JP3801377B2

JP3801377B2 - Nitrogen oxide detecting element and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3801377B2
Application number: JP02853799A
Authority: JP
Inventors: 勝己檜垣; 久男大西
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2019-02-05
Also published as: JP2000227409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、このガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子及び、このような窒素酸化物検出素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような構成の窒素酸化物検出素子、あるいは、このような素子を利用して窒素酸化物（ＮＯ）を検出する方法を、発明者らは、国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ９８／００１６６）において提案している。
酸化ビスマスを始めとするビスマスを５０ａｔ％以上含む金属酸化物は、水素や一酸化炭素に対する感度が抑制され、窒素酸化物に対して大きな感度を持つ材料であり、上記出願に開示の窒素酸化物素子にあっては、窒素酸化物を、選択的に検出することができる。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その後の検討によって、素子の感度発現において、金属電極とガス検出部を成す金属酸化物との表面近傍における抵抗値の変化が、全体の感度に大きく寄与していること、および、その部位において、プロパンや、ブタンといった干渉ガスに対して、好ましくない感度を発生することが判明し、金属電極の形成の手法に改良の余地があることが判明した。
【０００３】
従って、本発明の目的は、ガス検出部の構成材料として、ビスマスを５０ａｔ％以上含む金属酸化物を採用して構成され、このガス検出部の電気的特性の変化を、この検出部に電気的に接続された少なくとも一対の金属電極間において検出する構成の窒素酸化物検出素子において、窒素酸化物に対する感度が向上するとともに、プロパンや、ブタンといった干渉ガスに対する感度が抑制された素子を得ることにある。さらに、このような素子の製造方法を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明による、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子の特徴構成は、以下の通りである。
第一の特徴構成
請求項１に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、貴金属多孔質材料からなる高感度化電極部を備える。
第二の特徴構成
請求項２に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、比抵抗値が、２．０×１０^−５Ωｃｍより大きい貴金属多孔質材料からなる高感度化電極部を備える。
第三の特徴構成
請求項３に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、膜厚１μｍ以下の貴金属緻密材料層からなる高感度化電極部を備える。
ここで、金属元素換算でとは、金属元素のみに着目し、（例えば酸化物の場合、酸素量は考慮しない）、Ｂｉと他の金属元素の量を元素単位で見た場合という意味であり、Ｂｉ元素量をＡｍｏｌ、Ｂｉ以外の金属元素量をＢｍｏｌとするとＡ／（Ａ＋Ｂ）×１００％と定義できる。
さて、上記の第一から第三の特徴構成においては、その形態の記述形式は異なるものの、高感度化電極部が備えられる。ここで、この高感度化電極部は、これにより素子に備えられる金属電極の全体が構成されていてもよいし、このような、高感度化電極部が金属電極の一部となっていてもよい。
本願にあっては、このような高感度化電極部を備えることにより、後にも示すように、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができるとともに、先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができる。
【０００５】
さて、上記した第一の特徴構成にあっては、高感度化電極部を多孔質形態とする。ここで、多孔質とは、そのかさ密度の理論密度に対する比率（相対密度）が、９０％未満であることを意味する。この値は、電極部の重量／電極部のかさ体積から求めることができる。このようなかさ密度を得ようとする場合、電極部の重量は、焼成後の電極部を剥離させ重量を計る、もしくは、熱処理前のペースト塗布中に含まれる金属成分の重量を予め算出しておくことで、求めることができる。
このように高感度化電極部を多孔質形態とすると、金属電極とＢｉ系酸化物と気相との３相界面が増加し、窒素酸化物の吸着点を増やすことができ、窒素酸化物の感度を高めることができるものと発明者らは考えている。
同時に、その３相界面では、好ましくないプロパンやブタンの感度を発現しうるが、気相から、これらのガスが貴金属多孔質層を拡散して到達するまでに燃焼除去される確率が高くなり、結果的に、これらの干渉ガスに対する感度を抑制できるものと考えられる。従って、このような貴金属多孔質層の厚みは、１０μｍから２０μｍ程度とすることが好ましい。
【０００６】
さて、上記した第二の特徴構成にあっては、高感度化電極部を、比抵抗値が２．０×１０^−５Ωｃｍより大きい貴金属多孔質材料から構成する。
多孔質材料とすることの作用効果は、上記したが、貴金属電極がかさ密度９０％未満になった場合、この部位の比抵抗値は、文献値と比較して明確に大きくなる。即ち、このような電極種にあっては、材料が緻密なものでは、その比抵抗値は、２．０×１０^−６から２．０×１０^−５Ωｃｍの範囲にあるが、かさ密度が９０％未満になると、２．０×１０^−５Ωｃｍの範囲より大きくなる。このことは、実験的に確認できる。従って、上記のように第二の特徴構成を採用することにより、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができるとともに、先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができる。
【０００７】
上記した第三の特徴構成にあっては、膜厚１μｍ以下の貴金属緻密材料層からなる高感度化電極部を備える。ここで、この膜厚は、１μｍ以下とすればよいのであるが、その下限は、成膜できる下限とできる。また、実質上は、０．１から０．３μｍ程度である。さらに、緻密とは、本願において、かさ密度が９０％以上であることを意味する。
このような貴金属電極にあって、膜厚が厚い場合は、金属電極とＢｉ系酸化物と気相との３相界面が減少し、普通の電極としての機能しか果たさないため、選択性が小さくなる。しかしながら、膜厚を１μｍ以下にすると、例え、９０％以上のかさ密度であっても、窒素酸化物の透過が可能となり、３相界面を増大させて、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができるとともに、先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができるものと考えられる。
【０００８】
さて、これまで説明してきた構成にあって、請求項４に記載されているように、外部結線が可能な結線用電極部を、ガス検出部表面に固着して備え、前記結線用電極部と前記ガス検出部との界面を気相側から被覆する高感度化電極部を備えることが好ましい。
このような結線用電極部は緻密な構成とできるとともに、ガス検出部に固着する構成を採用することができ、高い感度で検出される検出信号を、結線用電極部を介して、確実に検出できる。素子に於ける金属電極の機械的安定性を向上することができる。さらに、先の説明により、感度の向上等を実現できる。
【０００９】
