JP3807069B2 - Aqueous crosslinkable resin composition - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｚは
【００１７】
【化２】

【００１８】
（但し、ｎは０〜３の整数である）を示し、Ｘは−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、
−ＯＣ₃Ｈ₇、又は
【００１９】
【化３】

【００２０】
（但し、ｍとｐはそれぞれ１〜３の整数である）を示し、Ｙは
【００２１】
【化４】

【００２２】
（但し、ｑは０〜３の整数である）を示し、ａは１又は２である。）。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有不飽和単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ａ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中１〜４０重量％程度とし、好ましくは２〜２０重量％程度とする。単量体（ａ）の使用量が１重量％を下回ると耐水性、耐溶剤性を向上させる効果が少なく、一方、４０重量％を超えるとアクリル樹脂がゲル化し易く、製造が困難になるので好ましくない。
【００２５】
不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体（ｂ）は、主として、得られる共重合体に水溶性又は水分散性を付与し、更に、エポキシ樹脂のエポキシ基との架橋反応性を付与する働きをする成分である。不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜５個のモノ又はジオレフィン性不飽和カルボン酸を用いることが好ましく、モノカルボン酸及び多カルボン酸のいずれでも良い。
【００２６】
不飽和カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を挙げることができ、特に、これらのなかで、アクリル酸とメタクリル酸が共重合性が良好である点で好適である。また、不飽和カルボン酸の塩としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性が良好である点から、アンモニウム塩または有機アミン塩を用いることが好ましい。有機アミン塩を形成するために用いる有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン：モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができる。本発明では、不飽和カルボン酸及びその塩からなる単量体を一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体（ｂ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度とする。使用量が５重量％未満の場合には、水溶性乃至水分散性が不十分となり、エポキシ樹脂との架橋性も低下するので好ましくない。一方、５０重量％を超える場合には、得られる共重合体の水溶性乃至水分散性は向上するものの、エポキシ樹脂との架橋反応後の耐水性および耐アルカリ性が劣るものとなるので好ましくない。尚、不飽和カルボン塩を単独で用いると、エポキシ樹脂を配合したときのポットライフが短くなる傾向があるので、不飽和単量体（ｂ）の内で、不飽和カルボン塩の量は９０モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）は、主として、本発明組成物の用途に応じて、形成される皮膜の硬さ度合いを調節するために使用されるものであり、皮膜に要求される柔軟性、硬質性等の程度によって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）の種類、使用量等を適宜決めればよい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）としては、アルキル基の炭素数が８以下のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８以下のアクリル酸アルキルエステル等を好適に用いることができる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができ、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができる。本発明では、これらの単量体を一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。これらの内で、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が、耐溶剤性に優れているために好適である。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中１０〜９４重量％程度、好ましくは６０〜９０重量％程度とすればよい。使用量が１０重量％未満では、相対的にカルボキシル基を含有するモノマーの使用量が過大となり、また９４重量％を超える場合には、逆にカルボキシル基を含有するモノマーの使用量が少なくなり、いずれの場合にも耐溶剤性と耐水性との両立が困難となるので好ましくない。
【００３１】
本発明では、アクリル樹脂を構成する単量体成分として、（ａ）〜（ｃ）の単量体以外に、その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）を、所望する特性に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）は、アクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応性の向上、顔料混和性の向上、接着性の向上などの目的で、適宜選択して使用することができる。その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。
【００３２】
その他の共重合可能なビニルモノマー（ｄ）の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中０〜３０重量％となるようにする。使用量が３０重量％を超える場合には、本発明樹脂組成物の耐溶剤性と耐水性のバランスを損なう傾向があるので好ましくない。
【００３３】
本発明では、上記した各単量体成分を組み合わせて用いることによって、得られるアクリル樹脂は、アルコキシシリル基、カルボキシル基等の官能基を有するものとなる。そして、このアクリル樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせて配合した樹脂組成物では、アクリル樹脂中のアルコキシシリル基（または加水分解したシラノール基）同士の反応、アクリル樹脂中のアルコキシシリル基（または加水分解したシラノール基）とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応、アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応等の各種の架橋反応が進行することによって、耐溶剤性、耐水性等の各種の物性が非常に良好な皮膜が形成される。
【００３４】
本願第二発明の水性架橋型樹脂組成物に配合するアクリル樹脂は、（ａ）アルコキシシリル基含有不飽和単量体１〜４０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体５〜５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル８〜９４重量％、（ｄ）塩基性窒素原子含有不飽和単量体２〜３５重量％、及び（ｅ）その他の共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、を単量体成分とする共重合体である。
【００３５】
本願第二発明の組成物では、本願第一発明で用いる単量体成分に加えて、塩基性窒素原子含有不飽和単量体を用いることによって、得られるアクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応性が向上して、より良好な物性の皮膜を形成できる。塩基性窒素原子含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルを用いることができ、その具体例としては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。これらの単量体は一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
