JP3802970B2 - Propylene polymer container excellent in impact resistance and method for producing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体製容器及びその製法に関するもので、より詳細にはプロピレン系重合体から成る有底プリフォームの延伸ブロー成形で形成され、胴部器壁の内面も外面も一様な配向を有することにより、耐衝撃性が改善されたプロピレン系重合体製容器及びその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ブロー成形によるプラスチック中空容器は軽量性や耐衝撃性に優れており、各種食品、調味料、トイレタリー製品等の包装容器として広く使用されている。また、ブロー成形に際して、成形時の温度を延伸温度とし、軸方向に引っ張り延伸すると共に、周方向に膨張延伸することにより得られる延伸ブロー成形容器は、溶融温度でブロー成形したダイレクトブロー容器に比して、透明性、耐衝撃性、剛性、ガスバリアー性等の面で優れていることも知られている。
【0003】
延伸ブロー成形容器用の樹脂としては、結晶性で分子配向可能な熱可塑性樹脂が使用されており、ポリエチレンテレフタレート製のものが一般的であるが、プロピレン系重合体製のものも古くから知られている。
【0004】
プロピレン系重合体からの延伸ブロー成形容器の製造法には、延伸温度にあるプロピレン系重合体のパリソン(パイプ状の成形体)を2個のクランプで把持して、軸方向に引っ張り延伸し、これを割型内で挟持してブローにより膨張延伸させる方法、また、プロピレン系重合体を射出成形して、過冷却状態にある有底プリフォームを製造し、この有底プリフォームを、延伸温度に加熱した後、割型に装着して延伸ブロー成形を行うコールドパリソン法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の成形法の場合、プリフォームの射出工程が不要であるという利点があるが、容器口部を割型の寸法及び形状通りに成形することが困難であり、蓋との間に精度の高い密封を形成させることが困難であるという問題がある。
【0006】
一方、後者のコールドパリソン法の場合、射出成形で容器口部をプリフォームに予め形成しておくため、容器口部の密封精度を高めることが可能であるが、コールドパリソンコールドパリソン法法で形成されたプロピレン系重合体の容器は、耐衝撃性に劣っており、落下等の衝撃により底部に近い胴部が簡単に割れてしまう傾向が認められる。この傾向は、容器の軽量化のため、或いは省資源のため、容器の目付を低減させた場合に特に顕著に認められる。
【0007】
従って、本発明の目的は、コールドパリソン法で製造されたプロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器における上記欠点が解消され、耐衝撃性が顕著に改善されたプロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器及びその製法を提供するにある。本発明の他の目的は、プロピレン系重合体の目付、即ち内容積当たりの樹脂重量を低減させた場合にも、尚優れた耐衝撃性が維持され、軽量性、透明性等にも優れたプロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器及びその製法を提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、プロピレン系重合体から成る有底プリフォームの延伸ブロー成形で形成され、実質上未延伸の首部と延伸された胴部と底部とを有する容器において、胴部の内面と外面における下記式(1)
d=|ΔO−ΔI| …(1)
ΔO=NZO−NXO …(1a)
ΔI=NZI−NXI …(1b)
式中、NZOは胴部外面における高さ方向の屈折率であり、
NXOは胴部外面における厚み方向の屈折率であり、
NZIは胴部内面における高さ方向の屈折率であり、
NXIは胴部内面における厚み方向の屈折率である、
で定義される複屈折の差(d)が絶対値で0.0025以下であると共に、目付け量が1.50乃至6.00g/100mlであることを特徴とする耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体製容器が提供される。
本発明の延伸ブロー成形容器においては、
1.プロピレン系重合体がエチレン・プロピレンランダム共重合体、特にエチレン含有量が3乃至5モル%及びメルト・フロー・レート(MFR)が15乃至35g/10minのエチレン・プロピレンランダム共重合体であること、
2.未延伸首部で0.885乃至0.915g/cm3の密度を有し、且つ胴部で未延伸首部よりも0.0015g/cm3以上高い密度を有すること、
3.底部の中央部が周囲の設置部よりも5乃至15mm高く上げ底に形成されていること、
4.胴部と底部設置部との接続部分が曲率半径10mm以上の曲率部として形成されていること、
が好ましい。
本発明によればまた、プロピレン系重合体を射出成形して、蓋と密封させるべき口部を備えた有底プリフォームを容器の目付け量が1.5乃至6.00g/100mlとなるように製造する工程と、このプリフォームを周囲と内部とから加熱してプリフォームの内側と外側との温度差が5℃以内となるように延伸形成温度に加熱する工程と、加熱されたプリフォームを高さ方向に引っ張り延伸すると共に周方向にブロー延伸することを特徴とする耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体製容器の製法が提供される。
【0009】
【発明の実施形態】
[作用]
本発明者らは、コールドパリソン法で形成されたプロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器の耐衝撃性を改善すべく研究を重ねた結果、次の興味のある事実を見い出した。
1.プロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器においても、胴部の器壁は全体として容器高さ方向と容器周方向に二軸分子配向されているが、従来のコールドパリソン法によるプロピレン系重合体の容器では、器壁の内面側では強く分子配向されている反面、器壁の外面側では分子配向が緩和されており、この傾向は高さ方向の分子配向において特に顕著であり、このような配向特性を有するプロピレン系重合体容器は、落下等の衝撃により容易に割れを生じる(後述する比較例 参照)。
2.プラスチックの分子配向は複屈折(Δ)で評価できる。いま、容器の器壁について、厚み方向の屈折率NX 、周方向の屈折率NY 及び高さ方向の屈折率NZ をとると、厚み方向の屈折率NX は分子配向とは関係のないプラスチックの屈折率を表しているから、複屈折