これまで説明してきた構成にあって、請求項５に記載されているように、前記金属酸化物に、３価未満の原子価を取りえる金属元素及びＩｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素が含まれていることが好ましい。例えば、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎより選択される金属元素を含有させるのである。
このような元素が含まれていることで、素子の抵抗値を減少でき、低温域での抵抗値変化を容易に検出できるようになる。さらに、低温域での応答、回復特性を改善できる。
【００１０】
さて、本願が対象とする、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子を製造するにあたっては、請求項６に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、前記ガス検出部に電気的に接続された緻密金属電極部を形成するとともに、この緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、貴金属を含有するぺーストを塗布し、前記ペーストの溶剤を除去する熱処理を施して、多孔質電極部を形成し、窒素酸化物検出素子を製造することができる。
このような製造方法により、溶剤が熱処理により除去されたペースト部が、多孔質状の貴金属からなる多孔質電極部となり、結果的に、この部位により、素子に於けるＮＯに対する感度を向上することができる。先に説明した干渉ガスに対する感度を抑制することができる。
【００１１】
さらに、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部を備えるとともに、前記ガス検出部と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極を備えた窒素酸化物検出素子の製造するにあたって、請求項７に記載されているように、前記一対の金属電極のうちの少なくとも一つに、前記ガス検出部に電気的に接続された緻密金属電極部を形成するとともに、前記緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、有機貴金属塩を含有するペーストを塗布し、その溶媒を除去する熱処理を施して、膜厚が１μｍ以下の薄膜電極部を形成し、窒素酸化物検出素子を製造することが好ましい。
前記緻密金属電極部と前記金属酸化物及び気相との界面上に、有機貴金属塩を含有するペースト（有機金属化合物が有機溶媒中に均一に溶解したもの）を塗布し、その溶媒を除去する熱処理を施することにより、所定厚の薄膜電極部を形成することができる。
この場合、貴金属の薄膜電極部であっては、薄膜を、サブマイクロメータかそれ以下の薄い層とすれば、効果を発揮する。その層を形成するには、有機貴金属塩を含有するペーストを含有するペーストを数１００μｍ未満の厚さに塗布し、焼成することで得られる。結果として、１μｍ以下の膜厚の緻密な膜が得られ、窒素酸化物の吸着活性を高めると同時に、プロパンやブタンの感度を低下させることができる。
ただし、多孔質電極部、膜厚１μｍ以下の非常に薄い薄膜電極部では、このような電極部間の抵抗変化を取り出すための結線をするためには、物理的強度が十分でない場合もある。従って、外部結線が可能な比較的緻密な結線用電極部が酸化物表面に固着され、この部分と前記の態様を有する貴金属電極部が電気的に導通している構成とすることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願の窒素酸化物検出素子の実施の形態例を以下図面に基づいて説明する。
本願に於ける素子は、その金属電極の構成に特徴があり、その第一の形態は、金属電極に多孔質からなる高感度化電極部を備えたものであり、その第二の形態は、金属電極が薄膜と形成される高感度化電極部を備えたものである。
【００１３】
１多孔質からなる高感度化電極部を備えたもの
図１、図２に示すように、この窒素酸化物検出素子１は、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２を備えるとともに、このガス検出部２と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極３を備えて構成されている。さらに、ヒータ７をガス検出部２の下側に備えている。
図示するように、金属電極３は、多孔質材料からなる高感度化電極部３ａと、外部結線がされた結線用電極部３ｂとを備えて構成されている。これらの電極部３ａ，３ｂはそれぞれガス検出部２に固着されており、電気的に接続されている。さて、この例に於ける高感度化電極部３ａは、かさ密度９０％以下とされており、その比抵抗値が、２．０×１０^−５Ωｃｍより大きいものである。また、その厚みは、１０μｍから２０μｍとされている。図にも示されるように、この高感度化電極部３ａは、結線用電極部３ｂを成す緻密金属電極部とガス検出部２と、検出対象のガスが導入される気相４との３相界面５を覆う位置に形成されている。ここで、金属電極３の材料は、具体的には、白金、金等を採用する。
【００１４】
さて、この構成の窒素酸化物検出素子１を製造するにあっては、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２をヒータ７上に準備するとともに、このガス検出部２に電気的に接続された緻密金属電極部３ｂを形成する。
その後、緻密金属電極部３ｂとガス検出部２（金属酸化物）及び気相４との３相界面上に、貴金属を含有するぺーストを塗布し、このペーストの溶剤を除去する熱処理を施して、高感度化電極部３ａとなる多孔質電極部を形成する。その後、緻密金属電極部３ｂにリード線６を結線することにより、窒素酸化物検出素子１を製造することができる。
【００１５】
２薄膜からなる高感度化電極部を備えたもの
この例における素子１００の上面図は、図１と同様となる。この素子１００の断面図を図３に示す。窒素酸化物検出素子１００は、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２を備えるとともに、このガス検出部２と電気的に接続された、少なくとも一対の金属電極３を備えて構成されている。さらに、ヒータ７をガス検出部２の下側に備えている。
図示するように、金属電極３は、薄膜である高感度化電極部３ｃと、外部結線がされた結線用電極部３ｂとを備えて構成されている。これらの電極部３ｂ，３ｃはそれぞれガス検出部２に固着されており、電気的に接続されている。さて、この例に於ける高感度化電極部３ｃは、膜厚０．１から１μｍのものとされる。図にも示されるように、この高感度化電極部３ｃは、結線用電極部３ｂを成す緻密金属電極部とガス検出部２と、検出対象のガスが導入される気相４との３相界面５を覆う位置に形成されている。ここで、金属電極３の材料は、具体的には、白金、金等を採用する。
【００１６】
さて、この構成の窒素酸化物検出素子１００を製造するにあっては、金属元素換算で、ビスマスを５０ａｔ％以上含有する金属酸化物からなるガス検出部２をヒータ７上に準備するとともに、このガス検出部２に電気的に接続された緻密金属電極部を形成する。この緻密金属電極部が結線用電極部３ｂとなる。
その後、緻密金属電極部３ｂとガス検出部２（金属酸化物）及び気相４との３相界面５上に、有機貴金属塩を含有するペーストを塗布し、その溶媒を除去する熱処理を施して、高感度化電極部３ａとなる膜厚が１μｍ以下の薄膜電極部を形成する。その後、緻密金属電極部３ｂにリード線６を結線することにより、窒素酸化物検出素子１００を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に本願の基本例（これは実態上比較例に相当し、上記した高感度用電極部を有しない例である）と、この基本例に対して高感度用電極部を形成した実施例との比較において説明する。
基本例１
市販の酸化ビスマス粉末にポリビニルアルコール水溶液を添加し、乾燥後、成形し、５５０℃から７００℃で３ｈ程度、焼成する。焼結体の表面に、一対の白金電極を、イオンビームスパッタリング法（ＩＢＳ）で形成した後、４５０℃でアニールを行う。この電極は、外部結線が可能なかさ密度が９５％、膜厚１．５μｍの緻密な電極である。即ち、この電極が、緻密金属電極部であるとともに、結線用電極部である。この白金電極の比抵抗値は、１．９×１０^−５Ωｃｍであった。
