JP3807634B2

JP3807634B2 - Carbonaceous catalyst regeneration method and regenerator

Info

Publication number: JP3807634B2
Application number: JP29480695A
Authority: JP
Inventors: 大輔加地; 建夫田中
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2015-10-18
Also published as: JPH09108569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質触媒に吸着した種々の物質を不活性ガス雰囲気で加熱してなる再生方法及びその再生器に関し、特に本発明は、排ガスの脱硫処理又は脱硫・脱硝処理に利用された炭素質触媒の再生方法及びその再生器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳＯ_X（イオウ酸化物）、あるいはＳＯ_XとＮＯ_X（窒素酸化物）を含有するボイラー排ガス、焼結炉排ガス、ゴミ等の焼却炉廃ガス等を、直接あるいはアンモニアの混合後、炭素質触媒が上方から下方へ移動するように充填された移動床反応器に通過させることにより、排ガスを処理する方法が知られている。この方法では排ガス中のＳＯ_Xは炭素質触媒上に硫酸として吸着され、除去される。また排ガス中にアンモニアを注入する場合にはＳＯ_Xは硫酸以外にそのアンモニウム塩として吸着除去され、ＮＯ_Xは無害な窒素に還元される。
【０００３】
このような排ガス処理に利用された炭素質触媒には、硫酸および酸性硫安、硫安等のアンモニウム塩が蓄積されており、炭素質触媒の脱硫活性、脱硝活性が時間と共に低下するので、炭素質触媒を再生する必要がある。このような活性が一時的に低下した炭素質触媒は、移動床型の再生器の頂部に搬送され、再生器の内部の上方から下方へ移動中に加熱され吸着物が脱離されることによって再生される。
【０００４】
図１は並流接触法と呼ばれる方式の従来の再生器の一例である。排ガス処理に利用された炭素質触媒はバルブＶ₁を通して、再生器１の頂部から貯留領域２に導入される。
【０００５】
該貯蓄領域２から排出される炭素質触媒は、不活性ガスライン９から不活性ガス（Ｉ）が導入される不活性ガス導入領域４に導入される。次いで炭素質触媒は該不活性ガス導入領域４の底部から熱交換領域５に導入されて伝熱管６内を移動中に加熱され吸着物質が脱離される。該熱交換領域５は、炭素質触媒を流下させる伝熱管６と該伝熱管６の外側を加熱ガスが通過するための空間領域からなっている。該熱交換領域５の下部に設けられている加熱ガスライン７から加熱ガスが導入され、該熱交換領域５の上部に設けられている加熱ガスライン７から排出されることによって、加熱ガスと炭素質触媒とが熱交換される。前記不活性ガス導入領域４に導入された不活性ガス（Ｉ）は、伝熱管６の内部を移動する炭素質触媒と同方向に、即ち並流となって移動し、該熱交換領域５の下方に設けられた分離領域８から脱離ガスライン１０を通じて脱離ガスを伴って排出される。次いで、吸着物質が脱離除去された炭素質触媒は、分離領域８の下方に設けられた冷却媒体で冷却されている冷却領域１１に導入され冷却される。次いで冷却された炭素質触媒は、該冷却領域１１の下方に設けられた炭素質触媒の流れを円滑にするための整流領域１２へ移動され、バルブＶ₂を通して再生器１外へ排出され、排ガス処理のために再利用される。
【０００６】
この並流接触法による再生では、脱離物であるアンモニアは、同じく脱離物である三酸化イオウと反応し、消費されるが、この並流接触法による再生では、反応しきれないアンモニアが、未反応アンモニアとして脱離ガス中にリークし、後段での処理を困難なものとしてしまうという問題があった。
【０００７】
この並流接触法による再生の問題点を解決するものとして、図２に示す向流接触方式の再生器が提案された。該向流接触法による再生器１の構成は、前記並流接触法による再生器１における分離領域８を熱交換領域５の上部に配置し、予熱領域３を設けたものであり、熱交換領域５における発生ガスの流れが炭素質触媒の流れに対して向流となっており、熱交換領域５の上方に位置する分離領域８において脱離ガスとして系外にパージさせている。この向流接触法は、脱離ガスが熱交換領域５の上部及び分離領域８からなる低温度領域を通ってから炭素質触媒より分離するため、例えば、アンモニアが低温度領域において炭素質触媒に再吸着し、脱離ガス中へのリークを極端に少なくすることができるという有利性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記向流接触法において脱離ガス中に水銀などの重金属が含まれる場合においては、水銀は、アンモニアと同じく、熱交換領域を上昇する過程において、低温度領域において炭素質触媒に再吸着する。しかしながら、水銀は、脱離温度が高いため、大部分の水銀は脱離ガスとして再生器外に排気されることなく、炭素質触媒への吸着が繰り返されて次第に濃縮され、再生器内に水銀が高濃度に吸着した炭素質触媒が存在することになる。
【０００９】
そこで本発明の第一番目の目的は、様々な物質が吸着した炭素質触媒を再生する際に脱離する物質を分別回収することができる炭素質触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の第二番目の目的は、排ガスの脱硫処理又は脱硫・脱硝処理に利用された炭素質触媒の再生方法において、アンモニアをリークさせることなく、しかも水銀を炭素質触媒に蓄積させずに回収することができる炭素質触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するために本発明の炭素質触媒の再生方法は、脱離温度の異なる種々の物質が吸着されている炭素質触媒を、上方に位置する第一熱交換領域と該第一熱交換領域より下方に位置する第二熱交換領域からなる２分割された熱交換領域の被加熱側における上方から下方へ向けて通過させ、前記第一熱交換領域の温度を前記第二熱交換領域の温度より低く設定することにより、第一熱交換領域においては炭素質触媒から脱離温度の低い物質を脱離させ、且つ第二熱交換領域においては脱離温度の高い物質を脱離させて、第一熱交換領域の上方及び第二熱交換領域の下方よりそれぞれの脱離物を伴ったガスを排気して脱離温度の異なった脱離物をそれぞれ回収することを特徴とする。
