JP3810213B2 - Polyaddition copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

Ｒ_１：ビスエポキシ化合物残基
Ｒ_２：ビスフェノール化合物結合（基）
Ｒ_３，Ｒ_４：それぞれ同一のまたは互いに異なるアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基であり、その一方は水素原子であり得る
【０００６】
【発明の実施の形態】
ビスエポキシ化合物としては、グルシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型のジグリシジル化合物が用いられる。ジグリシジルエーテル型のものとしては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ビフェニルエーテル型、ビフェニルケトン型、ナフタレン型、フルオレン型等の芳香族系のもの、エチレングリコール型等の脂肪族系のもののいずれをも用いることができる。
【０００７】
これらのビスエポキシ化合物と重付加反応するビスフェノール化合物ビスホスフィン酸エステルは、一般式

で表わされる。かかる化合物は、ビスフェノール化合物に対し化学量論的には２倍モル量あるいは若干過剰量のホスフィン酸ハライド化合物

を反応させることによって得られる。
【０００８】
ビスフェノール化合物

のビスフェノール化合物結合基R₂としては、

等であり得るが、R₂は2つのフェノール化合物を直接結合させる結合そのものであってもよい。
【０００９】
かかるビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールAまたはそれの3,3′,5,5′-テトラクロロ置換体、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビスフェノールスルホンまたはそれの3,3′,5,5′-テトラブロモ置換体、水添ビスフェノールA、4,4′-ビフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が用いられる。
【００１０】
また、ハロゲノホスフィン化合物としては、例えばジフェニルホスフィン酸クロライド、メチルフェニルホスフィン酸クロライド、ジメチルホスフィン酸クロライド、ジエチルホスフィン酸クロライド、ジブチルホスフィン酸クロライド等が用いられる。
【００１１】
ビスフェノール化合物とホスフィン酸ハライド化合物との間の反応は、ビスフェノール化合物に対して2倍モル量以上（官能基としては等モル量以上）のホスフィン酸ハライド化合物を用い、トリエチルアミン等を触媒としてテトラヒドロ溶媒中等で、約0℃乃至室温条件下で反応させることによって行われる。
【００１２】
このようにして得られるビスフェノール化合物ビスホスフィン酸エステルとビスエポキシ化合物との間の反応は、これらを等モル量用い、４級オニウム塩を触媒に用いて行われる。
【００１３】
用いられる4級オニウム塩は、次のような一般式で表わされる。
(R₁R₂R₃R₄N)⁺X^- または (R₁R₂R₃R₄P)⁺X^-
R₁〜R₄:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもできる。
X^-:Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^--等のアニオン
【００１４】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム塩類が用いられる。
【００１５】
これらの4級オニウム塩は、反応原料に対して約1〜20モル%、好ましくは約2〜10モル%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、重付加反応が殆んど進行せず、一方これ以上の割合で使用されても、それ以上格別の効果は認められない。
【００１６】
ビスエポキシ化合物とビスフェノール化合物ビスホスフィン酸エステルとの反応はまた、クラウンエーテル錯体、第３アミンまたは第３ホスフィンを触媒として用いても行われる。クラウンエーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が用いられ、これらがＫＦ、ＫＣｌ，ＫＢｒ、ＣｓＦ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、淋酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。第３アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン等が、また第３ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィン等が用いられる。
【００１７】
このような触媒を用いての重付加反応は、溶媒の存在下で、約１００〜１８０℃、好ましくは約１３０〜１６０℃で約１〜６０時間またはそれ以上、好ましくは約２４〜７２時間行われる。
【００１８】
