JP5060783B2 - Process for producing ionic compounds - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃焼の危険性が低い新規イオン性化合物を高い収率で安定的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for stably producing a novel ionic compound having a low risk of combustion in a high yield.
1992年のWilkesらの報告以来、常温で液体であり、イオン伝導性に優れた物質として、イオン液体が注目を集めている。該イオン液体は、陽イオンと陰イオンが静電気的引力で結合しており、イオンキャリア数が非常に多く、更には粘度も比較的低いため、イオンの移動度が常温でも高く、従って、イオン伝導性が非常に高いという特性を有する。また、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみで構成されているため、沸点が高く、液体状態を保持できる温度範囲が非常に広い。更に、該イオン液体は、蒸気圧が殆どないため、引火性が低く、熱的安定性も非常に優れている(非特許文献1及び2参照)。 Since the report by Wilkes et al. In 1992, an ionic liquid has attracted attention as a substance that is liquid at room temperature and has excellent ionic conductivity. In the ionic liquid, the cation and the anion are combined by electrostatic attraction, the number of ion carriers is very large, and the viscosity is relatively low, so that the ion mobility is high even at room temperature. It has the characteristic that the property is very high. In addition, since the ionic liquid is composed only of cations and anions, the boiling point is high and the temperature range in which the liquid state can be maintained is very wide. Furthermore, since the ionic liquid has almost no vapor pressure, it has low flammability and excellent thermal stability (see Non-Patent Documents 1 and 2).
これら様々な利点を有するため、イオン液体は、昨今、非水電解液2次電池や電気二重層キャパシタの電解液への適用が検討されており(特許文献1及び2参照)、特に、電気二重層キャパシタの電解液にイオン液体を用いた場合には、イオン液体が電気二重層を形成するためのイオン源としても機能するため、別途支持電解質を添加する必要がないという利点もある。 Because of these various advantages, application of ionic liquids to electrolytes of non-aqueous electrolyte secondary batteries and electric double layer capacitors has recently been examined (see Patent Documents 1 and 2). When an ionic liquid is used as the electrolytic solution of the multilayer capacitor, the ionic liquid also functions as an ion source for forming an electric double layer, and thus there is an advantage that it is not necessary to add a supporting electrolyte separately.
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述のイオン液体は、常温で液体であるために通常有機基を含んでおり、燃焼の危険性があることが分った。 However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that the above-mentioned ionic liquid is usually liquid at room temperature, and therefore usually contains an organic group, and there is a risk of combustion.
これに対して、本発明者らは、特定構造の環状ホスファゼン化合物に対してアミンを付加して得られるイオン性化合物が燃焼の危険性が非常に低いことを見出した。しかしながら、環状ホスファゼン化合物とアミンを単に混合して得られる反応混合物は、空気中で不安定であることが分った。これに対して、本発明者らは、特願2006−137926号において、水相及び有機相からなる二相系で、環状ホスファゼン化合物とアミンを界面反応させる方法を提案している。しかしながら、本発明者らが更に検討を進めたところ、該方法では、生成物の収率が低い上、精製が複雑になる問題があることが分った。 In contrast, the present inventors have found that an ionic compound obtained by adding an amine to a cyclic phosphazene compound having a specific structure has a very low risk of combustion. However, it has been found that the reaction mixture obtained by simply mixing the cyclic phosphazene compound and the amine is unstable in air. On the other hand, the present inventors have proposed in Japanese Patent Application No. 2006-137926 a method of interfacial reaction of a cyclic phosphazene compound and an amine in a two-phase system composed of an aqueous phase and an organic phase. However, further investigations by the present inventors have revealed that this method has problems that the yield of the product is low and that purification is complicated.
そこで、本発明の目的は、燃焼の危険性が低い新規イオン性化合物を高い収率で安定的に製造することが可能な方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of stably producing a novel ionic compound with a low risk of combustion in a high yield.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機溶媒中で環状ホスファゼン化合物及び1級、2級又は3級のアミンを反応させることで、イオン性化合物が高い収率で安定的に生成し、また、反応液から該イオン性化合物を安定的且つ容易に回収できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have obtained a high yield of an ionic compound by reacting a cyclic phosphazene compound and a primary, secondary or tertiary amine in an organic solvent. It has been found that the ionic compound can be stably produced and the ionic compound can be stably and easily recovered from the reaction solution, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の第1のイオン性化合物の製造方法は、有機溶媒中で、下記一般式(I):
(NPR1 2)n ・・・ (I)
[式中、R1は、少なくとも一つが塩素で、その他がフッ素であり;nは3〜15を表す]で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(II):
NR2 3 ・・・ (II)
[式中、R2は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基で、但し、R2は互いに結合して環を形成してもよい]で表される3級アミンとを反応させて、下記一般式(III):
(NPR3 2)n ・・・ (III)
[式中、R3は、それぞれ独立して塩素、フッ素、又は、下記一般式(IV):
−N+R2 3Cl- ・・・ (IV)
(式中、R2は上記と同義である)で表されるイオン性置換基であり、但し、少なくとも一つのR 3 は前記一般式(IV)で表されるイオン性置換基であり;nは上記と同義である]で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。
That is, the first method for producing an ionic compound of the present invention comprises the following general formula (I):
(NPR 1 2 ) n ... (I)
[In the formula, R 1, at least one of chlorine, other is fluorine; n represents 3 to 15] and the cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (II):
NR 2 3 ... (II)
Wherein, R 2 is each independently an alkyl group or an aryl group, provided that, R 2 may be bonded to each other to form a ring] is reacted with a tertiary amine represented by the following General formula (III):
(NPR 3 2 ) n ... (III)
[Wherein R 3 is independently chlorine, fluorine, or the following general formula (IV):
-N + R 2 3 Cl - ··· (IV)
(Wherein R 2 is as defined above) , provided that at least one R 3 is an ionic substituent represented by the general formula (IV) ; n Includes the step of producing an ionic compound represented by the above.