ΔY =NY −NX
は周方向の分子配向の程度を、また複屈折
ΔZ =NZ −NX
は高さ方向の分子配向の程度を表している。
3.従来のコールドパリソン法プロピレン系重合体容器では、胴部内面側での複屈折ΔZ は0.0171ものかなり大きい値を示す一方、胴部外面側での複屈折ΔZ は0.0022ものかなり大きい値を示し、その差(d)は0.0149もの大きい値となる。
4.このように、内面が強延伸されしかも外面が配向緩和された器壁の配向構造では、高さ方向と直角方向(周方向)への引き裂きに対して極めて弱い構造であり、落下等の衝撃により容易に割れを生じる。
5.本発明では、胴部器壁の内面側と外面側との分子配向の差をなくし、前記式(1)で定義される複屈折の絶対値での差(d)を0.0025以下、特に0.0020以下とすることにより、落下等の衝撃に対する耐性を顕著に向上させることができ、この事実は後述する実施例の記載を参照することにより、明らかとなろう。特に、本発明では、目付を5g/100ml以下のように少なくした場合にも、優れた耐衝撃性が得られることに着目されるべきである。
6.本発明の製法では、プロピレン系重合体を射出成形して、蓋と密封されるべき口部を備えた有底プリフォームを製造する工程と、このプリフォームを延伸成形温度に加熱する工程と、加熱されたプリフォームを高さ方向に引っ張り延伸すると共に周方向にブロー延伸する工程とから成るが、プリフォームの予備加熱に際して、プリフォーム周囲と内部とから加熱して、プリフォームの内側と外側との温度差が8℃以内、特に5℃以内となるように加熱を行うことが特徴であり、これにより、胴部器壁の内面側と外面側との分子配向の差をなくし、前記式(1)で定義される複屈折の絶対値での差(d)を0.0025以下、特に0.0020以下とすることが可能となる。
7.即ち、プロピレン系重合体は熱伝導率が低く、そのプリフォームを周囲から加熱する方式では、プリフォーム外面の温度と内面の温度とにかなりの温度差を生じ、しかもプロピレン系重合体では延伸ブロー成形の許容温度域が狭いので、前述した配向分布構造となるのであるが、本発明の加熱方式と温度制御とを行うことにより、内外面の一様な分子配向の付与が可能となるものである。
8.本発明においては、更に底部の中央部を周囲の接地部よりも5乃至15mm高く上げ底に形成すること、或いは更に胴部と底部接地部との接続部分を曲率半径10mm以上の曲率部として形成することによっても、容器の耐衝撃性を一層向上させることが可能となる。
【0010】
[プロピレン系重合体]
本発明において、プロピレン系重合体としては、ホモポリプロピレンやプロピレンを主体とするプロピレン共重合体が使用される。プロピレン共重合体としては、エチレン・プロピレンランダム共重合体やエチレン・プロピレンブロック共重合体が挙げられる。一般に、メルト・フロー・レートは0.3乃至80g/10minの範囲にあるのが適当であるが本発明においては15乃至35g/10min、特に20乃至30g/10minの範囲にあるのが成形性の点で望ましい。
【0011】
用いるプロピレン系重合体の種類は、容器の用途や要求される特性によって相違する。例えば、強度が要求される用途には、ホモポリプロピレンを使用するのがよく、一方透明性が要求される用途にはエチレン・プロピレンランダム共重合体を使用するのがよい。
【0012】
プロピレン系重合体としては、成形許容温度範囲の広いプロピレン系重合体の使用が望ましい。このようなプロピレン系重合体として、エチレン含有量が3乃至5モル%及びメルト・フロー・レート(MFR)が20乃至30g/10minのエチレン・プロピレンランダム共重合体を挙げることができる。
【0013】
エチレン・プロピレンランダム共重合体の範囲を上記のものとしている理由は、エチレン含有量が上記範囲よりも少ないと、延伸ブロー成形時の伸びが少なくなる傾向があり、一方、エチレン含有量が上記範囲よりも多いと、容器の強度が低下する傾向があるからである。また、メルト・フロー・レートが上記範囲以外では延伸成形性が低下する傾向がある。
【0014】
本発明に使用するプロピレン系重合体には、それ自体公知の安定剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、核剤、滑剤、着色剤等をそれ自体公知の処方に従って配合しうることは勿論である。
【0015】
[プリフォーム]
本発明では、プロピレン系重合体を射出成形して、蓋と密封されるべき口部を備えた有底プリフォームを先ず製造する。
【0016】
有底プリフォームと延伸ブロー成形容器との対応関係の一例を示す図1において、この有底プリフォーム1は全体として試験管の形状をしており、口部2と、胴部3と閉塞底部4とから成っている。口部2は最終容器の口部と同様な形状及び寸法を有しており、密封用端部5と外周のスクリュー6とサポートリング7とを備えている。
【0017】
使用するプリフォーム1は、極端な形状及び寸法の変化するものであってはならない。というのは、プリフォーム中に薄いところが存在すると、その部分が先に延ばされてしまうからである。図1に示す好適なプリフォームでは、胴部3の内面8は底部に向けて徐々に径が小さくなるテーパー状となっており、底部4は内面も外面も半球状の面となっている。一方、胴部の外面は、口部との接続部に続いて、肉厚の徐々に増大するテーパー部9を経て、肉厚のほぼ一定な長い部分10に接続され、更に次第に肉厚の減少する部分11を経て底部4に接続されている。図1のAにはプリフォーム1の肉厚分布が示されている。
【0018】
プリフォームの射出条件等は、特に限定されたものではないが、一般に、180乃至240℃の射出温度、200乃至1000kg/cm2 の射出圧力で射出し、型内で冷却して有底プリフォームを成形することができる。
【0019】
[予備加熱]
本発明によれば、延伸ブロー成形に先だって、プロピレン系重合体のプリフォームを周囲と内部とから加熱して、プリフォームの内側と外側との温度差が8℃以内となるように延伸成形温度に加熱する。
【0020】
一般に、プロピレン系重合体の延伸成形温度は、プロピレン系重合体の融点(Tm)よりも50℃低い温度から、融点(Tm)よりも10℃低い温度迄の範囲にあるが、前述した外面側複屈折と内面側複屈折との差(d)が本発明で規定した範囲となる延伸成形温度(Tb)は、そんなに広くはなく、この温度(Tb)は、樹脂の種類によっても相違するが、例えば前述したエチレン・プロピレンランダム共重合体の場合、130℃±10℃、特に130℃±5℃が適当である。
【0021】
即ち、この延伸成形温度が低すぎると、延伸成形が困難となったり、仮に延伸ブロー成形が可能であっても、過延伸による悪影響がある。一方、延伸成形温度が高すぎると、耐衝撃性が低下したり、器壁のプロピレン系重合体の結晶化による白濁が生じる傾向があり、また容器口部が熱変形したりする傾向がある。この意味で、プリフォームの内側と外側との温度差を上記の範囲内となるように加熱することが極めて重要となるわけである。
