JP3803319B2

JP3803319B2 - Resist pattern forming method

Info

Publication number: JP3803319B2
Application number: JP2002338033A
Authority: JP
Inventors: 克実大森; 博人湯川; 竜介内田; 和史佐藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: JP2003195523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いてマスクパターンに忠実で、断面形状の良好なレジストパターン、特に超微細アイソレートレジストパターンを効率よく形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学増幅型ポジ型レジストを用いた０．２５μｍ付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が図られる一方、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた０．１５〜０．２２μｍの微細パターンについての次世代プロセスの開発が進められている。
【０００３】
そして、これらの要求にこたえるために、例えばヒドロキシル基含有スチレン単位、スチレン単位及び第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位を、モル比４０：２０：４０又は３３：１７：５０の割合で含む共重合体、すなわちヒドロキシル基含有スチレン単位が比較的少なく、第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位が比較的多い共重合体を樹脂成分として用いた化学増幅型ポジ型レジストが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このようにヒドロキシル基含有スチレン単位が少なかったり、第三ブチルアクリレート若しくはメタクリレート単位が多い共重合体を用いたホトレジストは、０．１５〜０．２２μｍという超微細パターンを形成させた場合、良好な断面形状のパターンが得られないという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２０９８６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて０．１５〜０．２２μｍのような微細なレジストパターンを形成するための、マスクパターンに忠実で、断面形状の良好なレジストパターン、特に超微細アイソレートレジストパターンを効率よく形成させる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＫｒＦエキシマレーザー用として適した化学増幅型ポジ型ホトレジストを開発するために鋭意研究を重ねた結果、基材樹脂として、ヒドロキシル基含有スチレン単位とスチレン単位とアクリル酸若しくはメタクリル酸の第三ブチルエステル単位とを所定の割合で含む共重合体を用い、かつ酸発生剤と共に、第三級脂肪族低級アミンや有機カルボン酸を含有させ、さらには場合によりベンゾフェノン系化合物を含有させた化学増幅型ホトレジスト層からＫｒＦエキシマレーザーにより画像形成させた断面形状の良好な微細レジストパターンについて、プレベーク処理及び後加熱処理を、それぞれ特定の温度で行うことにより、マスクパターンに忠実で、断面形状が良好な微細アイソレートレジストパターンを効率よく形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基板上に、（Ａ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１５〜３５モル％及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の第三ブチルエステル単位２〜１８モル％（ただし２モル％を含まず）により構成された共重合体からなる酸によりアルカリに対する溶解度が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤及び樹脂成分（Ａ）１００重量部当り、（Ｃ）第三級脂肪族低級アミン０．００１〜１０重量部又は（Ｄ）有機カルボン酸０．００１〜１０重量部あるいはその両方を含有する化学増幅型ホトレジスト層を設け、１００〜１１０℃の範囲の温度でプレベークしたのち、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて画像形成露光し、次いで１００〜１１０℃の範囲の温度で後加熱処理後、現像処理することを特徴とするアイソレート用レジストパターン形成方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法で用いる化学増幅型ホトレジストにおいては、（Ａ）成分の酸によりアルカリに対する溶解度が増大する樹脂成分として、（イ）ヒドロキシル基含有スチレン単位５０〜８５モル％、（ロ）スチレン単位１５〜３５モル％及び（ハ）アクリル酸若しくはメタクリル酸の第三ブチルエステル単位２〜１８モル％（ただし２モル％を含まず）により構成された共重合体が用いられる。この共重合体において、（イ）単位はアルカリ水溶液に対する溶解性という観点から少なくとも１個のヒドロキシル基をもつスチレン単位であることが必要であり、このような単位の例としてヒドロキシスチレン単位、α‐メチルヒドロキシスチレン単位を挙げることができる。
【０００９】
次に、上記共重合体において、（ハ）単位は、アルカリ水溶液に対する溶解抑制作用をもつ基で保護されたカルボキシル基を有するものであるが、この保護基は露光により酸発生剤から生じた酸により分解してカルボキシル基を遊離するので、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ水溶液を用いる現像処理によって、レジストパターンを形成する。
また、この共重合体は、所定割合の（イ）、（ロ）及び（ハ）単位からなるので、溶解抑制基をポリヒドロキシスチレンに一部導入した樹脂に比べ、よりアルカリ溶解性が抑制されているので、未露光部の膜減りがなく、断面形状の良好なレジストパターンが得られるという利点がある。
【００１０】
この場合、（Ａ）成分として、前記共重合体を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、この場合は、（ａ₁）（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位１５〜２５モル％及び（ハ）単位１２〜１８モル％により構成された共重合体と、（ａ₂）（イ）単位６２〜６８モル％、（ロ）単位２５〜３５モル％及び（ハ）単位２〜８モル％により構成された共重合体とを、重量比９：１ないし５：５、好ましくは８：２ないし６：４の割合で混合したものが、より一層感度、解像性、レジストパターンの断面形状に優れるので、特に好ましい。
【００１１】
この（Ａ）成分として用いられる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で３，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性が劣るし、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。
【００１２】
一方、本発明方法で用いる化学増幅型ホトレジストにおいては、（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する酸発生剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に、炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。
【００１３】
