiness. A method of sizing (JP-A-8-120595) and polyvinyl alcohol A resin composition (Japanese Patent Publication No. 51-17588) in which ethylene glycol and a specific urea compound are added has been proposed. The present applicant also has a molecular weight of 500 to 10,000 in polyvinyl alcohol and an oxyethylene content of 5 to 85 mol. A paper coating composition (Japanese Examined Patent Publication No. 45-21887) in which a poly (oxyethylene-oxypropylene) -based compound is added is proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method of adding a penetrant (surfactant) to polyvinyl alcohol leads to a decrease in surface paper strength and surface wet paper strength, and also adds polyethylene glycol and specific urea compounds to polyvinyl alcohol. The resin composition is difficult to add in powder form, and has the disadvantage that the viscosity increases and the workability decreases when it is made into an aqueous solution. Furthermore, polyvinyl alcohol has a molecular weight of 500 to 10,000 and an oxyethylene content of 5 In the paper coating composition containing ˜85 mol% of the poly (oxyethylene-oxypropylene) compound, the tackiness of the polyvinyl alcohol at the time of offset printing cannot be suppressed, or the polyvinyl alcohol is contained in the dampening water. A paper sizing agent that has the drawbacks of unraveling and is satisfactory is desired. Than it is.
[0004]
[Means for solving problems]
Accordingly, the present inventors have conducted extensive research in view of such circumstances, and as a result, have a sizing agent composition for paper mainly composed of a polyvinyl alcohol resin containing a carboxyl group and an oxyalkylene group having a condensation degree exceeding 300. However, the present inventors have found that it is possible to prevent the stickiness (slackness) of paper, to be excellent in coating property, and to improve the sizing degree and paper strength, and to complete the present invention.
The oxyalkylene group referred to in the present invention has a structure represented by the following chemical formula 1.
[0005]
[Chemical 1]

[Wherein R ¹ and R ² are hydrogen or an alkyl group, X is an organic residue such as hydrogen, an alkyl group, an alkyl ester group, an alkylamide group, a sulfonate group, and n is a degree of condensation of 3
An integer greater than or equal to 01 is shown. ]
It has the structure represented by these. X is usually hydrogen. An oxyalkylene group having a number of n of preferably 301 to 5000, particularly preferably about 500 to 3000 is practical, and a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group and the like are effective.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyvinyl alcohol-type resin of this invention contains a carboxyl group and an oxyalkylene group, The manufacturing method is not specifically limited, It can manufacture by arbitrary methods.
For example, (1) a method of obtaining a copolymer from an unsaturated monomer having a carboxyl group, an unsaturated monomer having an oxyalkylene group, and a vinyl ester compound, and then saponifying the copolymer , 2) method for graft polymerizing a monomer having an oxyalkylene group in a polyvinyl alcohol-based resins having a local Bokishiru group but is practical from the manufacturing aspect, performance aspects of the method the resin (1).
Hereinafter, the method (1) will be specifically described.
[0007]
As an unsaturated monomer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid), or an ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester (maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester) , Itaconic acid monoalkyl ester), or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (maleic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, itaconic acid dialkyl ester), or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride (maleic anhydride, itaconic anhydride) ), Or a monomer such as (meth) acrylic acid, and a salt thereof, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester or a salt thereof is preferably used.
Examples of the unsaturated monomer having an oxyalkylene group include the following monomers, but the present invention is not limited to these.
[0008]
[(Meth) acrylic ester type]
[Chemical 2]

Wherein R is hydrogen or a methyl group, A is an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group, m is 0 or an integer of 1 or more, and n is 301 or more, preferably 500 to 3000, particularly Preferably, it is an integer of 500 to 2000, and specific examples include polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate.
[0009]
[(Meth) acrylic acid amide type]
[Chemical 3]

Wherein R ³ is hydrogen or an alkyl group, or

, A, R, R ¹ , R ² , m, and n are the same as described above), specifically, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene ( 1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester and the like.
[0010]
[(Meth) allyl alcohol type]
[Chemical formula 5]

(R, R ¹ , R ² and n are the same as described above), and specific examples include polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, and the like.
[0011]
[Vinyl ether type]
[Chemical 6]