本発明の式(III)のイオン性化合物の製造方法において、前記有機溶媒としては、芳香族炭化水素、エステル化合物及びエーテル化合物が好ましく、トルエン、酢酸エチル及びジエチルエーテルが特に好ましい。 In the method for producing an ionic compound of formula (III) of the present invention, the organic solvent is preferably an aromatic hydrocarbon, an ester compound and an ether compound, and particularly preferably toluene, ethyl acetate and diethyl ether.
本発明の式(III)のイオン性化合物の製造方法の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の有機溶媒中での濃度が1〜5mol/Lの範囲であり、前記一般式(II)で表されるアミンの有機溶媒中での濃度が1〜5mol/Lの範囲である。 In a preferred example of the method for producing an ionic compound of the formula (III) of the present invention, the concentration of the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (I) in the organic solvent is in the range of 1 to 5 mol / L. The concentration of the amine represented by the general formula (II) in the organic solvent is in the range of 1 to 5 mol / L.
また、本発明の第2のイオン性化合物の製造方法は、上記の方法で、前記一般式(III)で表されるイオン性化合物を製造し、それに続いて、
有機溶媒中で、前記一般式(III)で表されるイオン性化合物と下記一般式(V):
A+X- ・・・ (V)
[式中、A+は一価の陽イオンを表し、X-は一価の陰イオンを表す]で表される塩とを反応させて、下記一般式(VI):
(NPR4 2)n ・・・ (VI)
[式中、R4は、それぞれ独立して塩素、フッ素、又は、下記一般式(VII):
−N+R2 3X- ・・・ (VII)
(式中、R2及びX-は上記と同義である)で表されるイオン性置換基であり、但し、少なくとも一つのR 4 は前記一般式(VII)で表されるイオン性置換基であり;nは上記と同義である]で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。
Moreover, the second method for producing an ionic compound of the present invention is the method described above, wherein the ionic compound represented by the general formula (III) is produced, and subsequently,
In an organic solvent, the ionic compound represented by the general formula (III) and the following general formula (V):
A + X - ··· (V)
[Wherein A + represents a monovalent cation and X − represents a monovalent anion], and a salt represented by the following general formula (VI):
(NPR 4 2 ) n ... (VI)
[In the formula, each R 4 independently represents chlorine, fluorine, or the following general formula (VII):
-N + R 2 3 X - ··· (VII)
Wherein R 2 and X − are as defined above , provided that at least one R 4 is an ionic substituent represented by the general formula (VII). Yes ; n is as defined above], and a step of producing an ionic compound represented by
本発明の式(VI)のイオン性化合物の製造方法において、前記有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。 In the method for producing an ionic compound of the formula (VI) of the present invention, the organic solvent is preferably a halogenated hydrocarbon, particularly preferably chloroform.
本発明の式(VI)のイオン性化合物の製造方法の好適例においては、前記一般式(III)で表されるイオン性化合物の有機溶媒中での濃度が0.01〜0.4mol/Lの範囲であり、前記一般式(V)で表される塩の有機溶媒中での濃度が0.01〜0.4mol/Lの範囲である。 In a preferred embodiment of the method for producing an ionic compound of the formula (VI) of the present invention, the concentration of the ionic compound represented by the general formula (III) in the organic solvent is in the range of 0.01 to 0.4 mol / L. The concentration of the salt represented by the general formula (V) in the organic solvent is in the range of 0.01 to 0.4 mol / L.
本発明によれば、有機溶媒中で、環状ホスファゼン化合物とアミンとを反応させることで、新規イオン性化合物を高い収率で安定的に生成させることができ、また、反応液から該イオン性化合物を安定的且つ容易に回収することができる。 According to the present invention, a novel ionic compound can be stably produced in a high yield by reacting a cyclic phosphazene compound and an amine in an organic solvent, and the ionic compound can be produced from a reaction solution. Can be recovered stably and easily.
<式(III)のイオン性化合物の製造方法>
本発明の上記一般式(III)で表されるイオン性化合物の製造方法は、有機溶媒中で、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、上記一般式(II)で表される3級アミンとを反応させて、上記一般式(III)で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。
<Method for Producing Ionic Compound of Formula (III)>
The method for producing the ionic compound represented by the general formula (III) of the present invention is represented by the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (I) and the general formula (II) in an organic solvent. And a step of producing an ionic compound represented by the general formula (III) by reacting with a tertiary amine.
本発明者らが検討したところ、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(II)で表されるアミンとを混合することでも、上記一般式(III)で表されるイオン性化合物を生成させることができるが、生成した式(III)のイオン性化合物を濾過する際に、分解してしまうか、あるいは副生成物が多量に生成することが分った。また、水相及び有機相からなる二相系で、式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のアミンを界面反応させることでも、式(III)のイオン性化合物を合成できるが、収率が低い上、精製が複雑になることが分った。 As a result of studies by the present inventors, mixing the cyclic phosphazene compound represented by the above general formula (I) and the amine represented by the above general formula (II) can also be represented by the above general formula (III). It was found that when the produced ionic compound of the formula (III) is filtered, it is decomposed or a large amount of by-products are produced. An ionic compound of formula (III) can also be synthesized by interfacial reaction of a cyclic phosphazene compound of formula (I) with an amine of formula (II) in a two-phase system consisting of an aqueous phase and an organic phase. The rate was low and the purification was found to be complicated.
