JP3805814B2

JP3805814B2 - 臭素化アルコキシ置換金属フタロシアニンの製造方法

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Publication number: JP3805814B2
Application number: JP24418795A
Authority: JP
Inventors: ヴォレプハインツ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-09-23
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2015-09-22
Also published as: CA2158827A1; US5594128A; KR960010645A; KR100363639B1; DE59507879D1; EP0703281A1; EP0703281B1; JPH08209010A

Description

【０００１】
本発明は臭素化アルコキシ置換金属フタロシアニン、特に銅およびパラジウムフタロシアニンの製造方法に関する。
【０００２】
置換フタロシアニンは、光情報記録のために重要な染料のクラスである。なぜならば、置換フタロシアニンは、その中心金属原子の種類によって、適切な周辺置換分を有する場合には、７００ｎｍ乃至９００ｎｍの領域に高いＮＩＲ吸収を有するからである。
近赤外（ＮＩＲ＝near infra-red）領域の放射線を吸収するフタロシアニン染料をＷＯＲＭ（write once read many）システムにおける情報記録のために使用することは、公知であり、たとえば、Angewandte Chemie, Issue 11,1475-1502 頁(1989)にM.Emmeliusによって記載されている。ビットの形における情報記録に必要な吸収の変化は、かかる記録体にレーザーを照射することによる物理的変性（たとえば昇華または拡散）または化学的変性（たとえばフォトクロミック、異性化または分解）によって達成される。
【０００３】
同じく、アルコキシ置換臭素化フタロシアニンの金属錯塩、特にパラジウム錯塩および銅錯塩も公知であり、たとえば欧州特許出願第Ａ−０５１３３７０号および同第Ａ−０５１９４１９号明細書に記載されている。これらの化合物は、有機溶剤に可溶性であって、そのアルコキシ基が嵩高い残基を含有しているハロゲン化テトラ−アルコキシ置換フタロシアニンである。そこに記載されている化合物の吸収極大は約７００ｎｍから約７３０ｎｍの範囲にあり、そしてモル吸収係数εは＞100,000 1・mol^-1・cm^-1である。このような特性は、それらを使用して製造された光ディスクに７８０ｎｍにおける十分高い屈折率および良好な感度を達成させることができる。
欧州特許出願第Ａ−０５１３３７０号および同第Ａ−０５１９４１９号明細書に記載されているこれらの化合物の製造方法は、アルコキシ置換フタロシアニンから出発し、これを水と非混和性の有機溶剤中において臭素化する。この有機溶剤は、好ましくは飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素からなる群より選択される。
【０００４】
この方法において出発物質として必要なα−またはβ−アルコキシ置換フタロシアニンは、公知の方法、たとえばNouveau Journal de Chimie, Vol. 6. 653-658(1982)および欧州特許出願第Ａ−０４９２５０８号明細書に記載されている方法によって製造することができる。一般に、これらの公知方法は、それぞれ各種の位置異性体を与え、これらの異性体は有機溶剤中の溶解度が異なる。原則的には、α−またはβ−アルコキシ置換フタロシアニンのすべての異性体の混合物が、現在の製造方法による臭素化に適する。しかしながら、主として易溶性の位置的異性体を含有する異性体混合物が好ましく、しかもニトロベンゼン、ニトロトルエンまたはニトロキシレンの存在下において、かつ、使用フタロジニトリルの量を基準にして、少なくとも等モル量の尿素の存在下においてアルコキシ置換フタロジニトリルを反応させた時に高収率で製造されうる異性体混合物である。
