JPH0674369B2 - Preparation of vinyl copolymer resin aqueous dispersion - Google Patents

Preparation of vinyl copolymer resin aqueous dispersion

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JPH0674369B2
JPH0674369B2 JP5130485A JP5130485A JPH0674369B2 JP H0674369 B2 JPH0674369 B2 JP H0674369B2 JP 5130485 A JP5130485 A JP 5130485A JP 5130485 A JP5130485 A JP 5130485A JP H0674369 B2 JPH0674369 B2 JP H0674369B2
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毅 増田
洋 小沢
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大日本インキ化学工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新しいビニル共重合体樹脂水分散液の製法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION (FIELD OF THE INVENTION) The present invention relates to a process for the preparation of a new vinyl copolymer resin aqueous dispersion. 更に詳しくは、通常用いられる乳化剤及び保護コロイドを含まない新しいビニル共重合体の水分散液の製法に関する。 More particularly relates to a process for the preparation of an aqueous dispersion of emulsifier-free and protective colloids usually used new vinyl copolymer.

(従来の技術および問題点) 近年水系樹脂は、低公害、省資源型であり、取り扱いの容易さ、火災に対する危険象の少なさという特徴があり、特に注目されてきている。 (Prior Art and Problems) In recent years water-based resin, low-pollution, a resource-saving, ease of handling, is characterized in that lack of danger elephant against fire, have been of particular interest. 水系樹脂は通常、水溶性樹脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有している。 Aqueous resin is usually respectively classified into a water-soluble resin and a water-dispersible resin has a characteristic. 例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基の様な酸基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アミ化合物によって中和して製造される水溶性樹脂は塗工性等の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中に30 For example, a carboxyl group, wherein an acid group such as sulfonic acid group in the main chain, which water-soluble resin produced by neutralization with ammonia or an organic amine compound workability organic solvent type such as coating properties comparable to the resin, moreover coated surface gloss, is excellent in corrosion resistance, 30 a half organic solvent in the paint
〜50重量%含み、公害対策上未だ満足できるものではない。 Comprising 50 wt%, does not yet satisfactory on pollution control. 又、アンモニア又は有機アミンによる臭気があり、 Also, there is odor with ammonia or organic amines,
乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点がある。 Drying is poor, there are drawbacks such as poor water resistance of the coating film. 更に、重合体の分子量量を高めると溶液粘度が著しく増大するために高分子量物が使用できないという欠点を有している。 Furthermore, it has the disadvantage that high molecular weight substances can not be used for the solution viscosity increases considerably when increasing the molecular weight weight of the polymer.

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合したり、機械的に分散して得られる水分散型樹脂は、重合体の分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分子量の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られることができ、又有機溶剤や有機アミノ化合物等も殆ど使用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。 On the other hand, or by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier or protective colloid, the water-dispersible resin obtained by mechanically dispersing the molecular weight of the polymer is not related to the viscosity of the aqueous dispersion and therefore high molecular weight heavy in coalescence high concentrations, yet relatively is it possible to obtain a low viscosity, also organic solvents or organic amino compounds or the like may hardly used, there are features such as having excellent drying property of the coating film. しかしながら、半面皮膜形成性に限界があり、又水分散液の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜光沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイド等の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣るという欠点がある。 However, there is a limit to the half film-forming, mechanical stability of Matamizu dispersion, reduction in workability pigment miscibility, etc., decrease of coating film gloss, emulsifiers further use, or under the influence of a protective colloid such as, water resistance of the coating film, corrosion resistance, there is a drawback that the adhesiveness or the like is inferior. このため最近、水溶性樹脂と水分散性樹脂の双方の長所を生かした水分散型樹脂が検討されてきている。 Therefore recently, water-dispersible resins have been studied by taking advantage of both the advantages of water-soluble resin and a water dispersible resin.