【００１２】
前記炭素質触媒の再生方法は、少なくともＳＯ_xを含有する排ガスの浄化に使用された炭素質触媒であって、且つ脱離温度の異なる種々の物質が吸着されている炭素質触媒の再生に、特に好適に使用できる。
【００１３】
また、本発明の再生器は以下（１）〜（４）の構成要件を有することを特徴とする。
【００１４】
（１）炭素質触媒を内部に充填して流下させることができ且つ内部を通過するガスの流れが該炭素質触媒の流れに対して向流となる被加熱側と、該被加熱側とは隔離され該被加熱側の周囲から加熱することができる加熱側とを有する第一熱交換領域と、
（２）炭素質触媒を内部に充填して流下させることができ且つ内部を通過するガスの流れが該炭素質触媒の流れに対して並流となる被加熱側と、該被加熱側とは隔離され該被加熱側の周囲から加熱することができる加熱側とを有し、前記第一熱交換領域の下方に配置され、前記第一熱交換領域より温度が高く設定されている第二熱交換領域と、
（３）前記第一熱交換領域の上部に配置され、該第一熱交換領域の被加熱側に種々の物質が吸着されている炭素質触媒を供給することができ、且つ該第一熱交換領域の被加熱側から上昇してくる脱離ガスを外部へ取り出すことができる第一分離領域と、
（４）前記第二熱交換領域の下部に配置され、該第二熱交換領域の被加熱側から再生されて流下される炭素質触媒を受入れて排出することができ、且つ該第二熱交換領域の被加熱側から下降してくる脱離ガスを外部へ取り出すことができる第二分離領域とを有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素質触媒の再生方法に使用される再生器の一例を図３に示す。図３に示す再生器は、従来の図２に示す向流接触式の再生器における不活性ガス導入領域の下部に、従来の図１に示す並流接触法の再生器に使用される並流熱交換領域及び第二分離領域を設けたものに相当する。
【００１６】
図３に示す本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、再生器１０１に供給された各種吸着物質を吸着している炭素質触媒は、炭素質触媒を一旦貯留する貯留領域１０２、炭素質触媒の温度を漸次上昇させるための予熱領域１０３、及び脱離物を分離するための第一分離領域１０８を経て、比較的脱離温度の低い吸着物を脱離させるための第一熱交換領域１０５内に垂直に配置された被加熱側としての複数本の伝熱管１０６内を移動床として流下し、脱離物を輸送するためのキャリアーガスとしての不活性ガス（Ｉ）が導入される不活性ガス（Ｉ）導入領域１０４を経て、比較的脱離温度が高い吸着物を脱離するための第二熱交換領域２０５内に垂直に配置された被加熱側としての複数本の伝熱管２０６内を移動床として流下する。炭素質触媒は温度を比較的低く設定された第一熱交換領域１０５及び温度を比較的高く設定された第二熱交換領域２０５においてそれぞれ種類の異なる吸着物が脱離されて再生される。第二熱交換領域２０５の下方に配置された第二分離領域２０８から排出される炭素質触媒は、冷却領域１１１、次いで整流領域１１２を経て、バルブＶ₁₂を通して再生器１０１から再生器１０１外へ排出される。一方、炭素質触媒より分離した脱離物は脱離ガス（Ｄ₁）として、再生器１０１上部に設けられた第一分離領域１０８と再生器１０１下部に設けられた第二分離領域２０８より再生器１０１外に各々分別されて排気される。
【００１７】
本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器は、種々の吸着物が吸着された炭素質触媒に対して適用可能であり、種々の吸着物の脱離性能に応じて炭素質触媒の再生温度を任意に決めることができる。本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器は、排ガスの脱硫装置における脱離塔以外に、例えば、第一熱交換領域（低温度領域：１００〜２００℃として）では塗料などの溶剤回収を行い、第二熱交換領域（高温度領域：６００〜８００℃として）では金属ガスの回収を行う用途などに使用してもよい。
【００１８】
本発明でいう炭素質触媒には、活性炭や、石炭を熱処理あるいは水蒸気等で賦活して得られる活性コークス粒等の炭素質触媒が一般的に挙げられるが、これらの炭素質触媒にバナジウム、鉄、銅等の金属酸化物を担持させたものも適用できる。また、不活性ガス導入領域は必ずしも必要なく、脱離ガスの出口位置等を調整することにより、脱離ガスを第一熱交換領域では向流、第二熱交換領域では並流とすることもできる。
【００１９】
本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器においては、炭素質触媒を再生するための熱交換領域を上下に２分割して設け、上方に位置する第一熱交換領域の温度を下方に位置する第二熱交換領域の温度よりも低く設定しているので、炭素質触媒から脱離するガスは、吸着物質の脱離温度に応じて、第一熱交換領域と第二熱交換領域とにおいて異なる物質として分離される。
【００２０】
排ガス処理に利用され、イオウ酸化物、アンモニア、水銀等が吸着された炭素質触媒の再生は、下記の反応式に従った化学反応が行われると考えられる。炭素質触媒にイオウ酸化物及び水銀が吸着されている場合は、大部分の水銀はＨｇＳＯ₄の形態で炭素質触媒に吸着しており、４００℃を越える温度で下記の式（１）の反応により炭素質触媒から脱離すると考えられる。
【００２１】
【化１】