【0022】
この目的のため、またプロピレン系重合体の熱伝導率が低いこともあって、本発明では、プリフォームの周囲と中心側との両方から加熱を行うことが必要となるのであって、加熱手段は特に限定されるわけでは決してないが、プリフォームの周囲からクォルツヒータで加熱すると共に、プリフォームのほぼ中心に鉄心を挿入して内部からも加熱するようにする。この両側からの加熱を行うことにより、加熱時間は、30乃至60秒という短時間で均一加熱が可能となる。
【0023】
[延伸ブロー成形]
予備加熱されたプリフォームを割型内に保持し、プリフォーム口部から延伸棒を挿入し、該プリフォームを軸方向に引っ張り延伸させると共に、気体の吹き込みによりプリフォームを周方向に膨張延伸させる。気体の吹き込みによるブローは一段で行ってもよく、また、圧力の比較的低い流体によってプレブローを行い、次い圧力の比較的高い流体によって最終ブローを行うこともできる。
場合には、このプリブローによる延伸後のものを基準として、延伸速度を定めるものとする。本発明における初期高速ブロー延伸速度は、一般に100乃至280面積倍/秒、特に140乃至240面積倍/秒の範囲とするのがよい。
【0024】
本発明で規定する複屈折の差(d)の容器を製造するためには、プリフォームを低い圧力でゆっくり膨らますのが有利であり、この目的のために、最終容器の容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般に用いる気体の初期圧力は、0.50乃至5.00kg/cm2 の比較的低い範囲内にあることが好ましい。本発明において、加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得るが、一般には未加熱の普通の空気を使用し得る。
【0025】
最終容器における延伸倍率は、面積倍率で4乃至20倍、特に5乃至16倍が適当であり、一方軸方向延伸線倍率は2乃至4倍、特に2.5乃至3.5倍とし、周方向延伸線倍率は2乃至5倍、特に2.5乃至4倍とするのがよい。
【0026】
[延伸ブロー成形容器]
前述した図1に戻って、本発明の延伸ブロー成形容器21は、未延伸の口部(首部)22、膨出円錐台状の肩部23、筒状の胴部24及び閉ざされた底部25から成っている。口部22の形状及び寸法はプリフォームのそれと同様である。
【0027】
一方、底部25においては、底部の中央部26が周囲の接地部27よりも5乃至15mm高く上げ底に形成されていて、落下衝撃に一層強い構造となっている。また、胴部24と底部接地部27との接続部分が曲率半径10mm以上の曲率部28として形成されていて、これも落下等の衝撃に強い構造とするのに役立っている。
【0028】
胴部24の下方には、相対的に径の大きい膨出リング部29とこれに隣り合った径の相対的に小さい溝状リング部30とが設けられていて、容器軸方向への若干の変形をも許容するようになっている。また胴部の主たる部分には、相対的に径の小さい内向きの波状ビード部31が形成されていて、胴部を補強している。
【0029】
胴部24において、前記式(1)で定義される複屈折の差(d)が絶対値で0.0025以下、特に0.0020以下であるが、式(1a)で定義される外面側複屈折ΔO は一般に0.0035乃至0.0080の範囲にあり、内面側は勿論のこと、外面側にも有効に分子配向が付与されていることが分かる。
【0030】
一方、周方向の複屈折 ΔY =NY −NX は、一般に0.0025以下であり、周方向の分子配向は、全くないか、有るとしても高さ方向の分子配向に比して小さいものであり、本発明の延伸ブロー成形容器は、一軸配向が優先したものであり、にもかかわらず、耐衝撃性に優れていることは驚くべきことである。
【0031】
図1において、プリフォーム1の胴部の各位置と延伸ブロー成形容器20の器壁の各位置との対応関係は、直線で両者を結びつけて示されている。また、延伸ブロー成形容器20の厚みの分布は、図1のBにグラフで示されている。このグラフから、本発明の延伸ブロー成形容器20は偏肉がなく一様な延伸が行われており、厚みの均一性にも優れていることが了解される。
【0032】
プロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器における配向の程度は、器壁の密度によっても評価できる。前述したエチレン・プロピレンランダム共重合体の場合、未延伸首部で0.885乃至0.915g/cm3 の密度を有し、且つ胴部で未延伸首部よりも0.0015g/cm3 以上高い密度を有しており、有効に分子配向が行われていることが、この値からも確認される。
【0033】
本発明の延伸ブロー成形容器は、目付が1.50乃至6.00g/100mlでも、十分な耐衝撃性が得られ、軽量性、透明性、外観特性に優れた容器として、トイレタリー製品、薬品、食料品等を充填・密封する容器として有用である。
【0034】
【実施例】
本発明を次の例で更に説明する。
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の例において、試験および評価は次の通り行った。
この実施例及び比較例に用いた測定方法を下記に記載する。
(1)複屈折の測定
アッベの屈折計により、厚み方向、周方向及び高さ方向の屈折率を測定しこれより複屈折を求めた。
(2)密度の測定
密度勾配管により密度を測定した。
(3)低温落下衝撃強度の測定
成形したボトルに規定量の水を充填し、5℃の冷蔵庫に一昼夜保管した後、任意の高さからボトルを正立落下及び水平落下させ、破損の有無を確認する。破損高さが高いほど、衝撃強度が強く、破損高さが低いほど衝撃強度が弱いことを表す。
【0035】
実施例1
プロピレン系重合体を射出成形し、有底プリフォームを製造する。この有底プリフォームを、延伸温度に加熱した後、割型に装着して延伸ブロー成形を行うことにより、本発明のプロピレン系重合体製容器を製造する。
用いたプロピレン系重合体のエチレン含有量は3乃至5モル%及びメルト・フロー・レート(MFR)が20乃至30g/10minのエチレン・プロピレンランダム共重合体である。
プロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器は胴部の器壁は全体として容器高さ方向と容器周方向に二軸分子配向されている。本発明では器壁の内面側と外面側との分子配向の差を少なくすることにより、落下等の衝撃に対する耐性を顕著に向上させることができた。
延伸による分子配向の程度を複屈折、密度により確認した。
また、落下衝撃の程度を低温落下試験にて確認した。
得られた結果を表1、表3及び表4に示す。
【0036】
比較例1