このオニウム塩のカチオンは、従来知られているものの中から任意に選ぶことができ、特に限定されない。このようなものとしては、例えばフェニル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、第三ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどが挙げられる。
【００１４】
一方、アニオンは、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましいが、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、特に炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００１５】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート若しくはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐第三ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート若しくはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート若しくはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート若しくはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明方法で用いるホトレジストにおいては、この（Ｂ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部当り、通常１〜２０重量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤の量が１重量部未満では像形成ができにくいし、２０重量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００１７】
本発明方法で用いるホトレジストにおいては、（Ｃ）成分として第三級脂肪族低級アミン又は（Ｄ）成分として有機カルボン酸あるいはその両方を含有させることが必要である。上記の（Ｃ）成分は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるための成分であり、この第三級脂肪族低級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐第三ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどが挙げられるが、これらの中で、特にトリエタノールアミンが好適である。
【００１８】
これらの第三級脂肪族低級アミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性、感度などを考慮して、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００１９】
また、（Ｄ）成分の有機カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸すなわちサリチル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基のような核置換基を有する芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができるが、これらの中で、特にサリチル酸やマロン酸が好ましい。
【００２０】
これらの有機カルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、レジストパターン形状及び感度などの点から、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００２１】
ところで、半導体リソグラフィーにおいて形成されるレジストパターンは大別して、（１）ライン巾とスペース巾が１：１となるラインアンドスペースパターン、（２）コンタクトホールを形成するホールパターン及び（３）ライン巾に対するスペース巾が１以上となるアイソレートパターンに分けられる。
０．１５〜０．２２μｍのような超微細パターンの形成においては、上記（１）、（２）及び（３）を同時に満足するレジストの開発は非常に困難なため、それぞれの用途に応じたレジストの開発が従来にもまして一層必要となってきている。
そのような状況下にあって、ジメチルアセトアミドを配合するとホールパターンの形状、解像性がよくなるので好ましい。その際の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜５．０重量部程度である。
【００２２】
また、０．１５μｍ付近のアイソレートパターンを目的とした場合、（Ｅ）成分として、ベンゾフェノン系化合物を配合すると、解像性や焦点深度幅が飛躍的に向上するので好ましい。０．１５μｍ付近のアイソレートパターンは、非常に微細であるため、わずかでも逆テーパー形状になるとパターンが倒れやすくなる。したがって、露光の際の光に対する吸収能を有する化合物を添加し、レジスト膜中の透明性を低下させることにより、高解像性、広焦点深度幅にすることができる。このために用いる化合物としては、露光の際の光に対する吸収能を有するものであればよいが、水酸基を有するベンゾフェノン系化合物はアルカリ溶解性であるため膜減りする傾向がある。したがって、水酸基を有しないもの、例えばベンゾフェノンやミヒラーケトンなどが好ましい。このベンゾフェノン系化合物の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲で選ばれる。
【００２３】
また、本発明方法で用いるホトレジストにおける（Ａ）成分である共重合体中の第三ブチル基は、比較的酸により脱離しにくい保護基であるため、プレベーク（レジスト塗布後の乾燥処理）及び後加熱処理（露光後の加熱処理）は、通常１３０℃以上の温度で行われる。しかしながら、本発明方法においては、特にアイソレートパターンの形成において、プレベークを１００〜１１０℃の範囲、後加熱処理を１００〜１１０℃の範囲で行うことにより良好なレジストパターンが形成できるという利点がある。
【００２４】
本発明方法で用いるホトレジストは、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体やジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
このホトレジストには、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００２６】
本発明のレジストパターン形成方法においては、まず、ヘキサメチルジシラザンなどにより密着性増強処理したシリコンウエーハのような基板上に、前記の化学増幅型ホトレジストを、常用されている方法、例えばスピンナーなどで塗布したのち、１００〜１１０℃の範囲の温度でプリベークして乾燥処理する。
次に、このようにして形成されたレジスト層に、縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光をマスクパターンを介して照射したのち、１００〜１１０℃の範囲の温度で後加熱処理する。次いで、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実で、断面形状の良好な０．１５〜０．２２μｍ程度の微細なアイソレートレジストパターンを形成することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、特定のホトレジストを用いることにより、マスクパターンに忠実で、断面形状が良好で超微細のラインアンドスペース又はホール用レジストパターンやアイソレートレジストパターンを効率よく形成することができる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体Ｉ６０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％と第三ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体ＩＩ４０重量部、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．２重量部、トリエタノールアミン０．５０重量部、サリチル酸０．４７重量部及びベンゾフェノン３．６重量部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
