JP3999162B2

JP3999162B2 - Rubber composition with excellent chlorine water resistance

Info

Publication number: JP3999162B2
Application number: JP2003145740A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎後藤; 慎二東家
Original assignee: Nichirin Co Ltd
Current assignee: Nichirin Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004346216A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素系殺菌剤と接する部材、例えば給湯水用ホース、給水配管用シール材などの給排水配管路用部品の材料として好適に用いることができる耐塩素水性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、水道水の殺菌は、塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウムによる殺菌法が主である。水道基準で認められている上水道中の残留塩素濃度は、0.5から1.0ppmであり、近年、水源の汚染が進み、この濃度が高くなっている傾向にある。
【０００３】
例えば、給湯機器、食器洗浄機、給排水配管路の普及がすすんでおり、その中には、例えば給湯水用ホース、給水配管用シール材などの給排水配管路用部品が使用されており、多くはゴム製品で構成されている。これらの汚染に耐性のある給排水配管用のゴム組成物が希求されている。
【０００４】
これらゴム製品は、水道水に対して耐性のあるとされるエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー（EPDM）やアクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）などから構成されているため、実使用上問題ないと使用されてきたが、塩素系殺菌剤の流れる上水道水中の残留塩素に侵されて、漏水が発生したり、ゴムの一部が水中に流れ出るという問題が発生している。
【０００５】
このような問題に対して、エチレン-プロピレンゴムと水素添加アクリロニトリル-ブタジエンゴムとをブレンドした耐塩素水性ゴム（特開平9-157464号公報）やエチレン-プロピレン-ジエン-ターポリマーとフェノールホルムアルデヒド樹脂、フタル酸系プレポリマーからなる耐塩素水性ゴム（特開平9-249778号公報）、エチレン-プロピレンゴムに水素添加アクリロニトリル-ブタジエンゴムを添加し、4.4-ジメチルベンジルジフェニルアミンや2-メルカプトベンズイミダゾールを配合した耐塩素性ゴム組成物（特開平10-060198号公報）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献】
１．特開平9-157464号公報
２．特開平9-249778号公報
３．特開平10-060198号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の耐塩素水性ゴムは、十分な耐塩素性を有するには到っておらず、本発明の目的は、塩素系殺菌剤と接する部材、例えば給湯水用ホース、給水配管用シール材などの給排水配管路用部品の材料に、好適に用いる事ができる耐塩素性ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的に下記の構成を有するものである。
（１）少なくとも、ゴム成分、無機充填剤、シリカ、シランカップリング剤及び酸化チタンからなることを特徴とする耐塩素水性ゴム組成物。
（２）無機充填剤が、クレー及び／又はタルクを含むものであることを特徴とする（１）に記載の耐塩素水性ゴム組成物。
（３）ゴム成分が、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、水素添加アクリロニトリル-ブタジエンゴム(HNBR)から選択されるいずれか1種又は２種以上のブレンド物であることを特徴とする（１）に記載の耐塩素水性ゴム組成物。
（４）（1）〜（３）のいずれかに記載の耐塩素水性ゴム組成物を使用してなることを特徴とする給排水配管路用部品。
【０００９】
本発明では、次亜塩素酸ナトリウムを用いた殺菌方法で発生する材料腐食性の高い次亜塩素酸や水質の悪い水道水に存在する活性酸素などに着眼し、それらの引き起こす酸化劣化を抑制するために、ゴム組成物配合に改良を加えることによって、十分な耐塩素水性と強度を有するゴム組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の耐塩素水性と強度を備えたゴム組成物は、少なくともゴム成分、無機充填剤、シリカ、シランカップリング剤及び酸化チタンから構成されている。
【００１１】
次に、本発明を具体的に説明する。
本発明の耐塩素水性のゴム組成物に用いるゴム成分としては、例えば、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、水素添加アクリロニトリル-ブタジエンゴム(HNBR)から選択されるいずれか１種又は２種以上のブレンド物が挙げられる。上記組成物に使用されるゴム成分としては、分子構造上、酸化劣化が起こりにくいとされるEPDMやEPMが好ましいが、特に加硫の種類が限定されないEPDMが特に好ましい。
【００１２】
本発明の耐塩素水性ゴム組成物では、クレー、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム又は硫酸バリウムなどの公知の無機充填剤を含むものであるが、上記ゴム組成物の疎水性をあげるためには、少なくともクレー及び／又はタルクを用いるのが好ましく、その中でもゴム組成物に顕著な補強性を持たせるという点でタルクが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる無機充填材の使用量としては、ゴム100重量部に対し、1〜200重量部、特に30〜100重量部が好ましい。30重量部より少ないと、ゴムの補強効果が得られないため耐塩素水性が向上せず、また100重量部より多いと、ゴム組成物中に均一に分散させることが困難になり、加硫後の物性が低下する。
【００１４】
本発明のゴム組成物で必須成分として用いるシリカは、耐塩素性向上とゴム補強性を持たせるという点で必要である。添加量としては、ゴム100重量部に対し、1〜100重量部、特に10〜50部が好ましい。10重量部より少ないと耐塩素水性が得られず、50重量部を超えると、ゴム組成物中に均一に分散させることが困難になる。
【００１５】
また、シリカとともに用いるシランカップリング剤は、ゴム成分とシリカの分子間の架橋密度向上による物性及び耐塩素水性を向上させるために添加するものである。シランカップリング剤の添加量としては、ゴム100重量部に対し、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜5重量部であることが特に好ましい。シランカップリング剤は、ゴム組成物に使用する加硫系によって、ビニル系シランカップリング剤、硫黄系シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを使い分けることができるが、本発明においては、特に硫黄系シランカップリング剤が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる酸化チタンの添加量としては、ゴム100重量部に対し、1〜100重量部が好ましく、5〜30重量部が特に好ましい。酸化チタンは、その化学構造上、ルチル型とアナターゼ型に分類され、その表面処理方法も、無処理、アルミ処理、ジルコニア処理、シリカ処理又は亜鉛処理などがあるが、本発明においては、材料腐食性の高い次亜塩素酸の活性を抑制するという点で、光触媒として用いられている無処理アナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。
【００１７】
本発明の耐塩素水性ゴム組成物には、上記以外にも、通常のゴム組成物に添加される公知の加硫剤・加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、補強剤、充填剤、軟化剤又は着色剤などを適宜添加することは可能である。
【００１８】
本発明の耐塩素水性ゴム組成物に使用することのできる加硫剤・加硫促進剤としては、例えば硫黄、チウラム系化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン類、フェノール樹脂化合物、有機過酸化物、グアニジン系化合物、アルデヒド-アミン系化合物、アルデヒド-アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド化合物、チオウレア化合物、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムなどを挙げることができる。これらの加硫剤及び加硫促進剤は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物に使用することのできる老化防止剤としては、例えばナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系又は亜リン酸エステル系などの化合物を挙げる事ができる。これらの老化防止剤は２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、耐塩素性に対し、効果がある老化防止剤としては、フェノール系と亜リン酸エステル系の組合せが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
「ゴム組成物の調製」
まず、表１に示すような組成配合である実施例１、３及び５〜７のゴム組成物を調製した。次に、このゴム組成物を１５０〜１６０℃で４０〜５０分、加圧加硫し、加硫ゴム組成物を得た。この加硫ゴム組成物から試料を採取し、耐塩素性試験に供した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【比較例】
次に、実施例と同様、表２に示すゴム組成物を調製し、150〜160℃で40〜50分加圧加硫し、加硫ゴム組成物を得た。この加硫ゴム組成物から試料を採取し、耐塩素性試験に供した。
【００２４】
【表２】