【０００５】
臭素化テトラアルコキシ金属フタロシアニン、特に銅およびパラジウムフタロシアニンはそれ自体でも光情報記録のために重要であり、かつ経済的な染料である。さらに加えて、これら金属フタロシアニンは重要な中間体としても役立ちうる。たとえば、これらの化合物にさらにリン含有置換分を導入して該化合物の極性、従ってまた溶解性を各種広範囲の溶剤に適合させることができる。
【０００６】
臭素化工程における高収率は、これらの化合物の経済的製造にきわめて重要である。
反応の間において、芳香族炭素骨格の周辺の各種の位置において複数の臭素化が起こるから、反応の再現性および選択性もまたかなり重要である。臭素化度、臭素化位置、モル吸収係数および吸収スペクトル（λmax ）に関して、反応生成物が高い再現性で得られなければならない。副生成物はきわめて少量であり、容易に除去できるものでなければならない。たとえば、クロマトグラフィー分離法のような複雑な精製方法が不必要でなければならない。所望されない副生成物は、たとえば、Moser、Thomas共著の「フタロシアニン化合物」第５４〜５９頁〔(Reinhold Publishing Corporation)New York(1963)〕に記載されている酸化生成物であり得る。
テトラアルコキシパラジウムフタロシアニンは１、１、２−トリクロロエタンのごとき公知の溶剤中において好収率で臭素化可能であるが、テトラアルコキシ銅フタロシアニンの場合には、特に１、１、２−トリクロロエタン中において、フタロシアニン骨格の予期されない破壊が観察される。
【０００７】
誠に驚くべきことに、第２の水性相の存在下において、実質的に水と非混和性であるハロゲン化芳香族溶剤中で、対応するテトラアルコキシ銅フタロシアニンを臭素化した場合には、高収率、かつ、高度の置換の再現性をもって臭素化テトラアルコキシ銅フタロシアニンが得られることが見いだされた。その収率は、欧州特許出願第Ａ−０５１３３７０号明細書または欧州特許出願第Ａ−０５１９４１９号明細書に記載されている溶剤中において製造を実施した場合に達成される収率よりもはるかに高い。
水性相は臭素化反応の全期間にわたって存在するのが好ましい。しかしながら、これを周期的に添加し、除去することもできる、２つの相の良好な混合は、好ましくは、たとえば反応混合物を効率よく撹拌することによって、あるいは一方の相を他方の相の中にスプレーすることによって保証される。
驚くべきことに、水性相に還元剤を添加した場合には、一層高い収率および選択性が達成される。この場合、還元剤は臭素化の最初に一度に添加されるのではなく、その濃度が丁度還元作用をもつような速度で供給されるか、または特に好ましくは臭素化の中断を伴って少しずつ添加される。これはまた、たとえば最初は水性相として純粋の水を使用し、次に一時的に臭素の供給を中断し、そして水性相を還元性溶液で置換し、そのあと、消費された還元性水溶液の全部またはそのいくらかを、臭素の供給を続けながら、水で置換することによって実施することもできる。このサイクルを多数回くり返すことができる。
【０００８】
同じようにして、臭素化テトラアルコキシパラジウムフタロシアニンを、テトラアルコキシパラジウムフタロシアニンから出発して同じ工程によって好収率かつ高い置換再現性をもって得ることができる。
同様な工程は、Cu(II),Pd(II),Zn(II),Sn(II),Ni(II),Co(II),Pb(II),Mn(O)またはV(O)テトラアルコキシフタロシアニンの臭素化にも使用できる。
【０００９】
従って、本発明は、下記式Ｉ
【化３】

