【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規チオール誘導体に関し、更に詳しくは、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板、拡散シート等の光学材料、塗料、接着剤、封止剤の原料、特に光学材料の原料として、極めて有用な新規チオール誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光学材料用樹脂は、ガラス等に比較して軽量で取扱いが簡単であることから、近年は各種材料として汎用されている。
このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が広く用いられている。
【０００３】
しかし、このような従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性の欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ−３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなるため、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を解決するために、主として屈折率を向上させる方法が種々検討されて来た。例えば、特公平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されている。しかしながら、この技術により得られた樹脂は、屈折率が１．６０と大きくなるものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレンズの特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではなかった。
【０００６】
特公平４−１５２４９号公報及び特開昭６０−１９９０１６号公報では、イソシアネート化合物とポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開示されている。しかし、この樹脂も屈折率が１．６０と大きくなるものの、比重が１．３０以上であり、重合温度が比較的低く、また重合速度が速いため、重合時の熱制御が困難となり、そのため光学歪が大きいという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高屈折率を有する透明な樹脂を製造するために好適な単量体である新規チオール誘導体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される新規チオール誘導体及びその製造方法に関する。
【０００９】
【化５】
【００１０】
上記式（Ｉ）で表されるビス（４−アリルチオフェニル）スルフィドは、例えば下式（ＩＩＩ）に示すようにビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドとハロゲン化アリルを、アルカリ存在下、攪拌しながら、水中、あるいは、水と有機溶媒との２相系中で反応させることにより製造できる。
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１３】
ハロゲン化アリルとしては塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられ、ハロゲン化アリルの使用量は、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドに対して１〜１．５当量であるが、好ましくは１〜１．２当量である。
【００１４】
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウムが最も好ましく、使用量はビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドに対して１〜１．５当量、好ましくは１〜１．２当量である。
【００１５】
この時、反応温度は、０〜７０℃、好ましくは、１０〜４０℃で行うのがよい。
有機溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を用いることが好ましい。
【００１６】
反応後は、有機層と水層を分液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより本発明のビス（４−アリルチオフェニル）スルフィドを得ることができる。
【００１７】
本発明の上記式（ＩＩ）で表されるビス（４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル）スルフィドは、下記式（ＩＶ）に示すようにビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィドとチオ尿素又はチオシアン酸塩とを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
原料のビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィドを製造する方法は特に限定されず、例えば、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドにエピクロロヒドリンを付加反応させた後、閉環反応を行う方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３９巻、１６２３（１９９０年）、米国特許第２７３１４３７号明細書）等を挙げることができる。
【００２０】
チオシアン酸塩としてはチオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩を用いることができる。チオ尿素又はチオシアン酸塩の使用量はビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィドに対して、１〜４当量、好ましくは１〜３当量である。
【００２１】
用いられる有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。
【００２２】
反応温度は、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応後は水を添加し有機層と水層を分液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより本発明のビス（４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル）スルフィドを得ることができる。
【００２３】
本発明の新規チオール誘導体は、使用目的等に応じて共重合可能な化合物を配合し、共重合することができる。
本発明の新規チオール誘導体と共重合可能な化合物としては、例えば、ビニル基を有するモノマー、ビニル基を有するオリゴマー、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマー、チオール基を有するモノマー、チオール基を有するオリゴマー等が挙げられ、使用目的に応じ単官能化合物だけでなく多官能化合物を選択することができ、またそれらの化合物を２種以上併用することができる。
