JP3813829B2

JP3813829B2 - 電気泳動表示装置

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Publication number: JP3813829B2
Application number: JP2001081597A
Authority: JP
Inventors: 雅之小口; 寛規岩永
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: US6650384B2; US20020191142A1; JP2002277905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶中に二色性色素を溶解させて電圧でスイッチングを行うゲストーホスト方式と、分散媒中に分散した電気泳動微粒子の電気泳動現象とを利用した、電気泳動表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電気泳動表示装置に用いられる電気泳動方式の電場感応性顔料（以下、電気泳動Ｅ−インクと呼ぶ）には、大きく分けて２つの形態がある。一つは、図８（ａ）に示すタイプ１のように、マイクロカプセル中に着色溶媒２２を収容し、この着色溶媒２２中に帯電チタニア微粒子２１分散させてなるものである。この形態の電気泳動Ｅ−インクを用いると、チタニア微粒子の白色と溶媒の色とのスイッチングを行うことにより、画像表示が可能である。
【０００３】
他の形態は、図８（ｂ）に示すタイプ２のように、マイクロカプセル中に電荷の符号と色が異なる帯電微粒子３１を透明溶媒３２中に分散させ、表面に現われる微粒子を選択することでスイッチングを行うものである。
【０００４】
これらを記載する文献として、以下のものが挙げられる。
【０００５】
［１］．Ｂ．Ｃｏｍｉｓｋｅｙ，Ｊ．Ｄ．ＡｌｂｅｒｔａｎｄＪ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，ＤｉｇｅｓｔｏｆＳＩＤ９７，ｐ７５。
【０００６】
［２］．Ｐ．Ｄｒｚａｉｃ，Ｂ．Ｃｏｍｉｓｋｅｙ，Ｊ．Ｄ．Ａｌｂｅｒｔ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ａ．ＬｏｘｌｅｙａｎｄＲ．Ｆｅｅｎｅｙ，Ｄｉｇｅｓｔ
ｏｆＳＩＤ９９，ｐ１１３１。
【０００７】
［３］．ＢａｒｒｅｔｔＣｏｍｉｓｋｅｙ，Ｊ．Ｄ．Ａｌｂｅｒｔ，ＨｉｄｅｋａｚｕＹｏｓｈｉｚａｗａａｎｄＪｏｓｅｐｈＪａｃｏｂｓｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ，３９４，ｐ２５３（１９９８）。
【０００８】
これらの電気泳動Ｅ−インクを用いた表示は、コントラストが大きいという利点を有するが、カラー化が困難であるという問題がある。即ち、タイプ１のＥ−インクの場合、チタニア微粒子２１の散乱による白表示とインクの色表示の２種類のスイッチングを用いるものであり、カラー化のためにはカラーフィルターが必要である。また、タイプ２のＥ−インクは、２種類の電気泳動微粒子３１の色のスイッチングしか出来ないため、やはりカラーフィルターが必要となる。
【０００９】
しかしながら、カラー表示のためにカラーフィルターを使用した場合、光利用効率が低減し、コントラストが低下してしまう。
一方、微粒子自身をカラーに着色する手法も考案されているが、やはり白表示の反射率が低減し、また、黒表示の反射率が大きくなり、画質は低下してしまう。
【００１０】
大きいコントラストを維持しつつ、カラー表示を実現するためには、一つのマイクロカプセルにおいて白、黒、カラーの３種類を表示させることが必須である。しかし、現在のところ、これを実現するＥ−インクは得られていない。
【００１１】
このような問題に対し、発明者らは、一つのマイクロカプセルにおいて白、黒、カラー表示の３種類の表示状態を実現する表示原理を新たに考案した。その結果、電気泳動方式の表示装置に特徴的な大きいコントラストを維持しつつ、カラー表示を行うことが原理的に可能となった。
【００１２】
即ち、本発明者らは、ポリマー皮膜の内部に液晶を含有させ、該液晶中に高二色性比の第一の二色性色素と、低二色性比の第２の二色性色素または等方性色素を溶解させ、かつチタニアなどの微粒子を分散させることにより、鮮明なカラー表示が実現できることを見出した。さらに、この表示素子において、第１の二色性色素と、第２の二色性色素または等方性色素を互いに補色の関係とすることにより、一つのカプセルにおいて白、黒、カラーの３種の表示状態を実現することが可能になった。
【００１３】
しかしながら、上記表示装置を用いた場合、電気泳動方式での表示にはメモリー効果があるが、ゲストーホスト方式での表示にはメモリー効果がない。したがって、モノクロ表示の場合にはメモリー効果があるが、カラー表示にした場合、メモリー効果は期待できない。もちろん、電源に接続した状態では鮮明なカラー表示が可能であるが、電源を切ると同時にモノクロ表示に切り替わってしまうことになる。屋外でカラー画像を得たい場合、携帯用小型バッテリーを使用する方法も考えられるが、低消費電力という観点から言えば、カラー表示も含めすべての表示においてメモリー効果を有することが好ましい。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下になされ、電気泳動方式の表示装置の高いコントラストを維持しつつ、カラー表示を実現し、かつモノクロ表示・カラー表示のいずれの状態においてもメモリー効果を有する電気泳動表示装置を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、検討を重ねた結果、マイクロカプセル内にＮ型液晶を収容し、その液晶中に高二色性比の第１の色素と、低二色性比の二色性色素または等方性色素からなる第２の色素を溶解させ、かつ微粒子を分散させることにより、鮮明なカラー表示を実現することができるとともに、カラー表示においてメモリー効果を発揮し得ることを見出した。