(問題点を解決するための手段) 本発明者等は、この様な状況の下で先にポリアルキレングリコールを溶かした水溶性溶剤中で重合性ビニルモノマーを重合させた後、水を加えて分散させて得られる水分散液の製造を既に提案しており、更に検討を行った結果、より汎用性があり、良好な物性が得られる水分散液の製法を見出し、本発明に至った。 The present inventors (means for solving the problem), after polymerizing the polymerizable vinyl monomer in a water-soluble solvent obtained by dissolving polyalkylene glycol earlier under such circumstances, the addition of water the preparation of aqueous dispersion obtained by dispersing has already proposed a result of further studied, more versatile, heading the preparation of aqueous dispersion good physical properties can be obtained, leading to the present invention.

即ち、本発明は、「水溶性有機溶剤中で、あるいは水溶性有機溶剤と水との混和溶剤溶液中で、オキシエチレン部分の合計の平均分子量が1500〜15000である一般式 That is, the present invention, "water-soluble organic solvent, or in admixture solvent solution of a water soluble organic solvent and water, formula average molecular weight of the total of the oxyethylene moiety is from 1,500 to 15,000 (式中、R 1 、R 2はH又はC 1〜4のアルキル基又はフェニル基、R 3はH又はC 1〜20のアルキル基、Xはオキシエチレン単位60〜99.9重量%とオキシプロピレン単位および/又はオキシブチレン単位40〜0.1重量%とからなるポリオキシアルキレン部分を示す。) で表される親水性モノマー1〜15重量部と他の重合性ビニルモノマー99〜85重量部とを重合させて得られるビニル共重合体樹脂溶液に水を添加することを特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液の製法は。 (Wherein, R 1, R 2 is H or an alkyl or phenyl C 1 to 4, R 3 is an alkyl group of H or C 1 to 20, X is oxyethylene units 60 to 99.9% by weight and oxypropylene units and / or oxy showing a butylene unit 40 to 0.1% by weight and consisting of a polyoxyalkylene moiety.) in polymerizing the hydrophilic monomer from 1 to 15 parts by weight of other polymerizable vinyl monomer 99 to 85 parts by weight expressed preparation of vinyl copolymer resin aqueous dispersion characterized by adding water to the vinyl copolymer resin solution obtained Te is. 」に要約される。 It is summarized in ".

本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳化剤や保護コロイドを使用することなく安定に分散したものであり、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優れているものである。 Aqueous dispersion obtained in the present invention has stably dispersed without using a conventional emulsifier or protective colloid used, the coating is one which is excellent in adhesion, water resistance, corrosion resistance both.

本発明に使用される一般式(I)の親水性モノマーとしては、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート等の様なヒドロキシ基を含むビニルモノマーに、エチレンオキシド(A)とプロピレンオキシドおよび/又はブチレンオキシド(B)とを(A)/(B) The hydrophilic monomers of the general formula (I) used in the present invention, beta-hydroxypropyl acrylate, beta-hydroxyethyl methacrylate, a vinyl monomer containing a hydroxy group such as such as beta-hydroxyethyl acrylate, ethylene oxide ( a) and propylene oxide and / or butylene oxide (B) and (a) / (B)
=60/40〜99.9/0.1の重量比でランダム或いはブロック状態で付加して得られる化合物:上記(A)と(B)とを(A)/(B)=60/40〜99.9/0.1の重量比でランダム共重合或いはブロック共重合した一方の末端基がH又はC 1〜20のアルキル基、もう一方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシアルキレングリコールを作成し、次いでアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸の様なビニル基含有カルボン酸モノマーとエステル化反応により得られる化合物;或いは該ポリオキシアルキレングリコールとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルの様なビニル基含有エステル型モノマーとエステル交換反応により得られる化合物をあげることができる。 = 60/40 to 99.9 / 0.1 weight ratio obtained by adding a random or block state compounds: (A) above and (B) and the (A) / (B) = 60/40 to 99.9 / 0.1 in random copolymerization or block copolymerization was one of the end groups alkyl H or C 1 to 20 by weight, the other end group creates a polyoxyalkylene glycol is a hydroxyl group, then acrylic acid, methacrylic acid the compound obtained by an esterification reaction with such a vinyl group-containing carboxylic acid monomers cinnamic acid; or the polyoxyalkylene glycol and methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, propyl acrylate, such as butyl acrylate it can be mentioned compounds obtained by vinyl-containing ester type monomer and an ester exchange reaction.