また、本発明の新規チオール誘導体及び共重合可能な化合物を含む組成物は、通常の方法により、熱、光等によって共重合させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド５０．１ｇ（０．２０モル）および水４０ｇを仕込、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら別途調製しておいた水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇ（０．００１モル）を含む２７％水酸化ナトリウム水溶液５９．３ｇ（０．４０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５〜８０℃で１．５時間攪拌を続けた後、２０℃まで冷却した。次に別途準備した攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管を備えた１ｌの四つ口フラスコに、臭化アリル５０．０ｇ（０．４１６モル）とトルエン３００ｇ及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１．６１ｇ（０．００５モル）を仕込、反応温度を２０℃以下に保ちながら、前記の反応で得られた水溶液を４５分かけて滴下した。更に、２０℃で１時間攪拌した後、反応液を分液した。有機層を水１００ｇで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水しトルエンを留去して、淡黄色の液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィで精製することにより、無色透明の液体を得た。
【００２６】
この新規チオール誘導体の構造を決定するため分析を行った。結果を下記に示す。
屈折率（ｎ25 D ）１．６６６
元素分析値
理論値（％） Ｃ：６５．４１ Ｈ：５．４９ Ｓ：２９．１０
分析値（％） Ｃ：６５．４７ Ｈ：５．５３ Ｓ：２９．００
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1）
３０８０、１６３５、１５７５、１４７３、１４２５、１３８８、１２２８、１０９９、１０７６、１０１０、９８７、９２４
1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、テトラメチルシラン基準）δ（ｐｐｍ）
７．２３（Ｓ、８Ｈ、芳香環水素）、６．１〜５．６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ−）、５．４〜５．０（２ｄ、４Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ−）、３．５２（ｄ、４Ｈ、−ＳＣＨ2 −）
【００２７】
上記の分析結果から無色透明液体は、ビス（４−アリルチオフェニル）スルフィドと同定された。収量は６２．３ｇで、収率は原料のビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドに対して９４．２％であった。
【００２８】
実施例２
攪拌機、温度計及びジムロート型冷却管を備えた１ｌの四つ口フラスコにビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィド７２．６ｇ（０．２モル）、塩化メチレン２００ｇ及びメタノール１６０ｇを仕込み、４０℃まで昇温した。ついで反応温度を４０〜４５℃に保ちながらチオ尿素６１ｇ（０．８モル）を添加し、そのままの温度で４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し水２００ｇを添加し３０分攪拌した。有機層と水層を分離した後、有機層を２００ｇの水で２回洗浄し、溶媒を留去した後、トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶を得た。
【００２９】
この新規チオール誘導体の構造を決定するため分析を行った。結果を下記に示す。
融点 ４１．５〜４３．０℃
屈折率（ｎ45 D ）１．７０３
元素分析値
理論値（％） Ｃ：５４．７８ Ｈ：４．６０ Ｓ：４０．６２
分析値（％） Ｃ：５４．８０ Ｈ：４．５５ Ｓ：４０．６５
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ-1）
２９２３、１４７３、１３８８、１０９９、１００８、８０６
1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、テトラメチルシラン基準）δ（ｐｐｍ）
７．５〜７．２（ｍ、８Ｈ、芳香環水素）、３．６〜２．１（ｍ、１０Ｈ、エピチオプロピルチオ水素）
【００３０】
上記の分析結果から白色結晶は、ビス（４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル）スルフィドと同定された。収量は７３．８ｇで、収率は原料のビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィドに対して９３．５％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の新規チオール誘導体は、それ自体で重合させるか、又は、各種の共重合可能な化合物と共重合させることにより、高屈折率であり透明性に優れた硬化物を得ることができる。それ故に、本発明の新規チオール誘導体は優れた物性を有する光学材料、塗料、接着剤、封止材等を与える極めて有用な単量体である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel thiol derivative, and more specifically, optical materials such as plastic lenses for glasses, Fresnel lenses, lenticular lenses, optical disk substrates, plastic optical fibers, LCD prism sheets, light guide plates, diffusion sheets, paints, adhesives, The present invention relates to a novel thiol derivative that is extremely useful as a raw material for a sealant, particularly an optical material, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resins for organic optical materials are widely used as various materials because they are lighter and easier to handle than glass and the like.
Conventionally, polystyrene resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, diethylene glycol diallyl carbonate resins, and the like have been widely used as such resins for organic optical materials.
[0003]
However, such conventional resins for organic optical materials have the disadvantages of low refractive index, large birefringence and high dispersibility, and are inferior in heat resistance and impact resistance.
[0004]
In particular, diethylene glycol diallyl carbonate resin (CR-39) used as a lens material has a low refractive index of 1.50, so that when it is used as a lens, the edge thickness and the center thickness are increased. There were drawbacks in that the appearance of the film deteriorated and the weight increased.