実施例と同様に有底プリフォームを製造し、従来のコールドパリソン法で延伸ブロー成形を行う。従来の方法では、プリフォームの内側と外側の温度差が6℃以上になり、この成形方法で成形した場合、器壁の内面側では強く分子配向されている反面、器壁の外面側では分子配向が緩和されており、この傾向は高さ方向の分子配向において特に顕著であり、このような配向特性を有するプロピレン系重合体容器は、落下等の衝撃により容易に割れを生じる。その理由としてこのような配向構造では高さ方向と直角方向(周方向)への引き裂きに対して極めて弱い構造であるためである。
延伸による分子配向の程度を複屈折、密度により確認した。
また、落下衝撃の程度を低温落下試験にて確認した。
得られた結果を表2、表3及び表4に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【表4】
【0041】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のコールドパリソン法では困難であったプロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器における内面側と、外面側との分子配向の偏りを解消し、耐衝撃性が顕著に改善されたプロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器及びその製法を提供するができた。
本発明によればまた、プロピレン系重合体の目付、即ち内容積当たりの樹脂重量を低減させた場合にも、尚優れた耐衝撃性が維持され、軽量性、透明性等にも優れたプロピレン系重合体の延伸ブロー成形容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】プリフォームと延伸ブロー成形容器との対応関係を示す説明図である。
【符号の説明】
1 有底プリフォーム
2 口部
3 胴部
4 閉塞底部
5 密閉用端部
6 外周のスクリュー部
7 サポートリング
8 内面
9 テーパー部
10 肉厚のほぼ一定な長い部分
11 次第に肉厚の減少する部分
21 延伸ブロー成形容器
22 口部(首部)
23 肩部
24 胴部
25 底部
26 底部中央部
27 底部接地部
28 曲率部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based polymer container excellent in impact resistance and a method for producing the same, and more specifically, formed by stretch blow molding of a bottomed preform made of a propylene-based polymer, The present invention relates to a propylene polymer container having improved impact resistance by having uniform orientation on both the inner surface and the outer surface, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Blow molded plastic hollow containers are excellent in light weight and impact resistance, and are widely used as packaging containers for various foods, seasonings, toiletries and the like. In blow molding, the stretch temperature is the stretch temperature, and the stretch blow molded container obtained by stretching in the axial direction and expanding in the circumferential direction is compared with the direct blow container blow molded at the melting temperature. It is also known that it is excellent in terms of transparency, impact resistance, rigidity, gas barrier properties and the like.
[0003]
As resins for stretch blow molded containers, crystalline and molecularly oriented thermoplastic resins are used, and those made of polyethylene terephthalate are common, but those made of propylene polymers have also been known for a long time. ing.
[0004]
In the method for producing a stretch blow molded container from a propylene polymer, a propylene polymer parison (pipe-shaped molded product) at a stretching temperature is held by two clamps and stretched in the axial direction. A method in which this is sandwiched in a split mold and expanded and stretched by blowing, or a propylene-based polymer is injection-molded to produce a bottomed preform in a supercooled state. There is known a cold parison method in which the film is heated and then attached to a split mold to perform stretch blow molding.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the former molding method, there is an advantage that a preform injection step is unnecessary, but it is difficult to mold the container mouth portion according to the size and shape of the split mold, and there is an accuracy between the lid and the lid. There is a problem that it is difficult to form a high seal.