塩基性窒素含有単量体の使用量は、アクリル樹脂を構成する全単量体成分中２〜３５重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度とする。使用量が２重量％未満では、得られるアクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応性を向上させる効果が十分には発揮されず、一方、３５重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を中和し、溶解させるために過剰量のアンモニア、有機アミンなどを用いる必要があり、結果として系のｐＨが９以上と大きくなりすぎてポットライフが短くなりすぎる傾向があるので好ましくない。
【００３７】
本願第二発明の組成物では、アクリル樹脂を構成する単量体成分の内で、塩基性窒素原子含有不飽和単量体以外の単量体成分については、本願第一発明の樹脂組成物に配合するアクリル樹脂を構成する単量体成分と同様の単量体を用いることができる。
【００３８】
本願第二発明の組成物では、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の不飽和単量体と、塩基性窒素原子含有不飽和単量体の合計量がアクリル樹脂を構成する全単量体成分中５０重量％を上回る場合には、得られる樹脂組成物の耐水性が低下する傾向があるので、この合計量が５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本願第一発明及び第二発明のそれぞれで用いるアクリル樹脂は、前記単量体成分を用いて、溶液重合法、乳化重合法などにより得ることができる。
【００４０】
溶液重合法を採用する場合には、後の水溶性乃至水分散性の付与工程を考慮して、水溶性の有機溶剤中で重合を行なうことが好ましい。このような水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類：メチルエチルケトンなどのケトン類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。
【００４１】
また、乳化重合法を採用する場合には、通常、乳化剤の存在下に、水性媒体中で重合反応を行なえばよい。乳化剤の使用量は、通常、水性媒体に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。
【００４２】
乳化剤としては、各種の公知の乳化剤を用いることができ、たとえばステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤：オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤：ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００４３】
更に、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する界面活性剤（以下、「反応性乳化剤」という）を乳化剤として用いることもできる。反応性乳化剤は、通常の乳化剤の様にエマルジョン粒子に物理的に吸着したものではなく、重合時に共重合されて重合鎖に組み込まれる。このため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは、乳化剤の存在による耐水性の低下等の弊害がなく、しかも反応性乳化剤は皮膜中に均一に存在するため、上塗塗膜の密着性も良好となる。反応性乳化剤としては、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む界面活性剤が適当であり、界面活性剤の種類としては、ノニオン系、アニオン系等の各種のものがある。この様な反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系界面活性剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。反応性乳化剤の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０（いずれも商標、第一工業製薬（株）製）、エレミノールＪＳ−２（商標、三洋化成工業（株）製）、ラテムルＳ−１８０（商標、花王（株）製）等を挙げることができる。
【００４４】
重合時のモノマー濃度は、溶液重合法および乳化重合法のいずれの場合においても、通常３０〜７０重量％程度、好ましくは３５〜６５重量％程度とすることが適当である。
【００４５】
重合反応の際には、重合開始剤として、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、この様なラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩：２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に供せられるモノマー全量に対して、通常、０．２〜１０重量％程度、好ましくは０．３〜５重量％程度とすればよい。反応時間は、通常、２〜１６時間程度とすることが適当であり、また重合時の反応温度は通常６０〜１００℃程度とすればよい。
【００４６】
得られるアクリル樹脂は、溶液重合法で製造する場合には、重量平均分子量が、１０００〜１０００００程度のものが好ましい。また、乳化重合法で製造する場合には、樹脂濃度３０％において、２５℃における粘度が１〜１０００ｃＰ程度のものが好ましい。
【００４７】
次いで、得られたアクリル樹脂について、単量体（ｂ）として、不飽和カルボン酸を用いた場合には、水性媒体中での安定性を向上させるために、該樹脂中に存在するカルボキシル基を中和することが好ましい。中和の程度は、特に限定的ではなく、カルボキシル基の０．５モル％程度以上が中和さればよいが、カルボキシル基の２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上が中和されていることが望ましい。但し、中和量が過剰になると、ｐＨが高くなりすぎてエポキシ樹脂を配合したときのポットライフが短くなるので、通常、中和の程度は９０モル％程度以下とすることが好ましい。中和に用いる化合物としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性を考慮すると、アンモニア又は有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン：モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００４８】
つぎに、前記アクリル樹脂をエポキシ樹脂と混合することによって、本発明の水性樹脂組成物が得られる。通常、アクリル樹脂のカルボキシル基を中和した後、水を加えて、樹脂固形分濃度が２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度となるように調整した後、これにエポキシ樹脂を加えて混合すればよい。
【００４９】
尚、アクリル樹脂を溶液重合法で製造した場合には、アクリル樹脂のカルボキシル基を中和した後、水を加えて混合することによって、アクリル樹脂を水に溶解又は分散させ、その後、エポキシ樹脂を加えて混合することによって、目的とする水性架橋型樹脂組成物とすることができる。この場合には、アクリル樹脂は、有機溶媒中に溶解しているので、これを水に溶解又は分散させるために、水の使用量は、有機溶剤量より多いことが好ましく、通常、有機溶剤量の２倍容量以上の水を用いることがより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、ポットライフが比較的長く、通常、数日間程度安定に保存できるので、アクリル樹脂を所定の濃度の水性組成物となるように調製した後、エポキシ樹脂を任意の時期に配合することができるが、一般に、該樹脂組成物を各種の用途に使用する直前にエポキシ樹脂を配合し、混合して用いることが好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができ、その具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジエーテル、テトラエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は一種単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。なお、これらのエポキシ樹脂のなかで、水分散性または水溶性のものはそのまま用いることができるが、その他のものは、たとえば保護コロイドまたは乳化剤を用いてエマルジョンとして用いることが好ましい。
【００５２】