【００３０】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１００℃で９０秒間、後加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００３１】
このようにして得られたアイソレートレジストパターンは０．１５μｍが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。また、０．１５μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３５ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００３２】
参考例１
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体Ｉ６０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％と第三ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体ＩＩ４０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部、トリエタノールアミン０．５０重量部及びサリチル酸０．４７重量部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
【００３３】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１３０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間、後加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００３４】
このようにして得られた０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。また、０．２２μｍのレジストパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００３５】
参考例２
ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体Ｉ６０重量部、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位３０モル％と第三ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体ＩＩ４０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量部、トリエタノールアミン０．５０重量部、サリチル酸０．４７重量部及びジメチルアセトアミド２重量部を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。
【００３６】
一方、ヘキサメチルジシラザン処理した６インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上１４０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１３０℃で９０秒間、後加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【００３７】
このようにして、０．２２μｍのホールパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板底部まで垂直に貫通した良好なホールパターンであった。また、０．２２μｍのホールパターンを得るのに要する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、樹脂成分として、共重合体Ｉ６０重量部と共重合体ＩＩ４０重量部の代わりに、ヒドロキシスチレン単位５５モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位２５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターニングを行った。
その結果、０．２０μｍのアイソレートパターンしか得られず、その断面形状は逆テーパー形状であり、０．２０μｍのアイソレートパターンが得られた時の感度は３５ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、樹脂成分として、共重合体Ｉ６０重量部と共重合体ＩＩ４０重量部の代わりに、ヒドロキシスチレン単位４０モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位４０モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターニングを行った。
その結果、０．３０μｍのアイソレートパターンしか得られず、その断面形状は逆テーパー形状であり、０．３０μｍのアイソレートパターンが得られた時の感度は３５ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００４０】
比較例３
実施例１において、樹脂成分として、共重合体Ｉ６０重量部と共重合体ＩＩ４０重量部の代わりに、ヒドロキシスチレン単位７８モル％とスチレン単位２０モル％と第三ブチルアクリレート単位２モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターニングを行った。
その結果、０．２５μｍのアイソレートパターンしか得られず、その断面形状はテーパー形状であり、０．２５μｍのアイソレートパターンが得られた時の感度は４０ｍＪ／ｃｍ^２であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently forming a resist pattern that is faithful to a mask pattern and has a good cross-sectional shape, particularly an ultrafine isolated resist pattern, using a KrF excimer laser.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a lithography process using a chemically amplified positive resist that requires a resolution of around 0.25 μm has been put into practical use. On the other hand, demands for miniaturization of semiconductor elements are increasing, and a KrF excimer laser is used. Development of next-generation processes for fine patterns of 0.15 to 0.22 μm is underway.