【００１６】
また、本発明者らは、電気泳動表示方式で白表示におけるメモリー効果を、Ｐ型液晶をゲストーホスト表示方式に用いることにより黒表示におけるメモリー効果を、さらにＮ型液晶をゲストーホスト表示方式に用いることによりカラー表示状態におけるメモリー効果を付与することができることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づくものである。
【００１８】
即ち、本発明は、分散媒と、前記分散媒に分散した電気泳動粒子とを含む電気泳動表示素子であって、各画素が、前記分散媒がＰ型液晶相を示し、高二色性比を有する二色性色素からなる第１の色素と、低二色性比を有する二色性色素および／または等方性色素からなる第２の色素とを含む第１の画素領域と、前記分散媒がＮ型液晶相を示し、高二色性比を有する二色性色素からなる第３の色素と、低二色性比を有する二色性色素および／または等方性色素からなる第４の色素とを含む第２の画素領域とに二分割され、前記第１の色素と第２の色素は、減色混色によりブラック表示が得られるように選択され、前記第３の色素と第４の色素は、減色混色によりブラック表示が得られるように選択されていることを特徴とする電気泳動表示装置を提供する。
【００１９】
本発明の電気泳動表示装置は、電気泳動粒子と、液晶を含む分散媒とがマイクロカプセル内に収容された構成で使用され得る。このようなマイクロカプセルを用いてインクを生成し、このインクを、表面に透明電極が形成された所定の基体に印刷することにより、画像表示装置を構成することが出来る。或いは、用紙に印刷して、電子ペーパーを作成することが出来る。
【００２０】
本発明の電気泳動表示装置において、第１の色素および第３の色素は、３以上の二色性比を有し、第２の色素および第４の色素は、１．５以下の二色性比を有するものであることが好ましい。また、第１の色素および第３の色素と、第２の色素および第４の色素とは、それぞれ互いに補色関係にあることが好ましい。そうすることにより、両者の減色混色により、低い反射率のブラックの表示が得られ、それによって高いコントラストを得ることが出来る。
【００２１】
本発明の電気泳動表示装置では、第１の色素および第３の色素がシアンであり、第２の色素および第４の色素がレッドである第１の電気泳動表示部と、第１の色素および第３の色素がマゼンタであり、第２の色素および第４の色素がグリーンである第２の電気泳動表示部と、第１の色素および第３の色素がイエローであり、第２の色素および第４の色素がブルーである第３の電気泳動部とからなるパターンを有する構成とすることが出来る。
【００２２】
第２の色素および第４の色素は、平均粒径０．２μ以下の顔料微粒子を含むことが望ましい。
【００２３】
本発明の電気泳動表示装置は、直流電圧と交流電圧の組み合わせ、または２種類以上の周波数の交流電圧の印加または無印加によって、白、黒、色表示を行うこと出来る。
【００２４】
電気泳動微粒子は、０．４μｍ以下の平均粒径を有することが望ましい。
【００２５】
以上のように構成される本発明に係る電気泳動表示装置では、一つの画素内で白、黒、色表示の３種類の状態を実現することが可能であり、電気泳動方式の高反射率、高コントラストを維持しつつ、カラー表示を実現することが出来るとともに、モノクロ表示・カラー表示のいずれの状態においてもメモリー効果を発揮することが可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係る電気泳動表示素子を示す模式図である。図１において、電気泳動方式電場感応性顔料、即ちＥ−インクを構成する電気泳動表示素子１は、Ｎ型液晶分子２を含む分散媒中に、高二色性比の二色性色素からなる第１の色素３、低二色性比の二色性色素または等方性色素からなる第２の色素４、および電気泳動微粒子５を分散させてなるものである。このような分散体は、皮膜６内に収容されて、マイクロカプセルを構成している。
【００２８】
このようなＥ−インク１の白、黒、色表示の状態を説明する前に、本発明者らが別途提案した、液晶としてＰ型液晶１２を用い、電気泳動微粒子５としてチタニアを用いたＥ−インク１０について、白、黒、色表示の状態を図２を参照して説明する。
【００２９】
図２（ａ）に示すように、Ｅ−インク１０に対して直流電圧が印加されると、チタニア微粒子５がマイクロカプセルの上部に集積する。このとき、チタニア微粒子５の反射によって白色が実現される。色素３は電場方向に配列し、消色状態となるため、白色表示時の反射率は、図８（ａ）のタイプ１に示す従来のＥ−インクよりも高いものと予想される。
【００３０】
図２（ｂ）に示すように、Ｅ−インク１０に対して交流電圧が印加されると、チタニア微粒子５は分散媒中に分散した状態を維持するが、色素３は電場方向に配列し、消色状態となる。このため、色素４の色表示が実現される。
【００３１】
また、図２（ｃ）に示すように、最初に逆方向の直流電圧が印加されると、チタニア微粒子５は下部に集積し、その後に交流電圧を印加すると、チタニア微粒子５は下部に集積したままで、色素３は電場方向に配列し、色素４の色表示が実現される。その場合、観察者側にはチタニア微粒子５がないため、チタニア微粒子５による光散乱が抑制され、それによって着色時の吸光度を向上させることができる。
【００３２】
図２（ｄ）に示すように、電圧無印加状態では、チタニア微粒子５は分散媒２中に分散した状態を維持するが、色素３は水平に配列し、色素３と色素４の減法混色によりブラック表示が実現される。
【００３３】
