JP3812205B2

JP3812205B2 - Ink composition comprising cationic water-soluble polymer

Info

Publication number: JP3812205B2
Application number: JP04531099A
Authority: JP
Inventors: 松英彦小; 村和彦北; 田等太
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: JPH11315237A

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、良好な画像、とりわけ耐水性のある画像を実現可能な、オンデマンド型インクジェット記録方法に用いられるインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方式ではインクを小滴として噴射し、紙等の記録媒体に付着させることで記録を行っている。この方式は比較的安価な装置で画像の高解像度化、記録速度の高速化が可能である。しかもカラー化において鮮明で高品位な記録画像を得やすいという特徴を有している。近年、インクジェット記録における記録紙上での耐水性の向上が求められてきており、耐水性ある画像を実現可能なインクジェット記録用水性インクとして、水溶性のカチオン性樹脂とアニオン性染料との組合せが種々検討されている。
【０００３】
インクにカチオン性樹脂を添加して耐水性を与える方法として、特開昭６２−１１９２８０号公報には、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミンポリマーと染料成分とからなるインクが開示されている。ポリエチレンイミンと直接染料、酸性染料、または反応性染料との組み合わせにおいて耐水性が発現している。
【０００４】
特開平２−２５５８７６号、特開平２−２９６８７８号、および特開平３−１８８１７４号各公報には、分子量３００以上の１級アミノ基を有するポリアミンと、アニオン染料と、尿素、チオ尿素等の安定性付与剤とからなるインク組成物が開示されている。ここでは、１級アミンとアニオン染料の組み合わせにおいて耐水性を発現している。
【０００５】
特開平７−３０５０１１号公報には、塩基性水溶性高分子、揮発性塩基を対イオンとするアニオン染料、および揮発性塩基を対イオンとする緩衝剤からなる水性インクが開示されている。揮発性塩基でインク中の高分子の解離を抑制し、紙上では揮発性塩基を蒸発させて高分子と染料間の造塩反応を進行させて、耐水性を得ている。
【０００６】
アニオン性染料を含むインクにカチオン系樹脂を添加して耐水性を与える上記手法にあっては、画像の耐水性は記録媒体上で染料アニオンと樹脂カチオンとが反応することにより発現すると考えられる。これは水分が十分存在するインクの状態では各々溶解状態にあり、上記反応の平衡状態は大きく析出物が生じない方向に偏るが、印刷後ある程度乾燥して水分が減少すると両者が反応して析出物が生じる方向に大きく傾く。これにより画像は耐水化する。
【０００７】
ところが、上記系のインクは、カチオン系樹脂を添加していないインクと比較して、特にカラー写真と同等以上の高品質な記録画像を要求される特殊記録媒体（光沢紙、光沢フィルム等）への印字記録においては、場合により十分な記録画像を得られない（光沢性の消失・減少、および発色性の低下、インクの浸透性の低下等）という問題が生じてしまうことがある。本発明者らの知る限りでは、このような画像の劣化は、上記系のインク組成物が記録媒体表面のｐＨ等の影響を受けやすいものとなっていることに原因が有ると思われる。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、カチオン系樹脂を含んでなるインク組成物に無機塩を添加することで、耐水性を有し、かつ高品質な記録画像が実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本発明は、耐水性を有し、かつ高品質な記録画像が実現できるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１０】
そして、本発明によるインク組成物は、水、着色剤、カチオン系水溶性ポリマー、および無機塩を少なくとも含んでなる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、オンデマンド型インクジェット記録方法に用いられる。
【００１２】
本発明によるインク組成物は、基本的に、水、着色剤、カチオン系水溶性ポリマー、および無機塩を少なくとも含んでなる。
【００１３】
本発明によるインク組成物によれば、インクの吐出安定性、印刷物の耐水性を確保しつつ、特殊記録媒体（光沢紙、光沢フィルムシート等）への印字記録においても十分な品質の記録画像（光沢性、発色性、浸透性の優れた画像）を得ることができる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定することができる。即ち、耐水性は染料アニオンと樹脂カチオンとが反応して、水に不溶化することにより発現すると考えられている。この為、特に特殊記録媒体等への印字に於いては、インクが記録媒体中に十分浸透する以前に、ｐＨ等の影響により染料と樹脂の不溶化反応が急激に生じ、記録媒体表面に反応物が堆積する為、画像品質の低下（光沢性の消失・減少、および発色性の低下等）が発生すると考えられる。一方、本発明によるインクにあっては、インク中に無機塩が存在するため、染料アニオンと樹脂カチオンの反応が緩衝作用等により緩和され、インクが記録媒体に浸透して十分減少するまで発現しにくい状態になると推定される。同様な理由から、これらのインクはインクジェットヘッド先端での、染料と樹脂の反応による乾燥目詰まり防止にも効果があると推定される。さらに、印字乾燥後、樹脂ポリマーや染料は記録媒体表面付近に固定され水不溶化するが、無機塩は染料や樹脂ポリマーと比較して、十分小さく、記録媒体内に深く入り込む為、印刷物の耐水性を低下させないと推定される。
【００１４】
（ａ）カチオン系水溶性ポリマー
本発明によるインク組成物において、カチオン系水溶性ポリマーは、水性インク中では溶解しており、印刷した後は記録媒体上に着色剤を固定して耐水性を与える。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、カチオン系水溶性ポリマーは、分子中にエチレンイミン、アリルアミン、ジアリルアミン、およびジメチルアリルアミンからなる群から選択される少なくとも一つの構造を有してなるものが好ましい。
【００１６】
カチオン系水溶性ポリマーの具体例としては、上記構造のみを単独で有してなる例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルアリルアミンのホモポリマーが挙げられる。また、一級のみならず二級、三級、および四級アミンのポリマーであってもよい。さらに、カチオン系水溶性ポリマーの具体例としては、上記構造を含むコポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの具体例としては、例えば、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシエステル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリル酸、マレイン酸、二酸化硫黄等を共重合したコポリマーを挙げることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、上記カチオン系水溶性ポリマーの重量平均分子量は３００〜２０，０００程度が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００程度であり、最も好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００１８】
カチオン系水溶性樹脂ポリマーとして市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、日東紡績株式会社製）、ＰＣＱ−１、ＰＡＬ−２、ＰＣＬ−２（以上何れも商品名、センカ株式会社製）、ポリフィックス６０１（商品名、昭和高分子株式会社製）、ハイマックスＳＣ−７００（商品名、ハイモ株式会社製）、ポリエチレンイミン誘導体としてエポミンＳＰ―００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−１０３、ＳＰ−１１０、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００（以上何れも商品名、株式会社日本触媒製）、ポリアリルアミン誘導体としてＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−Ｌ、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯＯＨ−Ｓ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣｌ、ポリジアリルアミン誘導体としてＰＡＳ−Ａ−１、ＰＡＳ−Ａ−５、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−８８０、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−４１０、ポリアリルアミン塩酸塩誘導体としてダンフィックス７２３、ダンフィックス２０２、ダンフィックス３０３、ダンフィックスＮＫ、ダンフィックスＦ、ダンフィックス７０７、ダンフィックス８０８、ダンフィックスＴ、ダンフィックス５０５ＲＥ、ダンフィックス５０００、ダンフィックス７０００、ダンフィックスＰＡＡ、ダンフィックスＨＣ（以上何れも商品名、日東紡績株式会社製）が挙げられる。さらに、上記ポリアリルアミン誘導体のジメチル化、またはポリアリルアミン塩酸塩誘導体を脱塩処理後ジメチル化して得られたポリジメチルアリルアミン誘導体の利用も可能である。
【００１９】
カチオン系水溶性ポリマーは単独または複数種混合して用いることができる。
【００２０】
カチオン系水溶性ポリマーの添加量は適宜決定されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、インク組成物全量に対して０．１〜２０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。上記範囲にあることで、より良好な耐水性ある画像が得られ、またインクジェット記録方法への適用に適した粘度に調整しやすいとの利点も得られる。
【００２１】
（ｂ）無機塩
無機塩は、インク中で電離した状態で存在していることが好ましい。無機塩を上記カチオン系水溶性ポリマーと共存させることによって、耐水性と高品位な記録画像品質を実現することができる。
【００２２】
無機塩の好ましい具体的としては、陽イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または銀イオンであるものが挙げられる。また、陰イオンはハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオンが好ましいものとして挙げられる。無機塩の好ましい具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化マグネシウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム、沃化マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム等を挙げることができる。
【００２３】
また、無機塩は、その陽イオンと陰イオンをインク組成物の製造にあたり、個別に添加されてもよい。例えば、インクに水酸化カリウムと塩酸を別々に添加調整した場合、水酸化カリウムのカリウムイオンと塩酸の塩素イオンが結果として同時にインク中に存在することになる。これにより、塩化カリウムをインクに添加した場合と同様の効果を得ることができる。このような陽イオンの添加として金属の水酸化物、金属の有機酸塩、有機アンモニウム塩等が用いることができる。例えば、金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、有機酸のアルカリ金属塩としてはアジピン酸二ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸二カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、ラウリン酸カリウム等が利用でき、有機アンモニウム塩としては蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム等が利用可能である。これらの無機塩は単独または複数種混合して用いることができる。
【００２４】
無機塩の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．５〜５ｗｔ％の範囲で含まれることが好ましい。この範囲であれば、インクの保存安定性と高品位な記録画像の両立が可能である。
【００２５】
（ｃ）着色剤
着色剤は、インク中では溶解しており、印刷した後は記録媒体上で印刷物に多数の色を与えるものである。さらに、本発明の好ましい態様によれば、着色剤はアルカリに可溶であるものが好ましい。これらは、重量当たりの発色濃度が高く、色彩が鮮やかな点で優れるからである。ここで、アルカリに可溶な着色剤とは、アルカリ性の媒体に溶解する有色物質を指しており、分子中に含まれる水溶性基が酸性または塩基性の解離性基、または非解離性の官能基、さらにそれらを複数種含むものであってもよい。また、アルカリに溶解するのであれば酸性溶液に溶解する有色物質であってもよい。