かかる親水性モノマー中に含まれるオキシエチレン部分を合計した分子量の平均は1500〜15000の範囲である必要があり、この部分の平均分子量が1500未満である場合は共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液の水分散化が十分でなく、好ましくない。 Such hydrophilic monomers average total molecular weight of the polyoxyethylene moiety included in must be within the range of 1500 to 15000, vinyl polymers obtained by copolymerizing When the average molecular weight of this portion is less than 1500 an aqueous dispersion of the resin solution is not sufficient, unfavorably. 又、オキシエチレン部分が15000を越えると、モノマーの単位分子量当りの共重合しうるビニル基が極めて少なくなり、この場合も共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液の水分散化効果が著しく低下するために好ましくない。 Further, the oxyethylene moiety exceeds 15000, vinyl group copolymerizable per unit molecular weight of the monomer is extremely small, an aqueous dispersion effect of this vinyl polymer resin solution can be obtained by copolymerization is severely degraded unfavorable to.

又、親水性モノマーのポリオキシアルキレン部分に占めるオキシエチレン部分の割合が、60重量%未満では親水性モノマーの親水化度が低下し、共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液の水分散化が低下するために好ましくなく、99.9重量%を越えると親水性モノマーの結晶性が高くなるため、使用に際して粉砕したり加熱溶融させる必要があり、取り扱いに問題が生ずるばかりでなく、 The proportion of oxyethylene moieties to total polyoxyalkylene portion of the hydrophilic monomer is less than 60 wt% reduces the hydrophilicity of the hydrophilic monomer, an aqueous dispersion of the vinyl polymer resin solution obtained by copolymerizing There is not preferable to lower, since it exceeds 99.9 wt% crystalline hydrophilic monomer increases, it is necessary to heat melt, crush in use, not only caused a problem in handling,
モノマープレミックスへの溶解性も劣り、均一な重合反応を行うことが困難となるために好ましくない。 Inferior solubility in monomer premix, which is not preferable because it becomes difficult to perform uniform polymerization reaction.

上記親水性モノマーのオキシエチレン部分の合計の平均分子量は、好ましくは2000〜10000、更に好ましくは、3 Average molecular weight of the total of the oxyethylene portion of the hydrophilic monomer is preferably 2,000 to 10,000, more preferably, 3
000〜8000である。 It is 000-8000. 又、ポリオキシアルキレン部分に占めるオキシエチレン部分の割合は、好ましくは75〜95重量%である。 The proportion of oxyethylene moieties to total polyoxyalkylene moiety is preferably 75 to 95 wt%.

又、上記親水性モノマーの使用量は、他の重合性ビニルモノマーとの合計100重量部中1〜15重量部である。 Further, the amount of the hydrophilic monomer is a total of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of other polymerizable vinyl monomers. 親水性モノマーの使用量が1重量部未満では得られるビニル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分でないため安定な水分散液を得ることが困難であり好ましくない。 The amount of the hydrophilic monomer is not preferred, it is difficult water dispersion effect of vinyl copolymer resin solution is obtained in less than 1 part by weight to obtain a stable aqueous dispersion for insufficient.
又、15重量部を越えると得られるビニル共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余り増大せず、不経済であるばかりでなく得られるポリマーの耐水性等が低下するため好ましくない。 Also, undesirably not vinyl copolymer increases much water dispersion effect no longer a resin obtained exceeds 15 parts by weight, water resistance of the resulting not only uneconomical polymer is lowered. 特に好ましい前記親水性モノマーの使用量は他の重合性ビニルモノマーとの合計100重量部中2〜1 Especially preferred amount of the hydrophilic monomer in the total 100 parts by weight of other polymerizable vinyl monomers 2-1
0重量部の範囲である。 0 is in the range of parts by weight.