(A, R, R ¹ , R ² , m, and n are the same as described above), and specific examples include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether.
Of the above monomers, those of the (meth) allyl alcohol type are preferably used.
[0012]
Furthermore, as vinyl ester compounds, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. should be used alone or in combination. However, vinyl acetate is particularly useful.
In the present invention, a monomer having a carboxyl group as described above, an unsaturated monomer having an oxyalkylene group, or a general monomer other than a vinyl ester compound is used in an amount of 50 mol% or less. The polymerization may be carried out in the presence. These monomers are exemplified below.
[0013]
Allyl esters of saturated carboxylic acids Allyl stearate, allyl laurate, allyl coconut fatty acid, allyl octylate, allyl butyrate and the like.
α-olefin Ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, α-decene, α-dodecene, α-hexadecene, α-octadecene and the like.
Alkyl vinyl ether Propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like.
Alkyl allyl ether Propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, octyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether and the like.
In addition, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) allyl sulfonate, ethylenically unsaturated sulfonate, styrene, vinyl chloride and the like can also be used.
[0014]
The copolymerization is not particularly limited, and a known polymerization method is arbitrarily used. Usually, solution polymerization using methanol or alcohol such as ethanol as a solvent is carried out.
In such a method, as a monomer charging method, first, the whole amount of the vinyl ester compound and a part of the carboxyl group-containing unsaturated monomer and the oxyalkylene group-containing unsaturated monomer are charged and polymerization is started, and the rest Any means such as a method of adding the unsaturated monomer continuously or dividedly during the polymerization period or a method of batch charging may be used. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, or lauroyl peroxide. The reaction temperature is selected from the range of about 50 ° C. to the boiling point.
[0015]
The copolymer obtained as described above is then saponified to become the polyvinyl alcohol resin of the present invention.
In the saponification, the copolymer is dissolved in alcohol and carried out in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like.
[0016]
The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight. As the saponification catalyst, it is necessary to use an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate or potassium methylate. The amount of the catalyst used must be 1 to 100 millimole equivalents relative to the vinyl ester compound.
In such a case, the saponification temperature is not particularly limited, but is usually selected from the range of 10 to 70 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. The reaction is usually carried out over 2 to 3 hours, and the preferred degree of saponification is 10 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 70 to 100 mol%.
In addition, when it contains a vinyl alcohol component, it is not restricted to the said method, For example, the method etc. which post-react an alkylene oxide with polyvinyl alcohol (partially saponified product, complete saponified product) etc. are also feasible.
[0017]
Thus, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as modified PVA) containing a carboxyl group as a main component of the paper sizing agent composition of the present invention and an oxyalkylene group having a condensation degree exceeding 300 is obtained. However, the carboxyl group content is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, and the oxyalkylene group content is preferably 0.05 to 20 mol%. Is preferably 0.1 to 10 mol%. When the carboxyl group content is less than 0.1 mol%, the paper strength is weak. On the other hand, when the carboxyl group content exceeds 10 mol%, the solubility when used as a sizing agent composition becomes unfavorable. If the group content is less than 0.05 mol%, the adhesiveness of the modified PVA does not decrease. On the other hand, if it exceeds 20 mol%, the paper strength deteriorates and the printability becomes unfavorable.
The average degree of polymerization of the modified PVA is preferably 100 to 10000, more preferably 300 to 3000. If the average degree of polymerization is less than 100, the paper strength is lowered and printability is deteriorated. Coating properties and penetrability when used as an agent composition are unfavorable.
[0018]
Thus, although the obtained modified PVA is used as a main component of the sizing agent composition for paper, it is generally used by dissolving in water, but it can also be used in a solvent system. The type of the solvent may be appropriately selected according to the content of the carboxyl group or oxyalkylene group and the characteristics of the resin. For example, since a product having a relatively low saponification degree is obtained in a paste form, the solvent used for polymerization or saponification may be used as it is, or solvent substitution may be performed if necessary.
There is no particular limitation on the preparation of the coating liquid, and in short, water and the above-described modified PVA (various additives described below and the like as necessary) may be mixed. The concentration may be appropriately adjusted according to the purpose, but the particularly preferable concentration of the PVA is usually selected from the range of about 0.1 to 40% by weight, more preferably about 1 to 20% by weight in consideration of workability and the like. .
[0019]
The paper sizing agent composition of the present invention is mainly composed of modified PVA as described above, and further, if necessary, water-resistant agents such as glyoxal, urea resin, antifoaming agent, mold release agent, surface activity. Known additives such as additives, preservatives, insecticides, rust preventives, thickeners can be added, and other paper processing agents such as conventionally known as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Other resins such as PVA, starch, carboxymethylcellulose, acrylic latex, SBR latex and the like can also be mixed.