基本例１の特性の検出にあたっては、緻密金属電極部に結線して、窒素酸化物に対する抵抗値の変化を調べた。
【００１８】
実施例１、２、３、４の製造にあたっては、前記基本例１の構造に追加して、前記結線用電極部とされる金属電極と酸化ビスマス表面との界面を同時に被覆するように、高感度化電極部としての、多孔質電極部もしくは、膜厚１μｍ以下の緻密貴金属からなる薄膜電極部を、以下の手法で形成した。
【００１９】
実施例１
前記の結線用電極部とされる電極と、酸化ビスマスの界面を覆うように、白金ペーストを塗布し、５００から６００℃で焼成をおこなった。
通常市販されている白金ペーストは、その電極として機械的な強度を得るには、金属粒子が焼結する９００℃程度の温度で熱処理する。本発明では、有機溶媒が蒸発し、かつ多孔質性が維持される５００℃から６００℃で焼成をおこなった。このようなペーストに使用される有機溶媒としては、エチルセルロース、界面活性剤、テルピネオール等を使用する（以下、同じ）。
結果として、膜厚で、２から２０μｍの層厚であって、０．２から０．３μｍの粒径の白金粒子と同等の径の空隙（空孔）を有し、かさ密度が６８％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。この高感度化電極部の比抵抗値は、４．２×１０^−４Ωｃｍであった。
【００２０】
実施例２
推奨焼成温度８５０℃の金ペーストを、結線用電極部とされる電極と、酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、５５０℃で、２ｈ焼成した。結果として、膜厚２から３μｍで、同等の径の空隙を有し、かさ密度が８５％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。この高感度化電極部の比抵抗値は、２．２×１０^−５Ωｃｍであった。
【００２１】
実施例３
有機白金塩を含有するペースト（具体的には、市販のメタロオーガニック白金ペースト（有機白金塩と樹脂が有機溶媒に溶解したもの））を、結線用電極部とされる電極と酸化ビスマスとの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００℃で焼成した。結果、膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度１００％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２２】
実施例４
有機金塩を含有するペースト（具体的には、市販のメタロオーガニック金ペースト（有機金塩と樹脂が有機溶媒に溶解したもの））を、結線用電極部とされる電極と酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００℃で焼成した。結果、膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度１００％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２３】
比較例１
市販の酸化ビスマス粉末にポリビニルアルコール水溶液を添加し、乾燥後、成形し、５５０℃から７００℃で３ｈ程度、焼成する。焼結体の表面に、一対の金電極を形成するに、低温焼成型金ペーストを５００°Ｃで焼結させた。膜厚が１０μｍで粒径は３から５μｍ程度であり、かさ密度９３％の空隙のない金膜であることを確認した。この金電極の比抵抗値は、９．６×１０^−６Ωｃｍであった。
【００２４】
基本例２
（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．７５（ＮｉＯ）_０．２５の比率で、原料粉末を混合し、仮焼き５５０℃、本焼成７００℃ ３ｈで行い、焼結体を作成した。
この例でも、ＩＢＳにより緻密な白金電極を形成した。この電極のかさ密度は、約９５％であった。この電極は、本願に於ける緻密金属電極部であるとともに、結線用電極部となる。
その他の構成は、基本例１の例に準ずるものとした。
【００２５】
実施例５
前記の基本例２において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、白金ペーストを塗布し、５００℃から６００℃で焼成を行った。通常市販されている白金ペーストでは、その電極として機械的な強度を得るには、金属層粒子が焼結する９００℃程度の温度で熱処理する。本発明では、有機溶媒が蒸発し、かつ多孔質性が維持される５００℃から６００℃で焼成をおこなった。
結果として、膜厚として、２から２０μｍの層であって、０．２から０．３μｍの粒径の白金粒子と同等の径の空隙（空孔）を有し、かさ密度が６８％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。
この高感度化電極部の比抵抗値は、２．６×１０^−６Ωｃｍであった。
【００２６】
実施例６
前記の基本例２において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、有機金塩を含有するペーストを、電極と酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００℃で焼成した。
膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度９５％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２７】
基本例３
（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．３３（ＮｉＯ）_０．６６の比率で、原料粉末を混合し、仮焼き５５０℃、本焼成７５０℃、３ｈで行い、焼結体を作成した。
この例でも、ＩＢＳにより緻密な白金電極を形成したものである。この電極のかさ密度は、約９５％であった。この電極は、本願に於ける緻密金属電極部であるとともに、結線用電極部となる。
その他の構成は、基本例１の例に準ずるものとした。
【００２８】
実施例７
前記基本例３において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、白金ペーストを塗布し、５００℃から６００℃で焼成を行った。通常市販されている白金ペーストでは、その電極として機械的な強度を得るには、金属層粒子が焼結する９００°Ｃ程度の温度で熱処理する。本発明では、有機溶媒が蒸発し、かつ多孔質性が維持される５００℃から６００℃で焼成をおこなった。結果として、膜厚として、２から２０μｍの層であって、０．２から０．３μｍの粒径の白金粒子と同等の径の空隙（空孔）を有し、かさ密度が６８％の多孔質電極部（高感度化電極部）が形成された。この高感度化電極部の比抵抗値は、４．２×１０^−５Ωｃｍであった。
実施例８
前記の基本例３において、結線用電極部である電極と酸化ビスマスの界面を覆うように、有機金塩を含有するペーストを、電極と酸化ビスマスの界面を覆うように塗布し、有機分が焼失する６００°Ｃで焼成した。
膜厚が０．１から０．３μｍ程度の緻密な（かさ密度９５％）薄膜電極部（高感度化電極部）が形成された。
【００２９】
素子特性の検出
上記の方法によって得られた素子を、３００℃の温度を保持した状態で、試験ガス中に曝したときの電極間の抵抗値を測定した。
試験ガスは２０％の酸素を含む窒素ベースガスを標準ガスとした。この標準ガスに対する抵抗値をＲ_ｂａｓｅ及び一酸化窒素が１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ，一酸化炭素１０００ｐｐｍ，プロパン１０００ｐｐｍ，イソブタン１０００ｐｐｍを導入した時の抵抗値をＲ_ｇとして、これらの抵抗値を測定し、ガスに対する感度を、Ｓ＝Ｒ_ｇ／Ｒ_ｂａｓｅと定義する。以下に示す表１、２、３では、これらのガスに対する感度と、窒素酸化物の選択性（窒素酸化物３００ｐｐｍに対する感度と他のガスに対する感度の比）を、表記した。
選択性において、この比の値が大きい程、窒素酸化物に対する選択性が高いことを意味する。