アクリル樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、アクリル樹脂のカルボキシル基（塩となっているものも含める）とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜３／１の範囲内となるようにすればよく、ほぼ１／１となるように調整することがもっとも望ましい。上記当量比が１／３未満の場合には、架橋反応が不充分となって耐溶剤性、耐水性が不十分となり、一方、３／１を超える場合には、エポキシ樹脂が過剰となり、未反応の状態で残存する部分が多くなるため前記と同様に耐溶剤性、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５３】
かくして本発明の水性架橋型樹脂組成物が得られる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物では、水分が除去されることによってアクリル樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応が進行するので、通常、該樹脂組成物を塗布した後、塗膜を乾燥して架橋反応を進行させる。乾燥の条件は、本発明の水性架橋型樹脂組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、室温〜３００℃程度で数十秒〜数日間、好ましくは７０〜２５０℃程度で数十秒〜数時間とすればよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、紙、木材、金属プラスチック、無機質材料などの表面コーティング剤若しくは下地処理剤、紙、繊維などの含浸加工用若しくは結束用バインダー等として好適に使用することができ、例えば、建築物の内外装として用いられる各種建築資材の下地処理剤として用いられる水性シーラー組成物として有効に用いることができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水性架橋型樹脂組成物は、水分散性又は水溶性が良好で長いポットライフを有する水性の樹脂組成物であり、ホルマリンを発生しないので安全衛生上優れたものであり、しかも耐溶剤性、耐水性等が良好であって、熱変色が小さい良好な物性を有する皮膜を形成することができる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明の水性架橋型樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５８】
実施例１〜３および比較例１〜６
撹拌機、環流冷却機および原料投入口を備えたフラスコ中に、イソプロピルアルコール２１０ｇを仕込み、内温を８０℃に保ち、これに２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを添加した後、下記表１に示すモノマー３００ｇとラウリルメルカプタン６ｇとの混合物を３時間かけて滴下した。
【００５９】
滴下終了後、残存モノマーを低減するために、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを１時間ごとに３回追加し、８０℃で計３時間熟成した。
【００６０】
得られた共重合体溶液を４０℃に冷却し、撹拌を続けながら、水４００ｇと、表２に示す中和率となる量の２５％アンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを約７に調整し、透明な樹脂液を得た。
【００６１】
次に、この樹脂液に水を加えて不揮発分３０重量％となるように希釈し、この希釈液１００重量部に対して表２に示す量のエポキシ樹脂を配合して、本発明の水性架橋型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物におけるカルボキシル基とエポキシ基の当量比及び該樹脂組成物の各種物性値を表２に示す。
【００６２】
尚、表１では、モノマーの名称を以下の各略号で示す。
【００６３】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル、２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＤＭＭＡ：メタクリ酸ジメチルアミノエチル、ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン、ＶＴＥＳ：ビニルトリエトキシシラン、３ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
また、表２では、エポキシ樹脂の名称を以下の各略号で示す。
【００６４】
ＰＥＰＧＥ：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ＥＧＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル、ＳＰＧＥ：ソルビトールポリグリシジルエーテル
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
次に、得られた各樹脂組成物を、バーコーターを用いて乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように薄葉紙の印刷面に塗布し、熱風循環式乾燥機内で１６０℃で２０秒間乾燥した後、２０℃で１６時間放置して養生し、試験片を作製した。これを試験片Ａとする。
【００６８】
一方、上記各樹脂組成物を、ゴムヘラにより乾燥後の塗布厚が３０μｍとなるように合板に塗布し、１０℃で２４時間放置して試験片を作製した。これを試験片Ｂとする。
【００６９】
この様にして得られた試験片の内で、試験片Ａについては、耐ブロッキング性、耐溶剤性および耐水性の試験を行い、試験片Ｂについては、耐熱水性及び耐スチーム性の試験を行った。結果を下記表３に示す。
【００７０】
（イ）耐ブロッキング性
乾燥直後の試験片Ａに荷重５ｋｇ／ｃｍ²をかけて６０℃の雰囲気中で２４時間放置した後、ブロッキングの発生の有無を調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００７１】
（判定基準）
〇：ブロッキングの発生なし。
【００７２】
×：ブロッキングの発生あり。
【００７３】
（ロ）耐溶剤性
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）またはメタノールをペーパータオルに十分含浸させ、試験片Ａの塗膜を５０回ラビングしたあとの表面状態を観察し、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００７４】
（判定基準）
◎：剥離がない。
【００７５】
〇：ピンホール状の剥離が発生。
【００７６】
△：部分的に剥離が発生。
【００７７】
×：全体的に剥離が発生。
【００７８】
（ハ）耐水性
試験片Ａの塗膜面に水滴をのせ、時計皿をかぶせた状態で２４時間放置し、塗膜の白化およびフクレの発生の有無を目視により調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
◎：白化およびフクレがない。
【００７９】
〇：少し白化が発生。
【００８０】
△：白化とフクレが発生。
【００８１】
×：塗膜が溶解。
【００８２】
（ニ）耐熱水性
試験片Ｂの塗膜面に沸騰水をのせ、時計皿をかぶせた状態で５分間放置し、その後、ペーパータオルで拭き取り、指で擦った後の塗膜の状態を目視で調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００８３】
（判定基準）
◎：白化およびフクレがない。
【００８４】
〇：少し白化が発生。
【００８５】
△：白化とフクレが発生。
【００８６】
×：塗膜が溶解。
【００８７】
（ホ）耐スチーム性
試験片Ｂの塗膜面を水蒸気に３０分間さらした後の塗膜の表面状態を目視で調べ、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００８８】
（判定基準）
〇：ブリスター及び白化がない。
【００８９】
△：ブリスターが発生、白化はない。
【００９０】
×：塗膜が完全白化。
【００９１】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous crosslinkable resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resin compositions used for applications such as surface coating agents and surface treatment agents are required to be water-based in terms of fire hazard, safety and health during work, and safety and health of processed products. It is required to be a non-formalin type that does not generate formalin from the surface.