炭素質触媒に吸着された水銀の脱離温度と水銀脱離量の関係を図４にグラフとして示す。図４に示すように、水銀は４００℃まではほとんど脱離しないが、４００℃を越える温度ではほぼ完全に脱離することがわかる。
【００２２】
また、大部分のイオウ酸化物はＨ₂ＳＯ₄の形態で、大部分のアンモニアはＮＨ₄ＨＳＯ₄の形態でそれぞれ炭素質触媒に吸着されている。これらのイオウ酸化物及びアンモニアの脱離形態は、下記の式（２）及び式（３）の反応により、炭素質触媒から脱離し、下記の式（４）及び式（５）の反応により二酸化イオウガスとなると考えられる。下記の式（３）及び式（４）の反応から分かるように脱離されたアンモニアは三酸化イオウガスと反応して消費される。
【００２３】
【化２】

【００２４】
【実施例】
以下、イオウ酸化物、水銀等を含んだ排ガス処理に使用された炭素質触媒の再生例について、図３の再生器に沿って具体的に説明する。
【００２５】
１０１は本実施例の再生器である。再生器１０１の頂部には炭素質触媒を貯留するための貯留領域１０２が設けられている。排ガス処理に利用されたイオウ酸化物、アンモニア、水銀などを吸着した炭素質触媒はバルブＶ₁を通して、貯留領域１０２に導入される。次いで炭素質触媒は貯留領域１０２底部から、貯留領域１０２の下方に設けられた予熱領域１０３に導入されて予備加熱される。該予熱領域１０３は、その内部に炭素質触媒を流下させる熱伝導のよい複数の垂直に配置された伝熱管１０６と該伝熱管１０６の外側を予熱ガス（Ｈ₁）が通過するための空間領域からなっており、後述する再生の前段階としての炭素質触媒の予備加熱を行う。
【００２６】
該予熱領域１０３から排出される炭素質触媒は、予熱領域１０３の下方に設けられた第一分離領域１０８に導入されることにより、後記する第一熱交換領域１０５の被加熱側の伝熱管１０６内から上昇してくる脱離ガス（Ｄ₁）と接触させて過剰なアンモニア等が存在する場合にはアンモニアをリークさせないように、アンモニアを再吸着することができる。したがって、該第一分離領域１０８に設けられた第一脱離ガスライン１１０から、アンモニアを含まない二酸化イオウ等の脱離ガス（Ｄ₁）が回収される。
【００２７】
次いで炭素質触媒は前記第一分離領域１０８の底部から、該第一分離領域１０８の下方に設けられた第一熱交換領域１０５内に垂直に複数本配置された伝熱管１０６に導入される。第一熱交換領域１０５内の温度は、脱離温度の低い三酸化イオウ、アンモニアを脱離させるが、脱離温度の高い水銀は脱離させないような温度に設定されている。例えば、第一熱交換領域１０５内の温度を約４００℃とすることにより、前記目的の物質を選択的に脱離させることができる。第一熱交換領域１０５内の温度の調整は、第一加熱ガスライン１０７から第一熱交換領域１０５内へ供給される加熱ガス（Ｈ₂）によって行う。具体的には第一熱交換領域１０５における加熱側、すなわち伝熱管１０６の外側周囲には、第一加熱ガスライン１０７から供給される加熱ガス（Ｈ₂）が第一熱交換領域１０５内を上向きに通過せしめられるので、伝熱管１０６内を流下する炭素質触媒は、この加熱ガス（Ｈ₂）との間接的熱交換によって加熱される。このような加熱ガス（Ｈ₂）の流れのため、第一熱交換領域１０５における伝熱管１０６内の炭素質触媒の温度分布は、上部の温度が低く、下方へ向かって次第に温度が高くなっている。
【００２８】
炭素質触媒は第一熱交換領域１０５内の伝熱管１０６内を移動床として流下し、その移動中に加熱されて炭素質触媒に吸着されていた物質が脱離される。この脱離物を伴った脱離ガス（Ｄ₁）は、第一熱交換領域１０５の下方に配置された不活性ガス導入領域１０４より搬送される不活性ガス（Ｉ）と伴に、前記したように第一分離領域１０８へ上昇移動する。不活性ガス導入領域１０４へは不活性ガスライン１０９を通じて不活性ガス（Ｉ）が導入される。
【００２９】
伝熱管１０６を上昇していく脱離物を含むガスには脱離物として脱離温度の低い三酸化イオウ、アンモニアが含まれるが、アンモニアは三酸化イオウとの反応でほぼ消費され、第一熱交換領域１０５上部及び第一分離領域１０８においては、アンモニアは炭素質触媒に再吸着される。したがって、脱離ガスライン１１０からはアンモニアをリークさせることなく、高濃度の二酸化イオウを取り出すことができる。
【００３０】
前記第一熱交換領域１０５を通過した炭素質触媒は、前記不活性ガス導入領域１０４を経て、第一熱交換領域１０５と同様な構造の第二熱交換領域２０５の伝熱管２０６内に流下される。第二熱交換領域２０５は、その内部に垂直に複数本配置された伝熱管２０６と、該伝熱管２０６の周囲における加熱ガス（Ｈ₃）が移動するための空間とからなり、加熱ガス（Ｈ₃）は第二熱交換領域２０５の下部に設けられた第二加熱ガスライン２０７により第二熱交換領域２０５内の下部から上部へと輸送され、第二熱交換領域２０５の上部に設けた第二加熱ガスライン２０７より排出される。第二熱交換領域２０５は第一熱交換領域１０５よりも温度が高く、水銀が脱離する温度に設定することができ、例えば、４００℃より高い温度に設定することができる。
【００３１】
不活性ガスライン１０９から不活性ガス導入領域１０４へ導入された不活性ガス（Ｉ）は、前記したようにその一部は第一熱交換領域１０５内の伝熱管１０６へ輸送されて該伝熱管１０６内を流下する炭素質触媒に対して向流となるが、他の不活性ガス（Ｉ）は第二熱交換領域２０５内の伝熱管２０６へ輸送されて該伝熱管２０６内を流下する炭素質触媒に対して並流となる。また、第二熱交換領域２０５は前記した第一熱交換領域１０５と同様に加熱ガス（Ｈ₃）が第二熱交換領域２０５下部の第二加熱ガスライン２０７から導入され、上部の第二加熱ガスライン２０７から排出されているため、第二熱交換領域２０５の伝熱管２０６内の炭素質触媒の温度分布は上方から下方へ向けて高くなっている。
【００３２】
したがって、例えば水銀Ｈｇが脱離する温度に設定された第二熱交換領域２０５内の伝熱管２０６内を脱離された水銀がガスとなって円滑に下方へ移動し、第二熱交換領域２０５の下方に配置された第二分離領域２０８に設けた第二脱離ガスライン２１０から水銀Ｈｇを伴った脱離ガス（Ｄ₂）が排出するので、これを回収する。