[0003]
In order to meet these requirements, for example, a copolymer containing hydroxyl group-containing styrene units, styrene units and tert-butyl acrylate or methacrylate units in a molar ratio of 40:20:40 or 33:17:50, That is, a chemically amplified positive resist using a copolymer having a relatively small number of hydroxyl group-containing styrene units and a relatively large number of tertiary butyl acrylate or methacrylate units as a resin component has been proposed (see Patent Document 1). However, a photoresist using a copolymer having a small number of hydroxyl group-containing styrene units or a large number of tertiary butyl acrylate or methacrylate units is good when an ultrafine pattern of 0.15 to 0.22 μm is formed. There is a disadvantage that a pattern having a cross-sectional shape cannot be obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-209868
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a resist pattern that is faithful to the mask pattern and has a good cross-sectional shape, particularly an ultrafine isolated resist, for forming a fine resist pattern of 0.15 to 0.22 μm using a KrF excimer laser. The object of the present invention is to provide a method for efficiently forming a pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a chemically amplified positive photoresist suitable for KrF excimer lasers, the present inventors have obtained hydroxyl group-containing styrene units, styrene units, acrylic acid or methacrylic acid as base resins. a tert-butyl ester unit with a copolymer comprising at a predetermined ratio, and together with the acid generator, is contained tertiary aliphatic lower amine and organic carboxylic acids, more contain a benzophenone-based compound, optionally and the good fine resist pattern cross-sectional shape obtained by imaging by the KrF excimer laser of a chemically amplified photoresist layer, the prebake treatment and the post-heating treatment, by performing at each specific temperature, faithful to the mask pattern, the cross-sectional shape can efficiently form a good fine isolated resist pattern Heading the door, and have completed the present invention based on this finding.
[0007]
That is, the present invention has, on a substrate, (A) human Dorokishiru group-containing styrene units 50 to 85 mol%, styrene unit 15-35 mol% and tert-butyl ester unit 2 to 18 mol% of acrylic acid or methacrylic acid ( However, a resin component whose solubility in alkali is increased by an acid composed of a copolymer composed of 2 mol%) , (B) an acid generator that generates acid upon irradiation with radiation, and resin component (A) 100 weight A chemically amplified photoresist layer containing 0.001 to 10 parts by weight of (C) tertiary aliphatic lower amine or (D) 0.001 to 10 parts by weight of organic carboxylic acid or both per part is provided, After pre-baking at a temperature in the range of 110 ° C., image formation exposure is performed using a KrF excimer laser, and then post-heating treatment is performed at a temperature in the range of 100 to 110 ° C. It is another object of the present invention to provide a resist pattern forming method for isolation, characterized by performing development after the treatment.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the chemically amplified photoresist used in the method of the present invention, (A) hydroxyl group-containing styrene units of 50 to 85 mol% and (b) styrene units of 15 to A copolymer composed of 35 mol% and (iii) 2 to 18 mol% (but not including 2 mol%) of tertiary butyl ester units of acrylic acid or methacrylic acid is used. In this copolymer, the unit (a) needs to be a styrene unit having at least one hydroxyl group from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. Examples of such units include hydroxystyrene units, α- Mention may be made of methylhydroxystyrene units.
[0009]
Next, in the above copolymer, the unit (c) has a carboxyl group protected with a group having an action of inhibiting dissolution in an alkaline aqueous solution. This protective group is an acid generated from an acid generator by exposure. Since it decomposes and liberates a carboxyl group, it becomes soluble in an aqueous alkali solution, and a resist pattern is formed by a development process using the aqueous alkali solution.
Further, since this copolymer is composed of a predetermined proportion of (a), (b) and (c) units, the alkali solubility is further suppressed as compared with a resin in which a dissolution inhibiting group is partially introduced into polyhydroxystyrene. Therefore, there is an advantage that a resist pattern having a good cross-sectional shape can be obtained without reducing the film thickness of the unexposed portion.
[0010]
In this case, as the component (A), the copolymer may be used alone or in combination of two or more. In this case, (a ₁ ) (A) 62 to 68 mol% unit , (b) a copolymer which is composed of units 15 to 25 mole% and (c) units 12 to 18 mole%, (a ₂₎ (b) units 62-68 mol%, (b) units 25 to 35 And a copolymer composed of 2 to 8 mol% of (mol%) and (c) units are mixed at a weight ratio of 9: 1 to 5: 5, preferably 8: 2 to 6: 4. This is particularly preferable because it is more excellent in sensitivity, resolution, and cross-sectional shape of the resist pattern.
[0011]
The weight average molecular weight of the copolymer used as the component (A) is preferably in the range of 3,000 to 30,000 based on polystyrene based on the gel permeation chromatography method (GPC method). When the weight average molecular weight is less than the above range, the film property is inferior.
