JP3806481B2 - (Meth) acrylic polymer having alkenyl group at terminal and process for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じでも異なっていてもよい。）
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によって、一般式２で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させることにより得られる。
【０００９】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記に同じ。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
アルケニル基を有する有機金属として、例えば、一般式３で示される有機錫化合物が挙げられる。
【００１０】
【化６】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記に同じ。Ｒ⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
このような方法で得られる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式１で示される、末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、アルケニル基が重合体の末端に結合していることを特徴とする。
【００１２】
【化７】

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じでも異なっていてもよい。）
この（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等である。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。また、必要に応じてスチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル等の他のビニル系モノマーを共重合させることはなんら差し支えない。
【００１３】
アルケニル基の構造には特に制約はないが、式１中のＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の具体例を示すならば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、等が挙げられるが、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がすべて水素のものが好ましい。
【００１４】
末端へのアルケニル基の導入化率は６０％以上、さらには７０％以上、とくに８０％以上が好ましい。
【００１５】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によって、一般式２で示す構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させることにより製造される。
【００１６】
【化８】

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては例えば、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テローゲン）として用いる重合において、四塩化炭素や四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等を用いる方法が利用されてきた。しかし、この方法では分子量や分子量分布の規制が困難であると同時に、両末端に確実にハロゲンを導入することも困難である。
【００１７】
この方法に対し、最近研究されているリビングラジカル重合を用いると、末端にハロゲンが高い比率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。これらの方法はラジカル重合でありながら重合がリビング的に進行するため、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量をコントロールすることができると同時に、重合条件を適切に選択することによって分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られる。
【００１８】
このリビングラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステルや、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。この重合方法を用いて架橋性の（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【化９】

【化１０】

等が挙げられる。
【００１９】
触媒としては、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体等の配位子が添加される。また、金属種として２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も好適であり、触媒活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。これらの重合方法を用いると、理想的にはすべての高分子鎖の停止末端にハロゲンが導入される。
【００２０】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２１】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の重合で得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基に変換することによって得られる。
【００２２】
そのような方法として、一般式２で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させて、ハロゲンをアルケニル基に変換する方法が挙げられる。このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式２のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅が好ましい。アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、一般式３で示される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１１】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記に同じ。Ｒ⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
式３の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。一般式３で示されるアルケニル基含有有機錫化合物は、一般式２の末端ハロゲンとラジカル機構で反応するので、（メタ）アクリル系モノマーの重合途中で添加してもよいし、一般式２の末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を一旦単離してからあらためて反応させてもよい。後者の場合、反応は加熱のみによっても進行するが、反応を促進させるために触媒として、ラジカル開始剤、もしくは、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を加えてもよい。
【００２４】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【００２５】
金属種としては特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等が用いられる。この際、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体等の配位子が添加される。また、金属種として２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も好適であり、触媒活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。
【００２６】
上記の方法で得られる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを主剤とする硬化性組成物にすることができる。
【００２７】
硬化性組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有するものである。
【００２８】
（Ａ）成分の、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その分子量については特に制限はないが、５００〜５００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、５００００以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【００２９】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式４または５で表される鎖状ポリシロキサン
【化１２】

【化１３】

（式中Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式６で表される環状シロキサン
【化１４】

（式中Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は上記に同じ。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
【００３０】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式７、８で示される鎖状シロキサンや、一般式９、１０で示される環状シロキサンが好ましい。
【００３１】
【化１５】

【化１６】

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す）
【化１７】

（式中、Ｒ¹は上記に同じ。、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基）
（Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、式４〜１０に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００３２】
式４〜１０に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００３３】
【化１８】

重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。ラジカル開始剤としては特に制限はなく、すでに記載したものを好適に用いることができる。また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００３４】
本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本組成物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【実施例】
以下に、この反応の具体的な実施例を示すが、この反応は、下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（２９２ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５９ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、真空脱揮を２回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２．７時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリブチル錫（０．８２ｍＬ、２．６６ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を少量のアセトンに溶かし、ヘキサンで再沈殿を２回行い、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸メチルを得た（収量２．８０ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により７０００、分子量分布は１．２６であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７個であった。
【００３６】
【化１９】

