JP3812665B2

JP3812665B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP3812665B2
Application number: JP2002303084A
Authority: JP
Inventors: 八郎久田; 勝也川上
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: JP2004137369A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩素（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ⁻）等の塩素系物質を含む水に対して安定なゴム組成物に関し、特に塩素系殺菌剤を含む上水道水と接する機器に用いられる塩素水に安定なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我国の水道水の殺菌はＣｌ_２（塩素）又はＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）に依る塩素系殺菌法が主体である。そして、この上水道中の残留有効塩素濃度は、一般的に０．５〜１．０ＰＰＭの範囲であるが１．５ＰＰＭ程度と濃度の高い地域も見られる。近年、水源となる河川、湖等の汚染が進み殺菌に使用する塩素系殺菌剤の投入量が増す傾向にある。一方、我国の生活水準の向上に伴い、各種給湯機器、食器洗浄機器、ソーラーシステム等が普及し、各所でこれらの機器類が利用されている。更に高層住宅等に使用されている減圧弁機器、揚水機器の普及、これに伴い各所の配水管を接続する接続機器等の使用が増大している。
【０００３】
これらの機器には多くのゴム製品が内蔵されており、当初それらのゴム部品はＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、Ｈ−ＮＢＲ等のゴム材質で作成され、充分な実用耐久性を有すると推測されたため多方面に於いて使用されてきた。ところが、これらのゴム製品が上水道水に残存する塩素系殺菌剤におかされて漏水が発生したり、あるいは侵されたゴム製品がちぎれて水中に浮遊し水道水を汚染するという問題が発生し、関連業界でその対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決するため、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマーと、フェノールホルムアルデヒド樹脂及びフタル酸系プレポリマーからなる耐塩素水性ゴム（特開平９−２４９７７８号公報）や、エチレン・プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとをブレンドした耐塩素水性ゴム（特開平９−１５７４６４号公報）や、さらにエチレン−プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとにジフェニルアミンとメルカプトベンズイミダゾールを添加した耐塩素水性ゴム（特開平１０−６０１９８号公報）や、エチレンプロピレン系ゴムにフッ素樹脂系微粉体を配合した耐塩素水性ゴム（特開平５−２３０３００号公報）が提案されている。
【０００５】
この他にもゴム部材中にハイドロタルサイトを添加した耐水性ゴム（特開平６−２０００８０号公報）や、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボーネン共重合ゴムを使用したバタフライ弁用のラバーシート（特開平５−４４８５７号公報）や、オレフィン共重合体ポリマーに有機不飽和シランとラジカル発生剤とシラノール重合触媒及び酸化防止剤からなる給水給湯器用のゴムホース（特開２０００−８５３５４号公報）が提案されている。さらには、エチレンプロピレンゴムとブチルゴムとからなるブレンドゴムにシリカ系充填剤を耐塩素水性ゴム組成物が提案されている。（特開平４−３５３５４３号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の耐塩素性ゴムは現実には充分な耐塩素性を有するまでには至っていない。そのため、近年では耐薬品性など耐候性に優れるフッ素系ゴムを使用する例が増えてきたが、このフッ素系ゴムはコストが高いうえ、耐薬品性以外のゴムの物性に劣る場合がある。この様な実情に鑑み、本出願人は既に塩素系殺菌剤を含む水に対する耐久性を有するゴム組成物を提供した（特願２００１−２８６６６６号）。本発明は、この先の発明を改良すること、すなわち、冷水、温水、熱水と長期間接触もしくは浸漬された状態にあっても、塩素系殺菌剤による劣化を受けることが極めて少なく、フッ素系ゴムに匹敵する耐久性を有し、かつ物性の優れたコストの安い耐塩素性の高く、さらに水道用ゴムに適するよう過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の消費量を低減することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩素系殺菌水がゴムを劣化させる機構について鋭意検討を続けた結果、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）老化防止剤とを主成分とし、前記（ｅ）老化防止剤が、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及び芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすることにより前記課題を解決するに至った。
【０００８】
次に本発明の各要素について詳述する。本発明を構成する（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴムは、加硫後のゴムの伸びや引っ張り強度など加硫ゴムとしての基本的な物性を担うものであり、水道水等に含まれる塩素により劣化しないよう出来る限り不飽和基を含まないゴム素材とすることが有効である。具体的には、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）が挙げられ、また、これらのゴム素材は、複数種を混合して使用してもよい。
【０００９】
さらに、これらのゴム素材以外にも、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ、ＣＨＣ）、及びアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）などのうち、実質的に不飽和基を有さないか、有していても極少量であれば併用して使用可能である。
【００１０】
本発明では（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムが、加硫後のゴム製品における耐塩素性を向上させているものと思われる。その詳細な機構は不明であるが、加硫後のゴム製品中に含まれる（ｂ）成分中の２重結合が優先的に塩素と結合し、塩素置換された部位が近接する水素と脱塩酸反応を繰り返すことにより、分子中に多くの塩素を取り込むことが出来るようになるのではないと考えられる。このため、前述の（ａ）飽和系ゴムに対する塩素のアタックが減少して高分子鎖の切断が起こりにくくなるため、ゴムの劣化が進行せず耐塩素性が著しく向上するものと思われる。
【００１１】
上述の（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムとしては、不飽和度が５％以上であることが適当である。ここで用いる不飽和度をスチレンゴム（ＳＢＲスチレンーブタジエン共重合ゴム）を例にとって説明する。一般的にスチレンゴムは、（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）ｘの２重結合を有するブタジエンセグメントと、（−ＣＨ−ＣＨ（Ｐｈ）−）ｙのスチレンセグメントとを所定の割合で共重合して作られるが、ここでいう不飽和度５％とは、ｘ／ｘ＋ｙ≧５％と表すことができ、言い換えれば共重合体中にブタジエンセグメントを５％以上含むスチレンゴムとすることができる。なお、スチレンセグメント中にもベンゼン環（Ｐｈ）に２重結合を有しているが、この場合は主鎖ではなく側鎖であるため、本発明には該当しない。また、（−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−）ｎで示されるイソプレンゴムや、（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）ｎで示されるブタジエンゴムでは、不飽和度は１００％近いものとなる。本発明では、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の添加量との兼ね合いもあるが、少なくとも不飽和度を５％以上有することが必要であり、それ以下であると有効な耐塩素性が得られない場合がある。また、フッ素系ゴムに匹敵する耐塩素性を実現するには不飽和度を３０％以上とすることが好ましい。