（式中、
ＭｅはCu(II),Pd(II),Zn(II),Sn(II),Ni(II),Co(II),Pb(II),Mn(O)またはV(O)であり、
ｘは１乃至５の数であり、
R₁、R₂、R₃、R₄は互いに独立的に直鎖状または分枝状のＣ₁-Ｃ₁₆アルキル，Ｃ₃-Ｃ₁₆アルケニル、Ｃ₃-Ｃ₁₆アルキニル基であって、これらの基は置換されていないか、またはＣ₁-Ｃ₁₂アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ₂ ，ハロゲン、ＯＨ，フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロフェニル、ヒドロキシフェニルまたは（Ｃ₁-Ｃ₁₂アルコキシ）フェニルによって置換されている）の臭素化テトラアルコキシ金属フタロシアニンの位置異性体の混合物を、下記式II
【化４】

のテトラアルコキシ金属フタロシアニンを臭素と反応させることによって製造する方法において、反応を、第２の水性相の存在下において、実質的に水と非混和性であるハロゲン化芳香族溶剤中において実施することを特徴とする方法を提供する。
式ＩおよびIIにおいて、Ｍｅは好ましくは銅またはパラジウムであり、銅が最も好ましい。
【００１０】
式Ｉのフタロシアニンはその周辺芳香族炭素骨格の４つのすべてのフェニル環において臭素によって置換されることができる。周辺芳香族炭素骨格の少なくとも２つのフェニル環が、臭素によって置換されているのが好ましい。周辺芳香族炭素骨格は、好ましくは１乃至４個の臭素によって置換されている。
【００１１】
直鎖状または分枝状のＣ₁-Ｃ₁₆アルキル基の例はメチル、エチル、およびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペエンタデシル、ヘキサデシルの各種位置異性体である。
好ましいのはＣ₄-Ｃ₁₂アルキル基である。
【００１２】
Ｃ₃-Ｃ₁₆アルケニル基の例はプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニルであり、これらの各種位置異性体を含む。
好ましいのはＣ₄-Ｃ₁₂アルケニル基である。
【００１３】
Ｃ₃-Ｃ₁₆アルキニル基の例はプロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニルであり、これらの各種位置異性体を含む。
好ましいのはＣ₄-Ｃ₁₂アルキニル基である。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は好ましくは分枝状である。
ハロゲンは、たとえばフッ素、臭素、塩素またはヨウ素である。
【００１４】
Ｃ₁-Ｃ₁₆アルコキシの例はメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシの各種位置異性体である。
好ましいのはＣ₁-Ｃ₆ アルコキシである。
【００１５】
R₁、R₂、R₃、R₄は、好ましくは、置換されていないか、またはＣ₁-Ｃ₁₂アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ₂ ，ハロゲン、ＯＨ，フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロフェニル、ヒドロキシフェニルまたは（Ｃ₁-Ｃ₁₂アルコキシ）フェニルによって置換された直鎖状または分枝状のＣ₁-Ｃ₁₆アルキル基である。
特に好ましくは、R₁、R₂、R₃、R₄は置換されていないか、またはＣ₁-Ｃ₁₂アルコキシ、ＣＮ，ＮＯ₂ ，ハロゲン、ＯＨ，フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロフェニル、ヒドロキシフェニルまたは（Ｃ₁-Ｃ₁₂アルコキシ）フェニルによって置換された直鎖状または分枝状のＣ₄-Ｃ₁₂アルキル基である。
R₁、R₂、R₃、R₄が、置換されていない直鎖状または分枝状Ｃ₄-Ｃ₁₂アルキル基、特に２、４−ジメチル−３−ペンチルであるのが特に好ましい。
置換基−ＯR₁、−ＯR₂、−ＯR₃、−ＯR₄はβ−位置またはα−位置に存在しうる。置換基−ＯR₁、−ＯR₂、−ＯR₃、−ＯR₄のすべてがα−位置に存在しているのが好ましい。
同じR₁乃至R₄についてα−置換またはβ−置換のいずれの場合にも、溶解度の異なる実質的に４つの位置異性体が存在する。R₁乃至R₄が互いに異なる場合には生成物である混合物中に存在する可能性のある化合物の数は増加する。
本発明の方法は、R₁乃至R₄が互いに同種である式Ｉの臭素化化合物の製造、とりわけR₁乃至R₄が同種であり、そして置換基ＯR₁乃至ＯR₄がそれぞれα−位置に存在する式Ｉの臭素化化合物の製造のために特に高度に好適である。
【００１６】
好ましいハロゲン含有芳香族溶剤は１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、１−クロロナフタレン／２−クロロナフタレン、ブロモトルエン、クロロトルエンまたはジクロロトルエンの位置異性体の１つ、ジブロモベンゼンまたはジクロロベンゼンの位置異性体の１つ、ブロモベンゼンまたはクロロベンゼンである。
特に好ましいハロゲン含有芳香族溶剤はクロロベンゼンである。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは、式IIの化合物と同じハロゲン含有芳香族溶剤に要素を溶解し、それを溶液として反応に供給することによって実施される。
臭素：ハロゲン含有芳香族溶剤の重量比は、好ましくは１：１０乃至１０：１、特に好ましくは１：５乃至５：１である。
本方法は、好ましくは保護ガス雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン雰囲気下において実施される。
ハロゲン含有芳香族溶剤：水の重量比は、好ましくは１０：１乃至１：１０、特に好ましくは４：１乃至１：１である。
反応温度は、好ましくは２０乃至１５０℃、特に好ましくは３０乃至９０℃である。
本方法は、好ましくは大気圧下において実施される。
【００１８】
水性相中の任意の還元剤、たとえば水溶性の有機または無機還元剤でありうる。水溶性有機還元剤の例はホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ギ酸、シュウ酸およびこれらの塩である。水溶性無機還元剤の例はリン（III)化合物、鉄(II)化合物、硫黄(IV)化合物、窒素化合物、たとえば亜リン酸トリエチル、硫酸鉄七水和物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、ジチオン酸カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどである。
好ましい還元剤はアルカリ金属の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩およびチオ硫酸塩であり、亜硫酸ナトリウム水溶液および亜硫酸カリウム水溶液が特に好ましい。
【００１９】
以下の実施例によって本発明を説明する。

