JP3803170B2 - Water-based polyester-based thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは有機溶剤を含有せず、安全衛生面での取扱い性に優れる水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは屈曲疲労抵抗が大きく、耐油性、耐薬品性に優れ、成形性も良いことから、ホットメルトパッキング、繊維補強ゴム製品チューブ、ホース、ケーブル被覆などに使用されているが、一方で繊維製品の引裂強力、耐摩耗性、風合い等の改良剤や補強用繊維の集束剤、各種基材の表面コーティング剤、接着剤等として使用されていることは公知である。このポリエステル系熱可塑性エラストマーは一般的に疎水性で、しかも高融点であるため、水に安定かつ均一に乳化分散させるのは困難であった。このため繊維製品の引裂強力、耐摩耗性、風合い等の改良剤や補強用繊維の集束剤、各種基材の表面コーティング剤、接着剤等として使用される場合はクロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解して使用されてきた。しかし、これらの有機溶剤は毒性、危険性が極めて高く、安全衛生の観点からポリエステル系熱可塑性エラストマーの水乳化分散液の提供が強く求められてきた。
【０００３】
特公昭５１−３１３１９号公報には、ポリエステル弾性体に高級アルコールのポリエチレンエーテルグリコール付加物型界面活性剤を混合し、該混合物を溶融してアルカノールアミン水溶液中に添加分散させる方法が提案されている。しかしながら、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが高融点であるため、溶融するには２００℃以上に加熱する必要があり、更にその高温溶融物を７０〜９５℃のアルカノールアミン水溶液中に添加分散するため、有機溶剤は含まないが、樹脂の分解を招く恐れがあると同時に、分散方法そのものも危険性が高く、製品の安全衛生面とは別の観点からも良い方法とは言えない。また、ポリエステルはアルカリには決して安定とは言えず、アミン等の存在下では劣化が進行することが知られている。そのためこの方法で得られた乳化分散液やその乳化分散液を処理した被覆物は物性面で不十分な場合が多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は処理剤として安全衛生上の問題がなく、樹脂本来の性能を低下させることがなく、しかも安定で均一な水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の課題は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）を脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールにアルキレンオキシドが付加モル数５〜２５０モルで付加したアルキレンオキシド付加物（ｂ１）、オキシアルキレン単位を有する分子量５０００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ２）、またはこれらの混合物とともに有機溶剤に溶解し、次いで該溶液と水を混合して乳化分散させた後、脱溶剤して得られ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が固形分の５０重量％以上であることを特徴とする水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物により達成することができる。
【０００６】
本発明の特徴は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを水に乳化分散させる方法として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物とともに有機溶剤に溶解し、この溶液中に水を加えつつ、好ましくは剪断力の強いホモジナイザー等の撹拌機によって油中水型(Ｗ／Ｏ)から水中油型(Ｏ／Ｗ)に乳化反転して、乳化分散液とした後、脱溶剤するため、得られるポリエステル系熱可塑性エラストマー乳化分散液のエマルション粒子径が小さく製品が安定で、かつ均一である点にある。
【０００７】
本発明において使用し得るポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントをブロック共重合したゴム弾性を有する重合体である。上記ハードセグメントとしては代表的には高融点で高結晶性の芳香族ポリエステルがある。上記芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられ、またポリエチレンテレフタレート／イソフタレートのような共重合体であってもよい。上記ソフトセグメントととしては、オキシアルキレン単位が炭素数２〜４のポリアルキレンエーテルグリコール、アルキレン単位が炭素数２〜６のグリコールと脂肪族二塩基酸からなるポリエステル等のガラス転移点の低いものが挙げられる。上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールあるいはこれらグリコール類の共重合体等がある。上記アルキレン単位が炭素数２〜６のグリコールと脂肪族二塩基酸からなるポリエステルとしてはポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートあるいはこれらポリエステル構成成分の共重合体等が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用する脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｂ1）において、上記脂肪族多価アルコールとしては１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価のアルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、ソルビタン等の三価以上のアルコール類等が例示できるが、特に三価以上のアルコール類を使用するのが好ましい。この理由はポリエステル系熱可塑性エラストマーが高分子量であるため、これを水に乳化分散させるためには、ある程度高分子量の乳化分散剤が必要となるが、単に高級アルコールのアルキレンオキシドの付加モル数を多くし、直鎖状の高分子量にするだけでは親水基のみ大きくなり、疎水基と親水基のバランスが崩れるため乳化力が向上しない。これに対し、多価アルコール類で特に三価以上のアルコール類のアルキレンオキシド付加物は、疎水基の分子量が比較的大きく親水基も分岐するため、ある程度アルキレンオキシドの付加モル数を多くして高分子量にしても、疎水基と親水基のバランスが崩れず良好な乳化分散性が付与できるためと考えられる。
【０００９】
上記芳香族アルコールとしては、フェノール、アルキル基を１個または複数個有するフェノール等の単環フェノール類（芳香環１個を有するフェノール）、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ビスフェノール等の多環フェノール類（芳香環を２個以上有するフェノール）、ナフトール等の縮合多環芳香族のアルコール類、単環フェノールまたは多環フェノールとスチレンとの反応生成物（スチレン化フェノール）等が挙げられる。このうちで好ましいのは多環フェノールで、特に好ましいのはベンジルフェノール、スチレン化フェノールである。この理由は三価以上のアルコール類を使用するのが好ましいのと同じである。
【００１０】
上記脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のオキシエチレン(ＥＯ)、オキシプロピレン(ＰＯ)、オキシブチレン(ＢＯ)が挙げられる。これらのオキシアルキレンは２種類以上を併用することができ、ランダムまたはブロックのいずれの付加形態であってもよい。このうちで好ましいのはオキシエチレン(ＥＯ)で付加モル数は通常５〜２５０モル、好ましくは３０〜２００モルである。
【００１１】
上記オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ2）としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられる。これらのオキシアルキレン単位は２種類以上を併用することができ、ランダムまたはブロックのいずれであってもよい。このうちで好ましいのはオキシエチレン(ＥＯ)とオキシプロピレン(ＰＯ)のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコールで、分子量が５０００〜２００００である。