[0006]
On the other hand, in the case of the latter cold parison method, it is possible to improve the sealing accuracy of the container mouth because the container mouth is formed in advance by injection molding, but the cold parison method is used. The propylene polymer container thus obtained is inferior in impact resistance, and it is recognized that the trunk portion near the bottom portion is easily cracked by an impact such as dropping. This tendency is particularly noticeable when the weight of the container is reduced for weight reduction of the container or resource saving.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks in a propylene polymer stretch blow molded container produced by the cold parison method, and to significantly improve the impact resistance of the propylene polymer stretch blow molded container. In providing its manufacturing method. Another object of the present invention is that even when the weight of the propylene-based polymer, that is, the resin weight per internal volume is reduced, excellent impact resistance is maintained, and light weight, transparency and the like are also excellent. It is in providing the stretch blow molding container of a propylene-type polymer, and its manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a container formed by stretch blow molding of a bottomed preform made of a propylene-based polymer and having a substantially unstretched neck, a stretched barrel, and a bottom, an inner surface and an outer surface of the barrel The following formula (1)
d = | Δ O −Δ I | (1)
Δ O = N ZO -N XO ... (1a)
Δ I = N ZI -N XI ... (1b)
Where N ZO is the refractive index in the height direction on the outer surface of the trunk,
N XO is the refractive index in the thickness direction on the outer surface of the trunk,
N ZI is the refractive index in the height direction on the inner surface of the body,
N XI is the refractive index in the thickness direction on the inner surface of the body part,
The difference (d) in birefringence defined by the formula (1) is 0.0025 or less in absolute value, and the basis weight is 1.50 to 6.00 g / 100 ml. A polymeric container is provided.
In the stretch blow molded container of the present invention,
1. The propylene-based polymer is an ethylene / propylene random copolymer, particularly an ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 3 to 5 mol% and a melt flow rate (MFR) of 15 to 35 g / 10 min;
2. Having a density of 0.885 to 0.915 g / cm 3 at the unstretched neck and 0.0015 g / cm 3 higher than the unstretched neck at the body;
3. The center of the bottom is raised 5 to 15 mm higher than the surrounding installation part and formed on the bottom,
4). The connecting portion between the body portion and the bottom portion is formed as a curvature portion having a curvature radius of 10 mm or more;
Is preferred.
