JP3806434B2 - Thermistor for high temperature - Google Patents
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Description
この発明は、２５℃から７００℃程度までの範囲で温度制御を行う機器に使用可能な、高温用サーミスタに関する。 The present invention relates to a thermistor for high temperature that can be used in a device that performs temperature control in a range from about 25 ° C. to about 700 ° C.
工業的に量産されているサーミスタは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを含む金属酸化物の焼結体を、センサーとして応用しているものがほとんどである。
これらのセンサーは、その抵抗温度特性を安定に保つために、ガラスによって封止されている。これらのガラス封止サーミスタは、次式で表される抵抗温度係数（以下、Ｂ定数と呼ぶ）
Ｂ＝（ｌｎＲ1−ｌｎＲ2）／（ １／Ｔ1−１／Ｔ2） …（１）
Ｒｉ：絶対温度Ｔｉにおける抵抗値
が３０００Ｋ以上であって大きすぎるため、高温では抵抗が極めて低くなる。そのため、このようなサーミスタは、５００℃程度以下の温度範囲で用いられている。
Most thermistors that are mass-produced industrially apply a sintered metal oxide containing Mn, Ni, Co, and Al as a sensor.
These sensors are sealed with glass in order to keep their resistance temperature characteristics stable. These glass-sealed thermistors have a temperature coefficient of resistance represented by the following formula (hereinafter referred to as B constant).
B = (lnR 1 -lnR 2 ) / (1 / T 1 -1 / T 2 ) (1)
Ri: Since the resistance value at the absolute temperature Ti is 3000K or higher and too large, the resistance becomes extremely low at high temperatures. Therefore, such a thermistor is used in a temperature range of about 500 ° C. or less.
一方、従来においても、７００℃までのＢ定数が２５００Ｋ以下であって、７００℃における抵抗を十分高くすることが可能なセラミック材料も存在した。
例えば、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａを含む金属酸化物焼結体材料を用いてサーミスタ素子を形成した場合、室温から７００℃までの範囲でＢ定数を２５００Ｋ以下にすることが可能であり、７００℃においても、１００Ω以上の抵抗値を確保することができる。このサーミスタ材料は、一対の白金（Ｐｔ）リード線と一体に焼結したものを、ステンレスの保護管に内蔵した形で用いられている。
On the other hand, a ceramic material that has a B constant up to 700 ° C. of 2500 K or less and can sufficiently increase the resistance at 700 ° C. has existed.
For example, when a thermistor element is formed using a metal oxide sintered material containing Y, Cr, Mn, and Ca, the B constant can be made 2500 K or less in a range from room temperature to 700 ° C. Even at ° C., a resistance value of 100Ω or more can be secured. This thermistor material is used in the form of being integrally sintered with a pair of platinum (Pt) lead wires in a stainless protective tube.
このようなサーミスタの場合、電極と一体焼結されるので、焼結体の形状誤差等に基づく抵抗ばらつきが大きいため量産が困難であるとともに、また保護管の内部ではサーミスタ材料が露出しているので、高温使用を継続すると保護管が酸化して内部の酸素分圧が低下するため、サーミスタ材料が雰囲気の影響を受けて特性が変化し、従って、安定に使用することができないという欠点があった。 In the case of such a thermistor, since it is sintered integrally with the electrode, the resistance variation based on the shape error of the sintered body is large, so that mass production is difficult, and the thermistor material is exposed inside the protective tube. Therefore, if the high temperature use is continued, the protective tube is oxidized and the internal oxygen partial pressure is lowered, so that the thermistor material is affected by the atmosphere and its characteristics change, and therefore it cannot be used stably. It was.
もしも、このようなサーミスタ材料を用いた素子を、固溶体の状態から液体の状態に転移する温度（転移点）が十分高く、サーミスタ材料およびリード線材との熱膨張差によって、割れの問題が生じないようなガラスによって封止することができれば、サーミスタ材料は雰囲気と完全に遮断されるので、サーミスタ材料は安定してその特性を持続することができ、機械的にも安定な状態を保つことが可能であるが、このようなガラス材料を用いて封止したサーミスタ素子はこれまでに実用化されていない。 If an element using such a thermistor material has a sufficiently high temperature (transition point) for transition from a solid solution state to a liquid state, the problem of cracking does not occur due to the difference in thermal expansion between the thermistor material and the lead wire material. If the thermistor material can be sealed with such glass, the thermistor material is completely isolated from the atmosphere, so the thermistor material can stably maintain its properties and can remain mechanically stable. However, a thermistor element sealed using such a glass material has not been put into practical use so far.
この発明は上述の事情に鑑みてなされたものであって、２５℃から７００℃までの温度範囲において実用上使用可能でありかつ安定なサーミスタを提供して、２５℃から７００℃までの温度範囲における温度制御が必要な機器への応用に供することができるようにすることを目的としている。
そしてこの目的を達成するため、２５℃から７００℃までの温度範囲内における平均抵抗温度係数が２５００Ｋ以下であるＮＴＣ（負抵抗温度係数）サーミスタ特性を有するとともに、ガラス転移点が十分高く、サーミスタ材料およびリード線との熱膨張差によって割れを生じないようなガラスによって封止したサーミスタを実現して、実機使用可能にすることを課題としている。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermistor that is practically usable in a temperature range of 25 ° C. to 700 ° C. and is stable, and has a temperature range of 25 ° C. to 700 ° C. It is intended to be able to be applied to equipment that requires temperature control.
In order to achieve this object, the thermistor material has an NTC (negative resistance temperature coefficient) thermistor characteristic with an average resistance temperature coefficient of 2500 K or less within a temperature range from 25 ° C. to 700 ° C., and has a sufficiently high glass transition point. Another object of the present invention is to realize a thermistor sealed with glass that does not cause cracking due to a difference in thermal expansion from a lead wire, so that the actual machine can be used.
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は高温用サーミスタに係り、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａから組成され、代表的調合組成が、Ｙ：７９．５モル％，Ｃｒ：８．５モル％，Ｍｎ：８．５モル％，Ｃａ：３．５モル％である平板状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成し、該両電極にそれぞれ白金または白金にイリジウムを２０重量％以下合金化したリード線を接続してなるサーミスタ素子と上記リード線の上記サーミスタ素子接続部分とを、ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｎＯ2からなる組成を有し、その３０℃から７００℃までの温度範囲における平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であり、かつそのガラス転移点が７２０℃以上である封止ガラスによって溶融封止したことを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 relates to a thermistor for high temperature, composed of Y, Cr, Mn, Ca, and a typical composition is Y: 79.5 mol%, Cr: 8.5. Electrodes are formed on the upper and lower surfaces of a flat metal oxide sintered body having a mol%, Mn: 8.5 mol%, and Ca: 3.5 mol%, and platinum or iridium is added to each of the electrodes at 20 wt. %, And the thermistor element connecting portion of the lead wire has a composition composed of SiO 2 , CaO, SrO, BaO, Al 2 O 3 and SnO 2 . It is characterized by being melt-sealed with a sealing glass whose average linear expansion coefficient in the temperature range from 30 ° C. to 700 ° C. is 8.5 × 10 −6 / ° C. and whose glass transition point is 720 ° C. or higher. It is said.
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の高温用サーミスタに係り、上記リード線とほぼ等しい線膨張係数を有する円柱状のセラミックからなるセラミック二穴管を備え、上記円柱状部を貫通して設けられた二つのリード線貫通穴にそれぞれ上記各リード線の上記サーミスタ素子接続端側を貫通させた状態で、その上端面を上記封止ガラスと溶融接合したことを特徴としている。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the high temperature thermistor according to the first aspect, comprising a ceramic two-hole tube made of a columnar ceramic having a linear expansion coefficient substantially equal to the lead wire, wherein the columnar portion is provided. The upper end surface of each lead wire is melt-bonded to the sealing glass in a state in which the thermistor connection end side of each lead wire is passed through two lead wire through holes provided in a penetrating manner.
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の高温用サーミスタに係り、上記セラミック二穴管を構成するセラミックが、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2・ＳｉＯ2を添加して焼結した２ＭｇＯ・ＳｉＯ2からなることを特徴としている。 The invention according to claim 3 relates to the thermistor for high temperature according to claim 2, wherein the ceramic constituting the ceramic two-hole tube is made of 2MgO sintered by adding Al 2 O 3 and ZrO 2 · SiO 2. - is characterized in that it consists of SiO 2.