[0012]
On the other hand, in the chemically amplified photoresist used in the method of the present invention, there is no particular limitation on the acid generator that generates acid upon irradiation with the component (B), and any known acid used in conventional chemically amplified photoresists is not limited. Although it can select suitably from generators and can use it, the onium salt which contains a C1-C10 fluoroalkylsulfonic acid ion as an anion is especially suitable.
[0013]
The cation of the onium salt can be arbitrarily selected from those conventionally known, and is not particularly limited. For example, a phenyl group is substituted with a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tertiary butyl group, or a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group. Examples thereof include phenyliodonium and sulfonium.
[0014]
On the other hand, the anion is preferably a fluoroalkylsulfonic acid ion in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. However, as the carbon chain becomes longer, the fluorination rate (alkyl group) Since the strength as a sulfonic acid decreases as the ratio of the fluorine atom in it decreases, a fluoroalkylsulfonic acid ion in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with fluorine atoms is particularly preferable.
[0015]
Examples of such onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate or Nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, and the like can be given.
[0016]
In the photoresist used in the method of the present invention, the acid generator of component (B) may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is usually selected in the range of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). If the amount of the acid generator is less than 1 part by weight, it is difficult to form an image, and if it exceeds 20 parts by weight, a uniform solution is not obtained and storage stability is lowered.
[0017]
In the photoresist used in the method of the present invention, it is necessary to contain a tertiary aliphatic lower amine as the component (C) and an organic carboxylic acid or both as the component (D). Component (C) described above, the resist pattern shape, is a component for improving and the post exposure stability of the latent, as examples of the tertiary aliphatic lower amine, trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine , Triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-tert-butylamine, tripentylamine, triethanolamine, tributanolamine, etc. Among these, triethanolamine is particularly preferable. is there.
[0018]
These tertiary aliphatic lower amines may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount thereof, the resist pattern shape, the post exposure stability of the latent image, and in consideration of sensitivity, with respect to the 100 weight parts component (A) is selected in the range of 0.001 to 10 parts by weight.
[0019]
Examples of the organic carboxylic acid (D) include p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, that is, salicylic acid, 2-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, and 2-nitrobenzoic acid. Acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-vinylbenzoic acid, 4- Aromatic carboxylic acids with hydroxyl groups such as vinyl benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, nitro groups, carboxyl groups, vinyl groups, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, etc. Among them, salicylic acid and malonic acid are particularly preferable.
[0020]
These organic carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount thereof, in view of the resist pattern shape and sensitivity with respect to the 100 weight parts component (A) is selected in the range of 0.001 to 10 parts by weight.
[0021]
By the way, resist patterns formed in semiconductor lithography are roughly classified into (1) a line-and-space pattern in which the line width and space width are 1: 1, (2) a hole pattern for forming contact holes, and (3) a line width. It is divided into isolated patterns having a space width of 1 or more.
In the formation of ultrafine patterns such as 0.15 to 0.22 μm, it is very difficult to develop a resist that satisfies the above (1), (2), and (3) at the same time. Development of resist has become more necessary than before.
Under such circumstances, it is preferable to add dimethylacetamide because the shape and resolution of the hole pattern are improved. The compounding ratio in that case is about 0.1-5.0 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
[0022]
For the purpose of an isolation pattern near 0.15 μm, it is preferable to add a benzophenone-based compound as the component (E) because the resolution and the depth of focus can be drastically improved. Since the isolated pattern in the vicinity of 0.15 μm is very fine, the pattern tends to collapse even if it has a slightly tapered shape. Therefore, it is possible to obtain a high resolution and a wide depth of focus by adding a compound having an ability to absorb light during exposure and reducing the transparency in the resist film. As a compound used for this purpose, any compound having the ability to absorb light upon exposure may be used. However, a benzophenone-based compound having a hydroxyl group tends to decrease in film thickness because it is alkali-soluble. Accordingly, those having no hydroxyl group, such as benzophenone and Michler's ketone, are preferred. The amount of the benzophenone-based compound is usually selected in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0023]
In addition, since the tertiary butyl group in the copolymer which is the component (A) in the photoresist used in the method of the present invention is a protective group that is relatively difficult to be removed by an acid, pre-baking (drying treatment after resist application) and after The heat treatment (heat treatment after exposure) is usually performed at a temperature of 130 ° C. or higher. However, in the method of the present invention, especially in the formation of isolated patterns, there is an advantage that the range of 100 to 110 ° C. The prebaking, good resist pattern by performing post-heat treatment in the range of 100 to 110 ° C. can be formed .