溶媒が用いられる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、アニソール等のアルコキシ芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、エポキシ基のβ-β開裂のみが選択的に進行する重付加反応によって、ポリエーテル結合を形成せしめた重付加共重合体が提供される。この重付加共重合体の製造は、比較的温和な反応条件下で行うことができ、しかも得られた共重合体は、約1500〜200000、好ましくは約5000〜100000という高い数平均分子量Mnを有している。
【００２０】
得られた重付加共重合体は、側鎖に高濃度にしてかつ安定なリンを含有するので、それ自身難燃性を有する樹脂を形成する。また、汎用の有機溶媒に対する溶解性も良好であり、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒(N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)に可溶性であり、アセトン、酢酸エチル、トルエンには膨潤する。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
参考例１
ビスフェノールスルホン2.952g(11.80ミリモル)およびトリエチルアミン4.52ml(32.22ミリモル)を120mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた溶液中に、テトラヒドロフラン10ml中に溶解させたジフェニルホスフィン酸クロライド5.862g(22.77ミリモル)を、窒素ガス雰囲気中0℃以下で1時間かけて滴下した。0℃で1時間撹拌した後室温迄温度を上げ、更に3時間撹拌した。
【００２３】
反応混合物にクロロホルム200mlおよび水100mlを加え、5分間撹拌した後有機相を分け、50mlずつの水で4回洗浄し、無水MgSO₄上で乾燥させてクロロホルムを留去した。残渣を、クロロホルム-酢酸エチル(容積比1.6:1)混合溶媒で4回再結晶すると、融点195.8〜197.8℃の無色の結晶として、ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルスルホンが5.293g(収率93%)得られた。
【００２４】
参考例２
ビスフェノールAF5.194g(17.59ミリモル)およびジフェニルホスフィン酸クロライド9.158g(38.70ミリモル)を用い、参考例1と同様の反応および分離・精製が行われた。ただし、精製は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、酢酸エチル-クロロホルム(容積比2.5:1)混合溶媒を溶出液として行われた。融点52.3〜53.8℃の2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンが12.086g(収率93%)得られた。
【００２５】
参考例３
ビスフェノールA 1.854g(8.12ミリモル)およびジフェニルホスフィン酸クロライド4.228g(17.86ミリモル)を用い、参考例2と同様の反応および分離・精製が行われた。ただし、溶出液としては、容積比2:1の同じ混合溶媒が用いられた。融点58.9〜59.9℃の2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルプロパンが2.131g(収率61%)得られた。
【００２６】
実施例１
容量5mlのアンプル中に、参考例1のビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルスルホン0.3253g(0.5ミリモル)およびテトラブチルアンモニウムクロライド6.9mg(0.025ミリモル;5モル%)を仕込み、これをシュリンクラインに結び、60℃で6時間乾燥させた。その後、ビスフェノールAジグリシジルエーテル0.1702g(0.5ミリモル)およびN-メチル-2-ピロリドン1mlをそこに添加し、凍結-ポンプ-解凍サイクルで4回脱気し、シールした後、150℃の油浴中に25時間浸漬した。
【００２７】
反応混合物を冷却した後、90容積%メタノール水中で沈殿させ、ロ過して集められた固型物を5mlのジメチルホルムアミドに溶解させ、再び90容積%メタノール水中で沈殿させた。集められた重合体を、減圧下60℃で12時間乾燥させ、式

で表わされる繰り返し単位を有する重付加共重合体0.471g(収率95%)を得た。

【００２８】
実施例２
実施例1において、テトラブチルアンモニウムクロライドの代りに同モル量の他の4級オニウム塩、クラウンエーテル錯体、第３アミンまたは第３ホスフィンを用い、次の表1に示されるような結果を得た。

【００２９】
実施例３
実施例1において、N-メチル-2-ピロリドンの代りに同量の他の有機溶媒を用い、次の表2に示されるような結果を得た。

【００３０】
実施例４
実施例1において、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの代りに同モル量の他のビスエポキシ化合物が用いられ、次の表3に示されるような結果を得た。

【００３１】
実施例５
実施例1において、ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルスルホンの代りに、参考例2で得られた2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンの同モル量が用いられ、また種々のビスエポキシ化合物が用いられた。得られた結果は、次の表4に示される。