【００３３】
なお、イオウ酸化物及びアンモニアが吸着された炭素質触媒は、既に第一熱交換領域１０５を通過する際に、脱離物として三酸化イオウ、アンモニアガスを放つため（前記式（２）、（３）参照）、炭素質触媒が第二熱交換領域２０５に達した時点では炭素質触媒にはイオウ酸化物、アンモニアが殆ど吸着していない状態となっており、したがって、第二脱離ガスライン２０９からは二酸化イオウ、アンモニアが排出されることはない。
【００３４】
次いで、第二分離領域２０８において脱離ガス（Ｄ₂）が除去された炭素質触媒は、第二分離領域２０８の下方に設けられた冷却領域１１１に導入されて、冷却媒体（Ｃ）で熱交換されて冷却される。冷却された炭素質触媒は該冷却領域１１１の下方に設けられた炭素質触媒の流れを円滑にするための整流領域１１２へ移動し、バルブＶ₂を通して再生器１０１外へ排出され、排ガス処理のために再度、利用される。この冷却領域１１１において、炭素質触媒を流下させている伝熱管２０６の周囲に適当な冷却媒体（Ｃ）、例えば、水、空気等を通過させることにより、炭素質触媒を冷却することができる。
【００３５】
本実施例は、排ガス処理に利用されてイオウ酸化物、アンモニア、水銀などが吸着した炭素質触媒の再生処理に関するが、本発明はこれらの吸着物に限定されず、種々の吸着物が吸着された炭素質触媒に対しても適用可能であり、吸着物の脱離性能に応じて炭素質触媒の再生温度を第一熱交換領域と第二熱交換領域において任意に決めることにより種々の吸着物質を分別して脱離、回収することができる。
【００３６】
【発明の効果】
（１）本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、炭素質触媒に吸着された脱着温度の異なる種々の物質について分別回収が可能になる。
【００３７】
（２）本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、再生器外にアンモニアをリークさせることなく、且つ水銀を単独で回収することが可能になる。
【００３８】
（３）本発明の炭素質触媒の再生方法及び再生器によれば、水銀を連続的に回収できるため、運転条件等の変更時にも、水銀脱離量が大きく変動しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】並列接触法と呼ばれる方式の従来の再生器である。
【図２】向流接触法と呼ばれる方式の従来の再生器である。
【図３】本発明の炭素質触媒の再生方法に使用される再生器の一例を示す。
【図４】炭素質触媒に吸着された水銀の脱離温度と水銀脱離量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１再生器
２貯留領域
３予熱領域
４不活性ガス導入領域
５熱交換領域
６伝熱管
７加熱ガスライン
８分離領域
９不活性ガスライン
１０脱離ガスライン
１１冷却領域
１２整流領域
１０１再生器
１０２貯留領域
１０３予熱領域
１０４不活性ガス導入領域
１０５第一熱交換領域
１０６，２０６伝熱管
１０７第一加熱ガスライン
１０８第一分離領域
１０９不活性ガスライン
１１０第一脱離ガスライン
１１１冷却領域
１１２整流領域
２０５第二熱交換領域
２０７第二加熱ガスライン
２０８第二分離領域
２０９第二脱離ガスライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a regeneration method in which various substances adsorbed on a carbonaceous catalyst are heated in an inert gas atmosphere and a regenerator thereof, and in particular, the present invention relates to carbon used for exhaust gas desulfurization treatment or desulfurization / denitration treatment. The present invention relates to a method for regenerating a catalyst and a regenerator thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, boiler exhaust gas containing SO _X (sulfur oxide), SO _X and NO _X (nitrogen oxide), sintering furnace exhaust gas, waste gas from incinerators such as garbage, or after mixing ammonia and carbon There is known a method of treating exhaust gas by passing a quality catalyst through a moving bed reactor packed so as to move downward from above. In this method, SO _x in the exhaust gas is adsorbed and removed as sulfuric acid on the carbonaceous catalyst. When ammonia is injected into the exhaust gas, SO _x is adsorbed and removed as its ammonium salt in addition to sulfuric acid, and NO _x is reduced to harmless nitrogen.