３−（２、４−ジメチル−３−ペントキシ）フタロジニトリルの１００．０ｇ（０．４１モル）、塩化銅(II)１４．０ｇ（０．１モル）、尿素４９．６ｇ（０．８２モル）およびモリブデン酸アンモニウムの２．０ｇ（２重量％）をニトロベンゼンの４１０ml中に導入し、この混合物をアルゴン雰囲気下において撹拌しながら１６０℃に加熱し、そしてこの温度において５時間撹拌を続ける。このあと、混合物を室温に冷却し、トルエンで希釈し、そして濾過助剤を通して濾過する。その濾液を１０℃／１０^-1ミリバールにおいて蒸発乾固する。この残留物を１リットルのトルエンに溶解し、そして溶離剤としてトルエンを使用してシリカゲル６００ｇに通して濾過する。この濾液を濃縮し、そして残留物を１．５リットルのメタノールの中で撹拌し、濾過し、メタノールで洗い、６０℃／１６５ミリバールにおいて一晩乾燥して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中λmax ７１２ｎｍ（ε＝197,680 ｌ・ mol^-1・cm^-1）の緑青色固体９９．５ｇ（理論値の９４％）を得た。薄層クロマトグラフィーは、異性体Ｉ、II、 III が５：３３：６２の比率で存在することを示した。
【００２０】

３−（２、４−ジメチル−３−ペントキシ）フタロジニトリルの５０ｇ（０．２０６モル）、塩化銅(II)７，０ｇ（５１．７ミリモル）、尿素２４．８ｇ（０．４１３モル）、モリブデン酸アンモニウム１．０ｇ（２重量％）およびニトロベンゼンの２００mlを、還流冷却器、磁気撹拌器、温度計、窒素入口／出口を具備した１リットル容の三ツ口フラスコに導入し、この混合物を不活性ガス雰囲気下において撹拌しながら、１６０℃において５時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、トルエンの２００mlで希釈し、そして濾過助剤を通して濾過し、固体を各１００mlのトルエンで５回洗う。濾液を、トルエンを使用してシリカゲル５００ｇに通して濾過し、緑色留分を水流ポンプ真空下１１０℃において可能な限り徹底的に蒸発乾固して、まだ少量のニトロベンゼンを含有していてＮＭＰ中のλmax が７１２ｎｍである緑色樹脂７２．１ｇを得た。
【００２１】