これに対して、有機溶媒中で、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(II)で表されるアミンとを反応させて上記一般式(III)で表されるイオン性化合物を生成させた場合、有機溶媒から単離して得た式(III)のイオン性化合物が大気下でも安定に存在することに加え、収率が高く、精製も容易であることが分った。なお、有機溶媒から式(III)のイオン性化合物を単離する方法は、特に限定されず、例えば、アミン塩酸塩等の副生成物を濾過で除去し、減圧蒸留等の操作により濾液から有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。また、所望に応じて、再結晶により精製してもよい。 In contrast, in an organic solvent, the cyclic phosphazene compound represented by the above general formula (I) and the amine represented by the above general formula (II) are reacted to represent the above general formula (III). When an ionic compound is produced, it is found that the ionic compound of the formula (III) obtained by isolation from an organic solvent is stably present even in the atmosphere, and the yield is high and the purification is easy. It was. The method for isolating the ionic compound of formula (III) from the organic solvent is not particularly limited. For example, by-products such as amine hydrochloride are removed by filtration, and the organic solvent is removed from the filtrate by an operation such as vacuum distillation. Examples include a method of distilling off the solvent. Moreover, you may refine | purify by recrystallization as desired.
上記式(III)のイオン性化合物の製造方法において、有機溶媒としては、芳香族炭化水素、エステル化合物及びエーテル化合物が好ましい。ここで、芳香族炭化水素の中でもトルエンが好ましく、エステル化合物の中でも酢酸エチルが好ましく、エーテル化合物の中でも、ジエチルエーテルが好ましい。これら有機溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 In the method for producing an ionic compound of the above formula (III), the organic solvent is preferably an aromatic hydrocarbon, an ester compound or an ether compound. Here, toluene is preferable among aromatic hydrocarbons, ethyl acetate is preferable among ester compounds, and diethyl ether is preferable among ether compounds. These organic solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
上記一般式(I)において、R1は、少なくとも一つが塩素で、その他がフッ素ある。式(I)中のR1が塩素である部分に式(II)のアミンが付加するため、出発物質である式(I)の環状ホスファゼン化合物の骨格のリンに結合する塩素の数を調整することで、目的生成物である式(III)のイオン性化合物中の式(IV)で表されるイオン性置換基の導入数をコントロールすることができる。 In the general formula (I), R 1 is at least one of chlorine, other is fluorine. Since the amine of the formula (II) is added to the moiety in the formula (I) where R 1 is chlorine, the number of chlorines bonded to the phosphorus of the skeleton of the cyclic phosphazene compound of the formula (I) as the starting material is adjusted. Thus, the number of introduced ionic substituents represented by the formula (IV) in the ionic compound of the formula (III), which is the target product, can be controlled.
上記一般式(I)において、nは3〜15であり、入手容易性の観点から、3〜4が好ましく、3が特に好ましい。 In the said general formula (I), n is 3-15, 3-4 are preferable from a viewpoint of availability, and 3 is especially preferable.
上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(I)中のR1が総て塩素である市販のホスファゼン化合物を出発物質として、総ての塩素をフッ素化剤によりフッ素化した後、目的とする塩素置換部位にアルコキシ基やアミン基等を導入した後、HClやホスゲン等の塩素化剤により再び塩素化を行う方法や、使用する式(I)中のR1が総て塩素である市販のホスファゼン化合物に対して導入するフッ素の当量を計算した上で、必要量のフッ素化剤を添加する方法等で合成することができる。ここで、再塩素化における塩素化剤やフッ素化におけるフッ素化剤の使用量や反応条件を変えることで、式(I)のR1における塩素数をコントロールすることができる。 The cyclic phosphazene compound represented by the general formula (I) is, for example, a commercially available phosphazene compound in which R 1 in the formula (I) is all chlorine, and all the chlorine is fluorinated with a fluorinating agent. Then, after introducing an alkoxy group, an amine group or the like into the target chlorine substitution site, chlorinating again with a chlorinating agent such as HCl or phosgene, or R 1 in the formula (I) to be used is It can be synthesized by a method of adding a necessary amount of a fluorinating agent after calculating the equivalent amount of fluorine to be introduced to commercially available phosphazene compounds which are all chlorine. Here, the number of chlorine in R 1 of the formula (I) can be controlled by changing the amount of chlorinating agent used in rechlorination, the amount of fluorinating agent used in fluorination, and the reaction conditions.
上記一般式(II)において、R2は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、但し、R2は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、複数のR2が互いに結合して環を形成する場合において、3つのR2のいずれか2つが結合して形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等のアザシクロアルカン環や、該アザシクロアルカン環のメチレン基がカルボニル基に置き換わった構造のアザシクロアルカノン環等が挙げられ、3つのR2が結合して形成する環としては、ピリジン環等が挙げられる。なお、上記一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素等で置換されていてもよい。 In the general formula (II), R 2 s are each independently an alkyl group or an aryl group , provided that R 2 may be bonded to each other to form a ring. Here, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group. In addition, when a plurality of R 2 are bonded to each other to form a ring, any two of the three R 2 are bonded to form an aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring or the like. Examples thereof include a cycloalkane ring and an azacycloalkanone ring having a structure in which a methylene group of the azacycloalkane ring is replaced with a carbonyl group. Examples of the ring formed by combining three R 2 include a pyridine ring. It is done. Note that the hydrogen element in the monovalent substituent may be substituted with a halogen element or the like.
上記一般式(II)で表される3級アミンとして、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族3級アミン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン等の環状3級アミン、ジメチルアニリン等のジアルキル置換アニリンやピリジン等の芳香族3級アミン等が挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine represented by the general formula (II) include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl- 2-cyclic tertiary amine pyrrolidone, aromatic tertiary amines such as dialkyl-substituted anilines and pyridine dimethylaniline and the like Ru mentioned.