According to the present invention, the propellant-based polymer is injection-molded so that the weight of the container of the bottomed preform provided with the lid and the mouth to be sealed is 1.5 to 6.00 g / 100 ml. A step of manufacturing, a step of heating the preform from the periphery and the inside to heat to a stretch forming temperature so that a temperature difference between the inside and the outside of the preform is within 5 ° C., and a step of heating the preform Provided is a method for producing a propylene polymer container excellent in impact resistance, characterized by being stretch-drawn in the height direction and blow-drawn in the circumferential direction.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
As a result of repeated studies to improve the impact resistance of a propylene-based polymer stretch blow molded container formed by the cold parison method, the present inventors have found the following interesting fact.
1. Even in a stretch blow molded container of propylene polymer, the vessel wall of the body portion is generally biaxially oriented in the container height direction and the container circumferential direction, but the propylene polymer container by the conventional cold parison method is used. However, the molecular orientation is relaxed on the inner surface side of the vessel wall, while the molecular orientation is relaxed on the outer surface side of the vessel wall, and this tendency is particularly noticeable in the molecular orientation in the height direction. The propylene-based polymer container having a crack is easily cracked by an impact such as dropping (see the comparative example described later).
2. The molecular orientation of the plastic can be evaluated by birefringence (Δ). Assuming that the container wall of the container has a refractive index N X in the thickness direction, a refractive index N Y in the circumferential direction, and a refractive index N Z in the height direction, the refractive index N X in the thickness direction is related to the molecular orientation. Birefringence Δ Y = N Y -N X
Denotes the degree of molecular orientation in the circumferential direction, and birefringence Δ Z = N Z −N X
Represents the degree of molecular orientation in the height direction.
3. In the conventional cold parison propylene-based polymer container, the birefringence Δ Z on the inner surface side of the body portion is as large as 0.0171, while the birefringence Δ Z on the outer surface side of the body portion is as large as 0.0022. A large value is shown, and the difference (d) is as large as 0.0149.
4). Thus, the orientation structure of the vessel wall whose inner surface is strongly stretched and whose outer surface is oriented is very weak against tearing in the direction perpendicular to the height direction (circumferential direction). Easily cracks.
5). In the present invention, the difference in molecular orientation between the inner surface side and the outer surface side of the body part wall is eliminated, and the difference (d) in absolute value of birefringence defined by the above formula (1) is 0.0025 or less, particularly By setting it to 0.0020 or less, resistance to impacts such as dropping can be remarkably improved, and this fact will become clear by referring to the description of Examples described later. In particular, in the present invention, it should be noted that excellent impact resistance can be obtained even when the basis weight is reduced to 5 g / 100 ml or less.
6). In the production method of the present invention, a step of producing a bottomed preform having a mouth and a mouth to be sealed by injection molding a propylene-based polymer, a step of heating the preform to a stretch molding temperature, It consists of a step of drawing and stretching the heated preform in the height direction and blow-drawing in the circumferential direction. When the preform is preheated, the preform is heated from the inside and outside of the preform, and the inside and outside of the preform. And the temperature difference is within 8 ° C., particularly within 5 ° C., thereby eliminating the difference in molecular orientation between the inner surface side and the outer surface side of the body wall, The difference (d) in the absolute value of the birefringence defined in (1) can be made 0.0025 or less, particularly 0.0020 or less.
7). In other words, the propylene-based polymer has low thermal conductivity, and when the preform is heated from the surroundings, there is a considerable temperature difference between the temperature of the outer surface of the preform and the temperature of the inner surface. Since the allowable temperature range of molding is narrow, the orientation distribution structure described above is obtained, but by applying the heating method and temperature control of the present invention, it is possible to impart uniform molecular orientation on the inner and outer surfaces. is there.
8). In the present invention, the central portion of the bottom portion is further raised 5 to 15 mm higher than the surrounding grounding portion, or the bottom portion is further formed as a curvature portion having a curvature radius of 10 mm or more. This also makes it possible to further improve the impact resistance of the container.
[0010]
[Propylene polymer]
In the present invention, a propylene copolymer mainly composed of homopolypropylene or propylene is used as the propylene polymer. Examples of the propylene copolymer include an ethylene / propylene random copolymer and an ethylene / propylene block copolymer. In general, the melt flow rate is suitably in the range of 0.3 to 80 g / 10 min, but in the present invention, it is in the range of 15 to 35 g / 10 min, particularly 20 to 30 g / 10 min. Desirable in terms.
[0011]
The type of propylene polymer to be used varies depending on the use of the container and the required characteristics. For example, homopolypropylene may be used for applications that require strength, while ethylene / propylene random copolymers may be used for applications that require transparency.
[0012]
As the propylene polymer, it is desirable to use a propylene polymer having a wide molding allowable temperature range. Examples of such a propylene polymer include an ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 3 to 5 mol% and a melt flow rate (MFR) of 20 to 30 g / 10 min.