【００１２】
前述の主鎖に２重結合を有する重合体のセグメント単位としては、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ−ＣＨ_２−（Ｒはメチル基、又は塩素）で表されるイソプレン構造やクロロプレン構造、あるいはこれらの誘導体や、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−で表されるブタジエン構造あるいはこれらの誘導体が上げられる。本発明に用いられる主鎖に２重結合を有するゴム素材の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などが上げられる。なお、主鎖に２重結合を持たないイソブチレンセグメントと主鎖に２重結合を有するイソプレンセグメントを共重合して得られるブチルゴム（ＩＩＲ）は、その市販品の多くがイソプレンセグメントの含有量が数％以下（不飽和度５％未満）であるため、本発明には適さない場合が多い。
【００１３】
また、主鎖に２重結合を有する合成樹脂として、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、不飽和ポリエステル（無水マレイン酸・無水フタル酸・プロピレンゴリコール共重合体）などを前記（ｂ）のジエン系ゴムに併用することも可能である。
【００１４】
これらの（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムの配合量は、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。（ｂ）成分の配合量が５重量部未満であると有効な耐塩素性が得られず、また５０重量部を越えると加硫後のゴム物性が低下する。
【００１５】
本発明に使用できる（ｃ）充填剤としては、従来から公知の充填剤が使用可能である。具体的にはカーボンブラック、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ベントナイト、セリサイト、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、アルミナ水和物、硫酸バリウムなどの無機系充填剤や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びコルク粉末などの有機系充填剤が挙げられる。また、充填剤の配合量は、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるが、充填剤の種類によっては前記範囲外であっても配合可能な場合がある。これらの充填剤はその目的に合わせて任意に種類、配合量を決定すればよい。なお、カーボンブラックを単体で、若しくは他の充填剤と組み合わせて使用する場合には、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックとして５〜５０重量部使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に使用できる（ｄ）加硫剤系としては、加硫剤（架橋剤）及び加硫促進剤とを組み合わせて使用することが一般的であるが、有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は加硫促進剤を必ずしも使う必要はない。これらの加硫剤系は従来から公知のものが使用可能である。加硫剤としては、例えば硫黄、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄などの硫黄系化合物、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛などの無機化合物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、ジニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの有機系加硫剤が挙げられる。また、加硫促進剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類、また、チアゾール系、スルフィンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系など各種有機化合物が挙げられる。これらの加硫剤や加硫促進剤は２種以上を混合して使用することもでき、また、必要に応じて従来公知の加硫助剤を併用してもよい。前記加硫剤や加硫促進剤の添加量は従来から公知の添加量の範囲で差し支えなく、ゴム素材や他の配合物の種類によって適宜に決定される。
【００１７】
本発明に使用される（ｅ）老化防止剤は、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすることが必要である。
【００１８】
芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とは芳香族二級アミン系老化防止剤であって、窒素原子に芳香族環が結合した二級アミンであり、その具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン系老化防止剤、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、およびＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタアクリロイル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好適である。
【００１９】
ヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）としては、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、エチレングリコール−ビス−〔３，３−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２′−オキサミド−ビス−エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、及び２，２−ビス〔４−｛２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）｝エトキシフェニル〕などが挙げられるが、それらの中でもペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（商品名イルガノックス１０１０）、２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名イルガノックス１０３５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名イルガノックス２５９）が好ましく用いることができる。
【００２０】
ヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）としては、例えば、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−エチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ｎ−ブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−イソブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ｔ−ブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−シクロヘキシルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ピバロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ステアロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ブチリルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジベンゾイルヒドラジン、１−ベンゾイルセミカルバジド、Ｎ−ブチリル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ピバロイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−４−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジサリチロイルヒドラジン、１−サリチロイルセミカルバジド、Ｎ−ブチリル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ブチリル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジブチリルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジビバロイルヒドラジン、ベンズアミドグアニジン、１−ベンゾアミドチオセミカルバジドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（商品名イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）ＭＤ１０２４チバ・スペシャリティー・ケルカルズ社製）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明は、加硫後のゴム製品の使用目的に応じて様々な添加剤が使用可能である。