[0003]
Carbonaceous catalysts used in such exhaust gas treatment accumulate sulfuric acid and ammonium salts such as acidic ammonium sulfate and ammonium sulfate, and the desulfurization activity and denitration activity of the carbonaceous catalyst decrease with time. Need to play. Such a carbonaceous catalyst whose activity has been temporarily reduced is transported to the top of a moving bed type regenerator and regenerated by being desorbed by heating while moving from the top to the bottom of the regenerator. Is done.
[0004]
FIG. 1 shows an example of a conventional regenerator of a system called a cocurrent contact method. The carbonaceous catalyst used for the exhaust gas treatment is introduced into the storage region 2 from the top of the regenerator ₁ through the valve V ₁ .
[0005]
The carbonaceous catalyst discharged from the storage area 2 is introduced into the inert gas introduction area 4 where the inert gas (I) is introduced from the inert gas line 9. Next, the carbonaceous catalyst is introduced into the heat exchange region 5 from the bottom of the inert gas introduction region 4 and heated while moving in the heat transfer tube 6 to desorb the adsorbed material. The heat exchange region 5 is composed of a heat transfer tube 6 for allowing the carbonaceous catalyst to flow down and a space region for heating gas to pass outside the heat transfer tube 6. A heating gas is introduced from a heating gas line 7 provided in the lower part of the heat exchange region 5 and discharged from the heating gas line 7 provided in the upper part of the heat exchange region 5, whereby the heating gas and carbon Heat exchange with the catalyst is performed. The inert gas (I) introduced into the inert gas introduction region 4 moves in the same direction as that of the carbonaceous catalyst moving inside the heat transfer tube 6, that is, in a parallel flow. The gas is discharged from the separation region 8 provided below through the desorption gas line 10 with desorption gas. Next, the carbonaceous catalyst from which the adsorbed material has been desorbed and removed is introduced into the cooling region 11 cooled by a cooling medium provided below the separation region 8 and cooled. Then cooled carbonaceous catalyst is moved to the rectified area 12 for facilitating the flow of carbonaceous catalyst provided below the cooling region 11, it is discharged into the regenerator 1 out through the valve V _2, the exhaust gas Reused for processing.
[0006]
In this regeneration by the cocurrent contact method, ammonia, which is a desorbed product, reacts with sulfur trioxide, which is also the desorbed product, and is consumed. However, there is a problem that it leaks into the desorbed gas as unreacted ammonia and makes the subsequent treatment difficult.
[0007]
As a solution to the problem of regeneration by the cocurrent contact method, a countercurrent contact type regenerator shown in FIG. 2 has been proposed. The configuration of the regenerator 1 by the countercurrent contact method is such that the separation region 8 in the regenerator 1 by the cocurrent contact method is disposed above the heat exchange region 5 and the preheating region 3 is provided. The generated gas flow in 5 is countercurrent to the carbonaceous catalyst flow, and is purged out of the system as desorbed gas in the separation region 8 located above the heat exchange region 5. In this counter-current contact method, the desorbed gas is separated from the carbonaceous catalyst after passing through the low temperature region consisting of the upper part of the heat exchange region 5 and the separation region 8, so that, for example, ammonia is converted into the carbonaceous catalyst in the low temperature region. There is an advantage that re-adsorption and leakage into the desorbed gas can be extremely reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When heavy metals such as mercury are contained in the desorbed gas in the counter-current contact method, mercury is re-adsorbed on the carbonaceous catalyst in the low temperature region in the process of rising the heat exchange region, like ammonia. However, since mercury has a high desorption temperature, most of the mercury is not exhausted out of the regenerator as a desorbed gas, and is gradually condensed by repeated adsorption onto the carbonaceous catalyst. There will be a carbonaceous catalyst adsorbed at a high concentration.
[0009]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method for regenerating a carbonaceous catalyst that can separate and recover substances that are desorbed when regenerating a carbonaceous catalyst on which various substances are adsorbed. .
[0010]
The second object of the present invention is a method for regenerating a carbonaceous catalyst used for exhaust gas desulfurization treatment or desulfurization / denitration treatment, without recovering ammonia and without accumulating mercury in the carbonaceous catalyst. It is an object of the present invention to provide a carbonaceous catalyst regeneration method that can be used.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the carbonaceous catalyst regeneration method of the present invention comprises a carbonaceous catalyst on which various substances having different desorption temperatures are adsorbed, the first heat exchange region located above and the first heat exchange region. A second heat exchange region located below the one heat exchange region is passed from the upper side to the lower side on the heated side of the divided heat exchange region, and the temperature of the first heat exchange region is changed to the second heat By setting the temperature lower than the temperature in the exchange region, the material having a low desorption temperature is desorbed from the carbonaceous catalyst in the first heat exchange region, and the material having a high desorption temperature is desorbed in the second heat exchange region. The desorption products having different desorption temperatures are recovered by exhausting the gas accompanied by the respective desorption products from above the first heat exchange region and below the second heat exchange region. .
[0012]
The carbonaceous catalyst regeneration method is a carbonaceous catalyst used for purification of exhaust gas containing at least SO _x , and for regeneration of a carbonaceous catalyst in which various substances having different desorption temperatures are adsorbed. It can be particularly preferably used.
[0013]
The regenerator of the present invention is characterized by having the following structural requirements (1) to (4).