【００２５】
ゴム成分であるEPDMとしては、住友化学社製エスプレン512F、NBRとしてはJSR社製N240Sを使用した。充填剤であるタルクとしては、ミストロンベーパータルク（日本ミストロン社製）、クレーとしては、ハードトップクレー（白石カルシウム社製）、カーボンブラックとしては、ショウブラックN550（昭和キャボット社製）を使用した。シリカとしてはHi-Sil 233（PPGジャパン社製）、またシランカップリング剤としては、SI69（デグサ社製）を使用した。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンTITANIXJA-1（テイカ社製）を使用した。
【００２６】
【耐塩素性試験】
表１及び表２に示す実施例１、３及び５〜７、比較例１〜８のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物をサンプルとし、残留塩素濃度５０ｐｐｍ、試験温度９０℃、ｐＨ６．６のの条件下にサンプルを置き、所定時間後のサンプルの表面変化状態を目視・指触観察し、ゴムの劣化状態を評価した。その結果を表３〜４に示す。
【００２７】
なお、表中の試験結果の評価は以下に準ずる。
A ：全く又はほとんど変化なし。 B ：やや劣化（ベタツキ）。 C ：かなり劣化（クラック発生）。
D ：ゴム分欠落。
【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
上記表３及び表４から、実施例１、３及び５〜７については、３３６時間経過しても、実使用上問題のない状態を維持していることが確認できた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の耐塩素水性ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分、無機充填剤、シリカ、シランカップリング剤及び酸化チタンからなるものであり、得られたゴム組成物は塩素殺菌水道水と接触もしくは浸漬された状態でも、長時間において劣化がなく、十分な強度を有し、この状態が長期にわたっても劣化することがないという顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chlorine-resistant water-based rubber composition that can be suitably used as a material for components for a water supply / drainage pipe line such as a member in contact with a chlorine-based disinfectant, for example, a hot water supply hose, a water supply pipe sealant.
[0002]
[Prior art]
At present, tap water is mainly sterilized by chlorine gas or sodium hypochlorite. The residual chlorine concentration in the water supply system recognized by the water supply standards is 0.5 to 1.0 ppm, and in recent years, the concentration of the water source has been increasing and the concentration tends to increase.
[0003]
For example, hot water supply equipment, dishwashers, and water supply and drainage pipelines are widely used, among which water supply and drainage pipe line parts such as hot water supply hoses and water supply pipe sealing materials are used. Consists of rubber products. There is a need for rubber compositions for water supply and drainage pipes that are resistant to these contaminations.
[0004]
These rubber products are composed of ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), which are considered to be resistant to tap water. However, it is affected by residual chlorine in tap water where chlorinated disinfectants flow, causing problems such as water leakage and a part of rubber flowing into the water.
[0005]
For such problems, chlorine-resistant water-resistant rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 9-156464) blended with ethylene-propylene rubber and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene-terpolymer and phenol formaldehyde resin, Chlorine-resistant water-resistant rubber made of phthalic acid-based prepolymer (JP 9-249778 A), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber added to ethylene-propylene rubber, and 4.4-dimethylbenzyldiphenylamine or 2-mercaptobenzimidazole blended A chlorine-resistant rubber composition (Japanese Patent Laid-Open No. 10-060198) has been proposed.
[0006]
[Patent Literature]
1. Japanese Patent Laid-Open No. 9-156642. JP-A-9-249778 Japanese Patent Laid-Open No. 10-060198 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional chlorine-resistant water rubber does not have sufficient chlorine resistance, and the object of the present invention is to provide a member in contact with the chlorine-based disinfectant, such as a hot water supply hose, a water supply pipe sealing material, etc. An object of the present invention is to provide a chlorine-resistant rubber composition that can be suitably used as a material for parts for water supply and drainage pipelines.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention basically has the following configuration.
(1) A chlorine-resistant aqueous rubber composition comprising at least a rubber component, an inorganic filler, silica, a silane coupling agent, and titanium oxide.
(2) The chlorine-resistant water-based rubber composition according to (1), wherein the inorganic filler contains clay and / or talc.
(3) The rubber component is any one selected from ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR) or The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to (1), which is a blend of two or more kinds.
(4) A component for water supply / drainage pipes characterized by using the chlorine-resistant water-based rubber composition according to any one of (1) to (3).
[0009]
In the present invention, attention is focused on hypochlorous acid, which is highly corrosive to materials generated by a sterilization method using sodium hypochlorite, or active oxygen present in tap water with poor water quality, and suppresses oxidative degradation caused by them. Therefore, a rubber composition having sufficient chlorine water resistance and strength is provided by improving the rubber composition formulation.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition having chlorine water resistance and strength according to the present invention comprises at least a rubber component, an inorganic filler, silica, a silane coupling agent, and titanium oxide.
[0011]
Next, the present invention will be specifically described.