【００２６】
アルカリに可溶な着色剤は、カチオン系水溶性ポリマーに親和性がある。一方、このポリマーは紙の繊維にも親和性が高いため、印刷後はポリマーが紙繊維に固定され、さらに着色剤とポリマーが水不溶性の塩となって紙に固定して、耐水性が得られると推定される。
【００２７】
着色剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物全重量に対して０．５〜２０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。上記範囲にあることで、充分な光学濃度を有する画像が得られ、またインクジェット記録方法への適用に適した粘度に調整しやすいとの利点も得られる。
【００２８】
着色剤のなかで染料は、水に溶解する有機性有色物質であり、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、可溶性建染染料または食品用色素に分類されているものが有用である。また、中性の水に不溶であってもアルカリ水に可溶であれば、カラーインデックスにおいて油溶染料、塩基性染料に分類される着色剤を用いることもできる。
【００２９】
また顔料とは、カラーインデックスにおいて顔料に分類されるものから選ばれる。
【００３０】
染料および顔料は、具体的には黄色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３等が挙げられる。
【００３１】
また、赤色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、４８、５４、５７、５７、５８、６３、６８、８１等が挙げられる。
【００３２】
また、青色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バットブルー２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、２５、２８、２９、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１７等が挙げられる。
【００３３】
更に、黒色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブラック１Ｃ．Ｉ．フードブラック２等が挙げられる。
【００３４】
これらの着色剤は単独または複数種混合して用いることができる。
【００３５】
（ｄ）水およびその他の溶媒
水は、水性インクの媒体となるものであり、着色剤およびカチオン系水溶性ポリマー、無機塩、さらには保湿剤、浸透促進剤を溶解して保持するものである。
【００３６】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤および／または糖類を保湿剤として含んでなることができる。保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤の添加により、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更することができるとの利点も得られる。
【００３８】
水溶性有機溶剤の好ましい例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が挙げられる。
【００３９】
また糖類の好ましい例としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が挙げられる。
【００４０】
これら保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０ｗｔ％の範囲で添加することがより好ましい。
【００４１】
本発明によるインク組成物は、低級アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、およびノニオン性界面活性剤からなる群から選択される浸透促進剤を含むことができる。浸透促進剤は、インクの表面張力を低下させ、記録媒体へのインクの浸透を促進し、インク乾燥時間を短縮する。低級アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。セロソルブ類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。カルビトール類としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、ニッサンノニオンＫ−２１１、Ｋ−２２０、Ｐ−２１３、Ｅ−２１５、Ｅ−２２０、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、ＨＳ−２２０、ＮＳ−２１２、ＮＳ−２２０（以上いずれも商品名、日本油脂株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明によるインク組成物は、必要に応じてインクジェット記録用水性インクに一般的に用いられている助剤をさらに含むことができる。そのような助剤としては、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブシルアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン等のモノ−、ジ−またはトリ−低級アルキルアミン類、３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン等の低級アルキル低級ヒドロキシアルコキシアミン類、３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン等の低級アルキル低級アルコキシアミン類、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、またはトリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−またはトリ−低級ヒドロキシアルキルアミン類、イミノビスプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロパンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の有機アミンが挙げられる。
【００４５】
【実施例】
カチオン系水溶性ポリマーの調製
合成例１：ポリアリルアミン
３５％塩酸５５０ｇ中に、氷冷下５〜１０℃で攪拌しながらモノアリルアミン２８６ｇを滴下した。滴下後、ロータリーエバポレーターによる減圧下にて６０℃で水および塩化水素を除去し、白色結晶を得た。この結晶を減圧下にて８０℃で乾燥させ、モノアリルアミン塩酸塩４８５ｇを得た。このモノアリルアミン塩酸塩を７０％水溶液に調整し、この水溶液５０ｇにラジカル開始剤２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩を、モノアリルアミン塩酸塩に対して１モル％の量で溶解させ、３５％塩酸２５ｇを追加した。その後、６０℃下で４０時間静置重合させた。重合終了後、系をアセトン１９００ｇ／メタノール１００ｇの混合液に注入し、生じた沈殿をろ過してポリアリルアミン塩酸塩を得た。
【００４６】
このポリアリルアミン塩酸塩を超純水に溶解して１０％水溶液を調製して、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂ＩＲＡ９００（商品名、オルガノ製）を用いて塩酸を除去して、分子量２，０００のポリアリルアミンを得た。
【００４７】
合成例２：ポリアリルアミンの合成
２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩を倍量にした以外は、合成例１と同様の方法で調製した。得られたポリアリルアミンの分子量は１，５００であった。
【００４８】
合成例３：ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアリルアミン）の合成
合成例２で調製した分子量１，５００のポリアリルアミンの２５％水溶液を、４０℃に保ちながら、９０％蟻酸水溶液、３５％ホルマリンを順に滴下した。滴下終了後、系を９０℃になるまで徐々に昇温した。炭酸ガスの発生を確認後、６時間放置して、気体の発生が止まったことを確認後、反応液をアセトン中に注ぎ反応物を沈殿させた。ろ過乾燥により分子量２，２００のポリ−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアリルアミン）を調製した。
【００４９】
インク組成物およびその評価
以下に記載のインク組成物を調製し、得られたインク組成物の性能を下記の耐水性、保存安定性、および記録画像の光沢性について評価した。
【００５０】
評価１：耐水性
インクジェットプリンターＭＪ−５０００Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）にインクを充填して、中性普通紙ゼロックス−Ｐ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）、酸性普通紙ＥＰＰ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）、再生紙ゼロックス−Ｒ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）に印刷を行った。１時間放置してから、ＪＩＳＬ０８５３水滴下試験にて耐水性を評価した。すなわち、印刷面に１滴水を滴下して乾燥するまで放置し、印刷面の退色量によって、下記の基準で判定した。
評価Ａ：退色量が１５％未満である
評価Ｂ：退色量が１５以上５０％未満である
評価Ｃ：退色量が５０％を越える。
【００５１】
評価２：インクの保存安定性
調製したインクをガラス製のサンプルビンに入れ、これを各々６０℃／１週間、その後−３０℃／１週間放置して、インク中の析出物の有無を観察した。析出物は、インク２ｃｃを直径１ｍｍ、孔径１０μｍのフィルターに通して、５０倍の顕微鏡観察にてフィルター上の残渣の数を調べた。その結果を次の基準で評価した。
評価Ａ：残渣数が５０個未満である
評価Ｂ：残渣数が５０個以上２００個未満である
評価Ｃ：残渣数が２００個を越える。
【００５２】
評価３：記録画像の光沢性
インクジェット記録プリンターＭＪ−５０００Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）にインクを充填して、専用光沢紙ＭＪＡ４ＳＰ３（商品名、セイコーエプソン株式会社製）、専用光沢フィルムＭＪＡ４ＳＰ６（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に印刷を行った。得られた記録画像の光沢性を次の基準で評価した。
評価Ａ：画像の全面において一様な光沢感がある
評価Ｂ：ベタ印字部において一部ざらつきがある
評価Ｃ：色の濃い部分で若干のざらつきがある
評価Ｄ：画像のざらつきが目立つ
【００５３】
インクの調製
実施例１
超純水５０ｇに、着色剤としてダイレクトファストブラックＡＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３２）５ｇを溶解して、染料溶液を調製した。撹拌している染料溶液に、合成例１で合成したカチオン系水溶性ポリマー１．５ｇを添加し、次いで塩化リチウム２ｇを加え、超純水を総量が１００ｇになるまで添加し、撹拌した。続いて孔径約５μｍの金属メッシュフィルターにて濾過してインクを得た。
【００５４】
実施例２
超純水５０ｇに、着色剤としてダイレクトファストイエローＲ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０）２．５ｇを溶解して、染料溶液を調製した。撹拌している染料溶液に、カチオン系水溶性ポリマーとしてポリアリルアミンであるＰＡＡ−１０Ｃ（商品名、日東紡績株式会社製）を固形分換算で１．５ｗｔ％添加し、次に硝酸ナトリウム２ｇを加え、超純水を総量が１００ｇになるまで添加し、撹拌した。続いて孔径約５μｍの金属メッシュフィルターにて濾過してインクを得た。
【００５５】
実施例３
超純水５０ｇに、着色剤としてニッポンファストレッドＢＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１）２ｇを溶解して、染料溶液を調製した。撹拌している染料溶液に、カチオン系水溶性ポリマーとしてポリエチレンイミンであるＳＰ−０１２（商品名、株式会社日本触媒製）４ｇを添加し、次に硫酸リチウム１ｇを加え、超純水を総量が１００ｇになるまで添加し、撹拌した。続いて孔径約５μｍの金属メッシュフィルターにて濾過してインクを得た。
【００５６】
実施例４
超純水５０ｇに、着色剤としてカヤラスターコイズブルーＧＬ（商品名、日本化薬株式会社、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）４ｇを溶解して、染料溶液を調製した。撹拌している染料溶液に、合成例３で合成したカチオン系水溶性ポリマー３ｇを添加し、次に塩化カリウム３ｇを加え、超純水を総量が１００ｇになるまで添加し、撹拌した。続いて孔径約５μｍの金属メッシュフィルターにて濾過してインクを得た。
【００５７】
実施例１から４のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００５８】