上記一般式(III)において、R3は、それぞれ独立して塩素、フッ素、又は、上記一般式(IV)で表されるイオン性置換基で、少なくとも一つのR3は、上記一般式(IV)で表されるイオン性置換基であり、nは3〜15であり、原料の入手容易性の観点から、3〜4が好ましく、3が特に好ましい。なお、式(II)のアミンの使用量等を調整することで、R3の一部を塩素とすることができる。 In the general formula (III), each R 3 is independently chlorine, fluorine, or an ionic substituent represented by the general formula (IV) , and at least one R 3 is the general formula (IV). ), N is 3 to 15, and 3 to 4 is preferable and 3 is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials . In addition, a part of R 3 can be changed to chlorine by adjusting the amount of the amine of the formula (II) used .
上記一般式(IV)において、R2は、上記一般式(II)中のR2と同義で、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、但し、該R2は互いに結合して環を形成してもよい。式(IV)のR2におけるアルキル基、アリール基としては、式(II)のR2におけるアルキル基、アリール基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(IV)の3つのR2のいずれか2つが結合して形成する環及び3つのR2が結合して形成する環としては、式(II)の3つのR2のいずれか2つが互いに結合して形成する環及び3つのR2が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。 In the general formula (IV), R 2 is a R 2 as defined in the above formula (II), are each independently an alkyl group or an aryl group, provided that the R 2, taken together rings It may be formed. The alkyl group in R 2 of formula (IV), the aryl group, the alkyl group in R 2 of Formula (II), can similarly be illustrated those which have been exemplified in the section of the aryl group, and formula (IV) any two of the three R 2 as the ring ring and three R 2 formed by the bonding formed by combining any two of the three R 2 of formula (II) is formed by bonding What was illustrated by the term of the ring formed by combining a ring and three R < 2 > can be mentioned similarly.
式(III)のイオン性化合物の製造にあたって、式(II)のアミンの使用量は、目的とするアミンの導入量に応じて適宜選択でき、例えば、式(I)の環状ホスファゼン化合物中のR1における塩素1molあたり、1〜1.5molの範囲が好ましい。また、有機溶媒中での式(I)の環状ホスファゼン化合物の濃度は、1〜5mol/Lの範囲が好ましく、有機溶媒中での式(II)のアミンの濃度は、1〜5mol/Lの範囲が好ましい。有機溶媒中での式(I)の環状ホスファゼン化合物の濃度が1〜5mol/Lの範囲であれば、有機溶媒に易溶であり、有機溶媒中での式(II)のアミンの濃度が1〜5mol/Lの範囲であれば、生成したイオン性化合物(固体)が速やかに溶媒中で沈殿し、反応を阻害することがない。なお、これを超える濃度でイオン性化合物が生成した場合には、有機溶媒中を生成した固体が占領し、反応速度に支障を来たすことがある。 In the production of the ionic compound of the formula (III), the amount of the amine of the formula (II) used can be appropriately selected according to the amount of the amine introduced, for example, R per chlorine 1mol of 1, the range of 1~1.5mol is preferred. The concentration of the cyclic phosphazene compound of formula (I) in the organic solvent is preferably in the range of 1 to 5 mol / L, and the concentration of the amine of formula (II) in the organic solvent is 1 to 5 mol / L. A range is preferred. If the concentration of the cyclic phosphazene compound of the formula (I) in the organic solvent is in the range of 1 to 5 mol / L, it is easily soluble in the organic solvent, and the concentration of the amine of the formula (II) in the organic solvent is 1 If it is in the range of ˜5 mol / L, the produced ionic compound (solid) is quickly precipitated in the solvent and does not inhibit the reaction. In addition, when an ionic compound is produced | generated at the density | concentration exceeding this, the solid produced | generated in the organic solvent may occupy, and it may interfere with the reaction rate.
式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のアミンとの反応における反応温度は、特に制限されるものではなく、室温でも十分に反応が進行するが、15℃〜50℃の範囲で制御することができる。なお、反応が速い場合には、適時温度を下げることが有効であり、反応が遅い場合には、昇温して反応速度を上げることができる。但し、50℃を超えると、原材料であるホスファゼン化合物が揮発し易くなるため、50℃以下で反応を行なうことが好ましい。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。なお、式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のアミンとの反応は、外部から反応系に水分が混入しないように、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で反応を行うことで、アミン塩酸塩の副生を抑制することができる。 The reaction temperature in the reaction of the cyclic phosphazene compound of the formula (I) and the amine of the formula (II) is not particularly limited, and the reaction proceeds sufficiently even at room temperature, but is controlled in the range of 15 ° C to 50 ° C. can do. If the reaction is fast, it is effective to lower the temperature in a timely manner. If the reaction is slow, the reaction rate can be increased by raising the temperature. However, when the temperature exceeds 50 ° C., the phosphazene compound that is a raw material tends to volatilize, and therefore, the reaction is preferably performed at 50 ° C. or less. Further, the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be performed under atmospheric pressure. The reaction between the cyclic phosphazene compound of the formula (I) and the amine of the formula (II) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen so that moisture does not enter the reaction system from the outside. By performing the reaction under an inert gas atmosphere, by-production of amine hydrochloride can be suppressed.