この発明の高温用サーミスタでは、所定の高温度範囲内において長時間保持した場合や、低温と高温の環境に繰り返し交互に置いた場合、および所定時間内に低温から高温まで加熱し、再び低温に冷却する試験を繰り返し行った場合における抵抗値の変化が十分小さいので、実用上十分な精度を長期間の使用時において維持することができるとともに、これらの試験において封止ガラスに割れが発生する等の異常は生じない。
このように、この発明の高温用サーミスタは、電気的、化学的に安定であって、２５℃から７００℃の間の温度範囲において、実用上十分な精度を長期間維持することができるとともに、リード線の部分を補強されているので機械的強度にも優れており、従って、常温から高温までの広い温度範囲における温度制御が必要な機器への実機使用に対応することが可能である。
In the high temperature thermistor of the present invention, when it is kept for a long time within a predetermined high temperature range, when it is repeatedly placed alternately in a low temperature and high temperature environment, and when it is heated from a low temperature to a high temperature within a predetermined time, the temperature is lowered again. When the test for cooling is repeated, the change in the resistance value is sufficiently small, so that a practically sufficient accuracy can be maintained during long-term use, and cracks occur in the sealing glass in these tests, etc. No abnormalities occur.
As described above, the thermistor for high temperature according to the present invention is electrically and chemically stable and can maintain a practically sufficient accuracy for a long time in a temperature range between 25 ° C. and 700 ° C. Since the lead wire portion is reinforced, the mechanical strength is also excellent, and therefore, it is possible to correspond to the use of an actual device for equipment that requires temperature control in a wide temperature range from room temperature to high temperature.
この発明の高温用サーミスタは、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａから組成され、代表的調合組成が、Ｙ：７９．５モル％，Ｃｒ：８．５モル％，Ｍｎ：８．５モル％，Ｃａ：３．５モル％である平板状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成し、該両電極にそれぞれ白金または白金にイリジウムを２０重量％以下合金化したリード線を接続してなるサーミスタ素子と上記リード線の上記サーミスタ素子接続部分とを、ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｎＯ2からなる組成を有し、その３０℃から７００℃までの温度範囲における平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であり、かつそのガラス転移点が７２０℃以上である封止ガラスによって溶融封止して形成する。 The thermistor for high temperature of the present invention is composed of Y, Cr, Mn, Ca, and the typical composition is Y: 79.5 mol%, Cr: 8.5 mol%, Mn: 8.5 mol%, Ca : An electrode is formed on both upper and lower surfaces of a flat metal oxide sintered body of 3.5 mol%, and a lead wire in which platinum or iridium is alloyed to 20 wt% or less is connected to each of the electrodes. The thermistor element and the thermistor element connecting portion of the lead wire have a composition composed of SiO 2 , CaO, SrO, BaO, Al 2 O 3 and SnO 2, and the average in the temperature range from 30 ° C. to 700 ° C. It is formed by melting and sealing with a sealing glass having a linear expansion coefficient of 8.5 × 10 −6 / ° C. and a glass transition point of 720 ° C. or higher.
図１は、本発明の第１実施例である高温用サーミスタの構成を示す図、図２は、本実施例におけるサーミスタ素子の構造を示す図、図３は、本実施例におけるガラス封止の工程を説明するための図である。 FIG. 1 is a diagram showing the structure of a high temperature thermistor according to the first embodiment of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing the structure of the thermistor element in this embodiment, and FIG. 3 is a view of glass sealing in this embodiment. It is a figure for demonstrating a process.
この例の高温用サーミスタは、図１に示すように、サーミスタ素子１と、封止ガラス２とから概略構成されている。
サーミスタ素子１は、その電気抵抗値の温度係数が大きな半導体素子からなり、抵抗値の変化を電圧変化として取り出すための検出回路（不図示）とともに用いることによって、それが置かれている環境の温度を検出して電気信号からなる温度検出信号を発生する。封止ガラス２は、サーミスタ素子１を封止して気密状態に保持することによって、環境条件に基づく化学的，物理的変化の発生を防止するとともに、機械的に保護する作用を行う。
The thermistor for high temperature in this example is schematically composed of a thermistor element 1 and a sealing glass 2 as shown in FIG.
The thermistor element 1 is made of a semiconductor element having a large temperature coefficient of electrical resistance value, and is used together with a detection circuit (not shown) for taking out a change in resistance value as a voltage change, so that the temperature of the environment in which it is placed. Is detected and a temperature detection signal composed of an electrical signal is generated. The sealing glass 2 seals the thermistor element 1 and keeps it in an airtight state, thereby preventing chemical and physical changes based on environmental conditions and mechanically protecting.
この例におけるサーミスタ素子１は、図２に示すように、平板状の金属酸化物焼結体１１と、電極１２ａ，１２ｂと、接続電極１３ａ，１３ｂと、リード線１４ａ，１４ｂとから概略構成されている。
金属酸化物焼結体１１は、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａからなる金属酸化物を焼結して平板状に成形したものであって、その代表的調合組成は、Ｙ：７９．５モル％，Ｃｒ：８．５モル％，Ｍｎ：８．５モル％，Ｃａ：３．５モル％である。電極１２ａ，１２ｂは、白金等からなり、板状をなす金属酸化物焼結体１１の上下両面の全体に、それぞれ膜状に形成されている。接続電極１３ａ，１３ｂは、それぞれ電極１２ａ，１２ｂ上に形成された金属膜からなっている。リード線１４ａ，１４ｂは、耐熱性のある、白金または白金にイリジウム（Ｉｒ）を２０重量％以下合金化させた線材からなり、一端をそれぞれ接続電極１３ａ，１３ｂに接続されていて、サーミスタ素子１と外部回路とを接続するために用いられる。
As shown in FIG. 2, the thermistor element 1 in this example is schematically composed of a flat metal oxide sintered body 11,
The metal oxide sintered body 11 is obtained by sintering a metal oxide composed of Y, Cr, Mn, and Ca and forming it into a flat plate shape, and a typical preparation composition thereof is Y: 79.5 mol%. Cr: 8.5 mol%, Mn: 8.5 mol%, Ca: 3.5 mol%. The
図２に示すサーミスタ素子１における金属酸化物焼結体１１を形成するＹ：７９．５モル％，Ｃｒ：８．５モル％，Ｍｎ：８．５モル％，Ｃａ：３．５モル％組成の金属酸化物焼結体は、サーミスタ素子を構成した場合に、ＮＴＣ（負抵抗温度係数）サーミスタ特性を呈するものであって、３０℃と７００℃間の温度範囲内における平均抵抗温度係数が２５００Ｋ以下のものである。 Y: 79.5 mol%, Cr: 8.5 mol%, Mn: 8.5 mol%, Ca: 3.5 mol% composition for forming the metal oxide sintered body 11 in the thermistor element 1 shown in FIG. The metal oxide sintered body exhibits NTC (negative resistance temperature coefficient) thermistor characteristics when a thermistor element is formed, and has an average resistance temperature coefficient of 2500 K within a temperature range between 30 ° C. and 700 ° C. It is as follows.