実施例２
３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２１２ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、１０分以上、窒素を吹き込み、溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチルを得た（収量４．４８ｇ）。粗生成物をトルエンに溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を添加して２時間攪拌し、重合体中の微量不純物を除去した。精製された重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、２．１７個であった。
【００３７】
【化２０】

実施例３
硬化物の作成
次に、実施例２で精製されたポリ（アクリル酸ブチル）と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-9ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^-3当量とした。
【００３８】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定すると、２５分であった。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、４０％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみにより、分子鎖末端にアルケニル基が導入されており、また該アルケニル基を高い比率で有するため、硬化特性の優れた硬化物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylic polymer having a functional group at a terminal, specifically, an alkenyl group, a method for producing the polymer, and a curable composition using the polymer.
[0002]
[Prior art]
It is known that a polymer having an alkenyl group as a functional group at the terminal is crosslinked by combining with an appropriate curing agent to give a cured product having excellent heat resistance and durability. For example, a polymer having an alkenyl group at the terminal is crosslinked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent, or by utilizing a photoreaction.
[0003]
As the main chain skeleton of a polymer having an alkenyl group at its terminal, a hydrocarbon polymer such as a polyether polymer such as polyethylene oxide, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, or a hydrogenated product thereof. Examples thereof include polyester polymers such as polymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycaprolactone, etc., and they are used in various applications based on the main chain skeleton and the crosslinking type.
[0004]
Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers, such as high weather resistance and transparency. In addition, (meth) acrylic polymers having an alkenyl group as a crosslinkable functional group in the side chain are used for highly weather-resistant paints and the like.
[0005]
The (meth) acrylic polymer has a main chain skeleton consisting only of carbon-carbon bonds and exhibits high weather resistance. If an alkenyl group can be introduced into the molecular chain terminal of the (meth) acrylic polymer, a cured product having excellent cured product properties can be obtained as compared with those having an alkenyl group in the side chain. Therefore, many researchers have studied the production methods so far, but it is not easy to produce them industrially. JP-A-5-255415 discloses a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at both ends using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent, and JP-A-5-262808 discloses a hydroxyl group. Synthesis of (meth) acrylic polymer having hydroxyl groups at both ends using disulfide, and synthesis of (meth) acrylic polymer having alkenyl groups at both ends using the reactivity of hydroxyl groups Although methods are disclosed, it is difficult to reliably introduce alkenyl groups at both ends by these methods, and a cured product having satisfactory characteristics cannot be obtained. In order to reliably introduce alkenyl groups at both ends, a large amount of chain transfer agent must be used, which is a problem in the production process. Furthermore, in the (meth) acrylic polymer obtained by these production methods, a hetero atom is introduced into the main chain skeleton by a chain transfer agent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is that an alkenyl group is introduced at the terminal by a carbon-carbon bond alone without using a heteroatom, and the alkenyl group can be introduced at a higher ratio than in the conventional method. It is to provide a (meth) acrylic polymer, a production method thereof, and a curable composition using them.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A (meth) acrylic polymer in which an alkenyl group is bonded to a molecular chain terminal directly by a carbon-carbon bond directly without a heteroatom is a (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula 1. is there.
[0008]
[Formula 4]

Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group, aryl group, or aralkyl group may be the same or different from each other.)
The (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal is first an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and a group 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table as a central metal. It is obtained by producing a (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula 2 by a polymerization method using a metal complex as a catalyst and further reacting an organometallic compound having an alkenyl group.
[0009]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ and R ² are the same as above, X is chlorine, bromine or iodine)
Examples of the organic metal having an alkenyl group include an organic tin compound represented by the general formula 3.
[0010]
[Chemical 6]

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as above. R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group)
The curable composition mainly comprising a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, obtained by such a method, is (A) a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, ( B) A hydrosilyl group-containing compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula 1 indicates that the alkenyl group is bonded to the end of the polymer directly by a carbon-carbon bond without using a heteroatom. Features.
[0012]
[Chemical 7]

Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group, aryl group, or aralkyl group may be the same or different from each other.)
There is no restriction | limiting in particular as a monomer which comprises the principal chain of this (meth) acrylic-type polymer, A various thing can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acryl Isobutyl acid, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-heptyl, (Meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meta ) Toluyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic -2-hydroxypropyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, other vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and acrylonitrile may be copolymerized as necessary.
[0013]
The structure of the alkenyl group is not particularly limited, and specific examples of R ³ , R ⁴ and R ⁵ in Formula 1 are as follows: hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl Group, cyclohexyl group, octyl group, ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, toluyl group, benzyl group, and the like. R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all preferably hydrogen.
[0014]
The introduction rate of the alkenyl group at the terminal is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
[0015]
The (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal is first an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and a group 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table as a central metal. A (meth) acrylic polymer having a structure represented by the general formula 2 is produced by a polymerization method using a metal complex as a catalyst, and further an organometallic compound having an alkenyl group is reacted.
[0016]
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine)
As a method for producing a (meth) acrylic polymer having halogen at the terminal, for example, in polymerization using a halide as a chain transfer agent (telogen), carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, methylene bromide, etc. The method used has been used. However, in this method, it is difficult to regulate molecular weight and molecular weight distribution, and at the same time, it is difficult to reliably introduce halogen at both ends.
[0017]
For this method, when a living radical polymerization that has been studied recently is used, a high proportion of halogen is introduced at the terminal (for example, Matyjazewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721). Although these methods are radical polymerizations, the polymerization proceeds in a living manner, so that the molecular weight can be controlled by the ratio of the monomer and the initiator, and the molecular weight distribution is narrow by appropriately selecting the polymerization conditions ( Mw / Mn = 1.1 to 1.5) a polymer is obtained.
[0018]
In this living radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, an ester having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound is used as an initiator. In order to obtain a crosslinkable (meth) acrylic polymer by using this polymerization method, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. For example,
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Etc.
[0019]
As the catalyst, a metal complex having a central metal of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table is used. As the metal species, monovalent copper, divalent ruthenium, and divalent iron are particularly preferable. Specifically, as a copper compound, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous acetate, cuprous perchlorate Copper and the like. In the case of using a copper compound, a ligand such as 2,2′-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative is added to enhance the catalytic activity. Further, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as the metal species, and an aluminum compound such as trialkoxyaluminum is added to increase the catalytic activity. Furthermore, a tristriphenylphosphine complex of divalent iron chloride (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst. Using these polymerization methods, ideally, halogens are introduced at the terminating ends of all polymer chains.
[0020]
The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Moreover, superposition | polymerization can be performed in the range of room temperature-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
[0021]
The (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal can be obtained by converting the halogen of the (meth) acrylic polymer having a halogen at the terminal obtained by the above polymerization into an alkenyl group.
[0022]
As such a method, a method of converting a halogen to an alkenyl group by allowing various organometallic compounds having an alkenyl group to act on the (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula 2. . Examples of such organometallic compounds include organic lithium, organic sodium, organic potassium, organic magnesium, organic tin, organic zinc, and organic copper. In particular, organic tin and organic copper are preferable in that they selectively react with the halogen of the general formula 2 and have low reactivity with the carbonyl group. Although there is no restriction | limiting in particular as an organotin compound which has an alkenyl group, The compound shown by General formula 3 is preferable.
[0023]
Embedded image

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as above. R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group)
Specific examples of the organotin compound of formula 3 include allyltributyltin, allyltrimethyltin, allyltri (n-octyl) tin, allyltri (cyclohexyl) tin and the like. Since the alkenyl group-containing organotin compound represented by the general formula 3 reacts with the terminal halogen of the general formula 2 by a radical mechanism, it may be added during the polymerization of the (meth) acrylic monomer, or the terminal of the general formula 2 The (meth) acrylic polymer having a structure may be once isolated and then reacted again. In the latter case, the reaction proceeds only by heating, but as a catalyst for promoting the reaction, a radical initiator or a group 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table is used as the central metal. A metal complex may be added.
[0024]
There is no restriction | limiting in particular as a radical initiator, Various things can be used. Illustratively, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3 Hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2 , 4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peroxyesters such as perbenzoic acid-tert-butyl, peroxydicarbonates such as diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate, , 1-Di (t-butylperoxy) si Rohekisan, peroxy ketal, such as 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane.
[0025]
As the metal species, monovalent copper, divalent ruthenium, and divalent iron are particularly preferable. Specifically, as a copper compound, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous acetate, cuprous perchlorate Copper or the like is used. At this time, ligands such as 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives are added to enhance the catalytic activity. Further, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as the metal species, and an aluminum compound such as trialkoxyaluminum is added to increase the catalytic activity. Furthermore, a tristriphenylphosphine complex of divalent iron chloride (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst.
[0026]
The (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, obtained by the above method, can be made into a curable composition containing this as a main component.
[0027]
The curable composition contains (A) a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, and (B) a hydrosilyl group-containing compound.
[0028]
The (A) component (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal may be used alone or in combination of two or more. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight, However, It exists in the range of 500-50000. When the molecular weight is 500 or less, the original characteristics of the (meth) acrylic polymer are hardly expressed, and when it is 50000 or more, the viscosity or solubility is very low and handling becomes difficult.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular as a hydrosilyl group containing compound of (B) component, Various things can be used. That is, a chain polysiloxane represented by the general formula 4 or 5