Examples of the rubber component used in the chlorine-resistant water-resistant rubber composition of the present invention include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber. Any one or two or more blends selected from (HNBR) may be mentioned. As the rubber component used in the above composition, EPDM and EPM, which are less likely to cause oxidative degradation due to their molecular structure, are preferable, but EPDM with no particular limitation on the type of vulcanization is particularly preferable.
[0012]
The chlorine-resistant water-based rubber composition of the present invention contains a known inorganic filler such as clay, talc, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, or barium sulfate. In order to increase the viscosity, it is preferable to use at least clay and / or talc. Among them, talc is preferable from the viewpoint of imparting remarkable reinforcing properties to the rubber composition.
[0013]
The amount of the inorganic filler used in the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly 30 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber. If the amount is less than 30 parts by weight, the reinforcing effect of the rubber cannot be obtained, so the chlorine water resistance is not improved. If the amount is more than 100 parts by weight, it becomes difficult to uniformly disperse in the rubber composition, and after vulcanization The physical properties of the are reduced.
[0014]
Silica used as an essential component in the rubber composition of the present invention is necessary in terms of improving chlorine resistance and providing rubber reinforcement. The amount of addition is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. When the amount is less than 10 parts by weight, the chlorine-resistant water resistance cannot be obtained, and when the amount exceeds 50 parts by weight, it is difficult to uniformly disperse in the rubber composition.
[0015]
Moreover, the silane coupling agent used with silica is added in order to improve the physical property and the chlorine water resistance by improving the crosslink density between the rubber component and the silica molecule. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. The silane coupling agent can be selected from a vinyl silane coupling agent, a sulfur silane coupling agent, a titanate coupling agent, and the like depending on the vulcanization system used in the rubber composition. Sulfur-based silane coupling agents are preferred.
[0016]
The amount of titanium oxide used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber. Titanium oxide is classified into rutile type and anatase type due to its chemical structure, and the surface treatment methods include no treatment, aluminum treatment, zirconia treatment, silica treatment or zinc treatment. Non-treated anatase-type titanium oxide used as a photocatalyst is particularly preferable in that it suppresses highly active hypochlorous acid.
[0017]
In addition to the above, the chlorine-resistant water-based rubber composition of the present invention includes known vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, processing aids, reinforcing agents, and fillers added to ordinary rubber compositions. It is possible to add a softener or a colorant as appropriate.
[0018]
Examples of the vulcanizing agent / vulcanization accelerator that can be used in the chlorine-resistant water-based rubber composition of the present invention include sulfur, thiuram compounds, oximes, nitroso compounds, polyamines, phenol resin compounds, and organic peroxides. Guanidine compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiourea compounds, dithiocarbamates, xanthates, zinc oxide or magnesium oxide. These vulcanizing agents and vulcanization accelerators can be used in combination of two or more.
[0019]
Antiaging agents that can be used in the rubber composition of the present invention include, for example, naphthylamine, diphenylamine, phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivatives, monophenols, polyphenols, thiobisphenols, hindered phenols. Or compounds such as phosphite ester compounds can be mentioned. These anti-aging agents can be used in combination of two or more.
In particular, anti-aging agents effective for chlorine resistance include combinations of phenolic and phosphite esters.
[0020]
Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0021]
【Example】
"Preparation of rubber composition"
First, rubber compositions of Examples 1, 3 and 5 to 7 having a composition as shown in Table 1 were prepared. Next, this rubber composition was pressure vulcanized at 150 to 160 ° C. for 40 to 50 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. A sample was taken from this vulcanized rubber composition and subjected to a chlorine resistance test.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Comparative example]
Next, the rubber composition shown in Table 2 was prepared and vulcanized under pressure at 150 to 160 ° C. for 40 to 50 minutes to obtain a vulcanized rubber composition as in the examples. A sample was taken from this vulcanized rubber composition and subjected to a chlorine resistance test.
[0024]
[Table 2]