３−（２、４−ジメチル−３−ペントキシ）フタロジニトリルの５０ｇ（２０６ミリモル）、無水塩化パラジウム９．１ｇ（５１．７ミリモル）、尿素２４．８ｇ（４１３ミリモル）およびモリブデン酸アンモニウム１ｇ（２重量％）をニトロベンゼンの２００ml中に導入し、この混合物をアルゴン雰囲気下において撹拌しながら１６０℃に加熱する。続いてこの温度において４時間撹拌し、このあと混合物を室温に冷却し、トルエンで希釈し、そして濾過助剤を通して濾過する。濾液を１００℃／１０^-1ミリバールにおいて蒸発乾固する。その残留物を４００mlのトルエン中に取り出し、この溶液を溶離剤としてトルエンを使用したシリカゲル５００ｇに通して濾過する。トルエン相を２５０mlまで濃縮し、次いでメタノールの１．５リットルを滴下により添加する。沈殿を濾別し、メタノールの１００mlで２回洗い、そして６０℃／１６５ミリバールにおいて１２時間乾燥して、ＮＭＰ中λmax ７０２ｎｍ（ε＝215.190 ｌ・ mol^-1・cm^-1）の緑青色粉末32.5ｇ（５９％）を得た。ＮＭＲ分析は異性体Ｉ、II、 III が５：５３：４２の比率で存在することを示した。
【００２２】
目的生成物の製造
実施例Ｂ１
臭素化テトラ（α−２、４−ジメチル−３−ペントキシ）銅フタロシアニン
実施例Ａ１に記載したようにして製造したテトラ（α−２、４−ジメチル−３−ペントキシ）銅フタロシアニンの２ｇ（１．９４ミリモル）を、クロロベンゼンの２０ｇと水１０ｇとの中に導入する。クロロベンゼンの１ｇ中の臭素０．９６ｇ（６．０ミリモル）の溶液を、アルゴン雰囲気下において撹拌しながら４０℃において１０分間かけて滴下添加する。続いて、この混合物を６０℃において１時間撹拌する。この反応混合物を冷却し、クロロベンゼンの５０mlで希釈し、NaHSO₃の３％水溶液５０mlで一回洗い、そしてMgSO₄ で乾燥し、濃縮する。残留物をトルエンに溶解し、トルエンを使用して５０ｇのシリカゲルに通して濾過する。濾液を蒸発乾固し、そして６０℃／１６５ミリバールにおいて一晩乾燥して、ＮＭＰ中のλmax が７２７ｎｍ（ε＝145,584 ｌ・ mol^-1・cm^-1）そして臭素含量が１７．２％の緑色粉末２．０ｇ（理論値の８４．７％）を得た。
【００２３】
実施例Ｂ２
臭素化テトラ（α−２、４−ジメチル−３−ペントキシ）銅フタロシアニン
錨型撹拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を具備した２．５リットル容の多口フラスコ中の、クロロベンゼンの７３５ｇと水３６２ｇとの中に、実施例Ａ２からの粗生成物を導入し、この混合物を撹拌しながら４０℃に加熱する。クロロベンゼンの２０ｇ中の臭素７．８１ｇ（４８．９ミリモル）を３０分間かけて滴下添加し、この混合物を同じ温度において１時間撹拌する。この溶液はＮＭＰ中７１５ｎｍのλmax を有する。NaHSO₃の３％水溶液３００mlを添加し、この混合物を５分間撹拌する。その水性相を吸引除去し、そのあと水３００mlを加え、この混合物を簡単に撹拌し、再度その水性相を吸引除去する。さらに水３６２ｇを添加し、そして上記と同様に臭素７．８１ｇ（４８．９ミリモル）を滴下添加する。この操作を、全部で臭素２５．７７ｇ（０．１６１モル）が反応してしまうまで繰り返す。ＮＭＰ中のλmax が７２２ｎｍである溶液を得る。この溶液を冷却し、相分離させ、その有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥する。この溶液をトルエンを使用してシリカゲル３００ｇに通して濾過し、緑色留分を水流ポンプ真空下において１１０℃で蒸発させる。残留物をトルエン１００ml中に取り出し、この溶液を撹拌しながら２リットルのメタノールに加える。沈殿を濾別し、各回１００mlのメタノールを用いて３回洗い、そして６０℃／１６５ミリバールで一晩乾燥して、ＮＭＰ中のλmax が７２２ｎｍ（ε＝172,510 ｌ・ mol^-1・cm^-1）であり、臭素含量が１５．１８％の緑色固体４４．２２ｇ（二段階を通じて理論値の７０．６％）を得た。