【００３２】
実施例６
実施例1において、ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルスルホンの代りに、参考例3で得られた2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルプロパンの同モル量が用いられ、また種々のビスエポキシ化合物が用いられた。得られた結果は、次の表5に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyaddition copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a phosphorus-containing polyether-type polyaddition copolymer excellent in flame retardancy and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The polyether resin is generally produced by a ring-opening polymerization reaction of epoxide. Other than this, for example, polyaddition reaction by nucleophilic substitution reaction between bisphenol and active dihaloaromatic compound, such as polyaddition reaction of bisphenolsilyl ether with dihaloaromatic compound, 2,6-dimethyl-1,4 Production methods such as oxidative coupling polymerization reaction of -bisphenol to poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) are also known.
[0003]
On the other hand, polymers containing inorganic atoms such as halogen atoms, phosphorus atoms, and silicon atoms have flame retardancy. Among them, polymers containing phosphorus atoms are more toxic gases and smoke than halogen-containing polymers. Not only is it small, it is particularly excellent in terms of flame retardancy.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phosphorus-containing polyether-type polyaddition polymer having excellent flame retardancy and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Such object of the present invention has a number average molecular weight of about 1,500 to 200,000, bis epoxy compounds - is achieved by bisphenol compounds bisphosphine ester polyaddition copolymer. Such a polyaddition copolymer is obtained by polyaddition of a bisepoxy compound and a bisphenol compound bisphosphinic acid ester using a fourth onium salt catalyst, a crown ether complex catalyst, a third amine catalyst, or a third phosphine catalyst. It is produced by reacting and has a repeating unit represented by the following general formula.

R ₁ : Bisepoxy compound residue R ₂ : Bisphenol compound bond (group)
R ₃ and R ₄ are each the same or different alkyl group, aryl group, aralkyl group or alkylaryl group, one of which may be a hydrogen atom.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the bisepoxy compound, a glycidyl ether type, glycidyl ester type, or glycidyl amine type diglycidyl compound is used. Diglycidyl ether types include bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol AF, biphenyl, biphenyl ether, biphenyl ketone, and naphthalene. Any of aromatic type such as fluorene type and aliphatic type such as ethylene glycol type can be used.
[0007]
The bisphenol compound bisphosphinic acid ester that undergoes polyaddition reaction with these bisepoxy compounds has the general formula

It is represented by Such compounds are stoichiometrically double or slightly excess of phosphinic acid halide compounds relative to bisphenol compounds.