表１，２，３に記載されたように、基本例１、２、３と比較して、高感度化電極部を備えた素子では、その比較例となる基本例に対して、窒素酸化物に対する感度を高めると同時に、プロパン、イソブタンに対する感度を抑制し、選択性が向上している。
一方、緻密な電極が形成された比較例１では、窒素酸化物に対する増感効果、選択性の向上の効果がないことが判る。
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
〔別実施の形態例〕
上記の実施例においては、主に、酸化ビスマスあるいは、ニッケルを含有するビスマス酸化物をガス検出部に使用する例を示したが、このような金属酸化物として、３価未満の原子価を取りえる金属元素から選択される１種以上、あるいは、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素を含有しておいてもよい。
【００３３】
高感度化電極部を構成する材料としては、白金、金等の他、ルテニウム、ロジウム、パラジウムも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願の窒素酸化物検出素子の上面図
【図２】多孔質電極部を備えた本願の窒素酸化物検出素子の断面図
【図３】緻密薄膜電極部を備えた本願の窒素酸化物検出素子の断面図
【符号の説明】
１窒素酸化物検出素子
２ガス検出部
３金属電極
３ａ多孔質の高感度化電極部
３ｂ結線用電極部
３ｃ薄膜の高感度化電極部
４気相
５３相界面
６リード線
７ヒータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a gas detection unit made of a metal oxide containing bismuth of 50 at% or more in terms of a metal element, and at least a pair of metal electrodes electrically connected to the gas detection unit. The present invention relates to an object detection element and a method for manufacturing such a nitrogen oxide detection element.
[0002]
[Prior art]
The inventors have proposed a nitrogen oxide detecting element having such a configuration or a method for detecting nitrogen oxide (NO) using such an element in an international application (PCT / JP98 / 00166). ing.
Metal oxides containing bismuth oxide and other bismuths in an amount of 50 at% or more are materials having suppressed sensitivity to hydrogen and carbon monoxide and having high sensitivity to nitrogen oxides. The nitrogen oxides disclosed in the above application In the element, nitrogen oxides can be selectively detected.
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of subsequent studies, the change in resistance value near the surface of the metal electrode and the metal oxide forming the gas detection part greatly contributes to the overall sensitivity in the sensitivity expression of the element, and its part , It has been found that undesirable sensitivity to interference gases such as propane and butane is generated, and there is room for improvement in the method of forming metal electrodes.
[0003]
Accordingly, an object of the present invention is to employ a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth as a constituent material of the gas detection unit, and to change the electrical characteristics of the gas detection unit electrically to the detection unit. In a nitrogen oxide detecting element configured to detect between at least a pair of metal electrodes connected to a metal oxide, an element having improved sensitivity to nitrogen oxides and reduced sensitivity to interference gases such as propane and butane is obtained. is there. Furthermore, it aims at obtaining the manufacturing method of such an element.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, at least a pair of gas detectors including a gas detector made of a metal oxide containing bismuth in an amount of 50 at% or more in electrical conversion is electrically connected to the gas detector. The characteristic configuration of the nitrogen oxide detecting element including the metal electrode is as follows.
As described in the first characteristic configuration according to claim 1, in at least one of said pair of metal electrodes comprises a high sensitivity electrode portion made of a noble metal porous material.
Second Characteristic Configuration As described in claim 2, at least one of the pair of metal electrodes is made of a noble metal porous material having a specific resistance value larger than 2.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm. A highly sensitive electrode part is provided.