本発明において前記一般式(I)で表される親水性ポリマーと共重合する他の重合性ビニルモノマーとしてはエチレン性不飽和単量体があげられる。 Other polymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydrophilic polymer represented by the general formula (I) in the present invention the ethylenically unsaturated monomer and the like. 例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ) For example (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth)
アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、 Acrylate n- butyl (meth) acrylate, lauryl
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ) (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl, (meth)
アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル、(メタ) Acrylate, 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxy-3-chloropropyl (meth)
アクリル酸グリシジルエーテル等のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−もしくはβ−不飽和カルボン酸類もしくはその塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等のα−もしくはβ−不飽和アマイド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル類等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、各種撥水撥油剤等に用いられる含フッ素モノマー等のハロゲン化ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステ Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as acrylic acid glycidyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, alpha-or β- unsaturated carboxylic acids or salts thereof, such as crotonic acid, acrylamide, methacrylamide, N- methyl acrylamide, N- α- or β- unsaturated amides methylol acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile unsaturated nitriles acrylonitrile and the like, vinyl chloride, vinyl halides of the fluorine-containing monomers used for vinylidene chloride, various water- and oil-repellent, etc. s, styrene, alpha-methyl styrene, styrene derivatives such as vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, alpha-olefins, conjugated dienes such as butadiene, maleic acids anhydride, maleic acid esters, itaconic acid ester 、エチレン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があげられ、それらの1種又は2種以上が用いられる。 , Ethylene, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like, those one or more is used.

本発明においては前記親水性モノマーと他の重合性ビニルモノマーとの共重合は水溶性有機溶剤中で、或いは水溶性有機溶剤と水との混和溶剤溶液中で行われる。 Copolymerization of the hydrophilic monomer and other polymerizable vinyl monomers in the present invention is a water-soluble organic solvent, or carried out in mixed solvent solution of water-soluble organic solvent and water. 本発明で使用される水溶性有機溶剤としては、n−ブタノール、2−ブタノール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、メタノール、エタノールの様なアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルの様なエーテル類、メチルチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類等があげられる。 The water-soluble organic solvent used in the present invention, n- butanol, 2-butanol, propylene glycol, isopropylene glycol, methanol, alcohols such as ethanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol such ethers such as ethyl ether, main Chiruchiru ketones, etc. such as ketones methyl isobutyl ketone. 上記の水溶性有機溶剤の量は本発明に於いて特に限定されるものではないが、通常共重合すべきモノマー100重量部当り10〜100重量部の範囲で使用される。 The amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited in the present invention is used in an amount of usually copolymerized monomer 100 parts by weight per 10 to 100 parts by weight should be.

本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得るに際して過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、 In the present invention, benzoyl peroxide in obtaining a vinyl copolymer resin solution, lauroyl peroxide, di -tert- butyl peroxide, tert- butyl perbenzoate,
tert−ブチルパーオクトエート、アセチルパーオキサイドの如き有機過酸化物類、2,2′−アゾビスイソブチロニトリルもしくは2,2′−アゾビスバレロニトリルの如きニトリル類等のいわゆるラジカル開始剤を用いることができる。 tert- butyl peroctoate, such organic peroxides acetyl peroxide, the so-called radical initiator such as such nitriles 2,2'-azobisisobutyronitrile or 2,2'-azo-bis-valeronitrile it can be used.

ビニル共重合体樹脂溶液の作成方法は特に限定されるものではなく、例えば一般式(I)の親水性モノマーを含む水溶性有機溶剤溶液を加熱撹拌しながらラジカル開始剤及び他の重合性ビニルモノマーを滴下しても良いし、 Creating a vinyl copolymer resin solution is not particularly limited, for example, the general radical initiators and other polymerizable vinyl monomer with a water-soluble organic solvent solution heated stirred comprising hydrophilic monomer (I) it may be dropped,
水溶性有機溶剤を加熱撹拌しながらラジカル開始剤と親水性モノマーとを溶解して含む他のビニルモノマーを滴下しても良いし、水溶性有機溶剤とラジカル開始剤と他の重合性ビニルモノマーと親水性モノマーを同時に併行滴下しても良いし、水溶性有機溶剤中で共重合すべきモノマーをラジカル開始剤で重合させた後半に親水性モノマーを加えクッキングする方法によってもよい。 It may be dropped other vinyl monomers, including by dissolving the radical initiator and a hydrophilic monomer with a water-soluble organic solvent heated and stirred, and the other polymerizable vinyl monomer-soluble organic solvent and a radical initiator it may be simultaneously parallel dropwise a hydrophilic monomer, or by a method of cooking adding a hydrophilic monomer in the second half of the monomers to be copolymerized with a water-soluble organic solvent and polymerized by a radical initiator. この時使用する水溶性有機溶剤には、水溶性有機溶剤100重量部に対して通常50重量部以下、好ましくは20重量部以下の範囲で水を加えることもできる。 The water-soluble organic solvent used at this time, usually 50 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of a water-soluble organic solvent, preferably also the addition of water in a range of 20 parts by weight or less.