[0013]
The reason why the range of the ethylene / propylene random copolymer is as described above is that when the ethylene content is less than the above range, the elongation at the time of stretch blow molding tends to decrease, whereas the ethylene content is within the above range. It is because there exists a tendency for the intensity | strength of a container to fall when more than it is. Further, when the melt flow rate is outside the above range, the stretch moldability tends to decrease.
[0014]
It goes without saying that the propylene-based polymer used in the present invention may contain a stabilizer known per se, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, a colorant and the like according to a formulation known per se. is there.
[0015]
[preform]
In the present invention, a propylene-based polymer is injection-molded to first produce a bottomed preform having a lid and a mouth portion to be sealed.
[0016]
In FIG. 1, which shows an example of the correspondence between a bottomed preform and a stretch blow molded container, the bottomed preform 1 has the shape of a test tube as a whole, and has a
[0017]
The preform 1 to be used should not change in extreme shape and dimensions. This is because if there is a thin part in the preform, that part will be extended first. In the preferred preform shown in FIG. 1, the inner surface 8 of the body portion 3 has a tapered shape whose diameter gradually decreases toward the bottom portion, and the
[0018]
The injection conditions of the preform are not particularly limited, but generally, the injection is performed at an injection temperature of 180 to 240 ° C. and an injection pressure of 200 to 1000 kg / cm 2 , cooled in the mold, and a bottomed preform. Can be molded.
[0019]
[Preheating]
According to the present invention, prior to stretch blow molding, a propylene-based polymer preform is heated from the surroundings and the inside so that the temperature difference between the inside and the outside of the preform is within 8 ° C. Heat to.
[0020]
In general, the stretch molding temperature of the propylene polymer is in the range from a temperature 50 ° C. lower than the melting point (Tm) of the propylene polymer to a
[0021]
That is, if this stretch molding temperature is too low, stretch molding becomes difficult, and even if stretch blow molding is possible, there is an adverse effect due to overstretching. On the other hand, when the stretch molding temperature is too high, impact resistance tends to decrease, white turbidity due to crystallization of the propylene-based polymer on the vessel wall tends to occur, and the container mouth tends to be thermally deformed. In this sense, it is extremely important to heat the preform so that the temperature difference between the inside and outside of the preform falls within the above range.
[0022]
For this purpose, and because the thermal conductivity of the propylene-based polymer is low, in the present invention, it is necessary to perform heating from both the periphery and the center side of the preform. Although there is no particular limitation, heating is performed from the periphery of the preform with a quartz heater, and an iron core is inserted in the approximate center of the preform so as to be heated from the inside. By performing heating from both sides, uniform heating can be performed in a short time of 30 to 60 seconds.
[0023]
[Stretch blow molding]
Holding the preheated preform in the split mold, inserting a stretching rod through the preform mouth, pulling and stretching the preform in the axial direction, and expanding and stretching the preform in the circumferential direction by blowing gas. . Blowing by gas blowing may be performed in a single stage, or pre-blowing may be performed with a fluid having a relatively low pressure, and then final blowing may be performed with a fluid having a relatively high pressure.
In such a case, the stretching speed is determined with reference to the material after stretching by pre-blow. The initial high speed blow stretching speed in the present invention is generally 100 to 280 area times / second, particularly 140 to 240 area times / second.
[0024]
In order to produce a container having a birefringence difference (d) as defined in the present invention, it is advantageous to slowly inflate the preform at a low pressure. For this purpose, the capacity of the final container and the thickness of the preform are advantageous. However, the initial pressure of the gas generally used is preferably in a relatively low range of 0.50 to 5.00 kg / cm 2 . In the present invention, as the pressurizing fluid, unheated air or inert gas, heated air or inert gas can be used, but generally unheated ordinary air can be used.
[0025]
The draw ratio in the final container is suitably 4 to 20 times, especially 5 to 16 times in terms of area magnification, while the axial draw line ratio is 2 to 4 times, particularly 2.5 to 3.5 times, and the circumferential direction. The draw line magnification is preferably 2 to 5 times, particularly 2.5 to 4 times.
[0026]
[Stretch blow molded container]
Returning to FIG. 1 described above, the stretch blow molded
[0027]
On the other hand, in the
[0028]
Below the
[0029]
In the
[0030]
On the other hand, the birefringence in the circumferential direction Δ Y = N Y −N X is generally 0.0025 or less, and there is no molecular orientation in the circumferential direction, or if any, it is smaller than the molecular orientation in the height direction. In the stretch blow molded container of the present invention, uniaxial orientation is prioritized, and it is surprising that it is excellent in impact resistance.
[0031]
In FIG. 1, the correspondence between each position of the body portion of the preform 1 and each position of the vessel wall of the stretch blow molded container 20 is shown by connecting both in a straight line. Further, the thickness distribution of the stretch blow molded container 20 is shown in a graph in FIG. 1B. From this graph, it is understood that the stretch blow molded container 20 of the present invention has no uneven thickness and is uniformly stretched, and is excellent in thickness uniformity.