<式(VI)のイオン性化合物の製造方法>
本発明の上記一般式(VI)で表されるイオン性化合物の製造方法は、上述の方法で、上記一般式(III)で表されるイオン性化合物を製造し、それに続いて、有機溶媒中で、上記一般式(III)で表されるイオン性化合物と上記一般式(V)で表される塩(イオン交換剤)とを反応させて、イオン交換反応により上記一般式(VI)で表されるイオン性化合物を生成させる、ことを特徴とする。上述した式(III)のイオン性化合物は、アニオンが塩素イオンであるが、この方法によれば、使用目的に応じて、アニオンの種類を変更することができる。なお、上述した式(III)のイオン性化合物は、アニオンが塩素イオンであり、通常、25℃(室温)で固体であるが、アニオンの種類を適宜変更することで、25℃(室温)で液体のイオン性化合物を得ることができる。
<Method for producing ionic compound of formula (VI)>
The method for producing the ionic compound represented by the general formula (VI) of the present invention is the method described above, wherein the ionic compound represented by the general formula (III) is produced, and subsequently, in an organic solvent. The ionic compound represented by the above general formula (III) is reacted with the salt represented by the above general formula (V) (ion exchange agent), and is represented by the above general formula (VI) by an ion exchange reaction. and the thereby generate an ionic compound, characterized in that. In the ionic compound of the formula (III) described above, the anion is a chlorine ion. According to this method, the type of anion can be changed according to the purpose of use. In the ionic compound of the formula (III) described above, the anion is a chloride ion and is usually solid at 25 ° C. (room temperature). However, by changing the type of the anion as appropriate, at 25 ° C. (room temperature). Liquid ionic compounds can be obtained.
上記式(VI)のイオン性化合物の製造方法において、有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素が好ましく、ハロゲン化炭化水素の中でもクロロホルムが好ましい。なお、使用する有機溶媒は、一種のみでもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、反応終了後、反応液から式(VI)のイオン性化合物を単離する方法は、特に限定されず、例えば、AgCl、LiCl等の副生成物を濾過で除去し、減圧蒸留等の操作により濾液から有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。また、所望に応じて、再結晶により精製してもよい。 In the method for producing the ionic compound of the formula (VI), the organic solvent is preferably a halogenated hydrocarbon, and among the halogenated hydrocarbons, chloroform is preferable. In addition, the organic solvent to be used may be only 1 type, and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it. In addition, the method for isolating the ionic compound of the formula (VI) from the reaction solution after completion of the reaction is not particularly limited. For example, byproducts such as AgCl and LiCl are removed by filtration, and operations such as vacuum distillation are performed. For example, a method of distilling off the organic solvent from the filtrate. Moreover, you may refine | purify by recrystallization as desired.
上記一般式(V)において、A+は一価の陽イオンを表し、X-は一価の陰イオンを表す。A+における一価の陽イオンとしては、Ag+、Li+等が挙げられる。また、X-における一価の陰イオンとしては、Cl-以外の一価の陰イオン、具体的には、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -の他、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(CF3SO2)(C2F5SO2)N-、(CF3SO2)(C3F7SO2)N-、(C2F5SO2)(C3F7SO2)N-等のイミドイオンが挙げられる。ここで、A+がLi+である場合、X-としてはイミドイオンが好ましい。小さなイオン半径を有するLi+とは対照的に、上記イミドイオンは大きなイオン半径を有するため、陽イオンと陰イオンとのイオン半径の違いによる影響(ソフト・ハード塩基・酸の関係)で良好に反応し、置換反応が進むからである。一方、A+がAg+である場合は、ほぼ総ての陰イオンを使用することができる。 In the general formula (V), A + represents a monovalent cation, and X − represents a monovalent anion. Examples of the monovalent cation for A + include Ag + and Li + . The monovalent anion in X − is a monovalent anion other than Cl − , specifically, BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CF 3 SO 3 − . In addition, (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) Examples thereof include imide ions such as N − , (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) N − and (C 2 F 5 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) N − . Here, when A + is Li + , X − is preferably an imide ion. In contrast to Li + , which has a small ionic radius, the imide ion has a large ionic radius, so it reacts well due to the influence of the difference in ionic radius between cation and anion (soft / hard base / acid relationship). This is because the substitution reaction proceeds. On the other hand, when A + is Ag + , almost all anions can be used.
上記一般式(VI)において、R4は、それぞれ独立して塩素、フッ素、又は、上記一般式(VII)で表されるイオン性置換基で、少なくとも一つのR4は、上記一般式(VII)で表されるイオン性置換基であり、nは3〜15であり、原料の入手容易性の観点から、3〜4が好ましく、3が特に好ましい。 In the general formula (VI), R 4 is independently chlorine, fluorine, or an ionic substituent represented by the general formula (VII) , and at least one R 4 is the general formula (VII). ), N is 3 to 15, and 3 to 4 is preferable and 3 is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials .
上記一般式(VII)において、R2は、上記一般式(II)中のR2と同義で、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、但し、該R2は互いに結合して環を形成してもよい。式(VII)のR2におけるアルキル基、アリール基としては、式(II)のR2におけるアルキル基、アリール基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(VII)の3つのR2のいずれか2つが結合して形成する環及び3つのR2が結合して形成する環としては、式(II)の3つのR2のいずれか2つが互いに結合して形成する環及び3つのR2が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。また、上記一般式(VII)において、X-は、上記一般式(V)中のX-と同義であり、一価の陰イオンを表す。式(VII)のX-における一価の陰イオンとしては、式(V)のX-における一価の陰イオンの項で例示したものを同様に挙げることができる。 In the general formula (VII), R 2 is, by R 2 as defined in the above formula (II), are each independently an alkyl group or an aryl group, provided that the R 2, taken together rings It may be formed. The alkyl group in R 2 of formula (VII), the aryl group, the alkyl group in R 2 of Formula (II), can similarly be illustrated those which have been exemplified in the section of the aryl group, and formula (VII) any two of the three R 2 as the ring ring and three R 2 formed by the bonding formed by combining any two of the three R 2 of formula (II) is formed by bonding What was illustrated by the term of the ring formed by combining a ring and three R < 2 > can be mentioned similarly. In the general formula (VII), X − has the same meaning as X − in the general formula (V) and represents a monovalent anion. Examples of the monovalent anion at X − in formula (VII) include those exemplified in the section of the monovalent anion at X − in formula (V).