[0024]
The photoresist used in the method of the present invention is preferably used in the form of a solution in which the above components are dissolved in a solvent. Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, diester. Polypropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, and methyl lactate , Ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropyl Methyl phosphate, can be mentioned esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The photoresist further contains miscible additives as desired, for example, conventional resins such as additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants, and surfactants for improving the performance of the resist film. It can be included.
[0026]
In the resist pattern forming method of the present invention, first, the chemically amplified photoresist is applied to a substrate such as a silicon wafer subjected to adhesion enhancement treatment with hexamethyldisilazane or the like by a commonly used method such as a spinner. After coating, it is pre-baked at a temperature in the range of 100 to 110 ° C. and dried.
Next, the resist layer thus formed is irradiated with KrF excimer laser light through a mask pattern by a reduction projection exposure apparatus or the like, and then post-heat-treated at a temperature in the range of 100 to 110 ° C. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 1 to 10% by weight of tetramethylammonium hydroxide.
In this way, it is possible to form a fine isolated resist pattern of about 0.15 to 0.22 μm that is faithful to the mask pattern and has a good cross-sectional shape.
[0027]
【The invention's effect】
According to the resist pattern forming method of the present invention, by using a specific photoresist, it is possible to efficiently form an ultra fine line and space or hole resist pattern or an isolated resist pattern that is faithful to the mask pattern and has a good cross-sectional shape. can do.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0029]
Example 1
60 parts by weight of copolymer I having a weight average molecular weight of 10,000 consisting of 65 mol% of hydroxystyrene units, 20 mol% of styrene units and 15 mol% of tert-butyl acrylate units, 65 mol% of hydroxystyrene units and 30 mol% of styrene units 40 parts by weight of copolymer II having a weight average molecular weight of 10,000 consisting of 5 mol% of tert-butyl acrylate units, 3.2 parts by weight of diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 0.50 parts by weight of triethanolamine, 0. 0 parts of salicylic acid. 47 parts by weight and 3.6 parts by weight of benzophenone were dissolved in 800 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive resist solution.
[0030]
On the other hand, the positive resist solution was spin-coated on a hexamethyldisilazane-treated 6-inch silicon wafer and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist layer having a thickness of 0.7 μm. Next, after selectively irradiating KrF excimer laser light with a reduction projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), post-heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide. A positive resist pattern was obtained by paddle development with an aqueous solution for 65 seconds.
[0031]
The isolated resist pattern thus obtained was resolved to 0.15 μm, and the resist pattern shape was a good rectangular shape vertically cut from the substrate surface. The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a 0.15 μm resist pattern was 35 mJ / cm ² .
[0032]
Reference example 1
60 parts by weight of copolymer I having a weight average molecular weight of 10,000 consisting of 65 mol% hydroxystyrene units, 20 mol% styrene units and 15 mol% tert-butyl acrylate units, 65 mol% hydroxystyrene units and 30 mols styrene units 40 parts by weight of a copolymer II having a weight average molecular weight of 10,000 and 3 parts by weight of tert-butyl acrylate units, 3 parts by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 0.50 parts by weight of triethanolamine, and 0. 47 parts by weight was dissolved in 800 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive resist solution.
[0033]
On the other hand, the positive resist solution was spin-coated on a hexamethyldisilazane-treated 6-inch silicon wafer and dried on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist layer having a thickness of 0.7 μm. Next, after selectively irradiating KrF excimer laser light with a reduced projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), it was post-heat treated at 110 ° C. for 90 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide. A positive resist pattern was obtained by paddle development with an aqueous solution for 65 seconds.
[0034]
The 0.22 μm line and space pattern thus obtained was resolved, and the resist pattern shape was a good rectangular shape vertically cut from the substrate. The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a 0.22 μm resist pattern was 30 mJ / cm ² .