【００５９】
実施例５
実施例１において、着色剤をニグロシンＮＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２）３ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをジアリルアミンと二酸化硫黄の共重合体であるＰＡＳ−Ａ−１（商品名、日東紡績株式会社製）を固形分換算で２．５ｗｔ％に、無機塩を硝酸マグネシウム０．７ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００６０】
実施例６
実施例１において、着色剤をミケスレンソルブルブルーＯ（商品名、三井東圧化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１）３．５ｇに、合成例３で合成した分子量約２，２００のポリ−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアリルアミン）を１．５ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００６１】
実施例７
実施例１において、着色剤をスミフィックスブリリアントブルーＲ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９）２ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをポリアリルアミンであるＰＡＡ−Ｌ（商品名、日東紡績株式会社製）を固形分換算で２．５ｗｔ％に、無機塩を塩化カリウム１．５ｇに変更した以外は同様な方法でインクを得た。
【００６２】
実施例８
実施例１において、着色剤を食品用黄色５号（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３）２．５ｇに、カチオン系水溶性ポリマーを合成例３で合成したポリマー３ｇに、アルカリ金属の水酸化物として水酸化リチウムを１．７ｇ、３５％塩酸を７．３８ｇ添加した以外は同様な方法でインクを得た。なお、本実施例では無機塩として塩化リチウム３ｇがインク中に存在する。
【００６３】
実施例９
実施例１において、着色剤をアイゼンメチレンブルーＦＺ（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９）２ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをポリアリルアミンであるＰＡＡ−１０Ｃ（商品名、日東紡績株式会社製）固形分換算で２ｗｔ％に、無機塩を塩化ナトリウム２ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００６４】
実施例１０
実施例１において、着色剤をザポンファストイエローＣＧＧ（商品名、ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５）２．５ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをジアリルジメチルアミンとアクリルアミドの共重合体であるＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、日東紡績株式会社製）固形分換算で１．５ｗｔ％に変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００６５】
実施例５から１０のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００６６】