例えば耐塩素性をより高める目的で、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫、ジオクチル錫メルカプト系、ジオクチル錫マレート系、モノオクチル錫メルカプト系、ジブチル錫メルカプト系、ジブチル錫マレート系、ジブチル錫ラウレート系の各化合物やハイドロタルサイト類、エポキシ化大豆油、エポキシ亜麻仁油、エポキシ化木綿油等のエポキシ化植物油を添加してもよい。
【００２２】
本発明にはさらに、通常のゴム組成物に添加される公知の加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、着色剤、充填剤等を添加しても良い。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、通常前述した各成分を混練りし所望の形状に成形した後、加硫を施すことによって製品化される。具体的な成形加硫方法としては、従来から公知の射出成形、加圧（プレス）成形、押し出し成形、カレンダー成形などの方法が利用でき、例えば加圧成形を行う場合は１３０〜１８０℃で、５〜３０ＭＰａに加圧し、２〜３０分加硫させることにより成形できる。その他の方法においても条件を適宜選択することで容易に成形可能である。また、必要に応じて２次加硫を行ってもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づき本発明を詳述する。
【００２５】
【実施例１〜４０、比較例１〜２２】
表１〜８に示される配合割合で各成分を混練りし、均一な状態の加硫ゴム組成物を得た。次にこの加硫ゴム組成物を任意の条件（温度：１６０〜１７５℃ 時間：７〜１０分程度加圧：１５ＭＰａなお、この成形加硫条件はゴム素材や架橋剤の種類、添加量などに任意に設定される。）にて加硫させ、ｔ２（厚み２ｍｍ）、２５０□（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）のゴムシートを得た。このゴムシートから３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を採取し、塩素濃度２００ｐｐｍの７０℃温水に浸漬し、表１〜８中に示すとおり所定時間経過後の試料片の変化状態を目視及び指触によりゴムの劣化と浸漬液の状態を評価した。また、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の消費量（ｍｇ／ｌ）をＪＩＳ−Ｋ−６３５３（１９９７）に基づいて測定した。その結果を表１〜８に示す。
【００２６】
なお、各表中の試験結果の評価は以下に準ずる。
＜ゴム劣化試験＞
Ａ：全く又は殆ど劣化していない
Ｂ：やや劣化
Ｃ：かなり劣化、実用上支障有り
Ｄ：劣化大、ゴム崩壊
＜浸漬液の状態確認試験＞
Ａ：変化なし
Ｂ：やや汚染、小ゴムカス浮遊
Ｃ：かなり汚染、ゴムカス浮遊大
Ｄ：汚染大、黒水状となる。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
【表８】

【００３５】
前記各表の成分記号等は以下を意味する。
（ａ）及び（ｂ）のゴム素材
・エスプレン５２４：住友化学工業社製エチレンプロピレンジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）
・エスプレン２０１：住友化学工業社製エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ）
・ＩＲ２２００：日本ゼオン社製ポリイソプレンゴム（ＩＲ）
・ニッポール１０４２：日本ゼオン社製ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
（ｃ）充填剤
ＨＡＦカーボン：旭カーボン社製
ＳＲＦカーボン：旭カーボン社製
（ｄ）加硫剤系
加硫系１（硫黄系）
・ノクセラーＣＺ：Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド大内新興化学社製加硫促進剤
・ノクセラーＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド大内新興化学社製加硫促進剤
・アクチングＳＬ：ジシクロヘキシルアミンとエチレングリコールの付加物吉富製薬社製加硫促進剤
加硫系２（パーオキサイド系）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド日本油脂社製
（ｅ）老化防止剤
・ノクラツクＣＤ：４,４'-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン大内新興化学社製老化防止剤
・イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックス１０３５：２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックス２５９：１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックスＭＤ１０２４：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンチバ・スペシャリティー・ケルカルズ社製
【００３６】
表１〜８によれば、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴム素材及び／又は主鎖に２重結合を有する合成樹脂をゴム組成物を５重量部以上配合すると充填剤のカーボン紛の脱落が起こりにくくなる。また、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすると過マンガン酸カリウムの消費量を著しく低減できる。
【００３７】
さらに、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴム素材の添加量を多くすると過マンガン酸カリウムの消費量が増大する傾向にあり、また、加硫系を有機過酸化物とすると過マンガン酸カリウムの消費量が低減される傾向にある。
【００３８】
【発明の効果】
（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）老化防止剤とを主成分とし、前記（ｅ）老化防止剤が、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とする組成物は、水道水など塩素を含む水に対して十分な耐塩素性を有している。この耐塩素性は主に（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと特定の（ｅ）老化防止剤との組み合わせにより達成され、特に好ましい例では、フッ素系ゴムに匹敵する耐塩素性を有する。
【００３９】
また、特定の老化防止剤を組み合わせて使用すると、耐塩素性の向上とマンガン酸カリウムの消費量を低減することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to chlorine (Cl ₂ ), Hypochlorous acid (HClO), hypochlorite ion (ClO) ⁻ The present invention relates to a rubber composition stable to water containing a chlorine-based substance such as), and more particularly to a rubber composition stable to chlorine water used for equipment in contact with tap water containing a chlorine-based disinfectant.