As described in the third characteristic configuration according to claim 3, in at least one of said pair of metal electrodes comprises a high sensitivity electrode unit consisting of the noble metal dense material layer thickness 1 [mu] m.
Here, the metal element conversion means that the focus is on only the metal element (for example, in the case of an oxide, the amount of oxygen is not considered), and the amount of Bi and other metal elements is viewed in element units. When the amount of Bi element is Amol and the amount of metal element other than Bi is Bmol, it can be defined as A / (A + B) × 100%.
In the first to third feature configurations described above, although the form description format is different, a high-sensitivity electrode portion is provided. Here, the high-sensitivity electrode portion may be configured as a whole of the metal electrode provided in the element, or such a high-sensitivity electrode portion may be a part of the metal electrode. Good.
In the present application, by providing such a high-sensitivity electrode part, the sensitivity to NO in the element can be improved and the sensitivity to the interference gas described above is suppressed as will be shown later. can do.
[0005]
Now, in the first characteristic configuration described above, the high-sensitivity electrode portion is made porous. Here, the porous means that the ratio of the bulk density to the theoretical density (relative density) is less than 90%. This value can be obtained from the weight of the electrode part / bulk volume of the electrode part. When trying to obtain such a bulk density, the weight of the electrode part is measured by peeling the electrode part after firing, or calculating the weight of the metal component contained in the paste application before the heat treatment in advance. This can be obtained.
Thus high sensitivity electrode portions and porous form, the increased three-phase interface between the metal electrodes and the Bi-based oxide and the gas phase, it can increase the adsorption sites of the nitrogen oxides, nitrogen oxides The inventors consider that the sensitivity of the above can be increased.
At the same time, unfavorable propane and butane sensitivities can be expressed at the three-phase interface, but there is a high probability that these gases will be burned and removed from the gas phase by diffusing through the noble metal porous layer. As a result, it is considered that the sensitivity to these interference gases can be suppressed. Therefore, the thickness of such a noble metal porous layer is preferably about 10 μm to 20 μm.
[0006]
In the second characteristic configuration described above, the high-sensitivity electrode portion is made of a noble metal porous material having a specific resistance value larger than 2.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm.
The effect of using the porous material is described above. However, when the noble metal electrode has a bulk density of less than 90%, the specific resistance value at this portion is clearly larger than the literature value. That is, in such an electrode type, when the material is dense, the specific resistance value is in the range of 2.0 × 10 ⁻⁶ to 2.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm, but the bulk density is When it is less than 90%, it becomes larger than the range of 2.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm. This can be confirmed experimentally. Therefore, by adopting the second characteristic configuration as described above, the sensitivity to NO in the element can be improved, and the sensitivity to the interference gas described above can be suppressed.
[0007]
In the third characteristic configuration described above, a high-sensitivity electrode portion made of a noble metal dense material layer having a thickness of 1 μm or less is provided. Here, the film thickness may be 1 μm or less, and the lower limit thereof can be a lower limit capable of forming a film. Further, it is substantially about 0.1 to 0.3 μm. Furthermore, dense means that the bulk density is 90% or more in the present application.
In such a noble metal electrode, film if the thickness is thick, and three-phase interface decreases between the metal electrodes and the Bi-based oxide and the gas phase, because it does not play only functions as an ordinary electrode, selectivity Get smaller. However, if the film thickness is 1 μm or less, even if the bulk density is 90% or more, nitrogen oxide can be transmitted, and the three-phase interface is increased to improve the sensitivity to NO in the device. It is considered that the sensitivity to the interference gas described above can be suppressed.
[0008]
Now, in the configuration described so far, as described in claim 4, a connection electrode portion capable of external connection is fixed to the surface of the gas detection unit, and the connection electrode portion and It is preferable to provide a highly sensitive electrode unit that covers the interface with the gas detection unit from the gas phase side.
Such wiring electrodes can be densely configured, and can be fixed to the gas detector, and detection signals detected with high sensitivity can be reliably detected via the wiring electrodes. it can. The mechanical stability of the metal electrode in the device can be improved. Furthermore, improvement of sensitivity etc. can be realized by the above explanation.
[0009]
In the configuration described so far, as described in claim 5, the metal oxide includes at least one metal element selected from a metal element capable of having a valence of less than 3 and In and Sn. It is preferable that an element is contained. For example, a metal element selected from Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, In, and Sn is contained.
By including such an element, the resistance value of the element can be reduced, and a resistance value change in a low temperature region can be easily detected. Furthermore, the response and recovery characteristics at low temperatures can be improved.
[0010]
The present invention is intended to provide at least a pair of metal electrodes that are provided with a gas detection unit made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of metal element and are electrically connected to the gas detection unit. In manufacturing the provided nitrogen oxide detecting element, as described in claim 6, at least one of the pair of metal electrodes is a dense metal electrically connected to the gas detecting unit. In addition to forming an electrode part, a paste containing a noble metal is applied on the interface between the dense metal electrode part and the metal oxide and the gas phase, and a heat treatment is performed to remove the solvent of the paste to make the porous part porous. An electrode part can be formed and a nitrogen oxide detection element can be manufactured.
By such a manufacturing method, the paste portion from which the solvent has been removed by heat treatment becomes a porous electrode portion made of a porous noble metal. As a result, the sensitivity to NO in the element is improved by this portion. Can do. The sensitivity with respect to the interference gas demonstrated previously can be suppressed.
[0011]
Furthermore, in addition to a gas detection unit made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of metal element, nitrogen oxide detection includes at least a pair of metal electrodes electrically connected to the gas detection unit. In manufacturing the element, as described in claim 7, at least one of the pair of metal electrodes is formed with a dense metal electrode part electrically connected to the gas detection part, on the interface between the metal oxide and the gas phase and the dense metal electrode portion, a paste containing an organic noble metal salts is applied, heat treatment is performed to remove the solvent, the film thickness is less 1μm thin film electrodes It is preferable that the nitrogen oxide detecting element is manufactured by forming the portion .