以上の結果より、着色剤が水溶性の酸性染料、直接染料、反応染料、可溶性建染染料、食品用色素、または塩基性染料である場合のみならず、アルカリに可溶であれば水不溶性の油溶染料または顔料を用いた場合も良好なインクが得られることがわかる。
【００６７】
実施例１１
実施例１において、ダイレクトファストブラックＡＢを０．５ｇに、カチオン系水溶性ポリマーを合成例３で合成したポリマー０．５ｇに、塩化リチウムを０．６ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００６８】
実施例１２
実施例１において、ダイレクトファストブラックＡＢを１０ｇ、カチオン系水溶性ポリマーをポリエチレンイミンＳＰ−０１２（商品名、株式会社日本触媒製）１０ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００６９】
実施例１３
実施例１において、ダイレクトファストブラックＡＢを２０ｇ、カチオン系水溶性ポリマーを合成例３で合成したポリマー１５ｇに、塩化リチウムの添加量を４ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００７０】
実施例１１から１３のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００７１】

【００７２】
実施例１４
実施例１において、カチオン系水溶性ポリマーをポリエチレンイミンＳＰ−０１２（商品名、株式会社日本触媒製）２．５ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００７３】
実施例１５
実施例１において、塩化リチウムを水酸化カリウム２ｇおよび３５％塩酸３．７２ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。なお、実施例では無機塩として塩化カリウムが２．６６ｇインク中に存在する。
【００７４】
実施例１６
実施例１において、カチオン系水溶性ポリマーをポリアリルアミンであるＰＡＡ−Ｌ（商品名、日東紡績株式会社製）固形分換算で２ｗｔ％に変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００７５】
実施例１４から１６のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００７６】

以上の結果より、カチオン系水溶性ポリマーとして分子中に少なくともエチレンイミン、ジメチルアリルアミン、アリルアミン、およびジアリルアミンから選ばれる構造を有したものであれば、ホモポリマーのみらなずコポリマーであっても、良好なインクが得られることがわかる。
【００７７】
実施例１７
実施例１において、ダイレクトファストブラックＡＢを０．５ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをポリジアリルアミンであるＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ（商品名、日東紡績株式会社製）固形分換算で０．１ｗｔ％に変更し、さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール２ｇを加えた以外は同様にしてインクを得た。
【００７８】
実施例１８
実施例１において、超純水を３０ｇに、ダイレクトファストブラックＡＢを３ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをポリアリルアミンのＰＡＡ−１０Ｃ（商品名、日東紡績株式会社製）固形分換算で１０ｗｔ％に、塩化リチウムを水酸化ナトリウム１．３ｇおよび３５％塩酸３．３９ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。なお、本実施例では無機塩として塩化ナトリウムが１．９ｇインク中に存在する。
【００７９】
実施例１９
実施例１において、超純水を３０ｇに、ダイレクトファストブラックＡＢを５ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをポリエチレンイミンであるエポミンＳＰ−００３（商品名、株式会社日本触媒製）２０ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００８０】
実施例１７から１９のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００８１】

上記した実施例８、１５、および１８より、無機塩を形成する陽イオンがアルカリ金属の水酸化物として添加されたインクであっても良好なインクが得られることがわかる。
【００８２】
実施例２０
実施例１において、着色剤をカヤラスターコイズブルーＧＬ（商品名、日本化薬株式会社、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）１．０ｇに、無機塩を塩化カリウムを０．５ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００８３】
実施例２１
実施例１において、着色剤をカヤラスターコイズブルーＧＬ（商品名、日本化薬株式会社、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）４．０ｇに、無機塩を塩化カリウム３．０ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００８４】
実施例２２
実施例１において、着色剤をカヤラスターコイズブルーＧＬ（商品名、日本化薬株式会社、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）６．０ｇに、無機塩を塩化カリウム５．０ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００８５】
実施例２０から２２のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００８６】

【００８７】
実施例２３
実施例１において、さらに保湿剤としてグリセリン１０ｇを加えた以外は同様にしてインクを得た。
【００８８】
実施例２４
実施例１において、さらに保湿剤としてマルチトール１０ｇを加えた以外は同様にしてインクを得た。
【００８９】
実施例２５
実施例１において、さらに保湿剤としてチオジグリコール１０ｇを加えた以外は同様にしてインクを得た。
【００９０】
実施例２３から２５のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００９１】

【００９２】
実施例２６
実施例１において、ダイレクトファストブラックＡＢを４ｇに、カチオン系水溶性ポリマーをジアリルアミンと二酸化硫黄の共重合体であるＰＡＳ−Ａ−１（商品名、日東紡績株式会社製）固形分換算で３．５ｗｔ％に変更し、さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール４ｇ、浸透促進剤としてノニオン性界面活性剤のサーフィノール４６５（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）０．８ｇを加えた以外は同様にしてインクを得た。
【００９３】
実施例２７
実施例１において、ダイレクトファストブラックＡＢを６ｇに変更し、保湿剤としてグリセリン１０ｇ、浸透促進剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇとノニオン性界面活性剤のサーフィノール４６５（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）０．８ｇを加えた以外は同様にしてインクを得た。
【００９４】
実施例２６および２７のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【００９５】