[0014]
(1) A heated side in which a carbonaceous catalyst can be filled and flowed down, and a gas flow passing through the inside is countercurrent to the flow of the carbonaceous catalyst, and the heated side A first heat exchange region having a heating side that is isolated and can be heated from around the heated side;
(2) A heated side in which a carbonaceous catalyst can be filled and flowed down and the flow of gas passing through the inside is parallel to the flow of the carbonaceous catalyst, and the heated side A second heat that is isolated and disposed below the first heat exchange region and that is set at a higher temperature than the first heat exchange region. An exchange area,
(3) A carbonaceous catalyst that is disposed above the first heat exchange region and that has various substances adsorbed on the heated side of the first heat exchange region can be supplied, and the first heat exchange A first separation region capable of taking out the desorbed gas rising from the heated side of the region to the outside;
(4) A carbonaceous catalyst disposed at a lower portion of the second heat exchange region and regenerated and flowed down from the heated side of the second heat exchange region can be received and discharged, and the second heat exchange And a second separation region capable of taking out the desorbed gas descending from the heated side of the region to the outside.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the regenerator used in the carbonaceous catalyst regeneration method of the present invention is shown in FIG. The regenerator shown in FIG. 3 has a cocurrent flow used in the regenerator of the conventional cocurrent contact method shown in FIG. 1 below the inert gas introduction region in the countercurrent contact type regenerator shown in FIG. This corresponds to a heat exchange region and a second separation region.
[0016]
According to the carbonaceous catalyst regeneration method and regenerator of the present invention shown in FIG. 3, the carbonaceous catalyst adsorbing various adsorbents supplied to the regenerator 101 is a storage region 102 for temporarily storing the carbonaceous catalyst. The first preheating region 103 for gradually increasing the temperature of the carbonaceous catalyst and the first separation region 108 for separating the desorbed material are used to desorb the adsorbate having a relatively low desorption temperature. An inert gas (I) is introduced as a carrier gas for transporting the desorbed material through the plurality of heat transfer tubes 106 arranged vertically in the heat exchange region 105 as a moving bed. Through the inert gas (I) introduction region 104 to be heated, a plurality of pieces as the heated side arranged vertically in the second heat exchange region 205 for desorbing the adsorbate having a relatively high desorption temperature The heat transfer tube 206 flows down as a moving bed. The carbonaceous catalyst is regenerated by desorbing different types of adsorbate in the first heat exchange region 105 set at a relatively low temperature and the second heat exchange region 205 set at a relatively high temperature. Carbonaceous catalyst discharged from the second isolation region 208 which is disposed below the second heat exchange zone 205, cooling region 111, and then through the rectifier area 112, to the regenerator 101 out of the regenerator 101 through a valve V ₁₂ Discharged. On the other hand, the desorbed material separated from the carbonaceous catalyst is regenerated as desorbed gas (D ₁ ) from the first separation region 108 provided at the top of the regenerator 101 and the second separation region 208 provided at the bottom of the regenerator 101. Each is separated out of the vessel 101 and exhausted.
[0017]
The carbonaceous catalyst regeneration method and regenerator of the present invention can be applied to a carbonaceous catalyst on which various adsorbates are adsorbed, and the regeneration temperature of the carbonaceous catalyst according to the desorption performance of the various adsorbates. Can be determined arbitrarily. The carbonaceous catalyst regeneration method and regenerator of the present invention can recover a solvent such as paint in the first heat exchange region (low temperature region: 100 to 200 ° C.) in addition to the desorption tower in the exhaust gas desulfurization apparatus. In the second heat exchange region (high temperature region: 600 to 800 ° C.), the metal gas may be recovered for use.
[0018]
The carbonaceous catalyst as used in the present invention generally includes carbonaceous catalysts such as activated carbon and activated coke granules obtained by activating coal with heat treatment or steam, etc. These carbonaceous catalysts include vanadium and iron. In addition, a material carrying a metal oxide such as copper is also applicable. Further, the inert gas introduction region is not necessarily required, and by adjusting the outlet position of the desorbed gas, the desorbed gas can be made to flow countercurrently in the first heat exchange region and in the second heat exchange region. it can.
[0019]
In the carbonaceous catalyst regeneration method and regenerator of the present invention, the heat exchange region for regenerating the carbonaceous catalyst is provided by dividing it into two vertically, and the temperature of the first heat exchange region located above is located below. Since the temperature is set lower than the temperature of the second heat exchange region, the gas desorbed from the carbonaceous catalyst is changed between the first heat exchange region and the second heat exchange region according to the desorption temperature of the adsorbed material. Separated as different substances.
[0020]
The regeneration of the carbonaceous catalyst used for exhaust gas treatment and adsorbed with sulfur oxide, ammonia, mercury, etc. is considered to be carried out by a chemical reaction according to the following reaction formula. When sulfur oxide and mercury are adsorbed on the carbonaceous catalyst, most of the mercury is adsorbed on the carbonaceous catalyst in the form of HgSO ₄ , and the reaction of the following formula (1) at a temperature exceeding 400 ° C. It is thought that it desorbs from a carbonaceous catalyst.
[0021]
[Chemical 1]

FIG. 4 is a graph showing the relationship between the desorption temperature of mercury adsorbed on the carbonaceous catalyst and the mercury desorption amount. As shown in FIG. 4, it is understood that mercury hardly desorbs up to 400 ° C., but desorbs almost completely at a temperature exceeding 400 ° C.
[0022]
Most sulfur oxides are adsorbed on the carbonaceous catalyst in the form of H ₂ SO ₄ , and most ammonia is adsorbed in the form of NH ₄ HSO ₄ . These sulfur oxides and ammonia are desorbed from the carbonaceous catalyst by the reactions of the following formulas (2) and (3), and are removed by the reactions of the following formulas (4) and (5). It is thought to be sulfur gas. As can be seen from the reactions of the following formulas (3) and (4), the desorbed ammonia reacts with the sulfur trioxide gas and is consumed.