得られたビニル共重合体樹脂溶液は次いで水を加えることにより分散化される。 The resulting vinyl copolymer resin solution is then dispersed by the addition of water. ビニル共重合体樹脂溶液の水分散化は、水中へ撹拌しながら樹脂溶液を徐々に添加して分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水を徐々に添加して転相乳化させる方法のいずれの方法でも可能である。 An aqueous dispersion of a vinyl copolymer resin solution, to gradually be dispersed by adding a resin solution with stirring into water, vinyl copolymer resin solution was slowly added aqueous phase inversion conversely it is possible in any way how to emulsify. 一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約50〜 Generally from about 50 vinyl copolymer resin solution
100℃に加温し、よく撹拌しながら水を徐々に滴下し、 Warmed to 100 ° C., was slowly added dropwise to water with stirring well,
転相乳化させる方法が微細な粒径を有する安定な分散液を得られ易いので好ましい方法である。 Since easy way to phase inversion emulsification to obtain a stable dispersion having a fine particle size is a preferred method.

又、本発明で得られるビニル共重合体が酸基を有する場合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性アルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能である。 Further, if the vinyl copolymer obtained by the present invention has an acid group, it is also possible to neutralize optionally ammonia, some or all of the volatile alkali with an acid component of morpholine. 中和は水分散物の製造中に加える水に溶かしこんで中和しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和することも可能である。 Neutralization may be neutralized elaborate dissolved in water added during the preparation of the aqueous dispersion was added after production of the aqueous dispersion, it is also possible to neutralize.

かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用することができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等を添加したり、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能である。 While such vinyl copolymer resin aqueous dispersion can also be used alone, various pigments, plasticizers, solvents, or adding a colorant and the like, modified amino resins, epoxy resins, Poesuteru resins, acrylic resins, urethane it is also possible to incorporate a wide range of water-soluble or water-dispersible resin such as a resin.

(発明の効果) 本発明の製法で得られるビニル共重合体樹脂水分散液は、通常用いられる乳化剤や保護コロイドを使用することなく、安定に分散したものであり、皮膜形成性にすぐれ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作業性及び仕上がり光沢を有する。 Vinyl copolymer resin aqueous dispersion obtained according to the producing method of the present invention (the effect of the invention), without the use of emulsifiers and protective colloids usually used, which has stably dispersed, excellent film-forming, solvent having a coating workability and finished gloss comparable to mold resin.

本発明の製法によって得られる水分散液の特徴の一つはモノマーの種類を選ぶことにより、水分散化後のイオン性がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性を有する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に、 One feature of the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention by choosing the type of monomer, the ionic after aqueous dispersion is anionic, nonionic, a resin dispersion easily with each ionic cation on which it can be produced,
それら単独又は併用することにより多岐の応用分野へ展開することが可能となることにある。 In that it is possible to expand the range of applications of by them alone or in combination.

かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用することができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等を添加したり、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能である。 While such vinyl copolymer resin aqueous dispersion can also be used alone, various pigments, plasticizers, solvents, or adding a colorant and the like, modified amino resins, epoxy resins, polyester resins, acrylic resins, urethane it is also possible to incorporate a wide range of water-soluble or water-dispersible resin such as a resin.