A paste containing an organic noble metal salt (a solution in which an organic metal compound is uniformly dissolved in an organic solvent) is applied to the interface between the dense metal electrode portion, the metal oxide, and the gas phase, and the solvent is removed. by Hodokosuru heat treatment, it is possible to form the thin film electrodes of a predetermined thickness.
In this case, in the case of the noble metal thin film electrode portion , the effect is exhibited if the thin film is a submicrometer or less thin layer. In order to form the layer, it is obtained by applying a paste containing a paste containing an organic noble metal salt to a thickness of less than several hundred μm and baking. As a result, a dense film having a film thickness of 1 μm or less can be obtained, and the adsorption activity of nitrogen oxides can be increased, and at the same time, the sensitivity of propane and butane can be decreased.
However, in the case of a porous electrode part and a very thin thin film electrode part having a film thickness of 1 μm or less, the physical strength may not be sufficient to make a connection for taking out such resistance change between the electrode parts . Therefore, it is preferable that a relatively fine connection electrode portion capable of external connection is fixed to the oxide surface, and this portion and the noble metal electrode portion having the above-described aspect are electrically connected.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the nitrogen oxide detecting element of the present application will be described below with reference to the drawings.
The element in the present application is characterized by the configuration of the metal electrode, the first form is a metal electrode provided with a highly sensitive electrode portion made of a porous material, and the second form is A metal electrode is provided with a highly sensitive electrode part formed as a thin film.
[0013]
1 What is provided with a highly sensitive electrode portion made of porous material As shown in FIGS. 1 and 2, the nitrogen oxide detecting element 1 is made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element. A gas detection unit 2 is provided, and at least a pair of metal electrodes 3 electrically connected to the gas detection unit 2 are provided. Further, a heater 7 is provided below the gas detection unit 2.
As shown in the drawing, the metal electrode 3 includes a high-sensitivity electrode portion 3a made of a porous material and a connection electrode portion 3b that is externally connected. These

electrode portions

3a and 3b are fixed to the gas detection portion 2 and are electrically connected. The high-sensitivity electrode portion 3a in this example has a bulk density of 90% or less, and the specific resistance value is larger than 2.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm. The thickness is 10 μm to 20 μm. As shown in the figure, this high-sensitivity electrode portion 3a is composed of a three-phase structure including a dense metal electrode portion constituting the connection electrode portion 3b, a gas detection portion 2, and a gas phase 4 into which a gas to be detected is introduced. It is formed at a position covering the interface 5. Here, specifically, platinum, gold, or the like is employed as the material of the metal electrode 3.
[0014]
Now, in manufacturing the nitrogen oxide detection element 1 having this configuration, the gas detection unit 2 made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element is prepared on the heater 7. A dense metal electrode part 3b electrically connected to the gas detection part 2 is formed.
Then, the dense metal electrode portion 3b and the gas detection section 2 (metal oxide) and the 3-phase interface between the gas phase 4, a paste containing the noble metal coating, and facilities to heat treatment to remove the solvent of the paste Te, that form a porous electrode portion serving as high sensitivity electrode portion 3a. Thereafter, the lead oxide 6 is connected to the dense metal electrode portion 3b, whereby the nitrogen oxide detecting element 1 can be manufactured.
[0015]
2 Thickness Sensitizing Electrode Part Comprising A top view of the element 100 in this example is the same as FIG. A cross-sectional view of the element 100 is shown in FIG. The nitrogen oxide detection element 100 includes a gas detection unit 2 made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element, and at least a pair of metals electrically connected to the gas detection unit 2 An electrode 3 is provided. Further, a heater 7 is provided below the gas detection unit 2.
As shown in the figure, the metal electrode 3 includes a high-sensitivity electrode portion 3c that is a thin film and a connection electrode portion 3b that is externally connected. These

electrode parts

3b and 3c are each fixed to the gas detection part 2 and are electrically connected. The high-sensitivity electrode portion 3c in this example has a thickness of 0.1 to 1 μm. As shown in the figure, this high-sensitivity electrode portion 3c is composed of a three-phase structure including a dense metal electrode portion constituting the connection electrode portion 3b, a gas detection portion 2, and a gas phase 4 into which a gas to be detected is introduced. It is formed at a position covering the interface 5. Here, specifically, platinum, gold, or the like is employed as the material of the metal electrode 3.
[0016]
Now, in manufacturing the nitrogen oxide detecting element 100 having this configuration, the gas detecting unit 2 made of a metal oxide containing bismuth of 50 at% or more in terms of metal element is prepared on the heater 7. A dense metal electrode part electrically connected to the gas detection part 2 is formed. This dense metal electrode part becomes the connection electrode part 3b.
Thereafter, a paste containing an organic noble metal salt is applied on the three-phase interface 5 between the dense metal electrode portion 3b , the gas detection portion 2 (metal oxide), and the gas phase 4, and heat treatment is performed to remove the solvent. , thickness to be highly sensitive electrode portion 3a forms the following thin film electrodes portion 1 [mu] m. Then, the nitrogen oxide detecting element 100 can be obtained by connecting the lead wire 6 to the dense metal electrode portion 3b .
[0017]
【Example】
The following is a basic example of the present application (this corresponds to a comparative example in practice and is an example that does not have the above-described high-sensitivity electrode portion), and an embodiment in which a high-sensitivity electrode portion is formed with respect to this basic example, and This will be described in the comparison.
Basic example 1
A polyvinyl alcohol aqueous solution is added to commercially available bismuth oxide powder, dried, molded, and fired at 550 ° C. to 700 ° C. for about 3 hours. After forming a pair of platinum electrodes on the surface of the sintered body by ion beam sputtering (IBS), annealing is performed at 450 ° C. This electrode is a dense electrode having a bulk density of 95% capable of external connection and a film thickness of 1.5 μm. That is, this electrode is a dense metal electrode part and a connection electrode part. The specific resistance value of this platinum electrode was 1.9 × 10 ⁻⁵ Ωcm.