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
【Example】
Hereinafter, an example of regeneration of the carbonaceous catalyst used in the exhaust gas treatment containing sulfur oxide, mercury, etc. will be described in detail along the regenerator of FIG.
[0025]
Reference numeral 101 denotes a regenerator of this embodiment. A storage area 102 for storing the carbonaceous catalyst is provided at the top of the regenerator 101. The carbonaceous catalyst adsorbing sulfur oxide, ammonia, mercury, etc. used for exhaust gas treatment is introduced into the storage region 102 through the valve V ₁ . Next, the carbonaceous catalyst is introduced from the bottom of the storage region 102 into a preheating region 103 provided below the storage region 102 and preheated. The preheating region 103 includes a plurality of vertically arranged heat transfer tubes 106 that allow the carbonaceous catalyst to flow down therein and a space region for the preheating gas (H ₁ ) to pass outside the heat transfer tubes 106. The carbonaceous catalyst is preheated as a pre-regeneration stage to be described later.
[0026]
The carbonaceous catalyst discharged from the preheating region 103 is introduced into a first separation region 108 provided below the preheating region 103, whereby the heat transfer tube 106 on the heated side of the first heat exchange region 105 described later. When excessive ammonia or the like is present in contact with the desorbed gas (D ₁ ) rising from the inside, the ammonia can be re-adsorbed so as not to leak the ammonia. Therefore, desorbed gas (D ₁ ) such as sulfur dioxide that does not contain ammonia is recovered from the first desorbed gas line 110 provided in the first separation region 108.
[0027]
Next, the carbonaceous catalyst is introduced from the bottom of the first separation region 108 into a plurality of heat transfer tubes 106 arranged vertically in a first heat exchange region 105 provided below the first separation region 108. The temperature in the first heat exchange region 105 is set to such a temperature that sulfur trioxide and ammonia having a low desorption temperature are desorbed, but mercury having a high desorption temperature is not desorbed. For example, by setting the temperature in the first heat exchange region 105 to about 400 ° C., the target substance can be selectively desorbed. The temperature in the first heat exchange region 105 is adjusted by the heating gas (H ₂ ) supplied from the first heating gas line 107 into the first heat exchange region 105. Specifically, the heating gas (H ₂ ) supplied from the first heating gas line 107 is directed upward in the first heat exchange region 105 on the heating side in the first heat exchange region 105, that is, around the outside of the heat transfer tube 106. Therefore, the carbonaceous catalyst flowing down in the heat transfer tube 106 is heated by indirect heat exchange with this heated gas (H ₂ ). Due to such a flow of the heated gas (H ₂ ), the temperature distribution of the carbonaceous catalyst in the heat transfer tube 106 in the first heat exchange region 105 has a lower temperature at the upper part and gradually becomes higher in the downward direction. Yes.
[0028]
The carbonaceous catalyst flows down as a moving bed in the heat transfer tube 106 in the first heat exchange region 105, and the substance that has been adsorbed on the carbonaceous catalyst by being heated during the movement is desorbed. The desorbed gas (D ₁ ) accompanied by the desorbed material is described above together with the inert gas (I) transported from the inert gas introduction region 104 disposed below the first heat exchange region 105. As shown in FIG. The inert gas (I) is introduced into the inert gas introduction region 104 through the inert gas line 109.
[0029]
The gas containing the desorbed material rising up the heat transfer tube 106 includes sulfur trioxide and ammonia having a low desorption temperature as the desorbed material, but ammonia is almost consumed by the reaction with sulfur trioxide. In the upper part of the heat exchange region 105 and the first separation region 108, ammonia is re-adsorbed by the carbonaceous catalyst. Therefore, high-concentration sulfur dioxide can be taken out from the desorption gas line 110 without leaking ammonia.
[0030]
The carbonaceous catalyst that has passed through the first heat exchange region 105 flows down into the heat transfer tube 206 of the second heat exchange region 205 having the same structure as that of the first heat exchange region 105 through the inert gas introduction region 104. The The second heat exchange region 205 includes a plurality of heat transfer tubes 206 arranged vertically in the interior thereof, and a space for moving the heating gas (H ₃ ) around the heat transfer tubes 206. ₃ ) is transported from the lower part to the upper part in the second heat exchange region 205 by the second heating gas line 207 provided in the lower part of the second heat exchange region 205, and the second heat gas line 207 provided in the upper part of the second heat exchange region 205. It is discharged from the second heated gas line 207. The second heat exchange region 205 has a higher temperature than the first heat exchange region 105 and can be set to a temperature at which mercury is desorbed. For example, the second heat exchange region 205 can be set to a temperature higher than 400 ° C.
[0031]
A part of the inert gas (I) introduced from the inert gas line 109 to the inert gas introduction region 104 is transported to the heat transfer tube 106 in the first heat exchange region 105 as described above, and the heat transfer tube. The carbon flows in the direction opposite to the carbonaceous catalyst flowing down in 106, but the other inert gas (I) is transported to the heat transfer tube 206 in the second heat exchange region 205 and flows down in the heat transfer tube 206. Cocurrent with the catalyst. Similarly to the first heat exchange region 105 described above, in the second heat exchange region 205, the heating gas (H ₃ ) is introduced from the second heating gas line 207 at the lower part of the second heat exchange region 205, so Since the exhaust gas is discharged from the gas line 207, the temperature distribution of the carbonaceous catalyst in the heat transfer tube 206 of the second heat exchange region 205 increases from the upper side to the lower side.