【００１２】
上記脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールは、２種類以上を併用することが好ましく、三価以上の脂肪族アルコール類のエチレンオキシド付加物とオキシエチレン(ＥＯ)とオキシプロピレン(ＰＯ)のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール、多環フェノールのエチレンオキシド付加物とオキシエチレン(ＥＯ)とオキシプロピレン(ＰＯ)のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコールの併用が特に好ましい。
【００１３】
更に本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマーを水に乳化分散させる方法としては、まず、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン等の１種類または、２種類以上の有機溶剤にポリエステル系熱可塑性エラストマーを有機溶剤に対して１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％と、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに対して５〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％の脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物とを溶解する。次いでこの溶液に、好ましくは剪断力の強いホモジナイザー等の撹拌機によって好ましくは３０００ｒｐｍ以上で撹拌しながら少量づつ水を添加し、油中水型(Ｗ／Ｏ)から水中油型(Ｏ／Ｗ)に乳化反転して、乳白色の乳化分散液とする。このようにして得られた乳化分散液から常法の蒸留法によって有機溶剤を除去し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの水乳化分散液が調製できる。
【００１４】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示されるパーセントおよび部は特に限定しない限り重量比率を示す。
実施例 １
ハードセグメント（３０％）がポリエチレンテレフタレート、ソフトセグメント（７０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が６００００の共重合体２０部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物５部を塩化メチレン８０部とジオキサン２０部からなる混合溶剤に溶解し、ホモジナイザーによって撹拌しながら７５部の水を少量づつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒の塩化メチレンとジオキサンを除去し、固形分２５％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１５】
実施例 ２
実施例１のヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物５部を３部とし、オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０:２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１２０００）２部を添加した以外は、実施例１と同様にして乳化分散液を調製した。この調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１６】
実施例 ３
ハードセグメント（３０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量６００００の共重合体１８部とスチレン化フェノールのポリオキシエチレン１００モル付加物２部をジオキサン６０部とトルエン４０部からなる混合溶剤に溶解し、ホモジナイザーによって撹拌しながら８０部の水を少量づつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のジオキサンとトルエンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１７】
実施例 ４
実施例３のスチレン化フェノールのポリオキシエチレン１００モル付加物２部を１部とし、オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０:２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）１部を添加した以外は、実施例３と同様にして乳化分散液を調製した。この調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１８】
実施例 ５
ハードセグメント（２０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（８０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が５００００の共重合体１８部とヒマシ油のポリオキシエチレン１５０モル付加物１部とオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の比率が８０:２０のブロック型ポリアルキレンエーテルグリコール（分子量１５０００）１部をジオキソラン５０部とシクロヘキサン５０部からなる混合溶剤に溶解し、ホモジナイザーによって撹拌しながら８０部の水を少量づつ添加して、油中水型（Ｗ／Ｏ）から水中油型（Ｏ／Ｗ）に乳化反転して、乳白色の乳化分散液を得た。更にこの乳化分散液から減圧蒸留によって溶媒のジオキソランとシクロヘキサンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００１９】
比較例 １
ハードセグメント（３０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（７０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が６００００の共重合体１５部とラウリルアルコールのポリオキシエチレン３０モル付加物５部とを塩化メチレン８０部に溶解し、予め用意した８０部の水中に撹拌しながら少量づつ添加して分散液を得た。更にこの分散液から減圧蒸留によって溶媒の塩化メチレンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００２０】
比較例 ２
ハードセグメント（２０％）がポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント（８０％）がポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる分子量が５００００の共重合体１０部とステアリルアルコールのポリオキシエチレン５０モル付加物１０部とを塩化メチレン８０部に溶解し、予め用意した８０部の水中に撹拌しながら少量づつ添加して分散液を得た。更にこの分散液から減圧蒸留によって溶媒の塩化メチレンを除去し、固形分２０％の乳化分散液を調製した。このようにして得られた調製液の粒度分布、乳化分散状態、溶液安定性を表１と表２に示した。
【００２１】
【表１】
【表２】
評価方法