また、実施例２６および２７のインクを用いて、中性普通紙ゼロックス−Ｐ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）、酸性普通紙ＥＰＰ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）、再生紙ゼロックス−Ｒ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）にベタ印刷（１００％duty）を行った。その結果、インクが紙表面から紙内部に浸透消失する乾燥時間がいずれも２秒未満であり、速乾性ある超浸透性のインクが得られた。
【００９６】
比較例１
実施例１において無機塩である塩化リチウムを添加しないこと以外は同様にしてインクを得た。
【００９７】
比較例２
実施例８において水酸化リチウムを添加しないこと以外は同様にしてインクを得た。
【００９８】
比較例３
実施例１においてカチオン系ポリマーを添加せず、超純水を５１．５ｇに変更した以外は同様にしてインクを得た。
【００９９】
比較例１〜３のインクについて、耐水性、インクの保存安定性、記録画像の光沢性について評価を行った。結果は、下記の表に示される通りであった。
【０１００】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of Invention
The present invention relates to an ink composition for use in an on-demand ink jet recording method capable of realizing a good image, particularly a water-resistant image.
[0002]
Background art
In the ink jet recording method, recording is performed by ejecting ink as small droplets and attaching them to a recording medium such as paper. This method can increase the resolution of an image and increase the recording speed with a relatively inexpensive apparatus. In addition, it has a feature that a clear and high-quality recorded image can be easily obtained in colorization. In recent years, there has been a demand for improved water resistance on recording paper in ink jet recording, and various combinations of water-soluble cationic resins and anionic dyes are available as water-based inks for ink jet recording capable of realizing water-resistant images. It is being considered.
[0003]
As a method for imparting water resistance by adding a cationic resin to an ink, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-119280 discloses an ink comprising a hydroxyethylated polyethyleneimine polymer and a dye component. The combination of polyethyleneimine with a direct dye, acid dye, or reactive dye exhibits water resistance.
[0004]
In JP-A-2-255576, JP-A-2-296878, and JP-A-3-188174, each of polyamines having a primary amino group having a molecular weight of 300 or more, an anionic dye, urea, thiourea and the like are stabilized. An ink composition comprising a property-imparting agent is disclosed. Here, water resistance is expressed in the combination of the primary amine and the anionic dye.
[0005]
JP-A-7-305011 discloses an aqueous ink comprising a basic water-soluble polymer, an anionic dye having a volatile base as a counter ion, and a buffer having a volatile base as a counter ion. The volatile base suppresses the dissociation of the polymer in the ink, and on the paper, the volatile base is evaporated and the salt formation reaction between the polymer and the dye proceeds to obtain water resistance.
[0006]
In the above-described method for imparting water resistance by adding a cationic resin to an ink containing an anionic dye, it is considered that the water resistance of an image is manifested by the reaction between the dye anion and the resin cation on the recording medium. This is in the dissolved state in the state of ink with sufficient water, and the equilibrium state of the reaction is largely biased in the direction in which precipitates do not occur. It tilts greatly in the direction in which things occur. This makes the image water resistant.
[0007]
However, the inks of the above systems are particularly suitable for special recording media (glossy paper, glossy film, etc.) that require a high-quality recorded image equivalent to or better than that of a color photograph, as compared with inks not containing a cationic resin. However, in some cases, sufficient recorded images cannot be obtained (loss / decrease in glossiness, decrease in color developability, decrease in ink permeability, etc.). As far as the present inventors know, such image degradation seems to be caused by the fact that the above-described ink composition is susceptible to the pH of the surface of the recording medium.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have now found that adding an inorganic salt to an ink composition containing a cationic resin can achieve a water-resistant and high-quality recorded image. The present invention is based on such knowledge.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition having water resistance and capable of realizing a high-quality recorded image.
[0010]
The ink composition according to the present invention comprises at least water, a colorant, a cationic water-soluble polymer, and an inorganic salt.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition according to the present invention is used in an on-demand ink jet recording method.
[0012]
The ink composition according to the present invention basically comprises at least water, a colorant, a cationic water-soluble polymer, and an inorganic salt.
[0013]
According to the ink composition of the present invention, a recorded image (of sufficient quality) can be printed on a special recording medium (glossy paper, glossy film sheet, etc.) while ensuring ink ejection stability and water resistance of printed matter. An image having excellent glossiness, color developability and penetrability). The reason is not necessarily clear, but can be estimated as follows. That is, water resistance is considered to be manifested by the reaction between the dye anion and the resin cation and insolubilization in water. For this reason, particularly in printing on special recording media, before the ink sufficiently penetrates into the recording medium, the insolubilization reaction between the dye and the resin occurs abruptly due to the influence of pH, etc. Therefore, it is considered that image quality is deteriorated (loss / decrease in glossiness, decrease in color developability, etc.). On the other hand, in the ink according to the present invention, since an inorganic salt is present in the ink, the reaction between the dye anion and the resin cation is relaxed by a buffering action or the like, and it appears until the ink penetrates the recording medium and sufficiently decreases. Estimated to be difficult. For the same reason, it is estimated that these inks are also effective in preventing dry clogging due to the reaction between the dye and the resin at the tip of the ink jet head. Furthermore, after printing and drying, the resin polymer and dye are fixed near the surface of the recording medium and become water-insoluble, but the inorganic salt is sufficiently small compared to the dye and resin polymer and penetrates deeply into the recording medium. It is estimated that it will not decrease.
[0014]
(A) Cationic water-soluble polymer
In the ink composition according to the present invention, the cationic water-soluble polymer is dissolved in the water-based ink, and after printing, the colorant is fixed on the recording medium to give water resistance.
[0015]
According to a preferred embodiment of the present invention, the cationic water-soluble polymer preferably has at least one structure selected from the group consisting of ethyleneimine, allylamine, diallylamine, and dimethylallylamine in the molecule.
[0016]
Specific examples of the cationic water-soluble polymer include, for example, homopolymers of polyethyleneimine, polyallylamine, polydiallylamine, and polydimethylallylamine each having only the above structure. Moreover, the polymer of not only primary but secondary, tertiary, and quaternary amine may be sufficient. Furthermore, specific examples of the cationic water-soluble polymer include a copolymer containing the above structure. Specific examples of such a polymer include copolymers obtained by copolymerizing methacrylic acid hydroxyesters such as acrylamide and hydroxyethyl methacrylate, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, acrylic acid, maleic acid, sulfur dioxide and the like.
[0017]
According to a preferred embodiment of the present invention, the cationic water-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight of about 300 to 20,000, more preferably about 1,000 to 10,000, and most preferably 2,000 to 2,000. 5,000.
[0018]
Commercially available products can be used as the cationic water-soluble resin polymer. Specific examples thereof include PAS-J-81 (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), PCQ-1, PAL-2, and PCL-. 2 (all trade names, manufactured by Senka Co., Ltd.), Polyfix 601 (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), Himax SC-700 (trade name, manufactured by Hymo Co., Ltd.), Epomin SP as a polyethyleneimine derivative -003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-103, SP-110, SP-200, P-1000 (all are trade names, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), PAA- as a polyallylamine derivative L, PAA-HCl-L, PAA-10C, PAA-CH3COOH-S, PAA-D11-HCl, as a polydiallylamine derivative AS-A-1, PAS-A-5, PAS-H-5L, PAS-J-81, PAS-880, PAS-92, PAS-M-1, PAS-410, Dunfix as polyallylamine hydrochloride derivative 723, Dunfix 202, Dunfix 303, Dunfix NK, Dunfix F, Dunfix 707, Dunfix 808, Dunfix T, Dunfix 505RE, Dunfix 5000, Dunfix 7000, Dunfix PAA, Dunfix HC ( All of these are trade names, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.). Furthermore, it is also possible to use a polydimethylallylamine derivative obtained by dimethylation of the above polyallylamine derivative or polydimethylamine hydrochloride derivative obtained by dimethylation after desalting.
[0019]
The cationic water-soluble polymer can be used alone or in combination.
[0020]
Although the addition amount of the cationic water-soluble polymer may be appropriately determined, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to add the cationic water-soluble polymer in the range of 0.1 to 20 wt% with respect to the total amount of the ink composition. By being in the above-mentioned range, an image having better water resistance can be obtained, and an advantage that it can be easily adjusted to a viscosity suitable for application to the ink jet recording method can be obtained.
[0021]
(B) Inorganic salt
The inorganic salt is preferably present in an ionized state in the ink. By allowing the inorganic salt to coexist with the cationic water-soluble polymer, water resistance and high-quality recorded image quality can be realized.
[0022]
Preferable specific examples of the inorganic salt include those in which the cation is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, or a silver ion. Anions are preferably halogen ions, sulfate ions and nitrate ions. Preferable specific examples of inorganic salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, ammonium chloride, barium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide. , Ammonium bromide, magnesium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, magnesium iodide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, lithium nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate , Potassium nitrate, silver nitrate, aluminum nitrate, magnesium nitrate and the like.
[0023]
In addition, the inorganic salt may be added separately when its cation and anion are used in the production of the ink composition. For example, when potassium hydroxide and hydrochloric acid are separately added and adjusted to the ink, potassium ions of potassium hydroxide and chlorine ions of hydrochloric acid are simultaneously present in the ink. As a result, the same effect as when potassium chloride is added to the ink can be obtained. As such a cation addition, a metal hydroxide, a metal organic acid salt, an organic ammonium salt, or the like can be used. For example, examples of the metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of alkali metal salts of organic acids include disodium adipate, sodium L-ascorbate, sodium benzoate, sodium formate, disodium citrate, tripotassium citrate, sodium acetate, potassium acetate, sodium salicylate, dioxalate Sodium, potassium oxalate, potassium hydrogen oxalate, disodium tartrate, dipotassium tartrate, sodium potassium tartrate, sodium stearate, sodium lactate, disodium phthalate, disodium maleate, potassium laurate, etc., organic ammonium As the salt, ammonium formate, ammonium acetate, diammonium oxalate and the like can be used. These inorganic salts can be used alone or in combination.
[0024]
The addition amount of the inorganic salt may be appropriately determined, but is preferably included in the range of 0.5 to 5 wt% with respect to the ink composition. Within this range, it is possible to achieve both the storage stability of the ink and the high-quality recorded image.
[0025]
(C) Colorant
The colorant is dissolved in the ink and gives a large number of colors to the printed matter on the recording medium after printing. Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, the colorant is preferably soluble in alkali. This is because the color density per weight is high and the color is excellent. Here, the alkali-soluble colorant refers to a colored substance that dissolves in an alkaline medium, and the water-soluble group contained in the molecule is an acidic or basic dissociable group, or a non-dissociable functional group. The group may further include a plurality of them. Moreover, if it melt | dissolves in an alkali, the colored substance which melt | dissolves in an acidic solution may be sufficient.
[0026]
The alkali-soluble colorant has an affinity for the cationic water-soluble polymer. On the other hand, since this polymer has a high affinity for paper fibers, after printing, the polymer is fixed to the paper fibers, and then the colorant and polymer become water-insoluble salts and fixed to the paper to obtain water resistance. It is estimated that