また、図２（ｅ）に示すように、最初に逆方向の直流電圧が印加されると、チタニア微粒子５は下部に集積し、その後に電圧無印加状態とすると、チタニア微粒子５は下部に集積したままで、色素３は水平に配列し、色素３と色素４の減法混色によりブラック表示が実現される。この場合、観察者側にはチタニア微粒子５がないため、チタニア微粒子５による光散乱が抑制され、それによって着色時の吸光度を向上させることができる。
【００３４】
以上の説明では、直流電圧と交流電圧を複合させて白、黒、色表示のスイッチングを行っているが、周波数が異なる複数の交流電圧を用いてスイッチングを行うことも可能である。即ち、二色性色素の方向は直流、交流に関わらず電圧制御が可能であるが、電気泳動微粒子の位置制御は周波数の影響を受ける。即ち、ある一定範囲以下の周波数の時にその位置が制御され、その値を超える交流電圧には応答しなくなる。この現象を利用することにより、白、黒、色表示のスイッチングを行うことが可能である。
【００３５】
次に、Ｎ型液晶２を用いた、本発明の一実地形態に係るＥ−インク１の白、黒、色表示の状態について、図３を参照して説明する。
【００３６】
図３（ａ）に示すように、Ｅ−インク１に対して直流電圧を印加すると、チタニア微粒子５がマイクロカプセルの上部に集積する。このとき、チタニア微粒子５の反射によって白色が実現される。
【００３７】
次に、逆方向の直流電圧を印加した後、交流電圧を印加すると、図３（ｂ）に示すように、チタニア微粒子５は下部に集積し、色素３は水平に配列し、色素３と色素４の減法混色によりブラック表示が実現される。
【００３８】
逆方向の直流電圧を印加した後、電圧を無印加とすると、図３（ｃ）に示すように、色素３は垂直に配列し、色素４のみの色表示となる。
【００３９】
次に、本発明の他の実施形態に係る、Ｐ型液晶とＮ型液晶を併用した電気泳動Ｅ−インク、即ち、Ｐ型液晶１２を用いた電気泳動Ｅ−インク１０と、Ｎ型液晶２を用いた電気泳動Ｅ−インク１との組合せによる白、黒、色表示の状態について、図４を参照して説明する。なお、図４において、左側の第１画素は、Ｐ型液晶１２を用いた電気泳動Ｅ−インク１０の場合、右側の第２画素は、Ｎ型液晶２を用いた電気泳動Ｅ−インク１の場合である。
【００４０】
まず、図４（ａ）に示すように、両画素に対して直流電圧を印加すると、チタニア微粒子５がマイクロカプセルの上部に集積する。このとき、チタニア微粒子５の反射によって両画素とも白色が実現される。
【００４１】
次に、逆方向の直流電圧を印加した後、交流電圧を印加すると、図４（ｂ）に示すように、チタニア微粒子５は下部に集積し、第１画素では色素３は電場方向に配列し、色素４のみの色表示となり、第２の画素では、色素３は水平に配列し、色素３と色素４の減法混色によりブラック表示が実現される。このとき、画素全体としては、従来の電気泳動Ｅ−インクと比較して光利用効率は半減するが、色純度は同等である。
【００４２】
逆方向の直流電圧を印加した後、電圧を無印加とすると、図４（ｃ）に示すように、第１画素では、色素３は水平に配列し、色素３と色素４との減法混色により黒色表示となるが、第２画素では、色素３は垂直に配列し、色素４のみの色表示となる。
【００４３】
なお、以上のような色表示状態では、白色とカラーの色間のみの色表示切替しかできないが、図５に示すように、Ｐ型液晶を含むカプセルから成る第１画素とＮ型液晶を含むカプセルから成る第２画素を、それぞれ独立して電圧印加を制御できるようにすれば、純粋な等方性色素のみの色表示及び黒色表示が可能となり、白と第２の色素色との間の表示の切り替え、第２の色素色と黒との間の表示の切り替えを行うことが可能である。
【００４４】
次に、画像表示のメモリー性について考えてみる。電源が切れた状態では、Ｐ型液晶のみを用いた従来の電気泳動Ｅ−インク１０では、図２から明らかなように、白または黒表示のみが可能である。すなわち、カラー表示にメモリー効果はない。一方、Ｎ型液晶を用いた場合には、白表示及び第２の色素に由来するカラー表示において、メモリー効果が発現する。これらは下記表にまとめられている。
【００４５】
【表１】

【００４６】
従って、本発明の一実施形態に係る、Ｐ型液晶とＮ型液晶を併用したで電気泳動Ｅ−インクでは、白・黒・カラーのいずれの表示状態においても、メモリー効果が期待できる。
【００４７】
例えば、レッド、グリーン、ブルーの各第２の色素（等方性色素または低二色性比の二色性色素を用いてパターン化した場合、電源がない状態でレッドを表示するためには、図６に示すような各状態が考えられる。すなわち、Ｎ型液晶の領域では、レッド以外は白表示に固定されるが、Ｐ型液晶の領域では白表示と黒表示の選択が可能であり、４種類の階調を作り出すことができる。但し、カラー表示の領域は全体の画素の１／６であり、色再現範囲は電源がある場合と比較して半減する。しかし、本発明は、カラーフィルター方式のＥ−ｉｎｋと比較して、高反射率の白表示と高コントラストを実現できる点で優れている。
【００４８】
なお、上記の説明では直流電圧と交流電圧を複合させて白、黒、色表示のスイッチングを行っているが、周波数が異なる複数の交流電圧を用いてスイッチングを行うことも可能である。即ち、二色性色素の方向は直流、交流に関わらず電圧制御が可能であるが、電気泳動微粒子の位置制御は周波数の影響を受ける。ある一定範囲以下の周波数の時にその位置が制御され、その値を超える交流電圧には応答しなくなる。
【００４９】
本発明の実施形態に係るＥ−インクは、例えば、インクＡによりホワイト・レッド・ブラックの色変化、インクＢによりホワイト・グリーン・ブラックの色変化、インクＣによるホワイト・ブルー・ブラックの色変化を設定することができる。これら３種類のインクをカラーフィルターのようにΔ配列に印刷すると、図６に示すように、紙のようなディスプレイを実現することが出来る。
【００５０】
本実施形態において、分散媒として用いられる液晶物質としては、フッ素系液晶、シアノ系液晶、エステル系液晶などが挙げられる。