[0003]
In consideration of such points, generally, an epoxy resin or an acrylic resin is used as a surface coating agent or the like.
[0004]
Among these, the epoxy resin alone is excellent in water resistance, chemical resistance, adhesion to the substrate, etc., but in the case of an aqueous resin composition such as an aqueous solution or an aqueous dispersion However, these physical properties are not necessarily fully expressed.
[0005]
On the other hand, the acrylic resin is inferior in terms of solvent resistance, water resistance, etc., compared with thermosetting resins such as melamine resin, epoxy resin, urethane resin, etc., so that carboxyl group, methylol group, amide group, amino group, Attempts have been made to modify by introducing reactive groups such as epoxy groups into acrylic resins and reacting these reactive groups with each other or with these reactive groups with melamine resins, epoxy resins, isocyanates, alidilines, etc. However, even a resin modified in this way has not yet achieved satisfactory solvent resistance and water resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is a non-formalin type water-based crosslinked resin composition having a long pot life, excellent solvent resistance and water resistance, and capable of forming a film with little thermal discoloration. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied in view of the above-described problems. As a result, an unsaturated monomer containing an alkoxysilyl group, an unsaturated monomer containing a carboxyl group, and an acrylic resin obtained using (meth) acrylic acid alkyl ester as an essential monomer component; According to the aqueous resin composition containing the epoxy resin, various crosslinking reactions proceed simultaneously by the action of the functional group in the acrylic resin and the epoxy group in the epoxy resin, and as a result, the formed film has a solvent resistance, water resistance It has been found that various physical properties such as property are improved. Furthermore, the composition has a long pot life and is excellent in terms of safety and health, and can be effectively used for various applications such as a surface coating agent and a surface treatment agent (sealer composition). The present invention was completed here.
[0008]
That is, the present invention provides the following aqueous cross-linked resin composition.
[0009]
(1) (A) (a) 1 to 40 wt% of alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer, (b) 5 to 50 wt% of at least one unsaturated monomer selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof %, (C) (meth) acrylic acid alkyl ester 10 to 94% by weight, and (d) other copolymerizable vinyl monomer 0 to 30% by weight, an acrylic resin having monomer components, and
(B) Epoxy resin
As a resin component, the equivalent ratio of carboxyl group of acrylic resin / epoxy group of epoxy resin is 1/3 to 3/1 (hereinafter referred to as “the first invention of the present application”). ).
[0010]
(2) (A) (a) 1-40% by weight of an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer, (b) 5-50% by weight of at least one unsaturated monomer selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof %, (C) 2 to 35% by weight of a basic nitrogen atom-containing unsaturated monomer, (d) (meth) acrylic acid alkyl ester of 8 to 94% by weight, and (e) other copolymerizable vinyl monomers 0 An acrylic resin having a monomer component of -30% by weight, and
(B) Epoxy resin
As a resin component, the equivalent ratio of carboxyl group of acrylic resin / epoxy group of epoxy resin is 1/3 to 3/1 (hereinafter referred to as “the second invention of the present application”). ).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic resin blended in the aqueous crosslinkable resin composition of the first invention of the present application was selected from (a) 1 to 40% by weight of an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer, and (b) an unsaturated carboxylic acid and a salt thereof. 5 to 50% by weight of at least one unsaturated monomer, (c) 10 to 94% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, and (d) 0 to 30% by weight of other copolymerizable vinyl monomers. It is a copolymer as a monomer component.
[0012]
Below, the monomer component which comprises the acrylic resin used by this-application 1st invention is demonstrated.
[0013]
The alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (a) is a component that mainly functions to impart room temperature curability to the resulting acrylic resin and to impart reactivity with the epoxy group in the epoxy resin. By using the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (a) as a monomer component, the solvent resistance and water resistance of the acrylic resin are improved, and the crosslinkability is also improved.