[0027]
The addition amount of the colorant may be determined as appropriate, but it is preferably added in the range of 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of the ink composition. By being in the above range, an image having a sufficient optical density can be obtained, and an advantage that it is easy to adjust to a viscosity suitable for application to an inkjet recording method can be obtained.
[0028]
Among the colorants, dyes are organic colored substances that dissolve in water, and those classified in the color index into acid dyes, direct dyes, reactive dyes, soluble vat dyes, or food colorings are useful. Further, colorants classified into oil-soluble dyes and basic dyes in the color index can be used as long as they are insoluble in neutral water but soluble in alkaline water.
[0029]
The pigment is selected from those classified as pigments in the color index.
[0030]
Specifically, dyes and pigments include C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 70, 72, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 127, 131, 135, 142, 162, 164, 165, C.I. I. Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 110, 142, 144, C.I. I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42, C.I. I. Food Yellow 3, 4, C.I. I. Solvent Yellow 15, 19, 21, 30, 109, C.I. I. And CI Pigment Yellow 23.
[0031]
Moreover, as red type, C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, C.I. I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227228, 229, 230, 231, C.I. I. Reactive Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, C.I. I. Sorbize red 1, C.I. I. Food Red 7, 9, 14, C.I. I. Pigment red 41, 48, 54, 57, 57, 58, 63, 68, 81, and the like.
[0032]
In addition, as a blue system, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249, C.I. I. Reactive Blue 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33 , 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, C.I. I. Solvize Bat Blue 1, 5, 41, C.I. I. Bat Blue 29, C.I. I. Food Blue 1, 2, C.I. I. Basic Blue 9, 25, 28, 29, 44, C.I. I. Pigment blue 1, 17 and the like.
[0033]
Furthermore, as black type, C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 09, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, C.I. I. Direct Black 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168, C.I. I. Reactive Black 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, C.I. I. Solvize Bat Black 1C. I. Food black 2 etc. are mentioned.
[0034]
These colorants can be used alone or in combination.
[0035]
(D) Water and other solvents
Water is a medium for the water-based ink, and dissolves and holds the colorant, the cationic water-soluble polymer, the inorganic salt, the humectant, and the penetration accelerator.
[0036]
As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. Further, when water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is used, it is preferable because generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0037]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition according to the present invention can comprise a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of pure water and / or a saccharide as a humectant. By including the humectant, the ink can be moisturized by suppressing evaporation of moisture in the ink jet recording system. In addition, the addition of a water-soluble organic solvent also provides the advantage that the viscosity can be easily changed without improving the ejection stability or changing the ink characteristics.
[0038]
As preferable examples of the water-soluble organic solvent, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, 1,2,6 -Polyhydric alcohols such as hexanetriol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ketones such as acetonyl acetone, esters such as γ-butyrolactone, triethyl phosphate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, thiodiglycol, etc. Can be mentioned.
[0039]
Preferred examples of the saccharide include maltitol, sorbitol, gluconolactone, maltose and the like.
[0040]
These humectants are more preferably added in a range of 5 to 50 wt% with respect to the total amount of the ink composition.
[0041]
The ink composition according to the present invention may contain a penetration enhancer selected from the group consisting of lower alcohols, cellosolves, carbitols, and nonionic surfactants. The penetration enhancer reduces the surface tension of the ink, promotes the penetration of the ink into the recording medium, and shortens the ink drying time. Examples of lower alcohols include ethanol, isopropanol, butanol, pentanol and the like. Examples of cellosolves include ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Examples of carbitols include diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether glycol ether. Nonionic surfactants include Surfinol 61, 82, 104, 440, 465, and 485 (all are trade names, manufactured by Air Products and Chemicals), Nissan Nonion K-211, K-220, and P. -213, E-215, E-220, S-215, S-220, HS-220, NS-212, NS-220 (all are trade names, manufactured by NOF Corporation) and the like.
[0042]
The ink composition according to the present invention may further contain an auxiliary agent that is generally used for an aqueous ink for inkjet recording, if necessary. Examples of such auxiliary agents include hydrotropic agents, pH adjusters, antifungal agents, chelating agents, preservatives, and rust inhibitors.
[0043]
Examples of the hydrotropic agent include urea, alkyl urea, ethylene urea, propylene urea, thiourea, guanidate, and tetraalkylammonium halide.
[0044]
Examples of pH adjusters include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, diisopropylamine, tert-butylamine, dibucilamine, diisobutylamine, isopropyl Mono-, di- or tri-lower alkylamines such as amine, sec-butylamine, pentylamine, lower alkyl lower hydroxyalkoxyamines such as 3-ethoxypropylamine or 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine Or lower alkyl lower alkoxyamines such as 3-methoxypropylamine, 2-aminoethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, 2- (diethylamino) ethanol, di Mono-, di- or tri-lower hydroxyalkylamines such as tanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, or triisopropanolamine, iminobispropylamine, 3-diethylaminopropylamine, dibutylaminopropyl Examples thereof include organic amines such as amine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropanediamine, and methyliminobispropylamine.
[0045]
【Example】
Preparation of cationic water-soluble polymer
Synthesis example 1: Polyallylamine
286 g of monoallylamine was dropped into 550 g of 35% hydrochloric acid while stirring at 5 to 10 ° C. under ice cooling. After dropping, water and hydrogen chloride were removed at 60 ° C. under reduced pressure by a rotary evaporator to obtain white crystals. The crystals were dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 485 g of monoallylamine hydrochloride. The monoallylamine hydrochloride was adjusted to a 70% aqueous solution, and a radical initiator 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to 50 g of the aqueous solution at a concentration of 1 mol% with respect to the monoallylamine hydrochloride. Dissolve in an amount and add 25 g of 35% hydrochloric acid. Thereafter, the polymer was allowed to stand at 60 ° C. for 40 hours. After completion of the polymerization, the system was poured into a mixed liquid of 1900 g of acetone / 100 g of methanol, and the resulting precipitate was filtered to obtain polyallylamine hydrochloride.
[0046]
This polyallylamine hydrochloride is dissolved in ultrapure water to prepare a 10% aqueous solution, and hydrochloric acid is removed using an ion exchange resin IRA900 (trade name, manufactured by Organo) that has been ion-exchanged with sodium hydroxide in advance to obtain a molecular weight. 2,000 polyallylamines were obtained.
[0047]
Synthesis example 2: Synthesis of polyallylamine
It was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) .dihydrochloride was doubled. The resulting polyallylamine had a molecular weight of 1,500.
[0048]
Synthesis example 3: Synthesis of poly- (N, N'-dimethylallylamine)
While maintaining a 25% aqueous solution of polyallylamine having a molecular weight of 1,500 prepared in Synthesis Example 2 at 40 ° C., a 90% formic acid aqueous solution and 35% formalin were dropped in this order. After completion of the dropwise addition, the system was gradually heated up to 90 ° C. After confirming the generation of carbon dioxide, it was allowed to stand for 6 hours. After confirming that the generation of gas had stopped, the reaction solution was poured into acetone to precipitate the reaction product. Poly- (N, N'-dimethylallylamine) having a molecular weight of 2,200 was prepared by filtration and drying.
[0049]
Ink composition and evaluation thereof
The ink compositions described below were prepared, and the performance of the obtained ink compositions was evaluated with respect to the following water resistance, storage stability, and gloss of recorded images.
[0050]
Evaluation 1:water resistant
Ink jet printer MJ-5000C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with ink, neutral plain paper Xerox-P (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), acidic plain paper EPP (trade name, Seiko Epson) And Recycled Paper Xerox-R (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). After standing for 1 hour, the water resistance was evaluated by a JIS L0853 water drop test. That is, one drop of water was dropped on the printed surface and left to dry, and the determination was made according to the following criteria based on the amount of fading on the printed surface.
Evaluation A: Fading amount is less than 15%
Evaluation B: Fading amount is 15 or more and less than 50%
Evaluation C: The amount of fading exceeds 50%.
[0051]
Evaluation 2: Storage stability of ink
The prepared ink was placed in a glass sample bottle, which was left at 60 ° C./1 week, and then −30 ° C./1 week, and the presence or absence of precipitates in the ink was observed. Precipitates were passed through 2 cc of ink through a filter having a diameter of 1 mm and a pore diameter of 10 μm, and the number of residues on the filter was examined by microscopic observation at 50 times. The results were evaluated according to the following criteria.
Evaluation A: The number of residues is less than 50
Evaluation B: The number of residues is 50 or more and less than 200
Evaluation C: The number of residues exceeds 200.
[0052]
Evaluation 3: Gloss of recorded image
Inkjet recording printer MJ-5000C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with ink, and dedicated glossy paper MJA4SP3 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), exclusive glossy film MJA4SP6 (trade name, Seiko Epson Corporation) Printing). The glossiness of the obtained recorded image was evaluated according to the following criteria.
Evaluation A: Uniform gloss on the entire surface of the image
Evaluation B: There is some roughness in the solid print part
Evaluation C: There is some roughness in dark parts
Evaluation D: Image roughness is conspicuous
[0053]
Ink preparation
Example 1
A dye solution was prepared by dissolving 5 g of direct fast black AB (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Direct Black 32) as a colorant in 50 g of ultrapure water. To the stirring dye solution, 1.5 g of the cationic water-soluble polymer synthesized in Synthesis Example 1 was added, then 2 g of lithium chloride was added, and ultrapure water was added until the total amount reached 100 g, followed by stirring. Subsequently, the mixture was filtered through a metal mesh filter having a pore diameter of about 5 μm to obtain an ink.
[0054]
Example 2
A dye solution was prepared by dissolving 2.5 g of Direct Fast Yellow R (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Direct Yellow 50) as a colorant in 50 g of ultrapure water. To the stirring dye solution, PAA-10C (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) which is polyallylamine as a cationic water-soluble polymer is added in an amount of 1.5 wt% in terms of solid content, and then 2 g of sodium nitrate is added. Ultrapure water was added until the total amount reached 100 g and stirred. Subsequently, it was filtered through a metal mesh filter having a pore diameter of about 5 μm to obtain an ink.
[0055]
Example 3
2 g of Nippon Fast Red BB (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Direct Red 31) as a colorant was dissolved in 50 g of ultrapure water to prepare a dye solution. To the stirring dye solution, 4 g of SP-012 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), which is a polyethyleneimine, is added as a cationic water-soluble polymer, and then 1 g of lithium sulfate is added. Added to 100 g and stirred. Subsequently, the mixture was filtered through a metal mesh filter having a pore diameter of about 5 μm to obtain an ink.
[0056]
Example 4
A dye solution was prepared by dissolving 4 g of Kayara Star Coyze Blue GL (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Blue 86) as a colorant in 50 g of ultrapure water. To the stirring dye solution, 3 g of the cationic water-soluble polymer synthesized in Synthesis Example 3 was added, then 3 g of potassium chloride was added, and ultrapure water was added until the total amount reached 100 g, followed by stirring. Subsequently, it was filtered through a metal mesh filter having a pore diameter of about 5 μm to obtain an ink.
[0057]
The inks of Examples 1 to 4 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0058]