[0005]
In order to solve these drawbacks, various methods for mainly improving the refractive index have been studied. For example, Japanese Patent Publication No. 5-4404 discloses a resin in which a halogen is introduced into an aromatic ring. However, although the resin obtained by this technique has a refractive index as large as 1.60, the specific gravity is as high as 1.37, which is not satisfactory in terms of the light weight of the lens, which is a characteristic of plastic lenses.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 4-15249 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-199016 disclose a technique for obtaining a resin by polymerization of an isocyanate compound and polythiol. However, although this resin also has a large refractive index of 1.60, the specific gravity is 1.30 or more, the polymerization temperature is relatively low, and the polymerization rate is fast, so that it is difficult to control the heat during the polymerization. There was a drawback of large distortion.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel thiol derivative, which is a monomer suitable for producing a transparent resin having a high refractive index, and a method for producing the same, in view of the above situation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a novel thiol derivative represented by the following formula (I) or the following formula (II) and a method for producing the same.
[0009]
[Chemical formula 5]
The bis (4-allylthiophenyl) sulfide represented by the above formula (I) is prepared by, for example, stirring bis (4-mercaptophenyl) sulfide and allyl halide in the presence of an alkali as shown in the following formula (III). However, it can be produced by reacting in water or in a two-phase system of water and an organic solvent.
[0011]
[Chemical 6]
(In the formula, X represents a halogen atom.)
[0013]
Examples of the allyl halide include allyl chloride, allyl bromide, and allyl iodide. The amount of allyl halide used is 1 to 1.5 equivalents based on bis (4-mercaptophenyl) sulfide, preferably 1-1.2 equivalents.
[0014]
Examples of the alkali include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and tertiary amines such as triethylamine and tributylamine. To sodium hydroxide, and the amount used is 1 to 1.5 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, based on bis (4-mercaptophenyl) sulfide.
[0015]
At this time, the reaction temperature is 0 to 70 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
As the organic solvent, it is preferable to use hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene.
[0016]
After the reaction, the organic layer and the aqueous layer are separated, the organic layer is washed with water, and then the solvent is distilled off to obtain the bis (4-allylthiophenyl) sulfide of the present invention.
[0017]
The bis (4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl) sulfide represented by the above formula (II) of the present invention is bis (4- (2,3-epoxy) as shown in the following formula (IV). It can be produced by reacting propylthio) phenyl) sulfide with thiourea or thiocyanate in an organic solvent.
[0018]
[Chemical 7]
The method for producing the raw material bis (4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl) sulfide is not particularly limited. For example, after adding epichlorohydrin to bis (4-mercaptophenyl) sulfide, Examples thereof include a method for carrying out a ring closure reaction (J. Appl. Poly. Sci., 39, 1623 (1990), US Pat. No. 2,731,437).
[0020]
As the thiocyanate, thiocyanate such as potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate can be used. The amount of thiourea or thiocyanate used is 1 to 4 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents, relative to bis (4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl) sulfide.
[0021]
Examples of the organic solvent used include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene, tetrahydrofuran , Ethers such as 1,4-dioxane, and alcohols such as methanol, ethanol and iso-propanol.
[0022]
The reaction temperature is 0 to 80 ° C, preferably 10 to 60 ° C. After the reaction, water is added to separate the organic layer and the aqueous layer, the organic layer is washed with water, and then the solvent is distilled off to remove the bis (4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl) of the present invention. Sulfides can be obtained.
[0023]
The novel thiol derivative of the present invention can be copolymerized by blending a copolymerizable compound depending on the purpose of use and the like.
Examples of the compound copolymerizable with the novel thiol derivative of the present invention include, for example, a monomer having a vinyl group, an oligomer having a vinyl group, a monomer having an epoxy group, an oligomer having an epoxy group, a monomer having a thiol group, and a thiol group. In addition to monofunctional compounds, polyfunctional compounds can be selected according to the purpose of use, and two or more of these compounds can be used in combination.