本発明でのビニル共重合体樹脂の水分散液は各種着色顔料、体質顔料等を直接混練することが可能であり、通常の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化重合体に比べて配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、又発泡生の問題が極めて少ないという特徴を有している。 Aqueous dispersion of a vinyl copolymer resin in the present invention are various color pigments, it is possible to directly knead the extender pigment and the like, liquid combination compared to emulsion polymers produced using conventional emulsifiers and dispersants of dispersion stability, excellent mechanical stability, also foam production problems has a feature that extremely small.

本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水分散液を使用した塗料組成物は浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗り、ロール塗り等のいずれの方法でも塗装することが可能であり、木、紙、繊維、プラスチック、セラミック、 Coating composition using an aqueous dispersion of a vinyl copolymer resin obtained by the present invention immersion, brushing, spraying coating, it is possible to paint in any way a roll coating or the like, wood, paper, fiber, plastic, ceramic,
無機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、 Painted inorganic cement base, iron, on the surface of non-ferrous metals,
優れた性能を付与することができる。 It is possible to impart excellent performance.

(実施例) 次に、本発明を具体的に示すために実施例を掲げるが、 (Example) Next, the present invention set forth an embodiment To illustrate,
本発明はこれら実施例のみに限定されるべきものではない。 The present invention is not intended to be limited only to these examples. 尚、例中の部および%は全て重量基準である。 Incidentally, all parts and percentages in the examples are by weight.

実施例1 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス導入口を備えた2のフラスコに溶剤としてエチルセロソルブ300部を仕込み、次いで Example 1 a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, was charged with ethyl cellosolve 300 parts as the solvent in a second flask equipped with inert gas inlet, and then で表される親水性モノマー35部を加え、窒素ガス気流中で120℃迄昇温して、親水性モノマーを溶解させた。 In 35 parts of hydrophilic monomers represented added to 120 ° C. MadeNoboru temperature in a nitrogen gas stream to dissolve the hydrophilic monomer. 別にビニルモノマーとしてメチルメタクリレート476部、 Separately methyl methacrylate 476 parts vinyl monomer,
ブチルアクリレート210部、メタクリル酸14部をあらかじめ秤量混合しておき、同じくターシャリーブチルハイドロパーオキサイド14部を秤量したものを各々別の滴下口より注入して3時間にわたって均一に滴下重合させた。 210 parts of butyl acrylate, in advance weighed mixed 14 parts of methacrylic acid, were also evenly drop polymerization for 3 hours by injecting from each separate dropping ports to those weighing 14 parts of tertiary butyl hydroperoxide. 滴下終了後、更に130℃迄昇温して2時間保持し、 After completion of the dropwise addition, it held further 130 ° C. MadeNoboru temperature to 2 hours,
重合を完了させた。 To complete the polymerization. この後、得られた溶液を80℃迄冷却し、同温度にて水615部を約2時間を要して滴下した。 Thereafter, the resulting solution was cooled to 80 ° C. was added dropwise 615 parts of water at the same temperature over a period of about 2 hours.
この後、25℃迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分散液が得られた。 Thereafter, a slight uniform aqueous resin dispersion bluish to gave When cooled to 25 ° C.. 得られた樹脂の水分散液を5 The thus-obtained aqueous dispersion of the resin 5
%アンモニア水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカルボキシル基を中和する。 % Aqueous ammonia was adjusted to alkaline, to neutralize the carboxyl groups in the polymer. 該樹脂水分散液は不揮発分4 The resin aqueous dispersion nonvolatiles 4
4.5%、粘度1250cps、pK8.2で平均粒子径0.2μm以下であった。 4.5%, viscosity 1250Cps, were below average particle size 0.2μm in PK8.2.