【００５１】
用いる液晶化合物は、Ｐ型液晶については誘電異方性が正のもの、またＮ型液晶については誘電異方性が負のものを用いる。前者については、誘電異方性が負である公知の液晶化合物を正の液晶化合物と混合して、全体として正の液晶にして用いることができる。また後者についても、誘電異方性が正である公知の液晶化合物を負の液晶化合物と混合して、全体として負の液晶にして用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる第１および第２の色素を構成する二色性色素または等方性色素は、堅牢性に優れたアントラキノン類色素であることがより望ましい。色素の堅牢性が低い場合、チタニア微粒子の界面で化学反応が起こり、分子構造が変化して機能しなくなることがある。
【００５３】
二色性色素または等方性色素の液晶物質に対する割合は、好ましくは０．０１重量％以上、１０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上、５重量％以下である。色素の割合が低過ぎる場合、コントラストを十分に向上させることが困難である。色素の割合が高すぎる場合、やはり色が濃く付きすぎるため、コントラストが低下し易い。
【００５４】
第１の色素と第２の色素の二色性比の差は、大きいほうが好ましい。大きければ大きいほど、高いコントラストを得ることが出来る。両者の二色性比の差は、好ましくは３以上であるのがよい。
【００５５】
第２の色素は、平均粒径０．２μ以下の顔料微粒子を含むことが望ましい。その理由は、平均粒径が大きくなると、電場に対する微粒子の応答が遅くなる上、微粒子どうしの凝集、沈降が起こり易くなるため、更に、直流電圧印加時における微粒子間の空隙が大きくなり、白表示時の反射率が低くなるためである。
【００５６】
即ち、荷電粒子の粒径は、微粒子の移動速度、コントラストの点からは小さい方がよい。微粒子の平均粒径が０．２μｍを越えると、移動速度が遅くなり、応答速度が小さくなる。また、ホワイト表示時に微粒子間の隙間に着色分散媒が入り込み、反射率の低下を招く。更に、大きな微粒子は、液晶の配列を乱し易い傾向がある。これらの観点からは荷電粒子は小さい方がよいことになるが、小さい程凝集力が大きくなり、沈降という問題を生ずる。沈降防止のため、微粒子表面をポリマー等で被覆する方法がある。従って、凝集、沈降を防止する技術を駆使し、これが起こらない限界まで小さい荷電微粒子を用いることが望ましい。
【００５７】
また、本実施形態で用いるマイクロカプセルの作成方法としては、膜乳化法、相分離法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化皮膜法、噴霧乾燥法などの、従来行われているマイクロカプセル化法を挙げることが出来る。
【００５８】
マイクロカプセル皮膜の材質としては、例えば、ポリエチレン類、塩素化ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸、無水マレイン酸共重合体、などのエチレン共重合体；ポリブタジエン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリプロピレン類；ポリイソブチレン類；ポリ塩化ビニル類；天然ゴム類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセタール類；ポリビニルブチラール類；四フッ化エチレン樹脂；三フッ化エチレン樹脂；フッ化エチレン・プロピレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体などの四フッ化エチレン共重合体、含フッ素ポリベンゾオキサゾールなどのフッ素樹脂類；アクリル樹脂類；メタクリル樹脂類；フマル酸樹脂類；マレイン酸樹脂類；ポリアクリロニトリル；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などのアクリロニトリル共重合体；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アセタール樹脂、ナイロン６６などのポリアミド類；ポリカーボネート類；ポリエステルカーボネート類；セルロース樹脂類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類；アルキド樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリールフタレート類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリフェニレンスルフィド類；ポリスルフォン類；ポリフェニルサルフォン類；シリコーン樹脂類；ポリイミド類；ビスマレイミドトリアジン樹脂類；ポリイミドアミド類；ポリエーテルイミド類；ポリビニルカルバゾール類；ノルボルネン系非晶質ポリオレフィン；セルロース類など、ほとんどすべての高分子の材質を用いることができる。
【００５９】
本発明の電気泳動表示装置では、Ｅ−インクを適当なバインダー樹脂中に分散させてインク化しても良い。しかし、バインダー樹脂が多いと、スイッチングを行う分量が減るため、バインダー樹脂量は液晶に対して５０重量％以下であるのが好ましい。
【００６０】