[0014]
As the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (a), a monomer having an alkoxysilyl group and an ethylenically unsaturated double bond may be used, and a preferable example thereof is represented by the following general formula (1). Can be mentioned.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and Z represents
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
(Where n is an integer of 0 to 3) and X is —OCH_Three, -OC₂H_Five,
-OC_ThreeH₇Or
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
Where m and p are each an integer of 1 to 3, and Y is
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Where q is an integer of 0 to 3), and a is 1 or 2. ).
[0023]
Specific examples of the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer represented by the general formula (1) include vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxy. Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, etc. can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0024]
The amount of the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer (a) used is about 1 to 40% by weight, preferably about 2 to 20% by weight, based on all monomer components constituting the acrylic resin. If the amount of the monomer (a) used is less than 1% by weight, the effect of improving the water resistance and solvent resistance is small. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the acrylic resin is easily gelled and the production becomes difficult. It is not preferable.
[0025]
At least one unsaturated monomer (b) selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof mainly imparts water-solubility or water-dispersibility to the obtained copolymer, and further, the epoxy group of the epoxy resin It is a component that functions to impart cross-linking reactivity. As the unsaturated carboxylic acid, a mono- or diolefinically unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms is preferably used, and either a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid may be used.
[0026]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and the like. In particular, acrylic acid and methacrylic acid are copolymerizable. Is preferable in that it is good. Moreover, as a salt of unsaturated carboxylic acid, it is preferable to use ammonium salt or organic amine salt from the point that the reactivity with the epoxy group in an epoxy resin is favorable. Specific examples of the organic amine used to form the organic amine salt include alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, Examples include alkanolamines such as diethylaminoethanol: morpholine, pyridine, piperazine and the like. In this invention, the monomer which consists of unsaturated carboxylic acid and its salt can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0027]
The amount of at least one unsaturated monomer (b) selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof is about 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% of all monomer components constituting the acrylic resin. About weight%. When the amount used is less than 5% by weight, the water solubility or water dispersibility becomes insufficient, and the crosslinkability with the epoxy resin also decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the water solubility or water dispersibility of the resulting copolymer is improved, but the water resistance and alkali resistance after the crosslinking reaction with the epoxy resin are inferior. If the unsaturated carboxylic salt is used alone, the pot life when the epoxy resin is blended tends to be shortened. Therefore, in the unsaturated monomer (b), the amount of the unsaturated carboxylic salt is 90 mol. % Or less is preferable.
[0028]
The (meth) acrylic acid alkyl ester (c) is mainly used for adjusting the degree of hardness of the formed film according to the use of the composition of the present invention, and is required for the film. The type, amount of use, and the like of the (meth) acrylic acid alkyl ester (c) may be appropriately determined depending on the degree of property, hardness, and the like.
[0029]
As the (meth) acrylic acid alkyl ester (c), a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, an alkyl acrylate alkyl ester having 8 or less carbon atoms, and the like can be suitably used. Specific examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Specific examples of the alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and the like. In this invention, these monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like are particularly preferable because of their excellent solvent resistance.
[0030]
The amount of (meth) acrylic acid alkyl ester (c) used may be about 10 to 94% by weight, preferably about 60 to 90% by weight, based on all monomer components constituting the acrylic resin. If the amount used is less than 10% by weight, the amount of the monomer containing a carboxyl group is relatively excessive, and if it exceeds 94% by weight, the amount of the monomer containing a carboxyl group is conversely reduced. In either case, it is difficult to achieve both solvent resistance and water resistance, which is not preferable.
[0031]
In the present invention, as the monomer component constituting the acrylic resin, in addition to the monomers (a) to (c), other copolymerizable vinyl monomers (d) are appropriately selected according to the desired properties. Can be used. For example, other copolymerizable vinyl monomers (d) may be appropriately selected and used for the purpose of improving the cross-linking reactivity between an acrylic resin and an epoxy resin, improving the pigment miscibility, and improving the adhesion. Can do. Specific examples of the other copolymerizable vinyl monomer (d) include, for example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, n-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include glycidyl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate.
[0032]
The other copolymerizable vinyl monomer (d) is used in an amount of 0 to 30% by weight in all monomer components constituting the acrylic resin. When the amount used exceeds 30% by weight, the balance between the solvent resistance and water resistance of the resin composition of the present invention tends to be impaired, which is not preferable.
[0033]
In this invention, the acrylic resin obtained will have functional groups, such as an alkoxy silyl group and a carboxyl group, by using combining each above-mentioned monomer component. And in the resin composition which mix | blended combining this acrylic resin and an epoxy resin, reaction of the alkoxysilyl group (or hydrolyzed silanol group) in acrylic resin, the alkoxysilyl group (or hydrolyzed silanol in acrylic resin) Group) and the epoxy group in the epoxy resin, and various crosslinking reactions such as the reaction between the carboxyl group in the acrylic resin and the epoxy group in the epoxy resin, various solvent resistance, water resistance, etc. A film having very good physical properties is formed.