[0002]
[Prior art]
The sterilization of tap water in Japan is Cl ₂ Mainly chlorinated sterilization methods using (chlorine) or NaClO (sodium hypochlorite). And the residual effective chlorine density | concentration in this water supply is generally the range of 0.5-1.0PPM, but the area | region with a high density | concentration about 1.5PPM is also seen. In recent years, pollution of rivers, lakes, and the like that are water sources has progressed, and the amount of chlorinated fungicides used for sterilization tends to increase. On the other hand, with the improvement of our standard of living, various types of hot water supply equipment, dishwashing equipment, solar systems, etc. have become widespread, and these equipment are used in various places. Furthermore, the use of pressure-reducing valve devices and pumping devices used in high-rise houses and the like, and the use of connecting devices for connecting distribution pipes at various locations are increasing.
[0003]
Many rubber products are built into these devices, and since these rubber parts were initially made of rubber materials such as NBR, EPM, EPDM, H-NBR, etc., it was estimated that they had sufficient practical durability. Has been used in the direction. However, these rubber products are exposed to chlorinated disinfectants remaining in tap water and water leakage occurs, or the affected rubber products tear off and float in the water to contaminate tap water. Currently, the related industry is struggling with countermeasures.
[0004]
In order to solve such problems, a chlorine-resistant water-based rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 9-249778) made of an ethylene / propylene / diene terpolymer, a phenol formaldehyde resin and a phthalic acid prepolymer, or an ethylene / propylene rubber and hydrogen Chlorine-resistant water-resistant rubber blended with hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 9-157464), and further chlorine-resistant water-resistant rubber with ethylene-propylene rubber and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber added with diphenylamine and mercaptobenzimidazole (Japanese Patent Laid-Open No. 10-60198) and chlorine-resistant water-based rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 5-230300) in which a fluororesin-based fine powder is blended with an ethylene propylene-based rubber have been proposed.
[0005]
In addition, a rubber sheet for a butterfly valve using a water-resistant rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 6-200080) in which a hydrotalcite is added to a rubber member or an ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber (Japanese Patent Laid-Open No. And a rubber hose (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-85354) for water heaters comprising an olefin copolymer polymer, an organic unsaturated silane, a radical generator, a silanol polymerization catalyst, and an antioxidant. Yes. Furthermore, a chlorine-resistant aqueous rubber composition has been proposed in which a silica-based filler is added to a blend rubber composed of ethylene propylene rubber and butyl rubber. (JP-A-4-353543)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional chlorine-resistant rubber described above does not actually have sufficient chlorine resistance. For this reason, in recent years, an example of using fluorine-based rubber having excellent weather resistance such as chemical resistance has increased. However, this fluorine-based rubber is expensive and may have inferior physical properties of rubber other than chemical resistance. In view of such circumstances, the present applicant has already provided a rubber composition having durability against water containing a chlorine-based disinfectant (Japanese Patent Application No. 2001-286666). The present invention is an improvement over the previous invention, that is, it is very unlikely to be deteriorated by a chlorine-based disinfectant even when it is in contact with or immersed in cold water, hot water or hot water for a long period of time. Potassium permanganate (KMnO) so that it has durability comparable to that of high-quality, low-cost, high-chlorine resistance, and suitable for rubber for water supply. ₄ ) To reduce consumption.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continual investigations on the mechanism by which chlorine-based sterilizing water deteriorates rubber, the present inventor has (a) substantially formed a double bond in the main chain selected from ethylene / propylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber. One or more types of rubbers not contained in (b), a diene rubber having a double bond in the main chain, (c) a filler, (d) a vulcanizing agent system, and (e) an anti-aging agent. As a main component, the (e) anti-aging agent is a combination of an aromatic amine anti-aging agent (e-1) and a hindered phenol anti-aging agent (e-2), an aromatic amine anti-aging agent ( Combination of e-1) and hydrazine-based anti-aging agent (e-3), and aromatic amine-based anti-aging agent (e-1), hindered phenol-based anti-aging agent (e-2) and hydrazine-based anti-aging Any one of the combinations with the agent (e-3) It led to solving the problem by the.
[0008]
Next, each element of the present invention will be described in detail. (A) Saturated synthetic rubber having substantially no double bond in the main chain, which constitutes the present invention, is responsible for basic physical properties as a vulcanized rubber, such as the elongation and tensile strength of the rubber after vulcanization. It is effective to use a rubber material that does not contain unsaturated groups as much as possible so as not to be deteriorated by chlorine contained in tap water. Specific examples include ethylene / propylene / diene rubber (EPDM) and ethylene / propylene rubber (EPM). These rubber materials may be used in combination of a plurality of types.
[0009]
In addition to these rubber materials, hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CPE), epichlorohydrin rubber (CHR, CHC), and acrylic rubber (ACM, ANM) can be used in combination as long as it has substantially no unsaturated group or has a very small amount.