［平均粒子径］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０(堀場製作所製)を使用し、平均粒子径を測定した。本発明では平均粒子径が１．０μm以下であれば、製品安定性、希釈安定性が良好で好ましい(より好ましくは０．５μm以下)。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを脂肪族多価アルコールおよび／または芳香族アルコールのアルキレンオキシド付加物、オキシアルキレン単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール、またはこれらの混合物とともに有機溶剤に溶解し、該溶液に水を加え、乳化分散させた後、脱溶剤するこにより安定でかつ均一な水系ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。更に有機溶剤を含有していないため、安全衛生面での取扱い性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based polyester-based thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a water-based polyester thermoplastic elastomer composition that does not contain an organic solvent and is excellent in safety and hygiene handling.
[0002]
[Prior art]
Polyester thermoplastic elastomers are used in hot melt packing, fiber reinforced rubber product tubes, hoses, cable coatings, etc. because they have high flex fatigue resistance, excellent oil resistance, chemical resistance, and good moldability. On the other hand, it is well known that it is used as an agent for improving the tear strength, abrasion resistance, and texture of textiles, a sizing agent for reinforcing fibers, surface coating agents for various substrates, adhesives, and the like. Since this polyester-based thermoplastic elastomer is generally hydrophobic and has a high melting point, it has been difficult to stably and uniformly emulsify and disperse in water. For this reason, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, etc. when used as improvers for tear strength, abrasion resistance, texture, etc. for fiber products, bundling agents for reinforcing fibers, surface coating agents for various substrates, adhesives, etc. It has been used by dissolving in an organic solvent. However, these organic solvents are extremely toxic and dangerous, and it has been strongly demanded to provide an aqueous emulsion dispersion of a polyester-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of safety and hygiene.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 51-31319 proposes a method in which a polyester ether elastomer is mixed with a higher alcohol polyethylene ether glycol adduct type surfactant, and the mixture is melted and added and dispersed in an aqueous alkanolamine solution. . However, since the polyester-based thermoplastic elastomer has a high melting point, it needs to be heated to 200 ° C. or higher for melting, and the high-temperature melt is added and dispersed in an aqueous alkanolamine solution at 70 to 95 ° C. Although it does not contain a solvent, it may cause decomposition of the resin, and at the same time, the dispersion method itself is highly dangerous, and cannot be said to be a good method from a viewpoint different from the health and safety aspects of the product. Polyesters are never stable to alkali, and it is known that deterioration proceeds in the presence of amines. Therefore, the emulsified dispersion obtained by this method and the coating obtained by treating the emulsified dispersion are often insufficient in terms of physical properties.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based polyester-based thermoplastic elastomer composition that is free from safety and health problems as a treating agent, does not deteriorate the original performance of the resin, and is stable and uniform.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, an object of the present invention is to provide an alkylene oxide adduct (b 1 ) in which an alkylene oxide is added to an aliphatic polyhydric alcohol and / or an aromatic alcohol in an addition mole number of 5 to 250 mol, the polyester thermoplastic elastomer (a), A polyalkylene ether glycol (b 2 ) having an oxyalkylene unit and having a molecular weight of 5,000 to 20,000, or a mixture thereof is dissolved in an organic solvent, and the solution and water are mixed, emulsified and dispersed, and then removed from the solvent. The water-based polyester-based thermoplastic elastomer composition is characterized in that the content of the polyester-based thermoplastic elastomer is 50% by weight or more of the solid content .