Is obtained by reacting.
[0008]
Bisphenol compound

As the bisphenol compound bonding group R ₂ of

R ₂ may be a bond that directly bonds two phenol compounds.
[0009]
Examples of such bisphenol compounds include bisphenol A or 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro substitution thereof, bisphenol F, bisphenol AF, bisphenol sulfone or 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo substitution thereof. And hydrogenated bisphenol A, 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
[0010]
Examples of the halogenophosphine compound include diphenylphosphinic chloride, methylphenylphosphinic chloride, dimethylphosphinic chloride, diethylphosphinic chloride, dibutylphosphinic chloride, and the like.
[0011]
The reaction between the bisphenol compound and the phosphinic acid halide compound is carried out using a phosphinic acid halide compound at least twice the molar amount (the functional group is an equimolar amount or more) with respect to the bisphenol compound, using triethylamine as a catalyst in a tetrahydro solvent, etc. The reaction is performed at about 0 ° C. to room temperature.
[0012]
The reaction between the bisphenol compound bisphosphinic acid ester thus obtained and the bisepoxy compound is carried out using equimolar amounts of these and a quaternary onium salt as a catalyst.
[0013]
The quaternary onium salt used is represented by the following general formula.
_{(R 1 R 2 R 3 R} 4 N) + X - Or _{(R 1 R 2 R 3 R} 4 P) + X -
R _{1 to} R ₄ : an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group or a polyoxyalkylene group, or 2 to 3 of these are a heterocyclic ring together with N or P A structure can also be formed.
Anions such as X ⁻ : Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , HSO ₄ ⁻ , H ₂ PO ₄ ⁻ , RCOO ⁻ , ROSO ₂ ⁻ , CO ₃ ^—, etc.
Specifically, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, n- dodecyl trimethyl ammonium bromide, octadecyl trimethyl ammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, Cetyldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridium bromide, cetylpyridium sulfate, tetraethylammonium acetate, trimethylbenzylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium borate, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-none Nitric chloride, 5-benzyl-1,5-diazabi B Quaternary ammonium salts such as [4,3,0] -5-nonenium tetrafluoroborate, or tetraphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, triphenyl Quaternary phosphonium salts such as methylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium acetate, tetraoctylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate Used.
[0015]
These quaternary onium salts are used in an amount of about 1 to 20 mol%, preferably about 2 to 10 mol%, based on the reaction raw material. If the ratio is less than this, the polyaddition reaction hardly progresses. On the other hand, even if the ratio is more than this, no particular effect is observed.
[0016]
The reaction between the bisepoxy compound and the bisphenol compound bisphosphinic acid ester is also carried out using a crown ether complex, a tertiary amine or a tertiary phosphine as a catalyst. Examples of the crown ether include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, 21-crown-7, 24-crown-8, and the like. It is used as a complex with inorganic salts or organic salts such as KF, KCl, KBr, CsF, potassium thiocyanate, sodium phenoxide, potassium phenoxide, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium oxalate and potassium acetate. As the tertiary amine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and the like are used, and as the third phosphine, triphenylphosphine and the like are used. .
[0017]
The polyaddition reaction using such a catalyst is carried out in the presence of a solvent at about 100 to 180 ° C., preferably about 130 to 160 ° C. for about 1 to 60 hours or more, preferably about 24 to 72 hours. Is called.
[0018]
When a solvent is used, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, alkoxy aromatic hydrocarbons such as anisole, dimethylformamide, dimethylacetamide, Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoramide are used.
[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyaddition copolymer in which a polyether bond is formed by a polyaddition reaction in which only β-β cleavage of an epoxy group proceeds selectively is provided. This polyaddition copolymer can be produced under relatively mild reaction conditions, and the resulting copolymer has a high number average molecular weight Mn of about 1500-200000, preferably about 5000-100,000. Have.
[0020]
Since the obtained polyaddition copolymer contains a high concentration and stable phosphorus in the side chain, it forms a flame retardant resin itself. Also, the solubility in general-purpose organic solvents is good, for example, it is soluble in chloroform, tetrahydrofuran, aprotic polar solvents (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), acetone, ethyl acetate, Swells in toluene.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0022]
Reference example 1
In a solution of 2.952 g (11.80 mmol) of bisphenolsulfone and 4.52 ml (32.22 mmol) of triethylamine in 120 ml of tetrahydrofuran, 5.862 g (22.77 mmol) of diphenylphosphinic chloride dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran was added with nitrogen gas. The solution was added dropwise in an atmosphere at 0 ° C. or less over 1 hour. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 3 hours.
[0023]
Chloroform 200 ml and water 100 ml were added to the reaction mixture, and after stirring for 5 minutes, the organic phase was separated, washed with 50 ml portions of water four times, dried over anhydrous MgSO ₄ , and chloroform was distilled off. When the residue was recrystallized four times with a mixed solvent of chloroform-ethyl acetate (volume ratio 1.6: 1), bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylsulfone was obtained as colorless crystals having a melting point of 195.8-197.8 ° C. 5.293 g (yield 93%) was obtained.
[0024]
Reference example 2
The same reaction, separation and purification as in Reference Example 1 were carried out using 5.194 g (17.59 mmol) of bisphenol AF and 9.158 g (38.70 mmol) of diphenylphosphinic chloride. However, purification was performed using silica gel column chromatography with an ethyl acetate-chloroform (volume ratio 2.5: 1) mixed solvent as an eluent. 12.086 g (93% yield) of 2,2-bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane having a melting point of 52.3 to 53.8 ° C. It was.
[0025]
Reference example 3
The same reaction, separation and purification as in Reference Example 2 were carried out using 1.854 g (8.12 mmol) of bisphenol A and 4.228 g (17.86 mmol) of diphenylphosphinic chloride. However, the same mixed solvent with a volume ratio of 2: 1 was used as the eluent. 2.131 g (yield 61%) of 2,2-bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylpropane having a melting point of 58.9 to 59.9 ° C. was obtained.
[0026]
Example 1
In a 5 ml capacity ampule, 0.3253 g (0.5 mmol) of bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylsulfone of Reference Example 1 and 6.9 mg (0.025 mmol; 5 mol%) of tetrabutylammonium chloride were charged. This was tied to a shrink line and dried at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 0.1702 g (0.5 mmol) of bisphenol A diglycidyl ether and 1 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto, degassed four times by freeze-pump-thaw cycle, sealed, and then oil bath at 150 ° C. It was immersed in it for 25 hours.
[0027]
After the reaction mixture was cooled, it was precipitated in 90% by volume methanol water, and the solid collected by filtration was dissolved in 5 ml of dimethylformamide and precipitated again in 90% by volume methanol water. The collected polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain the formula