また、図１に示された封止ガラス２は、ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，及びＳｎＯ2を原料とするガラスであって、その３０℃から７００℃までの範囲における平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であり、かつそのガラス転移点が７２０℃以上であって、このようなガラスによって、サーミスタ素子１と、リード線１４ａ，１４ｂのサーミスタ素子接続端側の一部を溶融封止する。この例においては、上記ガラスとして、旭硝子株式会社製のガラスＲ２７３（旭硝子株式会社の商品番号）を用いている。ガラスＲ２７３は、ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，及びＳｎＯ2を原料とするガラスであって、その３０℃から７００℃までの範囲における平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であり、かつ、そのガラス転移点が７３７℃、ガラス軟化点が８８５℃である。
Moreover, the sealing glass 2 shown in FIG. 1 is a glass using SiO 2 , CaO, SrO, BaO, Al 2 O 3 , and SnO 2 as raw materials, and in the range from 30 ° C. to 700 ° C. The average linear expansion coefficient is 8.5 × 10 −6 / ° C. and the glass transition point is 720 ° C. or higher. With such glass, the thermistor element 1 is connected to the thermistor elements of the
このように、この例の高温用サーミスタは、原材料がＹ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａであり、これらのモル％組成が、Ｙ：７９．５モル％：Ｃｒ：８．５モル％：Ｍｎ：８．５モル％：Ｃａ：３．５モル％である金属酸化物焼結体からなる平板状の金属酸化物焼結体１１の上下各面の全体に電極１２ａ，１２ｂを形成し、上下各電極１２ａ，１２ｂの面に形成された接続電極１３ａ，１３ｂに対して、白金または白金にイリジウムを２０重量％以下合金化した線材からなるリード線１４ａ，１４ｂの端部を接続するとともに、サーミスタ素子１およびリード線１４ａ，１４ｂのサーミスタ素子接続端側を、原材料がＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｎＯ2であり、その３０℃から７００℃までの範囲における平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であって、かつ、そのガラス転移点が７２０℃以上のガラスで封止することによって、上述の課題を解決した高温用サーミスタを実現している。
Thus, the high temperature thermistor of this example has Y, Cr, Mn, and Ca as raw materials, and the mol% composition thereof is Y: 79.5 mol%: Cr: 8.5 mol%: Mn: 8
以下、この例の高温用サーミスタの製造方法を説明する。
まず、この例のサーミスタ素子１を形成する金属酸化物焼結体１１は、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａのモル比が、７９．５：８．５：８．５：３．５となるように、Ｙ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3, Ｍｎ3Ｏ4，ＣａＣＯ3の粉末を秤量し、水を加えてスラリー状としてジルコニアボールとともにポットに入れて、ボールミルによって混合する。
Hereinafter, the manufacturing method of the thermistor for high temperature of this example is demonstrated.
First, in the metal oxide sintered body 11 forming the thermistor element 1 of this example, the molar ratio of Y, Cr, Mn, and Ca is 79.5: 8.5: 8.5: 3.5. The powders of Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and CaCO 3 are weighed, added with water to form a slurry with zirconia balls, and mixed by a ball mill.
次に混合後のスラリーをスプレードライヤーによって乾燥し、得られた粉末を１０００℃で仮焼する。仮焼後の粉末に水を加えて再びスラリー状とし、ジルコニアボールとともにポットに入れて、ボールミルによって粉砕する。粉砕後の粉末は、スプレードライによって乾燥・造粒される。
次に、冷間静水圧プレスによって、上記工程により得られた粉末から円柱形状のインゴットプリフォームを作成し、このインゴットプリフォームを１５５０℃で焼結する。そして、得られた焼結体を切断して、さらに研削・研磨して０．４ｍｍの厚さにすることによって、丸形形状のサーミスタウエハーを形成する。
Next, the mixed slurry is dried by a spray dryer, and the obtained powder is calcined at 1000 ° C. Water is added to the calcined powder to form a slurry again, put into a pot together with zirconia balls, and pulverized by a ball mill. The pulverized powder is dried and granulated by spray drying.
Next, a cylindrical ingot preform is prepared from the powder obtained by the above process by cold isostatic pressing, and this ingot preform is sintered at 1550 ° C. The obtained sintered body is cut, and further ground and polished to a thickness of 0.4 mm, thereby forming a round thermistor wafer.
このサーミスタウエハーは、そのサーミスタ特性を安定化させるために、１０００℃でアニールされる。アニール後のサーミスタウエハーの上下面に、厚膜あるいは薄膜の白金電極を形成する。
厚膜電極は、白金粉末に有機バインダー等を混合して作製したペーストをサーミスタウエハーの上下両面に塗布し、乾燥した後に１３００℃で焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成する。
The thermistor wafer is annealed at 1000 ° C. to stabilize its thermistor characteristics. Thick or thin platinum electrodes are formed on the upper and lower surfaces of the thermistor wafer after annealing.
The thick film electrode is formed by applying a paste prepared by mixing an organic binder or the like to platinum powder on both the upper and lower surfaces of the thermistor wafer, drying and sintering at 1300 ° C. The thin film electrode is formed by vacuum deposition or sputtering.
このようにして電極形成されたサーミスタウエハーを、ダイシングによって０．６３ｍｍ角に切断して、ガラス封止素子に用いるサーミスタチップにする。
その後、予め白金ペーストを先端に塗布した一対の真っ直ぐな、直径０．２ｍｍの白金等からなるリード線を、上記によって作製したサーミスタチップの上下電極に接続し、白金ペーストを乾燥させた後、１１００℃で焼結することによって、図２に示された構造のサーミスタ素子を得る。
The thermistor wafer on which the electrodes are formed in this way is cut into 0.63 mm squares by dicing to form thermistor chips used for the glass sealing element.
Thereafter, a pair of straight lead wires made of platinum having a diameter of 0.2 mm or the like, previously coated with platinum paste at the tip, are connected to the upper and lower electrodes of the thermistor chip manufactured as described above, and after the platinum paste is dried, 1100 By sintering at 0 ° C., the thermistor element having the structure shown in FIG. 2 is obtained.
この例の高温用サーミスタの場合は、図２に示された構造のサーミスタ素子１と、リード線１４ａ，１４ｂのサーミスタ素子１に対する接続端側とに、外径が２．１ｍｍ、内径が１．３ｍｍで、長さが４ｍｍの、前述のＲ２７３ガラスからなるガラス管１５を図３に示すように被せて、全体を水平に保持した状態でガラス管部分を炉内に装入して、約１０３０℃で１分間保持してガラスを十分溶融させて、サーミスタ素子１およびリード線１４ａ，１４ｂのサーミスタ素子１への接続端部分をガラス封止して、図１に示された構造の高温用サーミスタを完成させる。
なお、ガラス管１５としては、一旦溶解した後引き延ばして形成した、透明な長い管を所要の長さに切断したものを用いる。
In the case of the thermistor for high temperature in this example, the outer diameter is 2.1 mm and the inner diameter is 1. mm on the thermistor element 1 having the structure shown in FIG. 2 and the connecting end side of the
In addition, as the glass tube 15, a transparent long tube formed by stretching after being once melted is cut to a required length.
この例の高温用サーミスタにおいて、サーミスタ素子１を封止する封止ガラス２の軟化点は８８５℃であり、それよりも十分高い１０００℃から１０５０℃の温度領域での５分以内の保持によって、ガラスの粘度は十分に低下するが結晶化は進行しないので、図２の構造のサーミスタ素子をガラス封止して、図１に示された高温用サーミスタを形成することが可能である。 In the high temperature thermistor of this example, the softening point of the sealing glass 2 for sealing the thermistor element 1 is 885 ° C., and by holding within 5 minutes in a temperature range of 1000 ° C. to 1050 ° C., which is sufficiently higher than that, Since the viscosity of the glass is sufficiently lowered but crystallization does not proceed, the thermistor element having the structure of FIG. 2 can be sealed with glass to form the thermistor for high temperature shown in FIG.
上記工程によってガラス封止を行った後の素子は、転移領域を含む８４０℃（徐冷点）から６８０℃（歪点）までの温度範囲を、５分ないし６分かけて冷却する。
このような徐冷処理を行う理由は、封止ガラスに永久歪みが残るのを防止するためである。
永久歪みは、ガラスの厚さ方向において冷却速度に違いがあるために生じるものである。すなわち、ガラスの表面に比べて内部の方が冷却が遅いため、ガラスの表面部分の方が、ガラス転移点を含む転移域以下の温度まで早く冷却されるために生じる歪みである。この歪みは、可能な限りガラスの厚み方向に温度差が生じないようにして転移域を冷却することによって、最小にすることができる。
The device after glass sealing by the above process is cooled over a temperature range from 840 ° C. (annealing point) to 680 ° C. (strain point) including the transition region over 5 to 6 minutes.
The reason for performing such slow cooling treatment is to prevent permanent deformation from remaining in the sealing glass.
Permanent distortion is caused by a difference in cooling rate in the glass thickness direction. That is, since the inside is slower to cool than the surface of the glass, the surface portion of the glass is strain that is generated because the glass is quickly cooled to a temperature below the transition region including the glass transition point. This distortion can be minimized by cooling the transition zone in such a way that there is no temperature difference in the glass thickness direction as much as possible.