[0010]
In the present invention, it is considered that (b) the diene rubber having a double bond in the main chain improves the chlorine resistance in the rubber product after vulcanization. Although the detailed mechanism is unknown, the double bond in the component (b) contained in the rubber product after vulcanization is preferentially bonded to chlorine, and the chlorine-substituted site is adjacent to hydrogen and dehydrochlorination. By repeating the reaction, it is considered that a large amount of chlorine can be incorporated into the molecule. For this reason, since the attack of chlorine on the above-mentioned (a) saturated rubber is reduced and the polymer chain is hardly broken, it is considered that the deterioration of the rubber does not proceed and the chlorine resistance is remarkably improved.
[0011]
As the above-mentioned (b) diene rubber having a double bond in the main chain, the degree of unsaturation is suitably 5% or more. The degree of unsaturation used here will be described using styrene rubber (SBR styrene-butadiene copolymer rubber) as an example. Generally, styrene rubber is (-CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -) It is made by copolymerizing a butadiene segment having a double bond of x and a styrene segment of (-CH-CH (Ph)-) y at a predetermined ratio, and the degree of unsaturation here is 5%. Can be expressed as x / x + y ≧ 5%, in other words, a styrene rubber containing 5% or more of butadiene segments in the copolymer. The styrene segment also has a double bond in the benzene ring (Ph), but in this case, it is not a main chain but a side chain, and thus does not fall under the present invention. Also, (-CH ₂ -C (CH ₃ ) = CH-CH ₂ -) Isoprene rubber represented by n, (-CH ₂ -CH = CH-CH ₂ In the butadiene rubber represented by-) n, the degree of unsaturation is close to 100%. In the present invention, although there is a balance with the amount of the component (b) added to the component (a), it is necessary to have at least 5% of unsaturation, and if it is less than that, effective chlorine resistance can be obtained. It may not be possible. In order to achieve chlorine resistance comparable to that of fluorine-based rubber, the degree of unsaturation is preferably 30% or more.
[0012]
As the segment unit of the polymer having a double bond in the main chain, -CH ₂ -C (R) = CH-CH ₂ Isoprene structure or chloroprene structure represented by-(R is a methyl group or chlorine), or derivatives thereof, -CH ₂ -CH = CH-CH ₂ Butadiene structure represented by-or a derivative thereof. Specific examples of rubber materials having a double bond in the main chain used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and nitrile rubber (NBR). And chloroprene rubber (CR). In addition, as for butyl rubber (IIR) obtained by copolymerizing an isobutylene segment having no double bond in the main chain and an isoprene segment having a double bond in the main chain, most of the commercially available products have a content of isoprene segment. % Or less (less than 5% of unsaturation), it is often not suitable for the present invention.
[0013]
Synthetic resins having a double bond in the main chain include, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl acetate (PVAc). ), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), unsaturated polyester (maleic anhydride / phthalic anhydride / propylene glycolic copolymer), etc. can be used in combination with the diene rubber of (b). is there.
[0014]
The blending amount of these (b) diene rubbers having a double bond in the main chain is substantially equal to (a) a main chain selected from ethylene / propylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber. The amount is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of one or more kinds of rubber. When the blending amount of the component (b) is less than 5 parts by weight, effective chlorine resistance cannot be obtained, and when it exceeds 50 parts by weight, the rubber physical properties after vulcanization are deteriorated.
[0015]
As the filler (c) that can be used in the present invention, conventionally known fillers can be used. Specifically, inorganic fillers such as carbon black, silicic acid, silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, bentonite, sericite, mica, asbestos, calcium silicate, alumina hydrate, barium sulfate, polyethylene Examples thereof include organic fillers such as resin, polypropylene resin, styrene resin, coumarone-indene resin, melamine resin, phenol resin, and cork powder. The amount of the filler is (a) 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saturated synthetic rubber having substantially no double bond in the main chain. Depending on the case, it may be blended even outside the above range. What is necessary is just to determine the kind and compounding quantity of these fillers arbitrarily according to the objective. When carbon black is used alone or in combination with other fillers, (a) carbon black is used with respect to 100 parts by weight of a saturated synthetic rubber having substantially no double bond in the main chain. 5 to 50 parts by weight are preferably used.
[0016]
(D) As a vulcanizing agent system that can be used in the present invention, it is common to use a vulcanizing agent (crosslinking agent) and a vulcanization accelerator in combination, but an organic peroxide is used as a vulcanizing agent. When used, it is not always necessary to use a vulcanization accelerator. Conventionally known vulcanizing agent systems can be used. Examples of the vulcanizing agent include sulfur compounds such as sulfur, powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, sulfur chloride, inorganic compounds such as selenium, tellurium, zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide, morpholine disulfide, Organic sulfur compounds such as alkylphenol disulfide and thiuram disulfide, organic vulcanizing agents such as dithiocarbamates, oximes, dinitroso compounds, polyamines, and organic peroxides. Examples of the vulcanization accelerator include metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, metal hydroxides such as calcium hydroxide, fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid, and fatty acid derivatives such as zinc stearate. And amines such as diethanolamine, triethanolamine and dicyclohexylamine, and various organic compounds such as thiazole, sulfinamide, thiuram and dithioate. These vulcanizing agents and vulcanization accelerators can be used in combination of two or more, and conventionally known vulcanizing aids may be used in combination as required. The addition amount of the vulcanizing agent or vulcanization accelerator may be within the range of conventionally known addition amounts, and is appropriately determined depending on the type of rubber material or other compound.