使用可能なバインダー樹脂としては、ポリエチレン類；塩素化ポリエチレン頻；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体等のエチレン共重合体；ポリブタジエン頻；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリプロピレン類；ポリイソブチレン類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール頻；ポリビニルアセタール類；ポリビニルブチラール類；四フッ化エチレン樹脂類；三フッ化塩化エチレン樹脂類；フッ化エチレン・プロピレン樹脂類；フッ化ビニリデン樹脂類；フッ化ビニル樹脂類；四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体等の四フッ化エチレン共重合体；合フッ素ポリベンゾオキサゾール等のフッ素樹脂頻；アクリル樹脂類；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトリル・ブタジエン・ステレン共重合体等のアクリロニトノル共重合体；ポリスチレン類；ハロゲン化ポリスチレン薪；ステレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂顆；ナイロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；ポリカーボネート類；ポリエステルカーボネート類；セルロース系樹脂類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類；アルキド樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリールフタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリフェニレンスルフィド頻；ポリスルフォン類；ポリフェニルサルフォン類；シリコーン樹脂類；ポリイミド類；ビスマレイミドトリアジン樹脂類；ポリイミドアミド類；ポリエーテルスルフォン類；ポリメチルペンテン類；ポリエーテルエーテルケトン類；ポリエーテルイミド類；ポリビニルカルバゾール類；ノルボルネン系非晶質ポリオレフィン類等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６１】
これらのバインダー樹脂は、水溶性であれば水に溶解してＥ−インクを分散したり、またバインダー樹脂が非水溶性であればエマルジョンにして水に分散させてＥ−インクと混合してインクとすることができる。
【００６２】
溶媒として液晶を用いることは、チタニア微粒子の分散性向上に大きく寄与するので好ましい。通常の溶媒を用いる場合、チタニア微粒子の凝集、沈降を防ぐため、比重が大きい溶媒を用いることが望ましい。このため、テトラクロロエチレン等のクロル系溶媒を用いることが出来る。しかし、この溶媒は環境に対する影響力が大きく、かつ揮発するため、取り扱いが困難である。一方、溶媒として液晶を用いた場合、まず環境にやさしくかつ揮発しないという利点がある。さらに粘性が大きいため微粒子の凝集、沈降を防止することが出来る。かつ、電圧印加時（電気泳動時）には液晶分子の向きが揃うため、特にＰ型液晶を用いたカプセルにおいては、該方向の粒子の移動度が大きくなるという利点がある。
【００６３】
電気泳動微粒子としては、チタニアに限らず、シリカ、アルミナ等を用いることも可能である。微粒子の粒径は、上述のように、０．4μｍ以下の平均粒径を有することが望ましく、0.4μｍを越えると、電場に対する微粒子の応答が遅くなる、微粒子どうしの凝集、沈降が起こり易くなり、表示安定性が低下する、白表示時において微粒子間の空隙が増え、反射率が低下するなどの悪影響がある。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００６５】
［実施例１］
電気泳動Ｅ−インクを以下のように調製した。即ち、負の誘電異方性を有するネマチック液晶であるＺＬＩ−２８０６（商品名：メルク社製）７０重量部に、下記式（１）に示す分子構造を有するイエローの二色性色素２重量部、ブルーのアントラキノン類色素（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９１）２重量部を溶解した。
【００６６】
この液晶溶液に、親水性のメチルメタクリレートモノマー１０重量部、疎水性のトリフルオロブチルメタクリレート５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを１重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部、および平均粒径０．１μｍのチタニア微粒子を９重量部を混合して、溶解または分散させ、ポリビニルアルコール３重量部、および純水３００重量部と共にホモジナイザーで乳化した後、得られた液晶組成物を８５℃で重合した。
【００６７】
１時間重合を行った後、生成物を１μｍのフィルターで濾過し、３回純水で洗浄して、透明高分子被膜で包含された平均粒径１０μｍの電場感応性顔料（マイクロカプセル）を得た。なお、攪拌速度を調整することにより、粒径を制御した。このようにして得たマイクロカプセルを平均粒径０．５μｍの酢酸ビニル微粒子の５％水分散液に、濃度が１０％になるように分散させて、電気泳動Ｅ-インキを調製した。
【００６８】
この電気泳動Ｅ-インキをＩＴＯ付きガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、乾燥させ、ＩＴＯ付対向基板を真空圧着させて、セルを作成した。
このセルに１０Ｖの直流電圧を印加し、チタニア微粒子を観測面に集めたところ、反射率６０％の白表示が得られた。次に、逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、次いで１０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、反射率５％の黒表示が得られた。更に、電圧無印加状態にしたところ、ブルー表示になり、カラー表示のメモリー効果があることが確認された。
【００６９】
【化１】

【００７０】
［実施例２］