さらに、この例の高温用サーミスタは、ガラス封止・冷却後、８４０℃で１０時間保持した後、７００℃まで１００時間かけて冷却するアニール処理を受けて完成する。
このようなアニール処理を実施する理由は、この例の高温用サーミスタの使用温度域の最高温度である７００℃あるいはそれに近い温度で継続的に実機使用される場合に、サーミスタ素子の抵抗が減少するのを防止するためである。
Further, the high temperature thermistor of this example is completed after glass sealing and cooling, after holding at 840 ° C. for 10 hours, and then cooling to 700 ° C. over 100 hours.
The reason for carrying out such an annealing process is that the resistance of the thermistor element decreases when it is continuously used at a temperature of 700 ° C., which is the maximum temperature in the operating temperature range of the high temperature thermistor of this example, or a temperature close thereto. This is to prevent this.
以下、この例の高温用サーミスタにおいて、ガラス封止によってサーミスタ特性に影響を受けない理由について、詳細に説明する。
この例の高温用サーミスタにおける封止ガラスの比抵抗は、室温においては１０12Ω・ｃｍ以上であり、７００℃においては１ＭΩ・ｃｍ以上であるが、サーミスタ素子の抵抗は、室温では高くても数百ｋΩ程度であり、７００℃においては数百Ω程度であるため、ガラス材料の抵抗がサーミスタ素子に与える影響は無視できる。
Hereinafter, the reason why the thermistor characteristics are not affected by glass sealing in the high temperature thermistor of this example will be described in detail.
The specific resistance of the sealing glass in the high temperature thermistor of this example is 10 12 Ω · cm or more at room temperature and 1 MΩ · cm or more at 700 ° C., but the resistance of the thermistor element is high even at room temperature. Since it is about several hundred kΩ and about several hundred Ω at 700 ° C., the influence of the resistance of the glass material on the thermistor element can be ignored.
また、この例のサーミスタ素子を構成する金属酸化物焼結体は、主として比較的、抵抗・Ｂ定数が高いＹ2Ｏ3で表されるコランダム相の中に、比較的、抵抗・Ｂ定数が低い（Ｙ1-XＣａX）（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3で表されるペロブスカイト相が分散した複合組織になっているため、Ｂ定数が低いが抵抗は比較的高い。
サイズが０．６３ｍｍ（縦）×０．６３ｍｍ（横）×０．４ｍｍ（厚さ）の、角形形状の金属酸化物焼結体で形成したサーミスタチップによってサーミスタ素子を作製した場合、この素子の２５℃，１００℃，３００℃，５００℃，７００℃における抵抗値は、それぞれ２８．８０１ｋΩ，６．２９１ｋΩ，０．６８６２ｋΩ，０．２１９６ｋΩ，０．１０４１ｋΩであり、２５℃と７００℃間の温度範囲における平均Ｂ定数は２４１７Ｋであった。
Further, the metal oxide sintered body constituting the thermistor element of this example has a relatively high resistance / B constant in a corundum phase represented by Y 2 O 3 having a relatively high resistance / B constant. Since the perovskite phase represented by low (Y 1-X Ca X ) (Cr 0.5 Mn 0.5 ) O 3 has a dispersed composite structure, the B constant is low, but the resistance is relatively high.
When a thermistor element is manufactured by a thermistor chip formed of a square-shaped metal oxide sintered body having a size of 0.63 mm (vertical) × 0.63 mm (horizontal) × 0.4 mm (thickness), The resistance values at 25 ° C., 100 ° C., 300 ° C., 500 ° C., and 700 ° C. are 28.801 kΩ, 6.291 kΩ, 0.6862 kΩ, 0.2196 kΩ, and 0.1041 kΩ, respectively. The average B constant in the range was 2417K.
さらに、この例におけるサーミスタチップの抵抗温度特性において、ガラス封止による変化は認められなかった。
この例の高温用サーミスタの抵抗値は、７００℃においても０．１ｋΩ以上であり、この温度において機器制御に使用することが十分可能である。従って、この素子のみを用いて、室温から７００℃までの温度範囲における温度制御を実現することができる。
Furthermore, in the resistance temperature characteristics of the thermistor chip in this example, no change due to glass sealing was observed.
The resistance value of the high temperature thermistor in this example is 0.1 kΩ or more even at 700 ° C., and it can be sufficiently used for device control at this temperature. Therefore, temperature control in a temperature range from room temperature to 700 ° C. can be realized using only this element.
次に、この例の高温用サーミスタにおいて、アニール処理が必要である理由について、さらに詳細に説明する。
前述したように、この例の高温用サーミスタにおいては、封止ガラスの線膨張係数が被封止材であるリード線およびサーミスタチップよりも小さいため、ガラス封止後の冷却によってガラスには圧縮応力が残留するが、一方、被封止材は冷却後、室温においては引っ張られた状態にある。
この引張歪みは、被封止材部分のうち、最も変形しやすいリード線とサーミスタチップ間の接続部分にも生じ、その歪みが原因となってこの部分においてサーミスタ素子の抵抗に含まれる直列抵抗が生じる。２５℃におけるこの直列抵抗は、接続に使用した白金ペーストによっては、この温度における素子抵抗の２％前後に達する場合がある。
Next, the reason why the annealing process is necessary in the high temperature thermistor of this example will be described in more detail.
As described above, in the high temperature thermistor of this example, the linear expansion coefficient of the sealing glass is smaller than that of the lead wire and the thermistor chip which are the materials to be sealed. However, the material to be sealed is in a state of being pulled at room temperature after cooling.
This tensile strain is also generated in the connection portion between the lead wire and the thermistor chip that are most easily deformed in the portion to be sealed, and due to the strain, the series resistance included in the resistance of the thermistor element is present in this portion. Arise. This series resistance at 25 ° C. may reach around 2% of the element resistance at this temperature depending on the platinum paste used for connection.
この例の高温用サーミスタにおいて、サーミスタチップを構成する金属酸化物焼結体の３０℃から７００℃までの温度範囲における、線膨張係数の上限が９．５×１０-6／℃以下であることが、この直列抵抗を低く抑えるために必要である。
この直列抵抗は、サーミスタを７００℃あるいはそれに近い温度で長時間保持することによって減少するが、この抵抗減少は見かけ上、素子抵抗の減少となる。
このような抵抗減少が生じるのは、封止ガラスが７００℃という、ガラス転移点に近い温度で保持されることによって熱収縮するため、被封止材部分が受けている引張力が緩和されることが原因である。
そこで、予めアニール処理を施して、封止・冷却後のガラスの体積を実機使用前に十分収縮させることによって、実機使用時の素子抵抗の減少を小さくすることができる。
In the high temperature thermistor of this example, the upper limit of the linear expansion coefficient in the temperature range from 30 ° C. to 700 ° C. of the metal oxide sintered body constituting the thermistor chip is 9.5 × 10 −6 / ° C. or less. However, it is necessary to keep this series resistance low.
This series resistance is decreased by holding the thermistor at 700 ° C. or a temperature close to it for a long time, but this resistance decrease apparently decreases the element resistance.
Such a decrease in resistance occurs because the sealing glass is thermally shrunk by being held at a temperature close to the glass transition point of 700 ° C., so that the tensile force received by the portion to be sealed is relaxed. Is the cause.
Therefore, by performing annealing treatment in advance and sufficiently shrinking the volume of the glass after sealing and cooling before using the actual machine, it is possible to reduce the decrease in element resistance when using the actual machine.
次に、この例の高温用サーミスタにおいて、封止ガラスに割れが生じにくい理由について説明する。
この例の高温用サーミスタでは、前述のように、１０００℃から１０５０℃の温度領域でガラス封止後、その温度に５分以内保持することによって、ガラスの粘度を十分に低下させるので、その後、サーミスタを封止ガラスの徐冷点（約８４０℃）まで急速に冷却しても、ガラスの粘度が低いため、封止ガラスに内部応力歪みは生じない。
また、この徐冷点から封止ガラスの歪点（約６８０℃）までの間は、比較的ゆっくり冷却することによって、封止ガラスに歪みが残留することを防止できる。
この例の場合、サーミスタを構成する封止ガラスＲ２７３の線膨張係数は、３０℃から７００℃までの温度範囲で８．５×１０-6／℃である。
Next, the reason why the sealing glass is unlikely to crack in the high temperature thermistor of this example will be described.