[0017]
The (e) anti-aging agent used in the present invention is a combination of an aromatic amine-based anti-aging agent (e-1) and a hindered phenol-based anti-aging agent (e-2), an aromatic amine-based anti-aging agent. A combination of (e-1) and a hydrazine-based anti-aging agent (e-3), and an aromatic amine-based anti-aging agent (e-1), a hindered phenol-based anti-aging agent (e-2) and a hydrazine-based It is necessary to use any one of the combinations with the anti-aging agent (e-3).
[0018]
The aromatic amine anti-aging agent (e-1) is an aromatic secondary amine anti-aging agent, which is a secondary amine in which an aromatic ring is bonded to a nitrogen atom. Diarylamines such as diphenylamine, alkylated diphenylamine, 4,4′-bis (dimethylbenzyl) diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, and diaryl-p such as diphenyl-p-phenylenediamine and dinaphthyl-p-phenylenediamine -Phenylenediamine anti-aging agent, and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (3-methacryloyloxy- 2-Hydroxypropyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine N- (methacryloyl)-N'-phenyl -p- alkyl aryl -p- phenylenediamine antioxidant such as phenylenediamine. Among these, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, octylated diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylene Diamine is preferred.
[0019]
Examples of the hindered phenol-based antioxidant (e-2) include n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene 1,3,5-tris (4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, ethylene glycol bis- [3,3-bis (3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) butyrate], tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3 9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] undecane, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamamide), N, N'-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxamido-bis-ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propiyl 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl Isocyanurate, 2,2'-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and 2,2-bis [4- {2- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)} ethoxyphenyl], among them pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] (trade name Irganox 1010), 2,2'-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate] (trade name: Irganox 1035), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 259) is preferred. Can be used.
[0020]
Examples of the hydrazine anti-aging agent (e-3) include N-benzoyl-N′-methylhydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, N-benzoyl-N′-ethylhydrazine, and N-benzoyl-N′-. n-butylhydrazine, N-benzoyl-N′-isobutylhydrazine, N-benzoyl-N′-t-butylhydrazine, N-benzoyl-N′-stearylhydrazine, N-benzoyl-N′-cyclohexylhydrazine, N-benzoyl -N'-phenylhydrazine, N-benzoyl-N'-α-naphthylhydrazine, N-benzoyl-N'-β-naphthylhydrazine, N-ethyl-N'-salicyloylhydrazine, Nn-butyl-N '-Salicyloylhydrazine, N-isobutyl-N'-salicyloylhydrazine, Nt-butyl-N'-sali Tyroyl hydrazine, N-salicyloyl-N′-stearyl hydrazine, N-cyclohexyl-N′-salicyloyl hydrazine, N-phenyl-N′-salicyloyl hydrazine, N-α-naphthyl-N′-salicyloyl Hydrazine, N-β-naphthyl-N′-salicyloylhydrazine, N-ethyl-N′-α-naphthoylhydrazine, Nn-butyl-N′-α-naphthoylhydrazine, N-isobutyl-N ′ -Α-naphthoylhydrazine, Nt-butyl-N′-α-naphthoylhydrazine, N-α-naphthoyl-N′-stearylhydrazine, N-cyclohexyl-N′-α-naphthoylhydrazine, N-α -Naphthoyl-N'-phenylhydrazine, N-α-naphthoyl-N'-α-naphthylhydrazine, N-α-naphthoyl-N'-β-naphthylhydra N-ethyl-N′-β-naphthoylhydrazine, Nn-butyl-N′-β-naphthoylhydrazine, N-isobutyl-N′-β-naphthoylhydrazine, Nt-butyl-N '-Β-naphthoylhydrazine, N-β-naphthoyl-N'-stearylhydrazine, N-cyclohexyl-N'-β-naphthoylhydrazine, N-β-naphthoyl-N'-phenylhydrazine, N-β-naphthoyl -N'-α-naphthylhydrazine, N-β-naphthoyl-N'-β-naphthylhydrazine, N-ethyl-N'-valerylhydrazine, Nn-butyl-N'-valerylhydrazine, N-isobutyl -N'-valerylhydrazine, Nt-butyl-N'-valerylhydrazine, N-stearyl-N'-valerylhydrazine, N-cyclohexyl-N'-valerylhydride Gin, N-phenyl-N'-valeryl hydrazine, N-α-naphthyl-N'-valeryl hydrazine, N-β-naphthyl-N'-valeryl hydrazine, N-ethyl-N'-isovaleryl hydrazine N-butyl-N′-isovaleryl hydrazine, N-isobutyl-N′-isovaleryl hydrazine, Nt-butyl-N′-isovaleryl hydrazine, N-isovaleryl-N′-stearyl hydrazine N-cyclohexyl-N′-isovaleryl hydrazine, N-isovaleryl-N′-phenylhydrazine, N-isovaleryl-N′-α-naphthylhydrazine, N-isovaleryl-N′-β-naphthylhydrazine, N-ethyl -N'-pivaloylhydrazine, Nn-butyl-N'-pivaloylhydrazine, N-isobutyl-N'-pivaloylhydrazine, Nt-butyl-N′-pivaloylhydrazine, N-pivaloyl-N′-stearylhydrazine, N-cyclohexyl-N′-pivaloylhydrazine, N-phenyl-N′-pivaloylhydrazine, N- α-naphthyl-N′-pivaloylhydrazine, N-β-naphthyl-N′-pivaloylhydrazine, N-ethyl-N′-stearoylhydrazine, Nn-butyl-N′-stearoylhydrazine, N- Isobutyl-N′-stearoylhydrazine, Nt-butyl-N′-stearoylhydrazine, N-stearoyl-N′-stearylhydrazine, N-cyclohexyl-N′-stearoylhydrazine, N-phenyl-N′-stearoylhydrazine, N-α-naphthyl-N′-stearoylhydrazine, N-β-naphthyl-N′-stearoylhydride Gin, N-benzoyl-N'-butyrylhydrazine, N-benzoyl-N'-pivaloylhydrazine, N-benzoyl-N'-stearoylhydrazine, N-benzoyl-N'-α-naphthoylhydrazine, N- Benzoyl-N′-β-naphthoylhydrazine, N-benzoyl-N′-salicyloylhydrazine, N, N′-dibenzoylhydrazine, 1-benzoylsemicarbazide, N-butyryl-4-salicyloylhydrazine, N- Pivaloyl-4-salicyloylhydrazine, N-salicyloyl-4-stearoylhydrazine, N-α-naphthoyl-4-salicyloylhydrazine, N-β-naphthoyl-4-salicyloylhydrazine, N, N′-di Salicyloylhydrazine, 1-salicyloyl semicarbazide, N-butyryl-N′-α-naphthoyl Dorazine, N-α-naphthoyl-N′-pivaloylhydrazine, N-α-naphthoyl-N′-stearoylhydrazine, N-butyryl-N′-β-naphthoylhydrazine, N-β-naphthoyl-N′- Examples include pivaloylhydrazine, N-β-naphthoyl-N′-stearoylhydrazine, N, N′-dibutyrylhydrazine, N, N′-dibivaloylhydrazine, benzamidoguanidine, 1-benzoamidothiosemicarbazide, and the like. Among these, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine (trade name: IRGANOX MD1024, manufactured by Ciba Specialty Kelcals) Is preferably used.
[0021]
In the present invention, various additives can be used depending on the purpose of use of the rubber product after vulcanization. For example, for the purpose of enhancing chlorine resistance, calcium stearate, zinc stearate, tin stearate, dioctyltin mercapto, dioctyltin malate, monooctyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dibutyltin malate, dibutyltin laurate Each compound of the system, hydrotalcite, epoxidized soybean oil, epoxy linseed oil, epoxidized vegetable oil such as epoxidized cotton oil may be added.
[0022]
In the present invention, known vulcanization aids, processing aids, anti-aging agents, reinforcing agents, softeners, colorants, fillers and the like which are added to ordinary rubber compositions may be added.
[0023]
The rubber composition of the present invention is usually made into a product by kneading the above-mentioned components and forming them into a desired shape, followed by vulcanization. As a specific molding vulcanization method, conventionally known methods such as injection molding, pressure (press) molding, extrusion molding, and calendar molding can be used. For example, when performing pressure molding at 130 to 180 ° C., It can be molded by pressurizing to 5 to 30 MPa and vulcanizing for 2 to 30 minutes. Other methods can be easily molded by appropriately selecting conditions. Moreover, you may perform secondary vulcanization | cure as needed.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below based on examples.
[0025]
Examples 1-40, Comparative Examples 1-22
Each component was knead | mixed with the compounding ratio shown by Tables 1-8, and the vulcanized rubber composition of the uniform state was obtained. Next, this vulcanized rubber composition is subjected to arbitrary conditions (temperature: 160 to 175 ° C., time: about 7 to 10 minutes, pressure: 15 MPa, and this molding vulcanization condition depends on the type of rubber material and cross-linking agent, the added amount, etc. The rubber sheet of t2 (thickness 2 mm) and 250 □ (250 mm × 250 mm) was obtained. A 35 mm × 35 mm sample was taken from this rubber sheet, immersed in 70 ° C. warm water with a chlorine concentration of 200 ppm, and the state of change of the sample piece after a predetermined time elapsed as shown in Tables 1 to 8 was visually and finger touched. The deterioration and the state of the immersion liquid were evaluated. In addition, potassium permanganate (KMnO ₄ ) Was measured based on JIS-K-6353 (1997). The results are shown in Tables 1-8.
[0026]
The evaluation of the test results in each table is based on the following.
<Rubber degradation test>
A: No or little deterioration
B: Slightly degraded
C: considerably deteriorated and practically hindered
D: Large deterioration, rubber collapse
<Immersion liquid state confirmation test>
A: No change
B: Slightly contaminated, small rubber residue floating
C: considerably contaminated
D: Large contamination and black water.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
[Table 5]

[0032]
[Table 6]

[0033]
[Table 7]

[0034]
[Table 8]

[0035]
The component symbols in the above tables mean the following.