[0059]
Example 5
In Example 1, the colorant is 3 g of nigrosine NB (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Acid Black 2), and the cationic water-soluble polymer is PAS- which is a copolymer of diallylamine and sulfur dioxide. An ink was obtained in the same manner except that A-1 (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was changed to 2.5 wt% in terms of solid content and the inorganic salt was changed to 0.7 g of magnesium nitrate.
[0060]
Example 6
In Example 1, the colorant was added to 3.5 g of Michelins Resolvable Blue O (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., CI Solvize Butt Blue 1) with a molecular weight of about 3 synthesized in Synthesis Example 3. An ink was obtained in the same manner except that 2,200 poly- (N, N′-dimethylallylamine) was changed to 1.5 g.
[0061]
Example 7
In Example 1, 2 g of the colorant was added to Sumifix Brilliant Blue R (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Reactive Blue 19), and the cationic water-soluble polymer was PAA-L (polyallylamine). Ink was obtained in the same manner except that the product name (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was changed to 2.5 wt% in terms of solid content and the inorganic salt was changed to 1.5 g of potassium chloride.
[0062]
Example 8
In Example 1, a coloring agent was synthesized in 2.5 g of food yellow 5 (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CI Food Yellow 3), and a cationic water-soluble polymer was synthesized in Synthesis Example 3. An ink was obtained in the same manner except that 1.7 g of lithium hydroxide and 7.38 g of 35% hydrochloric acid were added as an alkali metal hydroxide to 3 g of the polymer. In this embodiment, 3 g of lithium chloride is present in the ink as an inorganic salt.
[0063]
Example 9
In Example 1, 2 g of Eisenmethylene Blue FZ (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CI Basic Blue 9) was used as the colorant, and PAA-10C (trade name) which is a polyallylamine as the cationic water-soluble polymer. Manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) Ink was obtained in the same manner except that the solid content was changed to 2 wt% and the inorganic salt was changed to 2 g of sodium chloride.
[0064]
Example 10
In Example 1, the colorant is Zapon Fast Yellow CGG (trade name, manufactured by BASF, CI Solvent Yellow 15) 2.5 g, and the cationic water-soluble polymer is a copolymer of diallyl dimethylamine and acrylamide. An ink was obtained in the same manner except that PAS-J-81 (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was changed to 1.5 wt% in terms of solid content.
[0065]
The inks of Examples 5 to 10 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0066]