In the high temperature thermistor of this example, as described above, after glass sealing in the temperature range of 1000 ° C. to 1050 ° C., the viscosity of the glass is sufficiently lowered by maintaining the temperature within 5 minutes, Even if the thermistor is rapidly cooled to the slow cooling point (about 840 ° C.) of the sealing glass, internal stress distortion does not occur in the sealing glass because the viscosity of the glass is low.
In addition, it is possible to prevent strain from remaining in the sealing glass by cooling relatively slowly between the annealing point and the strain point (about 680 ° C.) of the sealing glass.
In this example, the linear expansion coefficient of the sealing glass R273 constituting the thermistor is 8.5 × 10 −6 / ° C. in the temperature range from 30 ° C. to 700 ° C.
一方、この例の高温用サーミスタにおいて、サーミスタ素子を構成するＹ：７９．５モル％，Ｃｒ：８．５モル％，Ｍｎ：８．５モル％，Ｃａ：３．５モル％組成の金属酸化物焼結体の線膨張係数は、３０℃から７００℃の温度範囲で、封止ガラスの線膨張係数より大きい９．０×１０-6／℃である。
また、この例の高温用サーミスタで使用するリード線は、白金あるいは白金にイリジウムを重量比で２０％以下合金化した線であり、この線の３０℃から７００℃の温度範囲での線膨張係数は、９．５×１０-6／℃から１０．０×１０-6／℃である。
On the other hand, in the high temperature thermistor of this example, the metal oxidation of the composition of Y: 79.5 mol%, Cr: 8.5 mol%, Mn: 8.5 mol%, Ca: 3.5 mol% constituting the thermistor element. The linear expansion coefficient of the sintered product is 9.0 × 10 −6 / ° C., which is larger than the linear expansion coefficient of the sealing glass in the temperature range of 30 ° C. to 700 ° C.
The lead wire used in the high temperature thermistor of this example is platinum or a wire obtained by alloying iridium with platinum at a weight ratio of 20% or less, and the linear expansion coefficient of this wire in the temperature range of 30 ° C. to 700 ° C. Is 9.5 × 10 −6 / ° C. to 10.0 × 10 −6 / ° C.
従って、３０℃から７００℃の温度範囲において、封止ガラスの線膨張係数は、封止されるサーミスタ素子およびリード線のいずれよりも小さい。その結果、冷却後の状態では、封止ガラスには全体として、圧縮応力が残留する。
また、これらの被封止材料と封止ガラスとの線膨張係数の差は比較的小さいため、室温までの冷却後、両材料の界面には割れの発生につながるような引張りの力は発生しない。
そのため、この例の高温用サーミスタでは、１０００℃から１０５０℃までの温度領域でガラス封止後、室温まで冷却することによって、封止ガラスに割れの発生につながるような引張応力が残留することはない。
Therefore, in the temperature range of 30 ° C. to 700 ° C., the linear expansion coefficient of the sealing glass is smaller than both the thermistor element and the lead wire to be sealed. As a result, in the state after cooling, compressive stress remains on the sealing glass as a whole.
In addition, since the difference in linear expansion coefficient between these materials to be sealed and the sealing glass is relatively small, after cooling to room temperature, there is no tensile force that can cause cracks at the interface between the two materials. .
Therefore, in the high temperature thermistor of this example, after sealing the glass in a temperature range from 1000 ° C. to 1050 ° C., cooling to room temperature does not leave a tensile stress that would cause cracking in the sealing glass. Absent.
一般に、ガラス材料は破壊じん性が低いため、内部に引張応力が残留した場合、切り欠き部等から割れやすくなるが、この例の高温用サーミスタでは、封止・冷却後の封止ガラス内部の残留応力は圧縮応力であるため、封止工程あるいはサーミスタの実機使用時に封止ガラスに割れが生じにくい。 In general, glass materials have low fracture toughness, so if tensile stress remains inside, they tend to break from notches, etc., but in this example thermistor for high temperature, the inside of the sealed glass after sealing and cooling Since the residual stress is a compressive stress, it is difficult for the sealing glass to crack during the sealing process or when the thermistor is used.
一方、３０℃から７００℃の温度範囲で、線膨張係数が９．０×１０-6／℃の金属酸化物焼結体を用いた、図２に示す構造のサーミスタ素子を、３０℃から７００℃の温度範囲で、線膨張係数が９．２×１０-6／℃および１０．０×１０-6／℃のガラスによって封止した場合、封止工程あるいはサーミスタ素子を７００℃で保管する試験において、サーミスタ素子と封止ガラスとの界面から、ガラスに割れが発生した。
この場合、ガラスに割れが発生したのは、封止ガラスの線膨張係数が被封止材料の線膨張係数よりも大きいので、封止ガラスに引張応力が残留したためである。そこで、本発明の高温用サーミスタにおいて、このような割れが発生しないようにするためには、封止ガラスの線膨張係数が被封止材料の線膨張係数と同等またはこれよりも小さいものであることが必須の条件である。
On the other hand, a thermistor element having a structure shown in FIG. 2 using a metal oxide sintered body having a linear expansion coefficient of 9.0 × 10 −6 / ° C. in a temperature range of 30 ° C. to 700 ° C. is used. When sealing with glass having a linear expansion coefficient of 9.2 × 10 −6 / ° C. and 10.0 × 10 −6 / ° C. in the temperature range of ° C., a test for storing the sealing process or thermistor element at 700 ° C. In FIG. 2, cracks occurred in the glass from the interface between the thermistor element and the sealing glass.
In this case, the crack occurred in the glass because the linear expansion coefficient of the sealing glass was larger than the linear expansion coefficient of the material to be sealed, so that tensile stress remained in the sealing glass. Therefore, in the high temperature thermistor of the present invention, in order to prevent such cracks from occurring, the linear expansion coefficient of the sealing glass is equal to or smaller than the linear expansion coefficient of the material to be sealed. This is an essential condition.
この例の高温用サーミスタにおける封止ガラスＲ２７３のガラス転移点は７３７℃であるため、サーミスタを７００℃以下の温度範囲で実機使用する場合、ガラスに新たな歪みは生じないので、このようなガラスで封止したサーミスタは、７００℃以下での使用に関しての信頼性が高い。前述の課題を解決するための手段の項において、封止ガラスのガラス転移点を７２０℃以上としているのは、７００℃以下での実機使用時における歪みの発生に基づく封止ガラスの割れの発生を防止できるようにするためである。 Since the glass transition point of the sealing glass R273 in the high temperature thermistor of this example is 737 ° C., when the thermistor is actually used in a temperature range of 700 ° C. or lower, no new distortion occurs in the glass. The thermistor sealed with is highly reliable for use at 700 ° C. or lower. In the item of means for solving the above-mentioned problems, the glass transition point of the sealing glass is set to 720 ° C. or higher because of the occurrence of cracking of the sealing glass based on the occurrence of distortion at 700 ° C. or lower when the actual machine is used. This is to prevent this.
また、この例の高温用サーミスタにおいては、リード線として白金あるいは白金にイリジウムを合金化した線材を用いている。これらの線材は、ガラス封止時の温度領域においても表面が酸化しないため、リード線とサーミスタチップとの間の接続抵抗を低くすることができる。 In this example, the thermistor for high temperature uses platinum or a wire obtained by alloying iridium with platinum as a lead wire. Since the surface of these wires does not oxidize even in the temperature range at the time of glass sealing, the connection resistance between the lead wire and the thermistor chip can be lowered.
また、このようなリード線材の線膨張係数は、３０℃から７００℃までの温度範囲で９．５×１０-6／℃から１０．０×１０-6／℃であって、封止ガラスとの線膨張係数の差は大きくないため、封止ガラスとリード線間のガラスの割れを生じにくい。
例えば、これらの線材よりも線膨張係数が大きいニッケル（Ｎｉ）線をサーミスタ素子に使用してガラス封止を行った場合は、冷却後に一対のリード線間では、リード線によって封止ガラスが拘束され、しかも封止ガラスに比べてリード線の線膨張係数が大きいため、封止ガラスに大きな引張応力が残留してガラス割れが発生する。
Further, the linear expansion coefficient of such a lead wire is 9.5 × 10 −6 / ° C. to 10.0 × 10 −6 / ° C. in a temperature range from 30 ° C. to 700 ° C. Since the difference in the coefficient of linear expansion is not large, it is difficult to cause glass breakage between the sealing glass and the lead wire.