【００２４】
実施例Ｂ３
臭素化テトラ（α−２、４−ジメチル−３−ペントキシ）パラジウムフタロシアニン
錨型撹拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を具備した５００ml容の多口フラスコ中のクロロベンゼンの１００ｇと水５０ｇとの中に、実施例Ａ３に記載した方法で製造されたテトラ（α−２、４−ジメチル−３−ペントキシ）パラジウムフタロシアニンの１０ｇ（９．３０ミリモル）を導入し、この混合物を撹拌しながら４０℃に加熱する。クロロベンゼンの２ｇ中の臭素７．４ｇ（４６．４８ミリモル）の溶液を１０分間かけて滴下添加し、この混合物を６０℃において１時間撹拌する。この溶液を冷却し、クロロベンゼンの１００mlで希釈し、NaHSO₃の３％水溶液５０mlで洗う。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濃縮する。緑色残留物をトルエンに溶解し、この溶液をトルエンを使用して２００ｇのシリカゲルに通して濾過する。緑色留分を、水流ポンプ真空中において８０mlまで濃縮する。この溶液を７００mlのメタノールに撹拌しながら滴下添加する。沈殿を濾別し、各回５０mlのメタノールを用いて３回洗い、６０℃／１６５ミリバールで一晩乾燥して、ＮＭＰ中のλmax が７２４ｎｍ（ε＝163,210 ｌ・ mol^-1・cm^-1）であり、臭素の含量が２４．２４％の緑色固体１１．６ｇ（理論値の８８．１％）を得た。
【００２５】
比較例
比較例Ｖ１（実施例Ｂ１に対する比較）
テトラ（α−２、４−ジメチル−３−ペントキシ）銅フタロシアニンの臭素化
実施例Ａ１に記載したようにして製造したテトラ（α−２、４−ジメチル−３−ペントキシ）銅フタロシアニンの２ｇ（１．９４ミリモル）を、１、１、２−トリクロロエタンの２０ｇと水１１ｇとの中に導入する。１、１、２−トリクロロエタンの２ｇ中の臭素０．８２ｇ（５．１１ミリモル）を、アルゴン雰囲気下において撹拌しながら４０℃において２５分間にわたり滴下添加する。反応混合物は、分解して褐色溶液となる。薄層クロマトグラフィーおよびＵＶ／ＶＩＳスペクトル分析は、出発物質も実施例Ｂ１またはＢ２の目的生成物も存在していないことを示した。

Claims

下記式Ｉ

（式中、
ＭｅはＣｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｚｎ（II）、Ｓｎ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｐｂ（II）、Ｍｎ（Ｏ）またはＶ（Ｏ）であり、
ｘは１乃至５の数であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに独立に、直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ₁₆アルキル、Ｃ_３−Ｃ₁₆アルケニル、Ｃ_３−Ｃ₁₆アルキニル基であって、これらの基は置換されていないか、またはＣ_１−Ｃ₁₂アルコキシ、−ＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、−ＯＨ、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロフェニル、ヒドロキシフェニルまたは（Ｃ_１−Ｃ₁₂アルコキシ）フェニルによって置換されている）の臭素化テトラアルコキシ金属フタロシアニンの位置異性体の混合物を、下記式II

のテトラアルコキシ金属フタロシアニンを臭素と反応させることによって製造する方法において、該反応を、水性相の存在下において、実質的に水と非混和性のハロゲン化芳香族溶剤中において実施することを特徴とする方法。
前記水性相が、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属のピロ亜硫酸塩およびアルカリ金属のチオ亜硫酸塩からなる群より選択される還元剤を含有している請求項１に記載の方法。