実施例１の電気泳動Ｅ−インクのほかに、二色性色素として下記式（２）に示す分子構造を有するマゼンタ色素を、等方性色素としてシアン染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９９）１重量部、イエロー染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４）１重量部を用いて、実施例１と同様にして作製した電気泳動Ｅ−インク、及び二色性色素として二色性色素材料ＬＳＢ３１８（シアン色素、三菱化学社製）を、等方性色素としてレッド染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ５６）を用いて実施例１と同様に作製した電気泳動Ｅ−インクをそれぞれ用意した。
【００７１】
これらの３つの電気泳動Ｅ−インクを、Δ配列にパターン印刷した。駆動方法を実施例１と同様としたところ、反射率６０％の白表示，反射率６％の黒表示が得られた。また、電圧無印加状態にしたときの表示は、以下に示す８種類の色表示の組み合わせが可能であった。
【００７２】
即ち、３種類の画素において、（白／白／白）（レッド／白／白）（白／グリーン／白）（白／白／ブルー）（レッド／グリーン／白）（レッド／白／ブルー）（白／グリーン／ブルー）（レッド／グリーン／ブルー）の各色調である。これらの各色調のカラー表示の安定性（メモリー性）は良好であった。
【００７３】
【化２】

【００７４】
〔実施例３〕
電気泳動Ｅ−インクを以下のように調製した。
即ち、正の誘電異方性を有するネマチック液晶であるＺＬＩ−１８４０（商品名：メルク社製）７０重量部に、上記式（１）に示す分子構造を有するイエローの二色性色素２重量部、ブルーのアントラキノン類色素（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９１）２重量部を溶解した。
【００７５】
この液晶溶液に、親水性のメチルメタクリレートモノマー１０重量部、疎水性のイソブチルメタクリレート５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを１重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部、および平均粒径０．１μｍのチタニア微粒子９重量部を混合して、溶解または分散させ、ポリビニルアルコール３重量部、および純水３００重量部と共にホモジナイザーで乳化した後、得られた液晶組成物を８５℃で重合した。
【００７６】
１時間重合を行った後、生成物を１μｍのフィルターで濾過し、３回純水で洗浄して、透明高分子被膜で包含された平均粒径１０μｍの電場感応性顔料（マイクロカプセル）を得た。なお、攪拌速度を調整することにより、粒径を制御した。このようにして得たマイクロカプセルを平均粒径０．５μｍの酢酸ビニル微粒子の５％水分散液に、濃度が１０％になるように分散させて、第１のインキを調製した。
【００７７】
次に、負の誘電異方性を有するネマチック液晶であるＺＬＩ−２８０６（商品名：メルク社製）７０重量部に、上記式（１）に示す分子構造を有するイエローの二色性色素２重量部、ブルーのアントラキノン類色素（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９１）２重量部を溶解させた。
【００７８】
この液晶溶液に、親水性のメチルメタクリレートモノマー１０重量部、疎水性のトリフルオロブチルメタクリレート５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを１重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部、および平均粒径０．１μｍのチタニア微粒子を９重量部を混合して、溶解または分散させ、ポリビニルアルコール３重量部、および純水３００重量部と共にホモジナイザーで乳化した後、得られた液晶組成物を８５℃で重合した。
【００７９】
１時間重合を行った後、生成物を１μｍのフィルターで濾過し、３回純水で洗浄して、透明高分子被膜で包含された平均粒径１０μｍの電場感応性顔料（マイクロカプセル）を得た。なお、攪拌速度を調整することにより、粒径を制御した。このようにして得たマイクロカプセルを平均粒径０．５μｍの酢酸ビニル微粒子の５％水分散液に、濃度が１０％になるように分散させて、第２のインキを調製した。
【００８０】
これらの第１および第２のインキを、ＩＴＯ付きガラス基板に交互のパターン配列を形成するようにスクリーン印刷により塗布し、乾燥させ、インク印刷面と同じパターン配列を有するＩＴＯ付対向基板を真空圧着させて、セルを作製した。
【００８１】
このセルのＰ型液晶からなる第１画素部及びＮ型液晶から成る第２画素部のいずれにも１０Ｖの直流電圧を印加し、チタニア微粒子を観測面に集めたところ、反射率６０％の白表示が得られた。
【００８２】
次に、第１画素部、第２画素部ともに逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、続いて第１画素部に１０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧を印加し、第２画素部を電圧無印加状態にしたところ、画素部全体がブルー表示になった。
【００８３】
さらに続けて、第１画素部を電圧無印加状態にし、第２画素部に１００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、画素部全体として、反射率５％の黒表示が得られた。
【００８４】
さらに、第１画素部及び第２画素部ともに逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、続いて電圧無印加状態にしたところ、第１画素部は黒表示に、第２画素部はブルー表示になり、カラー表示のメモリー効果があることが確認された。