Thus, 0.471 g (yield 95%) of a polyaddition copolymer having a repeating unit represented by the following formula was obtained.

[0028]
Example 2
In Example 1, in place of tetrabutylammonium chloride, the same molar amount of another quaternary onium salt, crown ether complex, tertiary amine or tertiary phosphine was used, and the results shown in the following Table 1 were obtained. .

[0029]
Example 3
In Example 1, the same amount of another organic solvent was used in place of N-methyl-2-pyrrolidone, and the results as shown in Table 2 below were obtained.

[0030]
Example 4
In Example 1, the same molar amount of another bisepoxy compound was used in place of bisphenol A diglycidyl ether, and the results shown in Table 3 below were obtained.

[0031]
Example 5
In Example 1, instead of bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylsulfone, 2,2-bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenyl-obtained in Reference Example 2 was used. The same molar amount of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane was used, and various bisepoxy compounds were used. The results obtained are shown in Table 4 below.

[0032]
Example 6
In Example 1, instead of bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylsulfone, 2,2-bis (4,4′-diphenylphosphinyloxy) phenylpropane obtained in Reference Example 3 was used. The same molar amounts of and various bisepoxy compounds were used. The results obtained are shown in Table 5 below.

Claims (4)

General formula

[ Where R ₁ is a bisepoxy compound residue, R ₂ is a bisphenol compound bond ( group ) , and R ₃ and R ₄ are the same or different alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or alkylaryls, respectively. a group, one of a repeating unit represented by the possible 'a hydrogen atom, polyaddition copolymer having a number average molecular weight from 1500 to 200,000. Bisepoxy compounds and general formula

( Wherein R ₂ is a bisphenol compound bond ( group ) , and R ₃ and R ₄ are each the same or different alkyl group, aryl group, aralkyl group or alkylaryl group, one of which can be a hydrogen atom. The method for producing a polyaddition copolymer according to claim 1, wherein a polyaddition reaction is carried out with a bisphenol compound bisphosphinic acid ester represented by the formula: Polyaddition reaction Four The process for producing a polyaddition copolymer according to claim 2, which is carried out in the presence of an onium salt catalyst, a crown ether complex catalyst, a tertiary amine catalyst or a third phosphine catalyst. The process for producing a polyaddition copolymer according to claim 2 or 3, wherein the polyaddition reaction is carried out in the presence of a solvent.