[0034]
The acrylic resin blended in the aqueous cross-linking resin composition of the second invention of the present application was selected from (a) 1 to 40% by weight of an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer, and (b) an unsaturated carboxylic acid and a salt thereof. 5 to 50% by weight of at least one unsaturated monomer, (c) 8 to 94% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, (d) 2 to 35% by weight of a basic nitrogen atom-containing unsaturated monomer, and (E) A copolymer having 0 to 30% by weight of other copolymerizable vinyl monomers as monomer components.
[0035]
In the composition of the second invention of the present application, in addition to the monomer component used in the first invention of the present application, by using a basic nitrogen atom-containing unsaturated monomer, the crosslinking reactivity of the resulting acrylic resin and epoxy resin Can be improved, and a film having better physical properties can be formed. As the basic nitrogen atom-containing unsaturated monomer, for example, N, N-dialkylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid can be used, and specific examples thereof include N, N-dimethylaminoethyl acrylate. N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, etc. Can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The amount of the basic nitrogen-containing monomer used is about 2 to 35% by weight, preferably about 5 to 30% by weight, based on all monomer components constituting the acrylic resin. If the amount used is less than 2% by weight, the effect of improving the crosslinking reactivity between the resulting acrylic resin and epoxy resin is not sufficiently exhibited, while if it exceeds 35% by weight, the resulting resin composition is In order to neutralize and dissolve, it is necessary to use an excessive amount of ammonia, organic amine, etc. As a result, the pH of the system becomes too high as 9 or more and the pot life tends to be too short, which is not preferable.
[0037]
In the composition of the second invention of the present application, among the monomer components constituting the acrylic resin, the monomer components other than the basic nitrogen atom-containing unsaturated monomer are included in the resin composition of the first invention of the present application. The monomer similar to the monomer component which comprises the acrylic resin to mix | blend can be used.
[0038]
In the composition of the second invention of the present application, the total amount of at least one unsaturated monomer selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof and the basic nitrogen atom-containing unsaturated monomer constitutes the acrylic resin. When the amount exceeds 50% by weight in the monomer component, the water resistance of the resulting resin composition tends to decrease. Therefore, the total amount is preferably 50% by weight or less, and 40% by weight or less. It is more preferable.
[0039]
The acrylic resin used in each of the first invention and the second invention of the present application can be obtained by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like using the monomer component.
[0040]
In the case of employing the solution polymerization method, it is preferable to carry out the polymerization in a water-soluble organic solvent in consideration of a subsequent water-soluble or water-dispersible imparting step. Examples of such water-soluble organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol: ketones such as methyl ethyl ketone: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Examples thereof include ethers such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
[0041]
In the case of employing an emulsion polymerization method, the polymerization reaction is usually performed in an aqueous medium in the presence of an emulsifier. The amount of the emulsifier is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the aqueous medium.
[0042]
As the emulsifier, various known emulsifiers can be used. For example, cationic surfactants such as stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, trimethyloctadecylammonium chloride: potassium oleate, sodium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid Sodium, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate, etc. Anionic surfactants: polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allylether Nonionic surfactants such as tellurium, poly (oxyethylene-oxypropylene) block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester: amphoteric surfactants such as lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide are used. be able to.
[0043]
Furthermore, a surfactant having a radically polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as “reactive emulsifier”) can also be used as an emulsifier. The reactive emulsifier is not physically adsorbed to the emulsion particles like a normal emulsifier, but is copolymerized at the time of polymerization and incorporated into the polymer chain. For this reason, the emulsion obtained using the reactive emulsifier has no adverse effects such as a decrease in water resistance due to the presence of the emulsifier, and the reactive emulsifier is uniformly present in the film, so that the adhesion of the top coat film is also good. It becomes. As the reactive emulsifier, specifically, a surfactant containing a radically polymerizable carbon-carbon double bond group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group is suitable. There are various types of surfactants such as nonionic and anionic types. Examples of such reactive emulsifiers include nonionic surfactants having a polyoxyethylene alkylphenyl ether as a basic structure and a radically polymerizable propenyl group introduced into a hydrophobic group, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate esters. Examples of the basic structure include an anionic surfactant obtained by introducing a radically polymerizable propenyl group into a hydrophobic group, sodium alkylallylsulfosuccinate, and the like. Specific examples of reactive emulsifiers include Aqualon HS-10, Aqualon HS-20, Aqualon HS-1025, Aqualon RN-20, Aqualon RN-30, Aqualon RN-50 (all trademarks, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Product), Eleminol JS-2 (trademark, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Latemuru S-180 (trademark, manufactured by Kao Corporation), and the like.
[0044]
The monomer concentration at the time of polymerization is usually about 30 to 70% by weight, preferably about 35 to 65% by weight in both the solution polymerization method and the emulsion polymerization method.
[0045]
In the polymerization reaction, a generally used radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. For example, as such radical polymerization initiator, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate: 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Azo polymerization initiators: peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. The amount of the radical polymerization initiator used is usually about 0.2 to 10% by weight, preferably about 0.3 to 5% by weight, based on the total amount of monomers to be subjected to polymerization. The reaction time is usually suitably about 2 to 16 hours, and the reaction temperature during polymerization is usually about 60 to 100 ° C.