【００８５】
〔実施例４〕
二色性色素として上記式（２）に示す分子構造のマゼンタ色素を用い、等方性色素としてシアン染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９９）１重量部、イエロー染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４）１重量部を用いた他は、実施例３と全く同様にしてセルを作製した。
【００８６】
得られたセルのＰ型液晶を含む第１画素部及びＮ型液晶を含む第２画素部のいずれにも１０Ｖの直流電圧を印加し、チタニア微粒子を観測面に集めたところ、反射率６０％の白表示が得られた。次に、第１画素部、第２画素部ともに逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、続いて第１画素部に１０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧を印加し、第２画素部を電圧無印加状態にしたところ、画素部全体がグリーン表示になった。
【００８７】
さらに続けて、第１画素部を電圧無印加状態に、第２画素部に１００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、画素部全体が反射率６％の黒表示が得られた。さらにまた、第１画素部及び第２画素部ともに逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、続いて電圧無印加状態にしたところ、第１画素部は黒表示に、第２画素部はグリーン表示になり、カラー表示のメモリー効果があることが確認された。
【００８８】
〔実施例５〕
二色性色素として、二色性色素材料ＬＳＢ３１８（シアン色素、三菱化学社製）を２重量部用い、等方性色素としてレッド染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ５６）を２重量部用いた他は、実施例３と全く同様にしてセルを作製した。
【００８９】
得られたセルのＰ型液晶を含む第１画素部及びＮ型液晶を含む第２画素部のいずれにも１０Ｖの直流電圧を印加し、チタニア微粒子を観測面に集めたところ、反射率６０％の白表示が得られた。次に、第１画素部、第２画素部ともに逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、続いて第１画素部に１０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧を印加し、第２画素部を電圧無印加状態にしたところ、画素部全体がレッド表示になった。
【００９０】
さらに続けて、第１画素部を電圧無印加状態に、第２画素部に１００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、画素部全体が反射率５％の黒表示が得られた。さらに、第１画素部及び第２画素部ともに逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、続いて電圧無印加状態にしたところ、第１画素部は黒表示に、第２画素部はレッド表示になり、カラー表示のメモリー効果があることが確認された。
【００９１】
〔実施例６〕
実施例３、４、５のＥ−インクを、図５に示すようなΔ配列にパターン印刷した。実施例３〜５と同様の駆動方法で駆動したところ、白表示時の反射率６０％、黒表示時の反射率６％の表示が得られた。また各色表示においては、１１段階の階調を得た。
【００９２】
即ち、各々二分割された３種類の画素において、（レッド／レッド／黒／黒／黒／黒）（レッド／レッド／黒／黒／黒／白）（レッド／レッド／黒／黒／白／白）（レッド／レッド／黒／白／白／白）（レッド／レッド／白／白／白／白）（レッド／黒／黒／黒／黒／黒）（レッド／黒／黒／黒／黒／白）（レッド／黒／黒／黒／白／白）（レッド／黒／黒／白／白／白）（レッド／黒／白／白／白／白）（レッド／白／白／白／白／白）の階調である（レッドのカラー表示を例とした場合）。
【００９３】
さらに、電圧無印加状態にしたときの各白表示においては４段階の階調を得た。すなわち各々二分割された３種類の画素において、（黒／レッド、黒／白、黒／白）（白／レッド、黒／白、黒／白）（白／レッド、白／白、黒／白）（白／レッド、白／白、白／白）の階調である。これらの各階調のカラー表示の安定性（メモリー性）は良好であった。
【００９４】
〔比較例１〕
電気泳動Ｅ−インクを次のように調製した。
【００９５】
正の誘電異方性を有するネマチック液晶であるＺＬＩ−１８４０（商品名：メルク社製）７０重量部に、上記式（１）に示す分子構造を有するイエローの二色性色素を２重量部、ブルーのアントラキノン類色素（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９１）２重量部を溶解させた。
【００９６】
この液晶溶液に、親水性のメチルメタクリレートモノマー１０重量部、疎水性のイソブチルメタクリレート５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１重量部、ペンゾイルパーオキサイド１重量部、および平均粒径０．１μｍのチタニア微粒子９重量部を混合して、溶解または分散させ、ポリビニルアルコール３重量部、および純水３００重量部と共にホモジナイザーで乳化した後、得られた液晶組成物を８５℃で重合した。
【００９７】
１時間重合を行った後、生成物を１μｍのフィルターで濾過し、３回純水で洗浄して、透明高分子被膜で包含された平均粒径１０μｍのＥ−インク（マイクロカプセル）を得た。攪拌速度を調整することにより、粒径を制御した。このようにして得たマイクロカプセルを平均粒径０．５μｍの酢酸ビニル微粒子の５％水分散液に、濃度が１０％になるように分散させて第１のインキを調製した。