[0035]
Reference example 2
60 parts by weight of copolymer I having a weight average molecular weight of 10,000 consisting of 65 mol% of hydroxystyrene units, 20 mol% of styrene units and 15 mol% of tert-butyl acrylate units, 65 mol% of hydroxystyrene units and 30 mol of styrene units 40 parts by weight of copolymer II having a weight average molecular weight of 10,000 and 3 parts by weight of tert-butyl acrylate units, 3 parts by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 0.50 parts by weight of triethanolamine, 0. 47 parts by weight and 2 parts by weight of dimethylacetamide were dissolved in 800 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether acetate and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive resist solution.
[0036]
On the other hand, the positive resist solution was spin-coated on a hexamethyldisilazane-treated 6-inch silicon wafer and dried on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds to form a resist layer having a thickness of 0.7 μm. Then, after selectively irradiating KrF excimer laser light with a reduction projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), post-heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide. A positive resist pattern was obtained by paddle development with an aqueous solution for 65 seconds.
[0037]
In this way, a 0.22 μm hole pattern was resolved, and the resist pattern shape was a good hole pattern penetrating vertically to the bottom of the substrate. The minimum exposure (sensitivity) required to obtain a 0.22 μm hole pattern was 40 mJ / cm ² .
[0038]
Comparative Example 1
In Example 1, as a resin component, instead of 60 parts by weight of copolymer I and 40 parts by weight of copolymer II, 55 mol% of hydroxystyrene units, 20 mol% of styrene units, and 25 mol% of tert-butyl acrylate units Resist patterning was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 was used.
As a result, only an 0.20 μm isolated pattern was obtained, the cross-sectional shape was an inversely tapered shape, and the sensitivity when an 0.20 μm isolated pattern was obtained was 35 mJ / cm ² .
[0039]
Comparative Example 2
In Example 1, as a resin component, instead of 60 parts by weight of copolymer I and 40 parts by weight of copolymer II, 40 mol% of hydroxystyrene units, 20 mol% of styrene units, and 40 mol% of tert-butyl acrylate units Resist patterning was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 was used.
As a result, only an 0.30 μm isolated pattern was obtained, the cross-sectional shape was an inversely tapered shape, and the sensitivity when an 0.30 μm isolated pattern was obtained was 35 mJ / cm ² .
[0040]
Comparative Example 3
In Example 1, as a resin component, instead of 60 parts by weight of copolymer I and 40 parts by weight of copolymer II, 78 mol% of hydroxystyrene units, 20 mol% of styrene units, and 2 mol% of tert-butyl acrylate units Resist patterning was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 was used.
As a result, only an isolated pattern of 0.25 μm was obtained, the cross-sectional shape was a tapered shape, and the sensitivity when an isolated pattern of 0.25 μm was obtained was 40 mJ / cm ² .

Claims

On a substrate, include tertiary butyl ester units 2 to 18 mol% (provided that 2 mole% of (A) human Dorokishiru group-containing styrene units 50 to 85 mol%, styrene unit 15-35 mol% and an acrylic acid or methacrylic acid (B) per 100 parts by weight of resin component (A) that generates acid by irradiation with radiation and resin component (A) that increases the solubility in alkali by an acid comprising a copolymer composed of A chemically amplified photoresist layer containing 0.001 to 10 parts by weight of a tertiary aliphatic lower amine or (D) 0.001 to 10 parts by weight of an organic carboxylic acid is provided, and a temperature in the range of 100 to 110 ° C. After pre-baking, image formation exposure is performed using a KrF excimer laser, followed by post-heating treatment at a temperature in the range of 100 to 110 ° C. and development processing. A method for forming a resist pattern for isolation, comprising:

Copolymer weight in which the resin component (A) is composed of (a ₁ ) 62 to 68 mol% of hydroxyl group-containing styrene units, 15 to 25 mol% of styrene units and 12 to 18 mol% of tertiary butyl ester of acrylic acid or methacrylic acid And a mixture of (a ₂ ) a copolymer composed of 62 to 68 mol% of hydroxyl group-containing styrene units, 25 to 35 mol% of styrene units and 2 to 8 mol% of tertiary butyl ester of acrylic acid or methacrylic acid The method for forming a resist pattern for isolation according to claim 1 .

3. The resist pattern forming method according to claim 2, wherein a chemically amplified photoresist in which a mixing ratio of the copolymer (a ₁ ) and the copolymer (a ₂ ) is 9: 1 to 5: 5 by weight is used.

The chemically amplified photoresist according to any one of claims 1 to 3 , further comprising (E) a benzophenone-based compound containing 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Resist pattern forming method.