[0046]
When the obtained acrylic resin is produced by a solution polymerization method, a resin having a weight average molecular weight of about 1000 to 100,000 is preferable. Moreover, when manufacturing by an emulsion polymerization method, the thing in which the viscosity in 25 degreeC is about 1-1000 cP is preferable at resin concentration 30%.
[0047]
Next, in the obtained acrylic resin, when an unsaturated carboxylic acid is used as the monomer (b), in order to improve the stability in an aqueous medium, a carboxyl group present in the resin is removed. It is preferable to neutralize. The degree of neutralization is not particularly limited, and about 0.5 mol% or more of the carboxyl group may be neutralized, but 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the carboxyl group is neutralized. It is desirable. However, if the amount of neutralization is excessive, the pH becomes too high and the pot life when the epoxy resin is blended is shortened. Therefore, the degree of neutralization is usually preferably about 90 mol% or less. As the compound used for neutralization, it is preferable to use ammonia or an organic amine in consideration of the reactivity with the epoxy group in the epoxy resin. Specific examples of organic amines include alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine and triethylamine: alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol: morpholine, Examples include pyridine and piperazine.
[0048]
Next, the aqueous resin composition of the present invention is obtained by mixing the acrylic resin with an epoxy resin. Usually, after neutralizing the carboxyl group of the acrylic resin, water is added to adjust the resin solids concentration to about 20 to 60% by weight, preferably about 30 to 50% by weight, and then to the epoxy resin. Add and mix.
[0049]
In addition, when the acrylic resin is produced by a solution polymerization method, after neutralizing the carboxyl group of the acrylic resin, the acrylic resin is dissolved or dispersed in water by adding water and mixing, and then the epoxy resin is added. In addition, by mixing, the target aqueous cross-linked resin composition can be obtained. In this case, since the acrylic resin is dissolved in the organic solvent, the amount of water used is preferably larger than the amount of the organic solvent in order to dissolve or disperse the acrylic resin in water. It is more preferable to use water at least twice as much as the above.
[0050]
Since the resin composition of the present invention has a relatively long pot life and can usually be stably stored for several days, after preparing an acrylic resin to be an aqueous composition having a predetermined concentration, the epoxy resin can be used at any time. In general, it is preferable to mix and use an epoxy resin immediately before using the resin composition for various purposes.
[0051]
As the epoxy resin, known ones can be used. Specific examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and diglycidyl phthalate. Diglycidyl ether, diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylmethane, cresol novolac polyglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, butane Diol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycol Jill ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol Siji ether, tetra pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. These epoxy resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these epoxy resins, those that are water-dispersible or water-soluble can be used as they are, but other ones are preferably used as an emulsion using, for example, a protective colloid or an emulsifier.
[0052]
The blending ratio of the acrylic resin and the epoxy resin is such that the equivalent ratio of the carboxyl group of the acrylic resin (including those in a salt form) to the epoxy group of the epoxy resin is carboxyl group / epoxy group = 1/3 to 3/1. It suffices to make it within the range, and it is most desirable to adjust it to be approximately 1/1. When the equivalent ratio is less than 1/3, the crosslinking reaction is insufficient, resulting in insufficient solvent resistance and water resistance. On the other hand, when it exceeds 3/1, the epoxy resin becomes excessive, Since the remaining part in the reaction state increases, the solvent resistance and water resistance tend to be reduced as described above, which is not preferable.
[0053]
Thus, the aqueous cross-linked resin composition of the present invention is obtained.
[0054]
In the resin composition of the present invention, since the cross-linking reaction between the acrylic resin and the epoxy resin proceeds by removing moisture, usually, after the resin composition is applied, the coating film is dried and the cross-linking reaction proceeds. Let The drying conditions vary depending on the use of the aqueous cross-linked resin composition of the present invention, and thus cannot be determined unconditionally, but are usually from room temperature to 300 ° C. What is necessary is just to make it several dozen seconds-several hours at about degreeC.
[0055]
The resin composition of the present invention can be suitably used as a surface coating agent or base treatment agent for paper, wood, metal plastic, inorganic material, etc., as a binder for impregnation processing or binding of paper, fiber, etc. It can be effectively used as an aqueous sealer composition used as a base treatment agent for various building materials used as interior and exterior of buildings.
[0056]
【The invention's effect】
The aqueous cross-linked resin composition of the present invention is an aqueous resin composition having good water dispersibility or water solubility and having a long pot life, and is excellent in safety and hygiene because it does not generate formalin. It is possible to form a film having good physical properties, water resistance, etc., and good physical properties with little thermal discoloration.
[0057]
【Example】
Next, the aqueous crosslinked resin composition of the present invention will be described in more detail based on examples.
[0058]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6
After charging 210 g of isopropyl alcohol into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a raw material inlet and keeping the internal temperature at 80 ° C., 1.5 g of 2,2-azobisisobutyronitrile was added thereto. A mixture of 300 g of the monomer shown in Table 1 below and 6 g of lauryl mercaptan was added dropwise over 3 hours.