実施例2〜9、比較例1〜5 実施例1と同様な方法で使用する溶剤および親水性モノマーの種類及び使用量、共重合すべき重合性ビニルモノマーの種類を表2に示す様に変えてビニル共重合樹脂水分散液を製造した。 Examples 2 to 9, changing the type and amount of solvent and the hydrophilic monomer used in the same manner as in Comparative Examples 1-5 Example 1, the kind of polymerizable vinyl monomers to be copolymerized as shown in Table 2 It was produced vinyl copolymer resin aqueous dispersion Te. 得られた水分散液の性状は表3の通りである。 Properties of the resulting aqueous dispersion are shown in Table 3. 尚、使用した親水性モノマー Incidentally, the hydrophilic monomer used の性状を表1に示す。 It shows the properties in Table 1.

比較例6 通常の乳化重合方法により下記の組成によりエマルジョンポリマーを製造する。 Comparative Example 6 usual emulsion polymerization method for producing the emulsion polymer by the following composition by.

メチルメタクリレート 476部 ブチルアクリレート 210〃 メタクリル酸 14〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ 28〃 過硫酸アンモニウム 2.1 イオン交換水 1094.8〃合 計 1824.9〃 得られたエマルジョンは不揮発分39.7%、粘度245cps、 Methyl methacrylate 476 parts of butyl acrylate 210〃 methacrylate 14〃 dodecylbenzenesulfonate sodium 28〃 ammonium persulfate 2.1 Ion-exchanged water 1094.8〃 total 1824.9〃 resulting emulsion nonvolatile content 39.7%, viscosity 245Cps,
pH3.6の性状を有している。 It has the property of pH3.6.

比較例7 通常の方法により、溶剤中で下記組成の重合を行い、その後中和して水希釈を行い、水溶性樹脂を製造する。 Comparison Example 7 the usual manner, subjected to polymerization of the following composition in a solvent, then neutralized to perform water dilution, to produce a water-soluble resin.

メチルメタクリレート 350部 ブチルアクリレート 280〃 メタクリル酸 70〃 ブチルセロソルブ 490〃 tert−ブチルパーオキシベンゾエート 7〃 トリエチルアミン 84〃 イオン交換水 490〃合 計 1771〃 得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分39.9%、粘度2640 Behavior of methyl methacrylate 350 parts of butyl acrylate 280〃 methacrylate 70〃 cellosolve 490〃 tert- butyl peroxybenzoate 7〃 triethylamine 84〃 deionized water 490〃 total 1771〃 resulting water-soluble resin nonvolatile content 39.9%, viscosity 2640
0cps、pH9.6である。 0cps, is pH9.6.

実施例1〜3で得られた本発明の樹脂分散液及び比較例6〜7で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂について塗料化し、それらの塗膜の特性を表4に示す。 And paint on the emulsion copolymer and water-soluble resin obtained by the resin dispersion and Comparative Examples 6-7 of the present invention obtained in Examples 1 to 3 show the characteristics of those coating in Table 4.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】水溶性有機溶剤中で、あるいは水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液中で、オキシエチレン部分の合計の平均分子量が1500〜15000である一般式 In 1. A water-soluble organic solvent, or a mixed solvent solution of water-soluble organic solvent and water, formula average molecular weight of the total of the oxyethylene moiety is from 1,500 to 15,000 (式中、R 1 、R 2はH又はC 1〜4のアルキル基又はフェニル基、R 3はH又はC 1〜20のアルキル基、Xはオキシエチレン単位60〜99.9重量%とオキシプロピレン単位および/又はオキシブチレン単位40〜0.1重量%とからなるポリオキシアルキレン部分を示す。) で表される親水性モノマー1〜15重量部と他の重合性ビニルモノマー99〜85重量部とを重合させて得られるビニル共重合体樹脂溶液に水を添加することを特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液の製法。 (Wherein, R 1, R 2 is H or an alkyl or phenyl C 1 to 4, R 3 is an alkyl group of H or C 1 to 20, X is oxyethylene units 60 to 99.9% by weight and oxypropylene units and / or oxy showing a butylene unit 40 to 0.1% by weight and consisting of a polyoxyalkylene moiety.) in polymerizing the hydrophilic monomer from 1 to 15 parts by weight of other polymerizable vinyl monomer 99 to 85 parts by weight expressed preparation of vinyl copolymer resin aqueous dispersion characterized by adding a vinyl copolymer resin solution in water obtained Te.
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