For example, when glass sealing is performed using a nickel (Ni) wire having a larger linear expansion coefficient than these wires for the thermistor element, the sealing glass is restrained by the lead wire between the pair of lead wires after cooling. In addition, since the linear expansion coefficient of the lead wire is larger than that of the sealing glass, a large tensile stress remains in the sealing glass and a glass crack occurs.
白金にイリジウムを合金化した場合、線膨張係数は低下するが、固溶硬化によって硬度が上昇して、線材にすることが事実上困難になる場合がある。
そのため、この例の高温用サーミスタにおいては、リード線として使用可能な白金イリジウム合金線は、白金に対するイリジウムの合金量が２０重量パーセント以下のものに制限される。
When iridium is alloyed with platinum, the coefficient of linear expansion decreases, but the hardness increases due to solid solution hardening, which may make it practically difficult to obtain a wire.
Therefore, in the high temperature thermistor of this example, the platinum iridium alloy wire that can be used as the lead wire is limited to an alloy amount of iridium to platinum of 20 weight percent or less.
以下、この例の高温用サーミスタの各種条件下における試験結果を説明する。
この例の高温用サーミスタ２０個を、７００℃，６００℃，５００℃の各温度で、１０００時間保持した場合の、サーミスタの２５℃における抵抗変化は、いずれの温度においてもすべて±１％以内であった。
また、この例の高温用サーミスタ２０個を、５℃の水と９５℃の水に交互に浸漬する試験を１０００回繰り返して行った場合の、サーミスタの２５℃における抵抗変化は、すべて±１％以内であった。
また、この例の高温用サーミスタ２０個を、約１分２０秒の間に、５０℃以下の温度から５００℃まで加熱し、再び５０℃以下の温度に冷却する試験を１０００回繰り返して行った場合の、サーミスタの２５℃における抵抗変化は、すべて±１％以内であった。
Hereinafter, test results of the high temperature thermistor of this example under various conditions will be described.
When 20 thermistors for high temperature in this example are held at temperatures of 700 ° C., 600 ° C., and 500 ° C. for 1000 hours, the resistance change of the thermistor at 25 ° C. is all within ± 1% at any temperature. there were.
In addition, when the test of alternately immersing 20 high temperature thermistors in this example in 5 ° C. water and 95 ° C. water was repeated 1000 times, the resistance change of the thermistor at 25 ° C. was all ± 1%. Was within.
Further, 20 high temperature thermistors in this example were heated from 50 ° C. or lower to 500 ° C. and cooled again to 50 ° C. or lower in about 1 minute and 20 seconds, and the test was repeated 1000 times. In all cases, the resistance change of the thermistor at 25 ° C. was within ± 1%.
この例の高温用サーミスタの２５℃におけるＢ定数は２２００Ｋであり、７００℃におけるＢ定数は約２８００Ｋであることから、１％の抵抗経時変化は、２５℃および７００℃において、それぞれ０．４℃および３℃の温度測定誤差に相当することを考慮すると、上記試験結果は、この例の高温用サーミスタが実用上十分な精度を長期間の使用において維持できることを示している。
また、上記のいずれの試験においても、サーミスタ素子に割れ発生等の異常はまったく発生しなかった。
これは、この例の高温用サーミスタでは、サーミスタチップがガラス封止されているため、その特性変化が限定されているのに加えて、封止ガラスの転移点が十分高いので、７００℃以下の使用においては、よほど急激な温度変化を与えない限り、封止ガラスに割れが生じないためである。
Since the B constant at 25 ° C. of the high temperature thermistor of this example is 2200 K and the B constant at 700 ° C. is about 2800 K, 1% resistance change with time is 0.4 ° C. at 25 ° C. and 700 ° C., respectively. Taking into account the fact that the temperature measurement error is 3 ° C., the above test results show that the high temperature thermistor in this example can maintain a practically sufficient accuracy for a long period of use.
In any of the above tests, no abnormality such as cracking occurred in the thermistor element.
This is because, in the high temperature thermistor of this example, since the thermistor chip is glass-sealed, its characteristic change is limited, and the transition point of the sealing glass is sufficiently high. This is because, in use, the sealing glass does not crack unless a very rapid temperature change is given.
このように、この例の高温用サーミスタによれば、２５℃から７００℃までの温度範囲で平均抵抗温度係数が２５００Ｋ以下であって、７００℃までの温度制御用として実機使用可能なＮＴＣサーミスタ特性を有するとともに、ガラス封止することによって電気的および化学的安定性を付与された温度計測素子を実現することができる。 As described above, according to the high temperature thermistor of this example, the NTC thermistor characteristics that have an average resistance temperature coefficient of 2500 K or less in the temperature range from 25 ° C. to 700 ° C. and can be used for actual temperature control up to 700 ° C. In addition, a temperature measuring element provided with electrical and chemical stability can be realized by sealing with glass.
図４は、本発明の第２実施例である高温用サーミスタの構成を示す図、図５は、セラミック二穴管の構成を示す図、図６は、ガラス封止時のサーミスタ素子に対するセラミック二穴管の配置を説明するための図、図７は、本実施例におけるガラス封止の工程を説明するための図、図８は、二穴管の穴部分に発生するガラスクラックを例示する図、図９は、ガラス封止後の冷却によって二穴管穴部のガラスが受ける力を説明するための図、図１０は、熱膨張係数が大きい二穴管の場合に発生するガラスおよび二穴管のクラックを例示する図である。 FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a thermistor for high temperature according to a second embodiment of the present invention, FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a ceramic two-hole tube, and FIG. 6 is a diagram of a ceramic two for a thermistor element during glass sealing. FIG. 7 is a diagram for explaining the arrangement of the hole tube, FIG. 7 is a diagram for explaining the glass sealing process in the present embodiment, and FIG. 8 is a diagram illustrating a glass crack generated in the hole portion of the two-hole tube. FIG. 9 is a diagram for explaining the force received by the glass in the hole portion of the two-hole tube due to cooling after glass sealing, and FIG. It is a figure which illustrates the crack of a pipe.
この例の高温用サーミスタは、図４に示すように、サーミスタ素子１と、封止ガラス２Ａと、セラミック二穴管３とから概略構成されている。
この例の高温用サーミスタにおいて、サーミスタ素子１の構成は、図２に示された第１実施例の場合と同様なので、以下においては、詳細な説明を省略する。
封止ガラス２Ａは、サーミスタ素子１の部分を封止して気密状態に保持して、環境条件に基づく化学的，物理的変化の発生を防止し、機械的に保護するとともに、サーミスタ二穴管３を保持する。セラミック二穴管３は、封止ガラス２Ａの底部と一体に溶融・接合されていて、リード線１４ａ，１４ｂのサーミスタ素子１に近い部分を保持して保護する。
As shown in FIG. 4, the high temperature thermistor of this example is schematically constituted by a thermistor element 1, a sealing glass 2 </ b> A, and a ceramic two-hole tube 3.
In the high temperature thermistor of this example, the structure of the thermistor element 1 is the same as that in the first embodiment shown in FIG.