In the detection of the characteristics of Basic Example 1, the change was made in the resistance value with respect to nitrogen oxide by connecting to the dense metal electrode portion.
[0018]
In the production of Examples 1, 2, 3, and 4, in addition to the structure of Basic Example 1, a high electrode so as to simultaneously cover the interface between the metal electrode serving as the connection electrode portion and the surface of bismuth oxide. A porous electrode part or a thin film electrode part made of dense noble metal having a film thickness of 1 μm or less as a sensitivity electrode part was formed by the following method.
[0019]
Example 1
A platinum paste was applied so as to cover the interface between the electrode to be connected and the bismuth oxide, and firing was performed at 500 to 600 ° C.
Usually, a commercially available platinum paste is heat-treated at a temperature of about 900 ° C. at which the metal particles are sintered in order to obtain mechanical strength as an electrode. In the present invention, baking was performed at 500 to 600 ° C. in which the organic solvent is evaporated and the porosity is maintained. As an organic solvent used for such a paste, ethyl cellulose, a surfactant, terpineol or the like is used (hereinafter the same).
As a result, the layer thickness is 2 to 20 μm, and there are voids (holes) having the same diameter as platinum particles having a particle size of 0.2 to 0.3 μm, and the bulk density is 68%. A porous electrode part (sensitized electrode part) was formed. The specific resistance value of this highly sensitive electrode part was 4.2 × 10 ⁻⁴ Ωcm.
[0020]
Example 2
A gold paste having a recommended firing temperature of 850 ° C. was applied so as to cover the interface between the electrode serving as the electrode portion for connection and bismuth oxide, and fired at 550 ° C. for 2 hours. As a result, a porous electrode part (sensitized electrode part) having a film thickness of 2 to 3 μm, a void having an equivalent diameter, and a bulk density of 85% was formed. The specific resistance value of this highly sensitive electrode part was 2.2 × 10 ⁻⁵ Ωcm.
[0021]
Example 3
A paste containing an organic platinum salt (specifically, a commercially available metallo-organic platinum paste (a solution of an organic platinum salt and a resin dissolved in an organic solvent)) is an interface between an electrode and a bismuth oxide used as a connection electrode part. It was applied so as to cover, and baked at 600 ° C. where organic components were burned off. As a result, a dense (bulk density 100%) thin film electrode part (high sensitivity electrode part) having a film thickness of about 0.1 to 0.3 μm was formed.
[0022]
Example 4
A paste containing an organic gold salt (specifically, a commercially available metallo-organic gold paste (organic gold salt and resin dissolved in an organic solvent)) is bonded to the interface between the electrode and the bismuth oxide electrode. It applied so that it might cover, and it baked at 600 degreeC which an organic part burns away. As a result, a dense (bulk density 100%) thin film electrode part (high sensitivity electrode part) having a film thickness of about 0.1 to 0.3 μm was formed.
[0023]
Comparative Example 1
A polyvinyl alcohol aqueous solution is added to commercially available bismuth oxide powder, dried, molded, and fired at 550 ° C. to 700 ° C. for about 3 hours. In order to form a pair of gold electrodes on the surface of the sintered body, the low-temperature firing type gold paste was sintered at 500 ° C. The film thickness was 10 μm, the particle size was about 3 to 5 μm, and it was confirmed that the film was a gold film without a void having a bulk density of 93%. The specific resistance value of this gold electrode was 9.6 × 10 ⁻⁶ Ωcm.
[0024]
Basic example 2
The raw material powders were mixed at a ratio of (Bi ₂ O ₃ ) _0.75 (NiO) _0.25 and calcined at 550 ° C. and main-fired at 700 ° C. for 3 hours to prepare a sintered body.
Also in this example, a dense platinum electrode was formed by IBS. The bulk density of this electrode was about 95%. This electrode is a dense metal electrode part and a connection electrode part in the present application.
Other configurations are based on the example of the basic example 1.
[0025]
Example 5
In the basic example 2, a platinum paste was applied so as to cover the interface between the electrode serving as the electrode portion for connection and bismuth oxide, and firing was performed at 500 ° C. to 600 ° C. In general, a commercially available platinum paste is heat-treated at a temperature of about 900 ° C. at which the metal layer particles are sintered in order to obtain mechanical strength as the electrode. In the present invention, baking was performed at 500 to 600 ° C. in which the organic solvent is evaporated and the porosity is maintained.
As a result, the layer has a thickness of 2 to 20 μm, has voids (holes) equivalent to platinum particles having a particle size of 0.2 to 0.3 μm, and has a bulk density of 68%. A quality electrode part (sensitized electrode part) was formed.
The specific resistance value of this highly sensitive electrode part was 2.6 × 10 ⁻⁶ Ωcm.
[0026]
Example 6
In the basic example 2, a paste containing an organic gold salt is applied so as to cover the interface between the electrode and the bismuth oxide so as to cover the interface between the electrode serving as the electrode for connection and bismuth oxide, and the organic component is burned out. Baked at 600 ° C.
A dense (bulk density 95%) thin film electrode part (sensitized electrode part) having a film thickness of about 0.1 to 0.3 μm was formed.
[0027]
Basic example 3
Raw material powders were mixed at a ratio of (Bi ₂ O ₃ ) _0.33 (NiO) _0.66 and calcined at 550 ° C., main-fired at 750 ° C. for 3 hours, and a sintered body was created.
Also in this example, a dense platinum electrode is formed by IBS. The bulk density of this electrode was about 95%. This electrode is a dense metal electrode part and a connection electrode part in the present application.
Other configurations are based on the example of the basic example 1.