From the above results, the colorant is not only water-soluble acidic dye, direct dye, reactive dye, soluble vat dye, food coloring, or basic dye, but water-insoluble if soluble in alkali. It can be seen that a good ink can also be obtained when an oil-soluble dye or pigment is used.
[0067]
Example 11
Ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that Direct Fast Black AB was changed to 0.5 g, the cationic water-soluble polymer was changed to 0.5 g of the polymer synthesized in Synthesis Example 3, and lithium chloride was changed to 0.6 g. It was.
[0068]
Example 12
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of direct fast black AB and 10 g of the water-soluble cationic polymer were changed to 10 g of polyethyleneimine SP-012 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
[0069]
Example 13
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 g of direct fast black AB and 15 g of the cationic water-soluble polymer synthesized in Synthesis Example 3 were changed to 4 g of lithium chloride.
[0070]
The inks of Examples 11 to 13 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0071]

[0072]
Example 14
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cationic water-soluble polymer was changed to 2.5 g of polyethyleneimine SP-012 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
[0073]
Example 15
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that lithium chloride was changed to 2 g of potassium hydroxide and 3.72 g of 35% hydrochloric acid. In the examples, 2.66 g of potassium chloride is present in the ink as an inorganic salt.
[0074]
Example 16
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cationic water-soluble polymer was changed to 2 wt% in terms of solid content PAA-L (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), which is polyallylamine.
[0075]
The inks of Examples 14 to 16 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0076]

From the above results, as long as the cationic water-soluble polymer has a structure selected from at least ethyleneimine, dimethylallylamine, allylamine, and diallylamine in the molecule, not only homopolymers but also copolymers are good. It can be seen that a good ink can be obtained.
[0077]
Example 17
In Example 1, the direct fast black AB was changed to 0.5 g, and the cationic water-soluble polymer was changed to 0.1 wt% in terms of solid content, PAS-H-5L (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), which is polydiallylamine. Further, an ink was obtained in the same manner except that 2 g of 2- (dimethylamino) ethanol was added.
[0078]
Example 18
In Example 1, 30 g of ultrapure water, 3 g of direct fast black AB, and a cationic water-soluble polymer of polyallylamine PAA-10C (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) to 10 wt% in terms of solid content, An ink was obtained in the same manner except that lithium chloride was changed to 1.3 g of sodium hydroxide and 3.39 g of 35% hydrochloric acid. In this example, 1.9 g of sodium chloride is present in the ink as an inorganic salt.
[0079]
Example 19
In Example 1, except that ultrapure water was changed to 30 g, direct fast black AB was changed to 5 g, and the cationic water-soluble polymer was changed to 20 g of Epomin SP-003 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) which is polyethyleneimine. An ink was obtained in the same manner.
[0080]
The inks of Examples 17 to 19 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0081]

From Examples 8, 15, and 18 described above, it can be seen that a good ink can be obtained even with an ink in which a cation forming an inorganic salt is added as an alkali metal hydroxide.
[0082]
Example 20
In Example 1, the colorant was changed to 1.0 g of Kayal Star Coyze Blue GL (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Blue 86), and the inorganic salt was changed to 0.5 g of potassium chloride. An ink was obtained in the same manner.
[0083]
Example 21
The same as in Example 1, except that the colorant was changed to 4.0 g of Kayara Star Coyze Blue GL (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Blue 86) and the inorganic salt was changed to 3.0 g of potassium chloride. Ink was obtained.
[0084]
Example 22
The same as in Example 1, except that the colorant was changed to 6.0 g of Kayara Star Coyze Blue GL (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Blue 86) and the inorganic salt was changed to 5.0 g of potassium chloride. Ink was obtained.
[0085]
The inks of Examples 20 to 22 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0086]

[0087]
Example 23
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of glycerin was further added as a humectant.
[0088]
Example 24
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of maltitol was further added as a humectant.
[0089]
Example 25
Ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of thiodiglycol was further added as a humectant.
[0090]
The inks of Examples 23 to 25 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0091]

[0092]
Example 26
In Example 1, 4 g of direct fast black AB, PAS-A-1 (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), which is a copolymer of diallylamine and sulfur dioxide, as a cationic water-soluble polymer, 3. Except for the addition of 4 g of 2- (dimethylamino) ethanol and 0.8 g of nonionic surfactant Surfynol 465 (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals) as a penetration enhancer. Obtained an ink in the same manner.
[0093]
Example 27
In Example 1, the direct fast black AB was changed to 6 g, 10 g of glycerin as a moisturizing agent, 10 g of diethylene glycol monobutyl ether as a penetration enhancer, and Surfynol 465 of a nonionic surfactant (trade name, Air Products and Chemicals) Ink was obtained in the same manner except that 0.8 g) was added.
[0094]
The inks of Examples 26 and 27 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0095]

Further, using the inks of Examples 26 and 27, neutral plain paper Xerox-P (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), acidic plain paper EPP (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), recycled paper Xerox- Solid printing (100% duty) was performed on R (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). As a result, the drying time for the ink to permeate and disappear from the paper surface to the inside of the paper was less than 2 seconds, and a super-permeable ink with quick drying was obtained.
[0096]
Comparative Example 1
Ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic salt lithium chloride was not added.
[0097]
Comparative Example 2
An ink was obtained in the same manner except that lithium hydroxide was not added in Example 8.
[0098]
Comparative Example 3
An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymer was not added and the ultrapure water was changed to 51.5 g.
[0099]
The inks of Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for water resistance, ink storage stability, and gloss of recorded images. The results were as shown in the table below.
[0100]

Claims

An ink composition for on-demand type ink jet recording, comprising at least water, a colorant, a cationic water-soluble polymer, and an inorganic salt, wherein the inorganic salt is contained in a range of 0.5 to 5 wt% .

The ink composition according to claim 1, wherein the inorganic salt is contained in the ink in an ionized state.

The ink composition according to claim 1, wherein the cation forming the inorganic salt is an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion.

The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is an alkali-soluble and organic dye or pigment.

The ink composition according to any one of claims 1 to 4, comprising the colorant in a range of 0.5 to 20 wt%.

The cationic water-soluble polymer has at least one structure selected from the group consisting of ethyleneimine, allylamine, diallylamine, and dimethylallylamine in the molecule. Item 4. The ink composition according to item.

The ink composition according to any one of Claims 1 to 6, comprising the cationic water-soluble polymer in a range of 0.1 to 20 wt%.

The ink composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a water-soluble organic solvent and / or a saccharide having a vapor pressure smaller than that of pure water as a humectant.

The ink according to any one of claims 1 to 8, further comprising at least one penetration enhancer selected from the group consisting of lower alcohols, cellosolves, carbitols, and nonionic surfactants. Composition.

The ink composition according to any one of claims 1 to 9, which is used in an inkjet recording method.

The ink composition according to any one of claims 1 to 10, which is used for recording on glossy paper or a glossy film sheet.

A recording method for printing on a recording medium by attaching an ink composition, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 11 is used as the ink composition.

An ink jet recording method for performing printing by discharging droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 11 is used. An ink jet recording method using

A recorded matter recorded by the recording method according to claim 12.