式(VI)のイオン性化合物の製造にあたって、式(V)の塩の使用量は、式(III)のイオン性化合物の塩素イオンの量に応じて適宜選択でき、例えば、式(III)のイオン性化合物の塩素イオン1molあたり、1〜1.5molの範囲が好ましい。また、有機溶媒中での式(III)のイオン性化合物の濃度は、1〜5mol/Lの範囲が好ましく、有機溶媒中での式(V)の塩の濃度は、1.5〜7.5mol/Lの範囲が好ましい。有機溶媒中での式(III)のイオン性化合物の濃度が1〜5mol/Lの範囲であれば、有機溶媒に不溶な固体物質が溶媒中の容積を占領し、反応を阻害することが少ない。一方、有機溶媒中での式(V)の塩の濃度を式(III)のイオン性化合物の濃度に対して1.5倍程度過剰に、即ち、1.5〜7.5mol/Lの範囲にしておけば、塩素イオンとの配位子置換反応が円滑に行なわれる。 In the production of the ionic compound of the formula (VI), the amount of the salt of the formula (V) used can be appropriately selected according to the amount of chlorine ions of the ionic compound of the formula (III). The range of 1 to 1.5 mol is preferable per 1 mol of chloride ions of the ionic compound. The concentration of the ionic compound of formula (III) in the organic solvent is preferably in the range of 1 to 5 mol / L, and the concentration of the salt of formula (V) in the organic solvent is 1.5 to 7.5 mol / L. The range of is preferable. When the concentration of the ionic compound of formula (III) in the organic solvent is in the range of 1 to 5 mol / L, the solid substance insoluble in the organic solvent occupies the volume in the solvent and hardly inhibits the reaction. . On the other hand, if the concentration of the salt of the formula (V) in the organic solvent is about 1.5 times the concentration of the ionic compound of the formula (III), that is, in the range of 1.5 to 7.5 mol / L, Ligand substitution reaction with chloride ions is carried out smoothly.
式(III)のイオン性化合物と式(V)の塩との反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、室温〜50℃の範囲が好ましく、室温でも十分に反応が進行する。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。 The reaction temperature in the reaction between the ionic compound of formula (III) and the salt of formula (V) is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 50 ° C., and the reaction proceeds sufficiently even at room temperature. Further, the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be performed under atmospheric pressure.
<イオン性化合物>
上述した本発明の製造方法の目的生成物である式(III)のイオン性化合物及び式(VI)のイオン性化合物は、リン−窒素間二重結合を複数有する環状ホスファゼン化合物の一種であると共に、R3又はR4の少なくとも一つが上記式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基である。式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基は、−NR2 3と、Cl又はXとが主として静電気的引力によって結合してなるため、式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基を有する式(III)又は式(VI)の化合物は、イオン性を有し、液体の場合は、イオン液体となり、一方、固体の場合は、イオン結晶となる。また、式(III)又は式(VI)の化合物は、ホスファゼン骨格を有するため、燃焼時に分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生し、該窒素ガスやリン酸エステル等が燃焼の進行を抑制するため、燃焼の危険性が低い。更に、上記イオン性化合物がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、燃焼の危険性を更に低減する。また更に、上記イオン性化合物が有機置換基を含む場合、燃焼時に炭化物(チャー)を生成するため酸素の遮断効果もある。
<Ionic compounds>
The ionic compound of the formula (III) and the ionic compound of the formula (VI), which are the target products of the production method of the present invention described above, are a kind of cyclic phosphazene compound having a plurality of phosphorus-nitrogen double bonds. , R 3 or R 4 is an ionic substituent of the above formula (IV) or formula (VII). Since the ionic substituent of formula (IV) or formula (VII) is formed by bonding —NR 2 3 and Cl or X mainly by electrostatic attraction, the ionicity of formula (IV) or formula (VII) The compound of the formula (III) or the formula (VI) having a substituent has ionicity, and when it is liquid, it becomes an ionic liquid, while when it is solid, it becomes an ionic crystal. In addition, since the compound of formula (III) or formula (VI) has a phosphazene skeleton, it decomposes during combustion to generate nitrogen gas, phosphate ester, etc., and the nitrogen gas, phosphate ester, etc. progresses in combustion. Therefore, the risk of combustion is low. Furthermore, when the ionic compound contains halogen, the halogen functions as an active radical scavenger in the unlikely event of combustion, further reducing the risk of combustion. Furthermore, when the ionic compound contains an organic substituent, it produces a carbide (char) during combustion, and has an oxygen blocking effect.
上記式(III)のイオン性化合物及び式(VI)のイオン性化合物において、R3及びR4は、少なくとも一つが上記式(IV)又は式(VII)のイオン性置換基であるが、イオン性化合物の不燃性の観点から、その他がフッ素であることが好ましい。従って、式(III)のイオン性化合物の原料物質である式(I)の環状ホスファゼン化合物において、R1は、少なくとも一つが塩素で、その他がフッ素である。 In the ionic compound of the above formula (III) and the ionic compound of the formula (VI), at least one of R 3 and R 4 is an ionic substituent of the above formula (IV) or formula (VII). From the viewpoint of nonflammability of the functional compound, the other is preferably fluorine. Therefore, the cyclic phosphazene compound of the formula is a raw material wherein the ionic compound (III) (I), R 1 in at least one chlorine, others are fluorine.