The paper to be coated with the sizing agent composition for paper of the present invention is not particularly limited, for example, paperboard such as Manila ball, white ball, liner, printing paper such as general fine paper, medium quality paper, gravure paper, Upper / middle / lower grade paper, newsprint, etc. are preferably used.
For coating the paper sizing agent composition on the paper, any known method such as size press coating, roll coater method, air yarder method, blade coater method or the like is employed.
[0020]
Thus, the coating amount of the sizing agent composition for paper is such that the modified PVA is about 0.1 to 5 g / m ² (solid content conversion), particularly preferably about 0.5 to 3 g / m ² (same as above). Is appropriate. Of course, not limited to the above method, the paper sizing agent composition of the present invention in the form of powder or fiber, or the so-called internal sizing method in which the paper sizing agent composition of the present invention is dissolved in a pulp dispersion to make paper is used. The paper sizing agent composition of the present invention can be applied to paper by any method such as mixing in paper.
The paper sizing agent composition of the present invention is mainly used as a clear coating agent as described above, but can also be suitably used as a binder for pigment coating, and as a pigment, clay, calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth can be used. Well-known pigments such as titanium oxide, iron oxide, and satin white are used. In such a binder, there is no concern about clay shock (a phenomenon in which the pigment aggregates when the binder is added in a state where the pigment is dispersed), which has been a problem in conventional pigment coating, and the dispersibility of the pigment is also very high. Exhibits excellent effects.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
(Preparation of modified PVA)
A polymerization can was charged with 500 parts of vinyl acetate, 3.4 parts of maleic acid, 361 parts of polyoxyethylene vinyl ether (condensation degree 350), and 85 parts of methanol. After refluxing for 30 minutes, 0.08 mol% of azobisisobutyronitrile is added to vinyl acetate, polymerization is performed for 6 hours, and after completion of the reaction, methanol vapor is blown to remove unreacted monomers, and a copolymer is obtained. A methanol solution was obtained.
The resulting methanol solution was then diluted to 40% with methanol, brought to 30 ° C. and neutralized with sodium hydroxide. Further, 20 mmol% of sodium hydroxide was added to vinyl acetate in the copolymer to saponify, and the resulting saponified product was filtered, dried at 70 ° C. and modified PVA (saponification degree: 99.0 mol%). The average degree of polymerization was 1100).
[0022]
6 parts of the above modified PVA is dissolved in 94 parts of water to form a sizing agent composition, and the composition is size-pressed so that the resin solid content is 0.8 g / m ² on acidic paper having a basis weight of 60 g / m ^2. After coating (50 m / min, 11 kg / cm, 6% aqueous solution), it was dried at 105 ° C. for 2 minutes with a cylindrical rotary dryer, and further finished with a super calender to obtain sizing paper.
The obtained sizing paper was evaluated for re-wet adhesion, stickiness, surface paper strength, and sizing degree as follows.
(Rewet adhesion)
According to J.TAPPI No.19 “Test method for delamination strength of paperboard”, the test was performed as follows.
[0023]
The felt surfaces of the obtained sizing paper (100 mm × 100 mm) are overlapped and immersed in water for 5 minutes, and then sandwiched between filter papers and pressed through a calender roll at a pressure of 100 kg / cm. Next, after adjusting the humidity at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, as a test piece having a width of 3 cm, a tensile tester (“Tensilon UTM-2-20” manufactured by Toyo Baldwin, tensile speed: 200 mm / min) / 30 mm).
(Nepperity)
One-sided double-sided printing was continuously performed on sizing paper using an OFFICET rotary printing press and evaluated as follows.
○ ---- Continuous printing of 10,000 m or more is possible. Δ ---- Adhering of sizing agent to a rotary printing machine (roll) was recognized from 5000 m × --- 2000 m from sizing agent to a rotary printing machine (roll) Adherence was observed, leading to paper breakage (surface paper strength)
The IGT pick strength (cm / sec) was measured by using IINE printing test machine (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.) using FINE INK TV-20 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as ink. .
(Size)
According to JIS P 8122, the measurement of the degree of squeecht sizing (seconds) was performed.
[0024]
Examples 2-8, Comparative Examples 1-3
The modified PVA shown in Table 1 was prepared according to Example 1, and then evaluated in the same manner.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
【The invention's effect】
Since the paper sizing agent composition of the present invention is mainly composed of a polyvinyl alcohol-based resin containing a carboxyl group and an oxyalkylene group having a condensation degree of more than 300, it prevents the stickiness (slackness) of the paper, Excellent coatability and can improve sizing and paper strength. Paperboard such as Manila ball, white ball, liner paper, general fine paper, medium quality paper, (lightweight) coated paper, packaging paper, gravure It can be suitably used for printing paper such as paper, upper / middle / lower grade paper, newsprint paper, and the like.

Claims (5)

A paper sizing agent composition comprising, as a main component, a polyvinyl alcohol-based resin containing a carboxyl group and an oxyalkylene group having a condensation degree exceeding 300 in the molecule .   The sizing agent composition for paper according to claim 1, wherein the condensation degree of the oxyalkylene group is 500 to 3,000.   The sizing agent composition for paper according to claim 1 or 2, wherein the oxyalkylene group content is 0.05 to 20 mol%.   The sizing agent composition for paper according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxyl group content is 0.1 to 10 mol%.   The sizing agent composition for paper according to any one of claims 1 to 4, wherein an average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is 100 to 10,000.