[0028]
Example 7
In the basic example 3, a platinum paste was applied so as to cover the interface between the electrode serving as the electrode portion for connection and bismuth oxide, and firing was performed at 500 to 600 ° C. In general, a commercially available platinum paste is heat-treated at a temperature of about 900 ° C. at which the metal layer particles are sintered in order to obtain mechanical strength as the electrode. In the present invention, baking was performed at 500 to 600 ° C. in which the organic solvent is evaporated and the porosity is maintained. As a result, the layer has a thickness of 2 to 20 μm, has voids (holes) equivalent to platinum particles having a particle size of 0.2 to 0.3 μm, and has a bulk density of 68%. A quality electrode part (sensitized electrode part) was formed. The specific resistance value of this highly sensitive electrode part was 4.2 × 10 ⁻⁵ Ωcm.
Example 8
In the basic example 3 described above, a paste containing an organic gold salt is applied so as to cover the interface between the electrode and the bismuth oxide so as to cover the interface between the electrode serving as the electrode for connection and bismuth oxide, and the organic component is burned off. Baked at 600 ° C.
A dense (bulk density 95%) thin film electrode part (sensitized electrode part) having a film thickness of about 0.1 to 0.3 μm was formed.
[0029]
Detection of element characteristics The resistance value between the electrodes when the element obtained by the above method was exposed to a test gas in a state where the temperature was maintained at 300 ° C. was measured.
The test gas was a nitrogen-based gas containing 20% oxygen as a standard gas. The resistance values for this standard gas are R _base and nitric oxide 100 ppm and 300 ppm, carbon monoxide 1000 ppm, propane 1000 ppm, and isobutane 1000 ppm, and these resistance values are measured as R _g . Sensitivity is defined as S = R _g / R _base . In Tables 1, 2, and 3 shown below, sensitivity to these gases and selectivity of nitrogen oxides (ratio of sensitivity to 300 ppm of nitrogen oxides and sensitivity to other gases) are shown.
In selectivity, the larger the value of this ratio, the higher the selectivity for nitrogen oxides.
As described in Tables 1, 2, and 3, compared with the basic examples 1, 2, and 3, the element provided with the high-sensitivity electrode portion has a nitrogen oxide as compared with the basic example serving as a comparative example. At the same time, the sensitivity to propane and isobutane is suppressed and the selectivity is improved.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which a dense electrode is formed, it can be seen that there is no sensitizing effect on nitrogen oxides and no effect of improving selectivity.
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

[0032]
[Another embodiment]
In the above embodiment, an example in which bismuth oxide or nickel-containing bismuth oxide is mainly used for the gas detection unit has been shown. However, as such a metal oxide, a valence of less than 3 is taken. One or more elements selected from metal elements selected from the above, or one or more elements selected from In and Sn may be contained.
[0033]
As a material constituting the high-sensitivity electrode part, ruthenium, rhodium and palladium can be used in addition to platinum and gold.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view of a nitrogen oxide detecting element of the present application. FIG. 2 is a cross-sectional view of the nitrogen oxide detecting element of the present application having a porous electrode part. FIG. 3 is a nitrogen oxide of the present application having a dense thin film electrode part. Sectional view of object detection element [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nitrogen oxide detection element 2 Gas detection part 3 Metal electrode 3a Porous high sensitivity electrode part 3b Connection electrode part 3c Thin film high sensitivity electrode part 4 Gas phase 5 Three-phase interface 6 Lead wire 7 Heater

Claims

A nitrogen oxide detection element including a gas detection unit made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element, and at least a pair of metal electrodes electrically connected to the gas detection unit There,
At least one, the nitrogen oxide sensing element with high sensitivity electrode portion made of a noble metal porous material of the pair of metal electrodes.

A nitrogen oxide detection element including a gas detection unit made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element, and at least a pair of metal electrodes electrically connected to the gas detection unit There,
At least one, the specific resistance, the nitrogen oxide sensing element with high sensitivity electrode unit consisting of 2.0 × 10 ^-5 Ωcm larger noble metal porous material of the pair of metal electrodes.

A nitrogen oxide detection element including a gas detection unit made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element, and at least a pair of metal electrodes electrically connected to the gas detection unit There,
A nitrogen oxide detecting element comprising at least one of the pair of metal electrodes having a highly sensitive electrode portion made of a noble metal dense material layer having a thickness of 1 μm or less.

A connection electrode part capable of external connection is fixedly attached to the surface of the gas detection part, and the high sensitivity electrode part for covering the interface between the connection electrode part and the gas detection part from the gas phase side is provided. The nitrogen oxide detection element according to claim 1, 2 or 3.

5. The metal oxide according to claim 1, wherein the metal oxide includes a metal element capable of taking a valence of less than 3 and one or more elements selected from In and Sn. The nitrogen oxide detection element as described.

A nitrogen oxide detection element comprising a gas detection unit made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element, and at least a pair of metal electrodes electrically connected to the gas detection unit A manufacturing method comprising:
A dense metal electrode portion electrically connected to the gas detection portion is formed on at least one of the pair of metal electrodes, and on the interface between the dense metal electrode portion and the metal oxide and the gas phase. A method for manufacturing a nitrogen oxide detecting element, in which a paste containing a noble metal is applied, and a heat treatment for removing the solvent of the paste is performed to form a porous electrode portion, thereby manufacturing a nitrogen oxide detecting element.

A nitrogen oxide detection element comprising a gas detection unit made of a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element, and at least a pair of metal electrodes electrically connected to the gas detection unit A manufacturing method comprising:
A dense metal electrode portion electrically connected to the gas detection portion is formed on at least one of the pair of metal electrodes, and on the interface between the dense metal electrode portion and the metal oxide and the gas phase. in a paste containing an organic noble metal salts is applied, heat treatment is performed to remove the solvent, a film thickness to form the following thin film electrodes portion 1 [mu] m, the nitrogen oxide sensing of producing a nitrogen oxide sensing element Device manufacturing method.