本発明の製造方法の目的生成物であるイオン性化合物は、室温(25℃)で液体の場合、電気二重層キャパシタ用電解液、リチウムイオン電池用電解液、色素増感型太陽電池用電解液、有機合成用の反応溶媒、有機化合物の抽出溶媒、磁性流体等として利用することができ、一方、室温(25℃)で固体の場合は、塩として使用することができ、液体及び固体のいずれの場合においても、高い不燃性を有し、使用用途の燃焼の危険性を著しく低減することができる。 When the ionic compound that is the target product of the production method of the present invention is liquid at room temperature (25 ° C.), the electrolyte for electric double layer capacitors, the electrolyte for lithium ion batteries, the electrolyte for dye-sensitized solar cells It can be used as a reaction solvent for organic synthesis, an extraction solvent for organic compounds, a ferrofluid, etc. On the other hand, in the case of a solid at room temperature (25 ° C.), it can be used as a salt. Even in this case, it has high nonflammability and can significantly reduce the risk of combustion in the intended use.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
還流冷却器を備えた三口フラスコに、上記一般式(I)で表され、式中のnが3であって、6つのR1のうち1つが塩素で且つ5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物のジエチルエーテル溶液(環状ホスファゼン化合物濃度:2mol/L)1.5mLを仕込み、次に、窒素下で還流しながら、トリエチルアミンのジエチルエーテル溶液(トリエチルアミン濃度:2.4mol/L)1.67mLを滴下ロートから滴下し、3時間反応させたところ、沈殿が生成した。次に、反応液を濾過し、濾液を回収して、溶媒のジエチルエーテルをエバポレートして、粗結晶を得た。次に、得られた粗結晶をクロロホルムに溶解させ、不溶物を濾過で取り除き、濾液からクロロホルムをエバポレートして精製し、結晶 1.56g(収率 42.6%)を単離した。得られた結晶を重クロロホルムに溶解させて、1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該結晶は、上記一般式(III)で表され、式中のnが3であって、6つのR3のうち5つがフッ素で且つ1つが−N+(CH2CH2)3Cl-であることを確認した。生成物の1H-NMRの結果を図1に、13C-NMRの結果を図2に、また、反応スキームを下記に示す。
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a cyclic phosphazene compound represented by the above general formula (I), in which n is 3, 1 of 6 R 1 is chlorine and 5 is fluorine Charge 1.5 mL of diethyl ether solution (cyclic phosphazene compound concentration: 2 mol / L), then add 1.67 mL of diethyl ether solution of triethylamine (triethylamine concentration: 2.4 mol / L) dropwise from the dropping funnel while refluxing under nitrogen. When reacted for 3 hours, a precipitate was formed. Next, the reaction solution was filtered, the filtrate was collected, and the solvent diethyl ether was evaporated to obtain crude crystals. Next, the obtained crude crystals were dissolved in chloroform, insoluble matters were removed by filtration, and chloroform was evaporated from the filtrate for purification, and 1.56 g of crystals (yield 42.6%) were isolated. When the obtained crystal was dissolved in deuterated chloroform and analyzed by 1 H-NMR and 13 C-NMR, the crystal was represented by the above general formula (III), and n in the formula was 3, It was confirmed that 5 out of 6 R 3 were fluorine and 1 was —N + (CH 2 CH 2 ) 3 Cl − . The result of 1 H-NMR of the product is shown in FIG. 1, the result of 13 C-NMR is shown in FIG. 2, and the reaction scheme is shown below.
(実施例2)
サンプル管に、クロロホルム 20mLと、実施例1で得た上記一般式(III)で表され、式中のnが3であって、6つのR3のうち5つがフッ素で且つ1つが−N+(CH2CH2)3Cl-であるイオン性化合物 0.53gと、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[LiN(SO2CF3)2]2.05gとを順次加え、撹拌して、6時間反応させた。反応終了後、生成したLiClの沈殿を濾過で除去し、エバポレーターにより、濾液から溶媒のクロロホルムを除去して、液体 0.65g(収率 75%)を得た。得られた液体を重クロロホルムに溶解させて、1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、上記一般式(VI)で表され、式中のnが3であって、6つのR4のうち5つがフッ素で且つ1つが−N+(CH2CH2)3・N-(SO2CF3)2であることを確認した。生成物の1H-NMRの結果を図3に、13C-NMRの結果を図4に、また、反応スキームを下記に示す。
(Example 2)
In a sample tube, 20 mL of chloroform, represented by the above general formula (III) obtained in Example 1, wherein n is 3, 5 of 6 R 3 are fluorine and 1 is —N +. 0.53 g of the ionic compound (CH 2 CH 2 ) 3 Cl − and 2.05 g of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ] were added in order, stirred, and reacted for 6 hours I let you. After completion of the reaction, the produced LiCl precipitate was removed by filtration, and the solvent chloroform was removed from the filtrate by an evaporator to obtain 0.65 g of liquid (yield 75%). The resulting liquid was dissolved in heavy chloroform, 1 was analyzed by H-NMR and 13 C-NMR, the liquid is represented by the general formula (VI), n in the formula is a 3, It was confirmed that 5 out of 6 R 4 were fluorine and 1 was —N + (CH 2 CH 2 ) 3 .N − (SO 2 CF 3 ) 2 . The result of 1 H-NMR of the product is shown in FIG. 3, the result of 13 C-NMR is shown in FIG. 4, and the reaction scheme is shown below.