[0006]
The feature of the present invention is that the polyester thermoplastic elastomer is emulsified and dispersed in water. The polyester thermoplastic elastomer is an aliphatic polyhydric alcohol and / or an alkylene oxide adduct of an aromatic alcohol and a polyalkylene having an oxyalkylene unit. While being dissolved in an organic solvent together with ether glycol or a mixture thereof and adding water to this solution, it is preferably changed from a water-in-oil type (W / O) to an oil-in-water type (O) by a stirrer such as a homogenizer with strong shearing force. / W) is emulsified and inverted to form an emulsified dispersion, and then the solvent is removed. Therefore, the emulsion particle diameter of the resulting polyester thermoplastic elastomer emulsified dispersion is small and the product is stable and uniform.
[0007]
The polyester-based thermoplastic elastomer (a) that can be used in the present invention is a polymer having rubber elasticity obtained by block copolymerization of a hard segment and a soft segment. The hard segment is typically an aromatic polyester having a high melting point and high crystallinity. Examples of the aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, and the like, and a copolymer such as polyethylene terephthalate / isophthalate may be used. Examples of the soft segment include those having a low glass transition point such as a polyalkylene ether glycol having an oxyalkylene unit of 2 to 4 carbon atoms, a polyester comprising an alkylene unit of a glycol having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic dibasic acid. Can be mentioned. Examples of the polyalkylene ether glycol include polytetramethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, and copolymers of these glycols. Examples of the polyester comprising an alkylene unit composed of a glycol having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic dibasic acid include polyethylene sebacate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polybutylene sebacate, and copolymers of these polyester components. .
[0008]
In the alkylene oxide adduct (b 1 ) of the aliphatic polyhydric alcohol and / or aromatic alcohol used in the present invention, the aliphatic polyhydric alcohol includes 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neo Examples include divalent alcohols such as pentyl glycol, trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, castor oil, sorbitan, etc., but it is particularly preferable to use trivalent or higher alcohols. . This is because the polyester-based thermoplastic elastomer has a high molecular weight, and in order to emulsify and disperse it in water, a certain amount of high molecular weight emulsifying dispersant is required. Increasing the amount and increasing the linear high molecular weight only increases the hydrophilic group, and the balance between the hydrophobic group and the hydrophilic group is lost, so the emulsifying power is not improved. In contrast, alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, especially trihydric or higher alcohols, have a relatively large molecular weight of hydrophobic groups and branch hydrophilic groups. Even if it has molecular weight, it is thought that the balance between the hydrophobic group and the hydrophilic group is not lost and good emulsification dispersibility can be imparted.
[0009]
Examples of the aromatic alcohol include phenol, monocyclic phenols such as phenol having one or more alkyl groups (phenol having one aromatic ring), polyphenols such as phenylphenol, cumylphenol, benzylphenol, and bisphenol. Examples thereof include phenols (phenols having two or more aromatic rings), condensed polycyclic aromatic alcohols such as naphthol, monocyclic phenols or reaction products of polycyclic phenols with styrene (styrenated phenols), and the like. Of these, polycyclic phenols are preferred, and benzylphenol and styrenated phenol are particularly preferred. The reason for this is the same as using trihydric or higher alcohols.