The sealing glass 2A seals the portion of the thermistor element 1 and keeps it in an airtight state, prevents chemical and physical changes based on environmental conditions, mechanically protects it, and thermistor two-hole tube 3 is held. The ceramic two-hole tube 3 is fused and bonded integrally with the bottom of the sealing glass 2A, and holds and protects the portions of the
この例におけるセラミック二穴管３は、図５に示すように、封止ガラス２Ａより僅かに径が大きい円柱状をなし、リード線貫通穴１６ａ，１６ｂを有している。
セラミック二穴管３は、リード線１４ａ，１４ｂとほぼ等しい線膨張係数を有する材料からなり、リード線１４ａ，１４ｂをそれぞれリード線貫通穴１６ａ，１６ｂに通した状態で、封止ガラス２Ａの底部と一体に溶融・接合されることによって、サーミスタ素子１およびリード線１４ａ，１４ｂのサーミスタ素子１に近い部分を、機械的に補強する作用を行う。
As shown in FIG. 5, the ceramic two-hole tube 3 in this example has a cylindrical shape slightly larger in diameter than the sealing glass 2 </ b> A, and includes lead wire through
The ceramic double-hole tube 3 is made of a material having a linear expansion coefficient substantially equal to that of the
この例の高温用サーミスタは、第１実施例の場合と同様に、金属酸化物焼結体１１の上下各電極面にリード線１４ａ，１４ｂの端部を接続して、図２に示す構造を形成した後、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2・ＳｉＯ2を添加して焼結したフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）からなる、線膨張係数が３０℃から７００℃までの温度範囲において９．６×１０-6／℃であって、図５に示す形状を有するセラミック二穴管３を用い、セラミック二穴管３の一対のリード線貫通穴１６ａ，１６ｂにそれぞれサーミスタ素子１のリード線１４ａ，１４ｂを貫通させて所定位置に固定し、その後、サーミスタ素子１と、リード線１４ａ，１４ｂのサーミスタ素子接続端側の部分を、原材料がＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｎＯ2であって、その３０℃から７００℃までの範囲における平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であり、かつそのガラス転移点が７２０℃以上である封止ガラス２Ａによって封止するとともに、封止ガラス２Ａの底部を二穴管３の上端面に溶着させた構造としたものであり、これによって、封止ガラス２Ａの根元部分を補強して、上述の課題を解決した高温用サーミスタを実現している。
The high temperature thermistor of this example has the structure shown in FIG. 2 by connecting the end portions of the
以下、この例の高温用サーミスタの製造方法を説明する。
最初、図２に示す構造のサーミスタ素子１を形成する。サーミスタ素子１の製造方法は第１実施例について説明したのと同様なので、以下においては、詳細な説明を省略する。
次に、サーミスタ素子１のリード線１４ａ，１４ｂの所定位置に、封止ガラス２Ａと同組成のガラス粉末を有機バインダーと混合してペースト状にしたものを塗布する。これは、後工程において、リード線１４ａ，１４ｂを貫通させた状態でセラミック二穴管３に対して固定するためである。
そして、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2・ＳｉＯ2を添加して焼結して、線膨張係数を、３０℃から７００℃までの温度範囲において９．６×１０-6／℃に低下させたフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）製の、図５に示す形状のセラミック二穴管３（外径：２．２ｍｍ，高さ：１．５ｍｍ，穴径：０．５ｍｍ）のリード線貫通穴１６ａ，１６ｂにそれぞれリード１４ａ，１４ｂを貫通させて、予め塗布したガラスペーストの所定位置に配置し、ガラスペーストを乾燥させて固定することによって、図６に示す状態に形成する。
Hereinafter, the manufacturing method of the thermistor for high temperature of this example is demonstrated.
First, the thermistor element 1 having the structure shown in FIG. 2 is formed. Since the method for manufacturing the thermistor element 1 is the same as that described in the first embodiment, detailed description thereof will be omitted below.
Next, a paste in which glass powder having the same composition as the sealing glass 2A is mixed with an organic binder is applied to predetermined positions of the
Then, Al 2 O 3 and ZrO 2 .SiO 2 were added and sintered, and the linear expansion coefficient was reduced to 9.6 × 10 −6 / ° C. in the temperature range from 30 ° C. to 700 ° C. Lead wire through hole 16a made of stellite (2MgO · SiO 2 ) of ceramic two-hole tube 3 (outer diameter: 2.2 mm, height: 1.5 mm, hole diameter: 0.5 mm) having the shape shown in FIG. The
その後、図７に示すような第１実施例の場合と同様の切断したガラス管１７を用意し、ガラス管１７の一方の切断面にリード線１４ａ，１４ｂに塗布したものと同様のガラスペーストを薄く塗布した後、図７に示す状態に鉛直に保持したセラミック二穴管３の上端面に、ペースト塗布面が接するようにガラス管１７を載せる。
次に、リード線１４ａ，１４ｂが鉛直になるように保持した状態で、ガラス管１７およびセラミック二穴管３の部分を炉内を通過させ、加熱してガラス管１７を溶融させて、サーミスタ素子１とリード線１４ａ，１４ｂとをガラス封止して、封止ガラス２Ａを形成するとともに、封止ガラス２Ａの底部をセラミック二穴管３の上端面と溶着させることによって、図４に示された形状の高温用サーミスタを作製する。
Thereafter, a cut glass tube 17 similar to that in the first embodiment as shown in FIG. 7 is prepared, and a glass paste similar to that applied to the
Next, with the
この例の場合のガラス封止の条件とその効果、徐冷の条件とその効果、およびアニール処理の条件とその効果、ならびにリード線材の条件等は、前述した第１実施例の場合と同様である。
また、この例の高温用サーミスタにおいて、ガラス封止によってサーミスタ特性に影響を受けず、サーミスタとして課題を解決するに足る性能を発揮できる理由も、第１実施例の場合と同様である。
The conditions and effects of glass sealing in this example, the conditions and effects of slow cooling, the conditions and effects of annealing treatment, the conditions of the lead wire, etc. are the same as in the case of the first embodiment described above. is there.
The reason why the thermistor for high temperature in this example is not affected by the thermistor characteristics by glass sealing and can exhibit performance sufficient to solve the problem as the thermistor is the same as in the case of the first embodiment.
この例の高温用サーミスタにおいては、図４に示すように、セラミック二穴管３で封止ガラス２Ａの根元を補強した構造になっているので、図１に示す第１実施例の場合と比べて、機械的な信頼性が優れている。
しかしながら、この例の高温用サーミスタの構造では、セラミック二穴管３に封止ガラス２Ａが溶着しているため、セラミック二穴管の線膨張係数の大きさによっては、封止ガラスあるいはセラミック二穴管に割れが生じる可能性がある。
In the high temperature thermistor of this example, as shown in FIG. 4, since the base of the sealing glass 2A is reinforced with the ceramic two-hole tube 3, compared with the case of the first embodiment shown in FIG. And mechanical reliability is excellent.
However, in the structure of the thermistor for high temperature in this example, since the sealing glass 2A is welded to the ceramic two-hole tube 3, depending on the magnitude of the linear expansion coefficient of the ceramic two-hole tube, the sealing glass or the ceramic two-hole Cracks can occur in the tube.
以下、この例の高温用サーミスタにおける、割れ防止の対策について詳細に説明する。
３０℃から７００℃の温度範囲で、線膨張係数が８．０×１０-6／℃のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）あるいは８．５×１０-6／℃のステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）製のセラミック二穴管を使用して、図４の構造となるようにガラス封止した場合、図８に示すようにリード線とリード線貫通穴との境界部分に、クラック１８で示すような割れが生じる。
これは、セラミック二穴管３と接着しているリード線貫通穴内部のガラスよりも、リード線の線膨張係数が大きく、かつセラミック二穴管材料の線膨張係数が封止ガラスと同等またはこれより小さいために、ガラス封止後の冷却によって、図９に示すように、セラミック二穴管３のリード線貫通穴１６とリード線１４との間の部分に入りこんだガラス１９には、半径方向の引張応力が残留して、それによってこの部分からガラスが割れるためである。
Hereinafter, countermeasures for preventing cracking in the high temperature thermistor of this example will be described in detail.
Alumina (Al 2 O 3 ) with a linear expansion coefficient of 8.0 × 10 −6 / ° C. or steatite (MgO · SiO 2 ) with 8.5 × 10 −6 / ° C. in a temperature range of 30 ° C. to 700 ° C. When glass-sealed so as to have the structure of FIG. 4 using a ceramic two-hole tube made of metal, as shown in FIG. 8 at the boundary portion between the lead wire and the lead wire through hole, as shown by a crack 18 Cracking occurs.
This is because the linear expansion coefficient of the lead wire is larger than that of the glass inside the lead wire through hole bonded to the ceramic double-hole tube 3, and the linear expansion coefficient of the ceramic double-hole tube material is equal to or equal to that of the sealing glass. Since it is smaller, the glass 19 that has entered the portion between the lead wire through-hole 16 and the lead wire 14 of the ceramic double-hole tube 3 has a radial direction as shown in FIG. This is because the tensile stress remains and the glass is broken from this portion.