[0059]
After completion of the dropwise addition, 0.5 g of 2,2-azobisisobutyronitrile was added three times every hour in order to reduce the residual monomer and aged at 80 ° C. for a total of 3 hours.
[0060]
The obtained copolymer solution was cooled to 40 ° C., and while continuing stirring, 400 g of water and 25% aqueous ammonia in an amount to achieve a neutralization ratio shown in Table 2 were gradually added to adjust the pH to about 7. This was adjusted to obtain a transparent resin liquid.
[0061]
Next, water is added to the resin solution to dilute it to have a nonvolatile content of 30% by weight, and an epoxy resin having an amount shown in Table 2 is blended with 100 parts by weight of the diluted solution to obtain the aqueous cross-linking of the present invention. A mold resin composition was obtained. Table 2 shows the equivalent ratio of carboxyl groups and epoxy groups in the obtained resin composition and various physical properties of the resin composition.
[0062]
In Table 1, the names of the monomers are indicated by the following abbreviations.
[0063]
MMA: methyl methacrylate, BMA: butyl methacrylate, 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate, AA: acrylic acid, MAA: methacrylic acid, DMMA: dimethylaminoethyl methacrylate, VTMS: vinyltrimethoxysilane, VTES: vinyltriethoxy Silane, 3MPTMS: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
Moreover, in Table 2, the name of an epoxy resin is shown with each following symbol.
[0064]
PEPGE: pentaerythritol polyglycidyl ether, EGDGE: ethylene glycol diglycidyl ether, SPGE: sorbitol polyglycidyl ether
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
Next, each resin composition obtained was applied at a coating amount of 6 g / m after drying using a bar coater.²It was applied to the printed surface of the thin paper so that it was as follows, dried in a hot air circulation dryer at 160 ° C. for 20 seconds, and then allowed to stand at 20 ° C. for 16 hours to prepare a test piece. This is designated as test piece A.
[0068]
On the other hand, each of the above resin compositions was applied to a plywood with a rubber spatula so that the coating thickness after drying was 30 μm, and allowed to stand at 10 ° C. for 24 hours to prepare a test piece. This is designated as test piece B.
[0069]
Among the test pieces thus obtained, test piece A is subjected to blocking resistance, solvent resistance and water resistance tests, and test piece B is subjected to hot water resistance and steam resistance tests. It was. The results are shown in Table 3 below.
[0070]
(I) Blocking resistance
Load 5 kg / cm on test piece A immediately after drying²And then allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at 60 ° C., the presence or absence of blocking was examined and evaluated based on the following criteria.
[0071]
(Criteria)
○: No blocking occurred.
[0072]
X: Occurrence of blocking.
[0073]
(B) Solvent resistance
Tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) or methanol is sufficiently impregnated into a paper towel, the surface state after rubbing the coating film of the test piece A 50 times is observed, and based on the following criteria. evaluated.
[0074]
(Criteria)
A: There is no peeling.
[0075]
○: Pinhole-like peeling occurred.
[0076]
Δ: Partial peeling occurred.
[0077]
X: Peeling occurs as a whole.
[0078]
(C) Water resistance
Water droplets were placed on the coating film surface of the test piece A and left for 24 hours with the watch glass covered, and the presence or absence of whitening of the coating film and the occurrence of blistering was visually examined and evaluated based on the following criteria.
(Criteria)
A: There is no whitening or swelling.
[0079]
○: Some whitening occurred.
[0080]
Δ: Whitening and swelling occurred.
[0081]
X: The coating film was dissolved.
[0082]
(D) Hot water resistance
Place the boiling water on the coating surface of test piece B, leave it for 5 minutes with a watch glass on it, then wipe it off with a paper towel and visually check the state of the coating film after rubbing with a finger. Based on the evaluation.
[0083]
(Criteria)
A: There is no whitening or swelling.
[0084]
○: Some whitening occurred.
[0085]
Δ: Whitening and swelling occurred.
[0086]
X: The coating film was dissolved.
[0087]
(E) Steam resistance
The surface state of the coating film after the coating film surface of the test piece B was exposed to water vapor for 30 minutes was visually examined and evaluated based on the following criteria.
[0088]
(Criteria)
○: No blistering or whitening.
[0089]
(Triangle | delta): A blister occurs and there is no whitening.
[0090]
X: The coating film is completely whitened.
[0091]
[Table 3]

Claims (2)

(A) (a) 1 to 40% by weight of an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer, (b) 5 to 50% by weight of at least one unsaturated monomer selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof, ( c) Basic nitrogen atom-containing unsaturated monomer 2 to 35% by weight, (d) (meth) acrylic acid alkyl ester 8 to 94% by weight, and (e) other copolymerizable vinyl monomers 0 to 30% by weight. %, An acrylic resin having a monomer component, and (B) an epoxy resin as a resin component, the equivalent ratio of carboxyl group of the acrylic resin / epoxy group of the epoxy resin being 1/3 to 3/1 A water-based crosslinked resin composition characterized by the above. A sealer composition comprising the aqueous cross-linked resin composition according to claim 1