[0010]
Examples of the alkylene oxide added to the aliphatic polyhydric alcohol and / or aromatic alcohol include oxyethylene (EO), oxypropylene (PO), and oxybutylene (BO) having 2 to 4 carbon atoms. Two or more kinds of these oxyalkylenes can be used in combination, and any addition form of random or block may be used. Of these, oxyethylene (EO) is preferable, and the number of added moles is usually 5 to 250 mol, preferably 30 to 200 mol.
[0011]
Examples of the polyalkylene ether glycol (b 2 ) having an oxyalkylene unit include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. These oxyalkylene units can be used in combination of two or more, and may be either random or block. Among these, a block type polyalkylene ether glycol of oxyethylene (EO) and oxypropylene (PO) is preferable, and the molecular weight is 5000-20000.
[0012]
The above-mentioned aliphatic polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, aromatic alcohol alkylene oxide adduct, and polyalkylene ether glycol having an oxyalkylene unit are preferably used in combination of two or more, and trivalent or higher aliphatic alcohols. Ethylene oxide adduct and block type polyalkylene ether glycol of oxyethylene (EO) and oxypropylene (PO), ethylene oxide adduct of polycyclic phenol and block type polyalkylene ether glycol of oxyethylene (EO) and oxypropylene (PO) Is particularly preferable.
[0013]
Furthermore, as a method for emulsifying and dispersing the polyester-based thermoplastic elastomer of the present invention in water, first, polyester-based heat is added to one or more organic solvents such as dimethylformamide, dioxane, dioxolane, toluene, chloroform, methylene chloride and the like. Aliphatic polyhydric alcohol in which the plastic elastomer is 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, based on the organic solvent, and 5 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the polyester-based thermoplastic elastomer. And / or an alkylene oxide adduct of an aromatic alcohol, a polyalkylene ether glycol having an oxyalkylene unit, or a mixture thereof. Next, water is gradually added to this solution while stirring with a stirrer such as a homogenizer having a strong shear force, preferably at 3000 rpm or more, and the water-in-oil type (W / O) to the oil-in-water type (O / W) are added. To give a milky white emulsified dispersion. By removing the organic solvent from the emulsion dispersion thus obtained by a conventional distillation method, an aqueous emulsion dispersion of a polyester-based thermoplastic elastomer can be prepared.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples described herein. The percentages and parts shown in the following examples indicate weight ratios unless otherwise specified.
Example 1
20 parts of a copolymer having a molecular weight of 60,000 consisting of polyethylene terephthalate as a hard segment (30%) and polytetramethylene ether glycol as a soft segment (70%) and 5 parts of a 150 mol polyoxyethylene adduct of castor oil are mixed with 80 parts of methylene chloride. Dissolve in a mixed solvent consisting of 15 parts of dioxane and 20 parts of dioxane, add 75 parts of water little by little while stirring with a homogenizer, and reverse emulsion from water-in-oil type (W / O) to oil-in-water type (O / W) Thus, a milky white emulsified dispersion was obtained. Further, methylene chloride and dioxane as solvents were removed from this emulsified dispersion by distillation under reduced pressure to prepare an emulsified dispersion having a solid content of 25%. Tables 1 and 2 show the particle size distribution, the emulsified dispersion state, and the solution stability of the prepared solutions thus obtained.
[0015]
Example 2
Block type polyalkylene ether glycol (molecular weight 12000) 2 in which 5 parts of polyoxyethylene 150 mol adduct of castor oil of Example 1 is 3 parts and the ratio of oxyethylene (EO) to oxypropylene (PO) is 80:20 An emulsified dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts were added. Table 1 and Table 2 show the particle size distribution, emulsion dispersion state, and solution stability of this preparation.