【００９８】
このインキをＩＴＯ付きガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、乾燥させ、ＩＴＯ付き対向基板を真空圧着させてセルを作製した。
【００９９】
このセルに１０Ｖの直流電圧を印加し、チタニア微粒子を観測面に集めたところ、反射率６０％の白表示が得られた。次に、逆方向に１０Ｖの直流電圧を印加し、次いで１０Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、ブルー表示になった。しかし、電圧印加を停止したところ、ブルー表示は消え、黒色表示に切り替わった。すなわち、カラー表示でのメモリー効果は本比較例では見出されなかった。
【０１００】
〔比較例２〕
実施例３〜５で用いた各色の等方性染料のみをＰ型液晶とＮ型液晶にそれぞれ溶解し、チタニア微粒子を分散させて、実施例３と同様にしてレッド、グリーン、ブルーの３種類のＥ−インクを作製した。これを実施例６のようにΔ配列させたセルを作成した。実施例３〜５と同様の駆動方法により駆動させたところ、白表示時の反射率は６０％であったが、黒表示時の反射率が２０％であり、黒表示が明確に出せなかった。
【０１０１】
〔比較例３〕
実施例３〜５の各色の等方性染料を一緒に液晶に溶解して、ブラックの着色液晶を作製し、比較例１と同様のセルを作製した。このセルの観測者側にＲＧＢΔ配列のカラーフィルターを密着させ、比較例１と同様の駆動方法により駆動させたところ、黒表示時の反射率は４％と良好であったが、白表示反射率は２０％と小さく、表示が暗くなった。これはカラーフィルターを設置することによる光利用効率低減の影響である。
【０１０２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によると、一つマイクロカプセルで高反射率、高コントラストの白、黒、カラー表示の３種類の状態を実現出来るとともに、カラー表示におけるメモリー機能を実現することが出来る。本発明の電気泳動表示装置は、大型の宣伝広告用ディスプレイのみならず、書き換え可能なペーパライクディスプレイに適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気泳動Ｅ−インクを模式的に示す図。
【図２】本発明者らの別の提案に係る電気泳動Ｅ−インクを用いた各表示状態の説明図。
【図３】本発明の一実施形態に係る電気泳動Ｅ−インクを用いた各表示状態の説明図。
【図４】本発明の他の実施形態に係る電気泳動Ｅ−インクを用いた各表示状態の説明図。
【図５】本発明の他の実施形態に係る電気泳動Ｅ−インクを用いた各表示状態の説明図。
【図６】本発明の他の実施形態に係る電気泳動Ｅ−インクを用いて形成されたパターンの各表示状態の説明図。
【図７】本発明の他の実施形態に係る電気泳動Ｅ−インクを用いて形成されたパターンの各表示状態の説明図。
【図８】従来の電気泳動Ｅ−インクを模式的に示す図。
【符号の説明】
１，１０…電気電気泳動Ｅ−インク
２…Ｎ型液晶
３…第１の色素
４…第２の色素
５,２１,３１…電気泳動粒子
１２…Ｐ型液晶
２２…透明分散媒
３２…着色分散媒

Claims

分散媒と、前記分散媒に分散した電気泳動粒子とを含む電気泳動表示素子であって、各画素が、前記分散媒がＰ型液晶相を示し、高二色性比を有する二色性色素からなる第１の色素と、低二色性比を有する二色性色素および／または等方性色素からなる第２の色素とを含む第１の画素領域と、前記分散媒がＮ型液晶相を示し、高二色性比を有する二色性色素からなる第３の色素と、低二色性比を有する二色性色素および／または等方性色素からなる第４の色素とを含む第２の画素領域とに二分割され、前記第１の色素と第２の色素は、減色混色によりブラック表示が得られるように選択され、前記第３の色素と第４の色素は、減色混色によりブラック表示が得られるように選択されていることを特徴とする電気泳動表示装置。
前記第１の色素および第３の色素は、３以上の二色性比を有し、前記第２の色素及び第４の色素は、１．５以下の二色性比を有することを特徴とする請求項１に記載の電気泳動表示装置。
前記電気泳動粒子と前記分散媒とがマイクロカプセル内に収容されてなることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動表示装置。
前記第１の色素と前記第２の色素、および前記第３の色素と前記第４の色素とは、それぞれ互いに補色関係にあることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動表示装置。
前記第１の色素および第３の色素がシアンであり、前記第２の色素および第４の色素がレッドである第１の電気泳動表示部と、前記第１の色素および第３の色素がマゼンタであり、前記第２の色素および第４の色素がグリーンである第２の電気泳動表示部と、前記第１の色素および第３の色素イエローであり、前記第２の色素および第４の色素がブルーである第３の電気泳動部とからなるパターンを有することを特徴とする請求項１に記載の電気泳動表示装置。
前記第２の色素および第４の色素が、平均粒径０．２μ以下の顔料微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気泳動表示装置。
直流電圧と交流電圧の組み合わせ、または２種類以上の周波数の交流電圧の印加または無印加によって、白、黒、又は前記色素の色表示を行うことを特徴とする請求項１に記載の電気泳動表示装置。
前記電気泳動微粒子は、０．４μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の電気泳動表示装置。