[0032]
The degree of orientation of the propylene polymer in the stretch blow molded container can also be evaluated by the density of the vessel wall. In the case of the ethylene / propylene random copolymer described above, the density of the unstretched neck is 0.885 to 0.915 g / cm 3 , and the body has a density higher than the unstretched neck by 0.0015 g / cm 3 or more. This value also confirms that molecular orientation is effectively performed.
[0033]
The stretch blow molded container of the present invention has sufficient impact resistance even when the basis weight is 1.50 to 6.00 g / 100 ml, and is a container excellent in lightness, transparency and appearance characteristics. It is useful as a container for filling and sealing foodstuffs.
[0034]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, tests and evaluations were performed as follows.
The measurement methods used in this example and comparative example are described below.
(1) Measurement of birefringence The refractive index in the thickness direction, the circumferential direction, and the height direction was measured with an Abbe refractometer, and birefringence was determined therefrom.
(2) Measurement of density The density was measured with a density gradient tube.
(3) Measurement of low temperature drop impact strength After filling a molded bottle with a specified amount of water and storing it in a refrigerator at 5 ° C for a whole day and night, the bottle can be dropped upright and horizontally from any height to check for damage. Check. The higher the breaking height, the stronger the impact strength, and the lower the breaking height, the weaker the impact strength.
[0035]
Example 1
A propylene polymer is injection molded to produce a bottomed preform. The bottomed preform is heated to a stretching temperature, and then attached to a split mold and stretch blow molded to produce the propylene polymer container of the present invention.
The propylene-based polymer used is an ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 3 to 5 mol% and a melt flow rate (MFR) of 20 to 30 g / 10 min.
In the stretch blow molded container of propylene-based polymer, the vessel wall of the body is generally biaxially oriented in the container height direction and the container circumferential direction. In the present invention, by reducing the difference in molecular orientation between the inner surface side and the outer surface side of the vessel wall, the resistance to impacts such as dropping can be remarkably improved.
The degree of molecular orientation by stretching was confirmed by birefringence and density.
The degree of drop impact was confirmed by a low temperature drop test.
The obtained results are shown in Tables 1, 3 and 4.
[0036]
Comparative Example 1
A bottomed preform is produced in the same manner as in the examples, and stretch blow molding is performed by a conventional cold parison method. In the conventional method, the temperature difference between the inner side and the outer side of the preform is 6 ° C. or more. When molded by this molding method, the molecular orientation is strongly oriented on the inner surface side of the vessel wall, whereas the molecular difference is present on the outer surface side of the vessel wall. The orientation is relaxed, and this tendency is particularly remarkable in the molecular orientation in the height direction, and the propylene polymer container having such orientation characteristics is easily cracked by an impact such as dropping. This is because such an oriented structure is extremely weak against tearing in the direction perpendicular to the height direction (circumferential direction).
The degree of molecular orientation by stretching was confirmed by birefringence and density.
The degree of drop impact was confirmed by a low temperature drop test.
The obtained results are shown in Table 2, Table 3 and Table 4.
[0037]
[Table 1]
[0038]
[Table 2]
[0039]
[Table 3]
[0040]
[Table 4]
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, the deviation in molecular orientation between the inner surface side and the outer surface side in the stretch blow molded container of a propylene polymer, which was difficult with the conventional cold parison method, is eliminated, and the impact resistance is remarkably improved. A propylene-based polymer stretch blow molded container and a method for producing the same were provided.
According to the present invention, even when the weight of the propylene-based polymer, that is, when the resin weight per inner volume is reduced, the excellent impact resistance is maintained, and the propylene has excellent lightness, transparency, etc. A stretch blow molded container of a polymer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a correspondence relationship between a preform and a stretch blow molded container.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bottomed
23
Claims (6)
d=|ΔO−ΔI| …(1)
ΔO=NZO−NXO …(1a)
ΔI=NZI−NXI …(1b)
式中、NZOは胴部外面における高さ方向の屈折率であり、
NXOは胴部外面における厚み方向の屈折率であり、
NZIは胴部内面における高さ方向の屈折率であり、
NXIは胴部内面における厚み方向の屈折率である、
で定義される複屈折の差(d)が絶対値で0.0025以下であると共に、目付け量が1.50乃至6.00g/100mlであることを特徴とする耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体製容器。In a container formed by stretch blow molding of a bottomed preform made of a propylene polymer and having a substantially unstretched neck, stretched barrel and bottom, the following formula (1) on the inner and outer surfaces of the barrel
d = | Δ O −Δ I | (1)
Δ O = N ZO -N XO ... (1a)
Δ I = N ZI -N XI ... (1b)
Where N ZO is the refractive index in the height direction on the outer surface of the trunk,
N XO is the refractive index in the thickness direction on the outer surface of the trunk,
N ZI is the refractive index in the height direction on the inner surface of the body,
N XI is the refractive index in the thickness direction on the inner surface of the body part,
The difference (d) in birefringence defined by the formula (1) is 0.0025 or less in absolute value, and the basis weight is 1.50 to 6.00 g / 100 ml. Polymer container.
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