Rubber material (a) and (b)
・ Esprene 524: ethylene propylene diene rubber (EPDM) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Esprene 201: Ethylene propylene rubber (EPM) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
IR2200: Polyisoprene rubber (IR) manufactured by Nippon Zeon
・ Nippol 1042: Nitrile Butadiene Rubber (NBR) manufactured by Nippon Zeon
(C) Filler
HAF carbon: Asahi Carbon
SRF carbon: Asahi Carbon
(D) Vulcanizing agent system
Vulcanization system 1 (sulfur system)
・ Noxeller CZ: N-Cyclohexyl 2-benzothiazolylsulfenamide Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Noxeller TT: Tetramethylthiuram disulfide Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
-Acting SL: Adduct of dicyclohexylamine and ethylene glycol Vulcanization accelerator manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical
Vulcanization system 2 (peroxide system)
TMPT: trimethylolpropane trimethacrylate
Park mill D: Dicumyl peroxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
(E) Anti-aging agent
・ Nocrack CD: 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, an anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Irganox 1010: Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Irganox 1035: 2,2′-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Irganox 259: 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Irganox MD1024: N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine Ciba Specialty Kelkar's
[0036]
According to Tables 1 to 8, (a) 100 parts by weight of a saturated synthetic rubber having substantially no double bond in the main chain, (b) a diene rubber material having a double bond in the main chain, and If the rubber composition is blended in an amount of 5 parts by weight or more of a synthetic resin having a double bond in the main chain, it is difficult for the carbon powder of the filler to fall off. Also, a combination of an aromatic amine-based anti-aging agent (e-1) and a hindered phenol-based anti-aging agent (e-2), an aromatic amine-based anti-aging agent (e-1) and a hydrazine-based anti-aging agent ( e-3) and a combination of an aromatic amine antioxidant (e-1), a hindered phenol antioxidant (e-2) and a hydrazine antioxidant (e-3). If any one of them is used, the consumption of potassium permanganate can be significantly reduced.
[0037]
Furthermore, (b) when the addition amount of the diene rubber material having a double bond in the main chain is increased, the consumption of potassium permanganate tends to increase. The consumption of potassium manganate tends to be reduced.
[0038]
【The invention's effect】
(A) one or more rubbers having substantially no double bond in the main chain selected from ethylene / propylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber; and (b) a diene system having a double bond in the main chain. The main component is rubber, (c) a filler, (d) a vulcanizing agent system, and (e) an antioxidant, and the (e) antioxidant is an aromatic amine antioxidant (e- 1) a combination of a hindered phenolic antioxidant (e-2), a combination of an aromatic amine antioxidant (e-1) and a hydrazine antioxidant (e-3), and an aromatic The composition of any one of the combination of the amine-based anti-aging agent (e-1), the hindered phenol-based anti-aging agent (e-2) and the hydrazine-based anti-aging agent (e-3) is tap water Sufficient chlorine resistance against water containing chlorine This chlorine resistance is achieved mainly by a combination of (b) a diene rubber having a double bond in the main chain and a specific (e) anti-aging agent. In a particularly preferred example, chlorine resistance comparable to that of a fluorine rubber is used. Have sex.
[0039]
Further, when a specific anti-aging agent is used in combination, the chlorine resistance can be improved and the consumption of potassium manganate can be reduced.

Claims

(A) one or more rubbers having substantially no double bond in the main chain selected from ethylene / propylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber; and (b) a diene system having a double bond in the main chain. The main component is rubber, (c) a filler, (d) a vulcanizing agent system, and (e) an anti-aging agent. The (e) anti-aging agent is an aromatic amine-based anti-aging agent (e- 1) a combination of a hindered phenol-based antioxidant (e-2), an aromatic amine-based antioxidant (e-1) and a hydrazine-based antioxidant (e-3), and an aromatic Chlorine, which is any one of a combination of an amine-based anti-aging agent (e-1), a hindered phenol-based anti-aging agent (e-2), and a hydrazine-based anti-aging agent (e-3) A water-stable rubber composition.

The rubber composition stable in chlorine water according to claim 1, wherein the unsaturation degree of the diene rubber having a double bond in the main chain (b) is 50% or more.

(B) The addition amount of the diene rubber having a double bond in the main chain has substantially no double bond in the main chain selected from (a) ethylene / propylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber. The rubber composition stable in chlorine water according to claim 1, wherein the rubber composition is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of one or more kinds of rubber.

2. The chlorine water-stable rubber composition according to claim 1, wherein the (b) diene rubber having a double bond in the main chain is a polymer having a segment represented by the following formula (1) in the molecule.

(B) A rubber material having a double bond in the main chain and / or a synthetic resin having a double bond in the main chain is natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene rubber (SBR), butadiene rubber ( The chlorine water-stable rubber composition according to claim 1, which is at least one selected from BR), nitrile rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR).

2. The chlorine water-stable rubber composition according to claim 1, wherein the filler (c) contains carbon black.

The addition amount of the carbon black is 5 with respect to 100 parts by weight of one or more kinds of rubbers having substantially no double bond in the main chain selected from (a) ethylene / propylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber. The rubber composition stable to chlorine water according to claim 6, which is ˜50 parts by weight.