[0032]
Therefore, for example, mercury desorbed in the heat transfer tube 206 in the second heat exchange region 205 set to a temperature at which mercury Hg is desorbed moves smoothly as a gas, and moves downward in the second heat exchange region 205. Since the desorbed gas (D ₂ ) accompanied by mercury Hg is discharged from the second desorbed gas line 210 provided in the second separation region 208 disposed below, it is recovered.
[0033]
The carbonaceous catalyst on which the sulfur oxide and ammonia are adsorbed emits sulfur trioxide and ammonia gas as desorbed substances when already passing through the first heat exchange region 105 (the above formula (2), ( 3)), when the carbonaceous catalyst reaches the second heat exchange region 205, the carbonaceous catalyst is in a state in which almost no sulfur oxide and ammonia are adsorbed. From 209, sulfur dioxide and ammonia are not discharged.
[0034]
Next, the carbonaceous catalyst from which the desorbed gas (D ₂ ) has been removed in the second separation region 208 is introduced into the cooling region 111 provided below the second separation region 208 and heated by the cooling medium (C). Replaced and cooled. Cooled carbonaceous catalyst moves to the rectification region 112 for facilitating the flow of carbonaceous catalyst provided below the cooling region 111, is discharged to the regenerator 101 out through the valve V _2, the exhaust gas treatment To be used again. In this cooling region 111, the carbonaceous catalyst can be cooled by passing an appropriate cooling medium (C), for example, water, air, etc., around the heat transfer tube 206 where the carbonaceous catalyst is flowing down.
[0035]
This example relates to the regeneration treatment of a carbonaceous catalyst used for exhaust gas treatment and adsorbed with sulfur oxide, ammonia, mercury, etc., but the present invention is not limited to these adsorbents, and various adsorbents are adsorbed. It is also applicable to various carbonaceous catalysts, and various adsorbents can be obtained by arbitrarily determining the regeneration temperature of the carbonaceous catalyst in the first heat exchange region and the second heat exchange region according to the desorption performance of the adsorbate. Can be separated and recovered.
[0036]
【The invention's effect】
(1) According to the carbonaceous catalyst regeneration method and regenerator of the present invention, it is possible to separate and collect various substances with different desorption temperatures adsorbed on the carbonaceous catalyst.
[0037]
(2) According to the carbon catalyst regeneration method and regenerator of the present invention, it is possible to collect mercury alone without leaking ammonia outside the regenerator.
[0038]
(3) According to the carbon catalyst regeneration method and regenerator of the present invention, mercury can be continuously recovered, and therefore, the mercury desorption amount does not fluctuate greatly even when the operating conditions are changed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conventional regenerator of a system called a parallel contact method.
FIG. 2 is a conventional regenerator of the type called countercurrent contact method.
FIG. 3 shows an example of a regenerator used in the method for regenerating a carbonaceous catalyst of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the desorption temperature of mercury adsorbed on the carbonaceous catalyst and the mercury desorption amount.
[Explanation of symbols]
1 Regenerator 2 Storage Area 3 Preheating Area 4 Inert Gas Introduction Area 5 Heat Exchange Area 6 Heat Transfer Tube 7 Heating Gas Line 8 Separation Area 9 Inert Gas Line 10 Desorption Gas Line 11 Cooling Area 12 Rectification Area 101 Regenerator 102 Storage Area 103 preheating area 104 inert gas introduction area 105 first

heat exchange area

106, 206 heat transfer tube 107 first heating gas line 108 first separation area 109 inert gas line 110 first desorption gas line 111 cooling area 112 rectification area 205 Second heat exchange region 207 Second heating gas line 208 Second separation region 209 Second desorption gas line

Claims

A carbonaceous catalyst on which various substances having different desorption temperatures are adsorbed is divided into two parts including a first heat exchange region located above and a second heat exchange region located below the first heat exchange region. Let it pass from the top to the bottom on the heated side of the heat exchange area,
By setting the temperature of the first heat exchange region to be lower than the temperature of the second heat exchange region, a substance having a low desorption temperature is desorbed from the carbonaceous catalyst in the first heat exchange region, and the second heat exchange region In the exchange region, substances with a high desorption temperature are desorbed, and gases with respective desorbed substances are exhausted from above the first heat exchange region and from below the second heat exchange region, so that the desorption temperature differs. A method for regenerating a carbonaceous catalyst, characterized in that each desorbed product is recovered.

The carbonaceous catalyst various substances having different desorption temperatures are adsorbed, at least according to claim 1, wherein the SO _x are those used for the purification of flue gas method for regenerating a carbonaceous catalyst.

(1) A heated side in which a carbonaceous catalyst can be filled and flowed down, and a gas flow passing through the inside is countercurrent to the flow of the carbonaceous catalyst, and the heated side A first heat exchange region having a heating side that is isolated and can be heated from around the heated side;
(2) A heated side in which a carbonaceous catalyst can be filled and flowed down and the flow of gas passing through the inside is parallel to the flow of the carbonaceous catalyst, and the heated side A second heat that is isolated and disposed below the first heat exchange region and that is set at a higher temperature than the first heat exchange region. An exchange area,
(3) A carbonaceous catalyst that is disposed above the first heat exchange region and that has various substances adsorbed on the heated side of the first heat exchange region can be supplied, and the first heat exchange A first separation region capable of taking out the desorbed gas rising from the heated side of the region to the outside;
(4) A carbonaceous catalyst disposed at a lower portion of the second heat exchange region and regenerated and flowed down from the heated side of the second heat exchange region can be received and discharged, and the second heat exchange A second separation region capable of taking out the desorbed gas descending from the heated side of the region,
A regenerator.