[0025]
As EPDM which is a rubber component, Esprene 512F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used, and N240S manufactured by JSR Co. was used as NBR. As the talc as the filler, Mistrone Vapor Talc (manufactured by Nippon Mystron), as the clay, hard top clay (manufactured by Shiraishi Calcium), and as the carbon black, Show Black N550 (manufactured by Showa Cabot) was used. . Hi-Sil 233 (manufactured by PPG Japan) was used as the silica, and SI69 (manufactured by Degussa) was used as the silane coupling agent. As the titanium oxide, anatase type titanium oxide TITANIXJA-1 (manufactured by Teika) was used.
[0026]
[Chlorine resistance test]
A vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber compositions of Examples 1, 3 and 5-7 and Comparative Examples 1-8 shown in Tables 1 and 2 was used as a sample, a residual chlorine concentration of 50 ppm, a test temperature of 90 A sample was placed under the conditions of ° C and pH 6.6, and the surface change state of the sample after a predetermined time was visually and touch-observed to evaluate the deterioration state of the rubber. The results are shown in Tables 3-4.
[0027]
The evaluation of the test results in the table conforms to the following.
A: No or little change. B: Slightly deteriorated (sticky). C: Deteriorated considerably (cracking).
D: Rubber is missing.
[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
From Table 3 and Table 4 above, it was confirmed that Examples 1, 3 and 5 to 7 maintained a state with no problem in actual use even after 336 hours had passed.
[0031]
【The invention's effect】
The chlorine-resistant water-based rubber composition of the present invention comprises at least a rubber component, an inorganic filler, silica, a silane coupling agent, and titanium oxide, and the obtained rubber composition is in contact with or immersed in chlorine-sterilized tap water. Even in such a state, there is no deterioration over a long period of time, and there is a sufficient strength, and there is a remarkable effect that this state does not deteriorate over a long period of time.

Claims

A component for water supply and drainage pipes molded from a chlorine-resistant water-based rubber composition, comprising a rubber component, talc, silica, a sulfur-based silane coupling agent and an anatase-type titanium oxide.

The rubber component is one or more selected from ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR). The component for water supply and drainage pipes according to claim 1, wherein the product is a blend of