[0016]
Example 3
18 parts of a copolymer having a molecular weight of 60,000 consisting of polybutylene terephthalate as a hard segment (30%) and polytetramethylene ether glycol as a soft segment (%) and 2 parts of a 100-mole polyoxyethylene adduct of styrenated phenol with 60 parts of dioxane Dissolved in a mixed solvent consisting of 40 parts of toluene and 80 parts of water added in small portions while stirring with a homogenizer, and the emulsion was inverted from a water-in-oil type (W / O) to an oil-in-water type (O / W). Thus, a milky white emulsified dispersion was obtained. Further, dioxane and toluene as a solvent were removed from the emulsified dispersion by distillation under reduced pressure to prepare an emulsified dispersion having a solid content of 20%. Tables 1 and 2 show the particle size distribution, the emulsified dispersion state, and the solution stability of the prepared solutions thus obtained.
[0017]
Example 4
Block type polyalkylene ether glycol (molecular weight 15000) in which 2 parts of polyoxyethylene 100 mol adduct of styrenated phenol of Example 3 is 1 part and the ratio of oxyethylene (EO) to oxypropylene (PO) is 80:20 An emulsified dispersion was prepared in the same manner as in Example 3 except that 1 part was added. Table 1 and Table 2 show the particle size distribution, emulsion dispersion state, and solution stability of this preparation.
[0018]
Example 5
18 parts of a copolymer having a molecular weight of 50000, a hard segment (20%) of polybutylene terephthalate, and a soft segment (80%) of polytetramethylene ether glycol, 1 part of polyoxyethylene 150 mol adduct of castor oil and oxyethylene 1 part of a block type polyalkylene ether glycol (molecular weight 15000) having a ratio of (EO) to oxypropylene (PO) of 80:20 is dissolved in a mixed solvent composed of 50 parts of dioxolane and 50 parts of cyclohexane, and stirred with a homogenizer. A portion of water was added little by little, and the emulsion was inverted from the water-in-oil type (W / O) to the oil-in-water type (O / W) to obtain a milky white emulsion dispersion. Further, dioxolane and cyclohexane as solvents were removed from the emulsified dispersion by distillation under reduced pressure to prepare an emulsified dispersion having a solid content of 20%. Tables 1 and 2 show the particle size distribution, the emulsified dispersion state, and the solution stability of the prepared solutions thus obtained.
[0019]
Comparative Example 1
15 parts of a copolymer having a molecular weight of 60,000 composed of polybutylene terephthalate as a hard segment (30%) and polytetramethylene ether glycol as a soft segment (70%) and 5 parts of a polyoxyethylene 30 mol adduct of lauryl alcohol are chlorinated. It melt | dissolved in 80 parts of methylene, and it added little by little to 80 parts of prepared water, stirring, and obtained the dispersion liquid. Further, methylene chloride as a solvent was removed from this dispersion by distillation under reduced pressure to prepare an emulsified dispersion having a solid content of 20%. Tables 1 and 2 show the particle size distribution, the emulsified dispersion state, and the solution stability of the prepared solutions thus obtained.
[0020]
Comparative Example 2
10 parts of a copolymer having a molecular weight of 50,000 and a hard segment (20%) of polybutylene terephthalate and a soft segment (80%) of polytetramethylene ether glycol are mixed with 10 parts of a polyoxyethylene 50 mol adduct of stearyl alcohol. It melt | dissolved in 80 parts of methylene, and it added little by little to 80 parts of prepared water, stirring, and obtained the dispersion liquid. Further, methylene chloride as a solvent was removed from this dispersion by distillation under reduced pressure to prepare an emulsified dispersion having a solid content of 20%. Tables 1 and 2 show the particle size distribution, the emulsified dispersion state, and the solution stability of the prepared solutions thus obtained.
[0021]
[Table 1]
[Table 2]
Evaluation method [average particle size]
The average particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (Horiba Seisakusho). In the present invention, if the average particle size is 1.0 μm or less, the product stability and dilution stability are good and preferable (more preferably 0.5 μm or less).
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester-based thermoplastic elastomer is dissolved in an organic solvent together with an aliphatic polyhydric alcohol and / or an alkylene oxide adduct of an aromatic alcohol, a polyalkylene ether glycol having an oxyalkylene unit, or a mixture thereof. Water is added to the solution, emulsified and dispersed, and then the solvent is removed to obtain a stable and uniform aqueous polyester-based thermoplastic elastomer composition. Furthermore, since it does not contain an organic solvent, it is excellent in handleability in terms of safety and health.
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