Embedded image

(Wherein R ⁷ and R ⁸ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups, R ⁹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group, a is 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, c represents an integer of 0 ≦ c ≦ 100),
Cyclic siloxane represented by general formula 6

(Wherein R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are the same as above. D represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and 3 ≦ d + e + f ≦ 10. Can be used.
[0030]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, chain siloxanes represented by general formulas 7 and 8 and cyclic siloxanes represented by general formulas 9 and 10 having a phenyl group are preferable from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymers. .
[0031]
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(Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group, g is an integer of 2 ≦ g ≦ 100, h is an integer of 0 ≦ h ≦ 100, and C ₆ H ₅ is a phenyl group)
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(Wherein R ¹ is the same as above, i is an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j is 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10, and C ₆ H ₅ is a phenyl group)
As the curing agent having at least two or more hydrosilyl groups as the component (B), the hydrosilyl group-containing compound represented by the formulas 4 to 10 with respect to a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule, A compound obtained by addition reaction such that a part of the hydrosilyl group remains after the reaction can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
[0032]
The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to an excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by Formulas 4 to 10. Of these compounds, the following are preferable in view of the availability of raw materials, the ease of removal of excessively used siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.
[0033]
Embedded image

The polymer (A) and the curing agent (B) can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. Furthermore, it is particularly preferably 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product with low tackiness and low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained. The curing reaction between the polymer (A) and the curing agent (B) proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst is added to advance the reaction more rapidly. Such hydrosilylation catalysts include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts. There is no restriction | limiting in particular as a radical initiator, What was already described can be used suitably. Examples of the transition metal catalyst include platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum -An olefin complex and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex are mentioned. Examples of the catalyst other than platinum _{compounds, RhCl (PPh 3) 3,} RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 · H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as catalyst amount, It is good to use in the range of 10 ^{< -1} > ^-10 <^-8> mol with respect to 1 mol of alkenyl groups of (A) component, Preferably it is the range of 10 ^{< -3} > ^-10 <^-6> mol. It is good to use. If it is less than 10 ⁻⁸ mol, curing does not proceed sufficiently. Further, since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 10 ⁻¹ mol or more.
[0034]
If the two components (A) and (B) of the present invention and, if necessary, the hydrosilylation catalyst are mixed and cured, a uniform cured product excellent in deep part curability can be obtained without causing a phenomenon such as foaming. It is done. Although there is no restriction | limiting in particular about hardening conditions, Generally it is good to harden | cure at 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC for 10 second-24 hours. In particular, those that cure in a short time of about 10 seconds to 1 hour at high temperatures of 80 ° C. to 150 ° C. can be obtained. The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and molecular weight of the polymer of component (A) and the curing agent of component (B) to be used, but can be widely prepared from rubbery to resinous. If the specific use of the hardened | cured material obtained from this composition is given, a sealing material, an adhesive agent, an adhesive material, an elastic adhesive agent, a coating material, a powder coating material, a foam, the potting material for electric and electronics, a film, a gasket, Various molding materials, artificial marble, etc.
【Example】
Specific examples of this reaction are shown below, but this reaction is not limited to the following examples.
[0035]
Example 1