Moreover, the composition containing the novel thiol derivative of the present invention and a copolymerizable compound can be copolymerized by heat, light, or the like by an ordinary method.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0025]
Example 1
A 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth type condenser was charged with 50.1 g (0.20 mol) of bis (4-mercaptophenyl) sulfide and 40 g of water, and the reaction temperature was 20-30 ° C. 59.3 g (0.40 mol) of a 27% aqueous sodium hydroxide solution containing 0.038 g (0.001 mol) of sodium borohydride prepared separately was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 75-80 ° C for 1.5 hours, and then cooled to 20 ° C. Next, in a 1 l four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth type condenser prepared separately, 50.0 g (0.416 mol) of allyl bromide, 300 g of toluene and tetra-n-butylammonium bromide 1 .61 g (0.005 mol) was charged, and the aqueous solution obtained by the above reaction was added dropwise over 45 minutes while maintaining the reaction temperature at 20 ° C. or lower. Furthermore, after stirring at 20 ° C. for 1 hour, the reaction solution was separated. The organic layer was washed twice with 100 g of water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and toluene was distilled off to obtain a pale yellow liquid. The liquid was purified by column chromatography to obtain a colorless and transparent liquid.
[0026]
Analysis was performed to determine the structure of this novel thiol derivative. The results are shown below.
Refractive index (n 25 D ) 1.666
Elemental analysis value Theoretical value (%) C: 65.41 H: 5.49 S: 29.10
Analytical value (%) C: 65.47 H: 5.53 S: 29.00
Infrared absorption spectrum (NaClcm -1 )
3080, 1635, 1575, 1473, 1425, 1388, 1228, 1099, 1076, 1010, 987, 924
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 solvent, tetramethylsilane standard) δ (ppm)
7.23 (S, 8H, aromatic hydrogen), 6.1~5.6 (m, 2H, -CH = C -), 5.4~5.0 (2d, 4H, CH 2 = C-) 3.52 (d, 4H, —SCH 2 —)
[0027]
From the above analysis results, the colorless transparent liquid was identified as bis (4-allylthiophenyl) sulfide. The yield was 62.3 g, and the yield was 94.2% based on the raw material bis (4-mercaptophenyl) sulfide.
[0028]
Example 2
In a 1 l four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and Dimroth type condenser, 72.6 g (0.2 mol) of bis (4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl) sulfide, 200 g of methylene chloride and methanol 160 g was charged and the temperature was raised to 40 ° C. Subsequently, 61 g (0.8 mol) of thiourea was added while maintaining the reaction temperature at 40 to 45 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 4 hours. Then, it cooled to room temperature, added 200 g of water, and stirred for 30 minutes. After the organic layer and the aqueous layer were separated, the organic layer was washed twice with 200 g of water, the solvent was distilled off, and then recrystallized with a mixed solvent of toluene / n-hexane to obtain white crystals.
[0029]
Analysis was performed to determine the structure of this novel thiol derivative. The results are shown below.
Melting point: 41.5-43.0 ° C
Refractive index (n 45 D ) 1.703
Elemental analysis value Theoretical value (%) C: 54.78 H: 4.60 S: 40.62
Analytical value (%) C: 54.80 H: 4.55 S: 40.65
Infrared absorption spectrum (KBrcm -1 )
2923, 1473, 1388, 1099, 1008, 806
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 solvent, tetramethylsilane standard) δ (ppm)
7.5 to 7.2 (m, 8H, aromatic ring hydrogen), 3.6 to 2.1 (m, 10H, epithiopropylthiohydrogen)
[0030]
From the above analysis results, the white crystals were identified as bis (4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl) sulfide. The yield was 73.8 g, and the yield was 93.5% based on the raw material bis (4- (2,3-epoxypropylthio) phenyl) sulfide.
[0031]
【The invention's effect】
The novel thiol derivative of the present invention can be polymerized by itself or copolymerized with various copolymerizable compounds to obtain a cured product having a high refractive index and excellent transparency. Therefore, the novel thiol derivative of the present invention is a very useful monomer that gives optical materials, paints, adhesives, sealing materials and the like having excellent physical properties.