一方、３０℃から７００℃の温度範囲で、線膨張係数が１０．６×１０-6／℃のフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）製のセラミック二穴管を用いた場合は、図８のような割れは生じないが、セラミック二穴管３の熱膨張係数が封止ガラスに比べて大きいために、ガラス封止後の冷却によって、セラミック二穴管と封止ガラスとの接着部分においては、ガラスは中心方向に圧縮される歪みを受けるとともに、セラミック二穴管は外側に広がる歪みを受ける。
その結果、図１０に示すように、セラミック二穴管３が円周方向に引っ張られて、クラック２０で示すような割れを生じるとともに、セラミック二穴管と接着している部分のガラスは圧縮されるため、セラミック二穴管との接着部分付近のガラス表面が引張力を受けて、クラック２１で示すような割れを生じることになる。
On the other hand, when a ceramic two-hole tube made of forsterite (2MgO.SiO 2 ) having a linear expansion coefficient of 10.6 × 10 −6 / ° C. in a temperature range of 30 ° C. to 700 ° C. is used, as shown in FIG. However, since the thermal expansion coefficient of the ceramic double-hole tube 3 is larger than that of the sealing glass, in the bonded portion between the ceramic double-hole tube and the sealing glass by cooling after glass sealing, The glass is subjected to a strain that is compressed in the central direction, and the ceramic double-hole tube is subjected to a strain that spreads outward.
As a result, as shown in FIG. 10, the ceramic double-hole tube 3 is pulled in the circumferential direction to cause a crack as shown by the crack 20, and the glass in the portion bonded to the ceramic double-hole tube is compressed. Therefore, the glass surface in the vicinity of the bonded portion with the ceramic two-hole tube receives a tensile force and causes a crack as indicated by a crack 21.
しかしながら、この例の高温用サーミスタで使用しているような、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2・ＳｉＯ2を添加して焼結したフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）製の、３０℃から７００℃までの温度範囲で線膨張係数が９．６×１０-6／℃であるものによってセラミック二穴管３を作成した場合には、図８あるいは図１０のような割れは生じないため、図４の構造の高温用サーミスタを構成して、問題なく使用することができる。 However, from forsterite (2MgO · SiO 2 ) sintered with addition of Al 2 O 3 and ZrO 2 · SiO 2 as used in the high temperature thermistor of this example, from 30 ° C to 700 ° C When the ceramic two-hole tube 3 is produced with a linear expansion coefficient of 9.6 × 10 −6 / ° C. in the temperature range of FIG. A high temperature thermistor with a structure can be constructed and used without problems.
この例の高温用サーミスタの場合は、セラミック二穴管３を構成するセラミック材料の線膨張係数は、封止ガラス２Ａに比べて適度に大きいので、リード線貫通穴部分において、リード線（１４ａまたは１４ｂ）と封止ガラス２Ａの熱膨張の差によって、封止ガラスが受ける引張力が緩和されて、図８に示すクラック１８のような割れは生じない。
また、同様な理由によって、セラミック二穴管３が受ける引張力は比較的小さくなるため、セラミック二穴管３が界面において封止ガラス２Ａに与える圧縮力が比較的小さくなるので、セラミック二穴管３との界面近傍の封止ガラス２Ａ表面が受ける引張力も緩和されるので、図１０に示すクラック２０およびクラック２１のような割れも生じない。
In the case of the high temperature thermistor of this example, the linear expansion coefficient of the ceramic material constituting the ceramic two-hole tube 3 is moderately larger than that of the sealing glass 2A, so that the lead wire (14a or 14a or 14b) and the difference in thermal expansion between the sealing glass 2A, the tensile force applied to the sealing glass is relaxed, and cracks such as the crack 18 shown in FIG. 8 do not occur.
For the same reason, since the tensile force applied to the ceramic double-hole tube 3 is relatively small, the compressive force applied to the sealing glass 2A at the interface by the ceramic double-hole tube 3 is relatively small. Since the tensile force applied to the surface of the sealing glass 2A in the vicinity of the interface with 3 is relaxed, cracks such as the crack 20 and the crack 21 shown in FIG. 10 do not occur.
この例の高温用サーミスタに対する各種試験の結果は、前述の第１実施例の場合と同様であった。
このように、この例の高温用サーミスタによれば、２５℃から７００℃間の温度範囲で平均抵抗温度係数が２５００Ｋ以下であって、７００℃までの温度制御用として実機使用可能なＮＴＣサーミスタ特性を有するとともに、ガラス封止を行うことによって電気的および化学的安定性を付与されているとともに、リード線の部分を別の部品によって機械的に強化された温度検出素子を実現することができる。
The results of various tests on the high temperature thermistor in this example were the same as those in the first example.
As described above, according to the high temperature thermistor of this example, the NTC thermistor characteristics that have an average resistance temperature coefficient of 2500 K or less in the temperature range between 25 ° C. and 700 ° C. and can be used for temperature control up to 700 ° C. In addition, it is possible to realize a temperature detection element in which electrical and chemical stability is imparted by performing glass sealing and the lead wire portion is mechanically reinforced by another component.
以上、この発明の実施例を図面により詳述してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られたものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があってもこの発明に含まれる。例えば、本発明の高温用サーミスタは、実施例に示す各部の寸法等は一例を示すものであるにすぎず、ある程度の変更は自由に行うことができるものであるとともに、また各部品を構成する材料の組成も、本発明の高温用サーミスタが特徴とする性能を損なわない限り、ある程度の変更を許容することが可能である。 The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and even if there is a design change or the like without departing from the gist of the present invention. Included in the invention. For example, in the high temperature thermistor of the present invention, the dimensions and the like of the respective parts shown in the embodiments are merely examples, and a certain degree of change can be made freely and each component is constituted. The composition of the material can also be allowed to change to some extent as long as the performance characteristic of the thermistor for high temperature of the present invention is not impaired.
この発明の高温用サーミスタは、７００℃以下の温度制御を行う機器に使用可能であり、自動車のエンジンの触媒温度制御や、家庭用のオーブンの温度制御およびガス給湯器の燃焼温度制御等の用途に利用可能なものである。 The high temperature thermistor of the present invention can be used in equipment that performs temperature control of 700 ° C. or less, and is used for catalyst temperature control of automobile engines, temperature control of home ovens, combustion temperature control of gas water heaters, and the like. Is available.
１ サーミスタ素子
２ 封止ガラス
３ セラミック二穴管
１１ 金属酸化物焼結体
１２ａ，１２ｂ 電極
１３ａ，１３ｂ 接続電極
１４，１４ａ，１４ｂ リード線
１６，１６ａ，１６ｂ リード線貫通穴
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermistor element 2 Sealing glass 3 Ceramic two-hole tube 11 Metal oxide sintered
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602007004871D1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-04-01 | Vishay Resistors Belgium Bvba | Stable thermistor |
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| JP5847517B2 (en) * | 2011-09-28 | 2016-01-20 | 株式会社芝浦電子 | Hydrogen filling system |
| JP2016029357A (en) * | 2014-07-24 | 2016-03-03 | 株式会社デンソー | Temperature sensor |
| JP6028770B2 (en) * | 2014-07-28 | 2016-11-16 | 株式会社デンソー | Temperature sensor |
| JP6292148B2 (en) * | 2014-07-31 | 2018-03-14 | 株式会社デンソー | Temperature sensor |
| US10643768B2 (en) | 2017-06-20 | 2020-05-05 | Shibaura Electronics Co., Ltd. | Thermistor sintered body and thermistor element |
| JP6738984B1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-08-12 | 株式会社芝浦電子 | Thermistor sintered body and temperature sensor element |
| CN115036086A (en) * | 2018-10-31 | 2022-09-09 | 株式会社芝浦电子 | Thermistor sintered compact and temperature sensor element |
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-
2004
- 2004-04-01 JP JP2004109537A patent/JP3806434B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101814348B (en) * | 2009-02-20 | 2012-05-02 | Tdk株式会社 | Thermistor device |
| WO2010128573A1 (en) | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 株式会社芝浦電子 | Temperature sensor and temperature sensor system |
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