To a 30 mL pressure-resistant glass reactor, methyl acrylate (5 mL, 4.78 g, 55.6 mmol), α, α′-dibromo-p-xylene (292 mg, 1.11 mmol), cuprous bromide (159 mg, 1 .11 mmol), 2,2′-bipyridyl (518 mg, 3.3 mmol), ethyl acetate (4 mL), and acetonitrile (1 mL) were added, vacuum devolatilization was performed twice to remove dissolved oxygen, and then sealed. . The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 2.7 hours. After cooling to room temperature, allyltributyltin (0.82 mL, 2.66 mmol) was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate (20 mL) and the insoluble solid produced was filtered, and then the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and volatiles were removed under reduced pressure. The crude product was dissolved in a small amount of acetone and reprecipitated twice with hexane to obtain polymethyl acrylate having an alkenyl group at both ends represented by the following formula (yield 2.80 g). The number average molecular weight of the polymer was 7000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.26. Further, the number of alkenyl groups introduced per molecule of the oligomer was 1.7 from ¹ H NMR analysis.
[0036]
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Example 2
A 30 mL pressure-resistant glass reactor was charged with butyl acrylate (5 mL, 4.47 g, 34.9 mmol), α, α′-dibromo-p-xylene (180 mg, 0.685 mmol), cuprous bromide (98 mg, 0 .685 mmol), 2,2′-bipyridyl (212 mg, 1.37 mmol), ethyl acetate (4 mL), and acetonitrile (1 mL) were charged, and nitrogen was blown in for 10 minutes or more to remove dissolved oxygen, and then sealed. . The mixture was heated to 130 ° C. and allowed to react for 1 hour. After cooling to room temperature, allyltributyltin (0.51 mL, 1.64 mmol) was added and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The mixture was diluted with ethyl acetate (20 mL) and the insoluble solid produced was filtered, and then the filtrate was washed twice with dilute hydrochloric acid and once with brine. The organic layer was dried over Na ₂ SO ₄ and the volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain polybutyl acrylate having an alkenyl group at both ends represented by the following formula (yield 4.48 g). The crude product was dissolved in toluene, and an equivalent amount of aluminum silicate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: Kyoward 700PEL) was added and stirred for 2 hours to remove trace impurities in the polymer. The number average molecular weight of the purified polymer was 6300 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.57. Moreover, the number of alkenyl groups introduced per molecule of the oligomer was 2.17 from ¹ H NMR analysis.
[0037]
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Example 3
Preparation of cured product Next, poly (butyl acrylate) purified in Example 2, a polyvalent hydrogen silicon compound represented by the following formula, and 1,1,3,3-tetramethyl- 1,3-divinyldisiloxane complex (8.3 × 10 ⁻⁹ mol / L xylene solution) was mixed well. The amount of polyvalent hydrogen silicon compound used is such that the alkenyl group of the polymer and the hydrosilyl group of the hydrogen silicon compound are 1 / 1.2 in molar ratio, and the amount of platinum catalyst used is the alkenyl group of the polymer. The molar ratio was 10 ⁻³ equivalents relative to the group.
[0038]
A part of the composition thus obtained was subjected to a curing test on a 130 ° C. hot plate, and the gelation time was measured to be 25 minutes. The remaining composition was degassed under reduced pressure, poured into a mold and heat-cured to obtain a rubber-like cured product. The cured product was immersed in toluene for 24 hours, and the gel fraction was measured from the weight change before and after and was 40%.
[0039]
【The invention's effect】
The (meth) acrylic polymer of the present invention has an alkenyl group introduced at the end of the molecular chain only by a carbon-carbon bond without a heteroatom, and has a high ratio of the alkenyl group. A cured product having excellent characteristics can be obtained.

Claims (5)

A (meth) acrylic polymer having a terminal represented by the general formula 1.

Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group, aryl group, or aralkyl group may be the same or different from each other. It is represented by the general formula 2 by a polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal as a catalyst. A method for producing a polymer represented by the general formula 1, wherein a (meth) acrylic polymer having a terminal structure is produced, and an organometallic compound having an alkenyl group is further reacted.

(Wherein R ¹ and R ² are the same as above, X is chlorine, bromine or iodine) 3. The production method according to claim 2, wherein the organometallic compound having an alkenyl group is an organotin compound represented by the general formula 3.

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as above. R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group) (A) A curable composition containing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal obtained by the method according to claim 2 or 3, and (B) a hydrosilyl group-containing compound. The curable composition according to claim 4, wherein the molecular weight of the (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal of the component (A) is in the range of 500 to 50,000.