(比較例1)
上記一般式(I)で表され、式中のnが3であって、6つのR1のうち1つが塩素で且つ5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物とトリエチルアミンとを、5:1、1:1、1:5の質量比で混合した。混合により、反応が進行し、いずれの混合比率においても白色沈殿が生成した。次に、生成した白色沈殿に対して濾過による採取を試みたが、白色沈殿が速やかに茶褐色に変化し、採取することができなかった。得られた茶褐色の物質を1H-NMRで分析したところ、トリエチルアミン塩酸塩であることを確認した。これは、アミンの強い塩基性によってホスファゼン骨格を構成するリン(酸性)が求核攻撃を受け、その骨格が開環すると共に、アミン塩酸塩が生成したと考えている。
(Comparative Example 1)
A cyclic phosphazene compound represented by the above general formula (I), wherein n is 3, 1 of 6 R 1 is chlorine and 5 is fluorine, and triethylamine are 5: 1, 1: 1, 1: 5 was mixed at a mass ratio. The reaction proceeded by mixing, and a white precipitate was formed at any mixing ratio. Next, although collection | recovery by filtration was tried with respect to the produced | generated white precipitation, white precipitation changed to brownish brown rapidly and was not able to be collected. The obtained brown material was analyzed by 1 H-NMR and confirmed to be triethylamine hydrochloride. This is because phosphorus (acidic) constituting the phosphazene skeleton was subjected to nucleophilic attack by the strong basicity of the amine, and the skeleton was ring-opened, and amine hydrochloride was generated.
本発明によれば、有機溶媒中で環状ホスファゼン化合物及びアミンを反応させることで、新規イオン性化合物を高い収率で安定的に生成させることができ、また、反応液から該イオン性化合物を安定的且つ容易に回収することができる。なお、回収されたイオン性化合物は、電気二重層キャパシタ用電解液、リチウムイオン電池用電解液、色素増感型太陽電池用電解液、有機合成用の反応溶媒、有機化合物の抽出溶媒、磁性流体として利用することができる。 According to the present invention, a novel ionic compound can be stably produced in a high yield by reacting a cyclic phosphazene compound and an amine in an organic solvent, and the ionic compound can be stably produced from a reaction solution. And easy to recover. The collected ionic compounds are: electrolytic solution for electric double layer capacitor, electrolytic solution for lithium ion battery, electrolytic solution for dye-sensitized solar cell, reaction solvent for organic synthesis, extraction solvent for organic compound, magnetic fluid Can be used as
Claims (11)
(NPR1 2)n ・・・ (I)
[式中、R1は、少なくとも一つが塩素で、その他がフッ素であり;nは3〜15を表す]で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(II):
NR2 3 ・・・ (II)
[式中、R2は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基で、但し、R2は互いに結合して環を形成してもよい]で表される3級アミンとを反応させて、下記一般式(III):
(NPR3 2)n ・・・ (III)
[式中、R3は、それぞれ独立して塩素、フッ素、又は、下記一般式(IV):
−N+R2 3Cl- ・・・ (IV)
(式中、R2は上記と同義である)で表されるイオン性置換基であり、但し、少なくとも一つのR 3 は前記一般式(IV)で表されるイオン性置換基であり;nは上記と同義である]で表されるイオン性化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする上記一般式(III)で表されるイオン性化合物の製造方法。 In an organic solvent, the following general formula (I):
(NPR 1 2 ) n ... (I)
[In the formula, R 1, at least one of chlorine, other is fluorine; n represents 3 to 15] and the cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (II):
NR 2 3 ... (II)
Wherein, R 2 is each independently an alkyl group or an aryl group, provided that, R 2 may be bonded to each other to form a ring] is reacted with a tertiary amine represented by the following General formula (III):
(NPR 3 2 ) n ... (III)
[Wherein R 3 is independently chlorine, fluorine, or the following general formula (IV):
-N + R 2 3 Cl - ··· (IV)
(Wherein R 2 is as defined above) , provided that at least one R 3 is an ionic substituent represented by the general formula (IV) ; n Includes the step of producing an ionic compound represented by the general formula (III), wherein the ionic compound represented by the general formula (III) is produced.
有機溶媒中で、前記一般式(III)で表されるイオン性化合物と下記一般式(V):
A+X- ・・・ (V)
[式中、A+は一価の陽イオンを表し、X-は一価の陰イオンを表す]で表される塩とを反応させて、下記一般式(VI):
(NPR4 2)n ・・・ (VI)
[式中、R4は、それぞれ独立して塩素、フッ素、又は、下記一般式(VII):
−N+R2 3X- ・・・ (VII)
(式中、R2及びX-は上記と同義である)で表されるイオン性置換基であり、但し、少なくとも一つのR 4 は前記一般式(VII)で表されるイオン性置換基であり;nは上記と同義である]で表されるイオン性化合物を生成させる、ことを特徴とする上記一般式(VI)で表されるイオン性化合物の製造方法。 The method of claim 1, wherein the ionic compound represented by the general formula (III) is produced, followed by
In an organic solvent, the ionic compound represented by the general formula (III) and the following general formula (V):
A + X - ··· (V)
[Wherein A + represents a monovalent cation and X − represents a monovalent anion], and a salt represented by the following general formula (VI):
(NPR 4 2 ) n ... (VI)
[In the formula, each R 4 independently represents chlorine, fluorine, or the following general formula (VII):
-N + R 2 3 X - ··· (VII)
Wherein R 2 and X − are as defined above , provided that at least one R 4 is an ionic substituent represented by the general formula (VII). There; n is method for producing an ionic compound represented by the general formula, characterized in that to produce the ionic compound represented by as defined above], (VI).
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