JP3987359B2

JP3987359B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP3987359B2
Application number: JP2002075118A
Authority: JP
Inventors: 勝己檜垣; 総一田畑; 博一佐々木; 博松尾; 佳子鶴田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP2003270186A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサに関し、詳しくは誤報を抑制しかつガス応答性を向上した携帯型のガス検知器用のセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来のガスセンサは、低濃度にガス感度をもたせるべく酸化スズなどの半導体が使用され、その構造は、感ガス部の電気抵抗値を計測するための一対の電極と、当該電極を内部に収容・形成した感ガス部とからなる。この感ガス部は適度な多孔性と燃焼活性を有するため、被検知対象ガス以外のガスを燃焼除去することが可能であり、これにより一定のガス選択性を得ることができる。また感ガス部とは別の材料からなる選択燃焼触媒層を設けることにより、飛躍的にガス選択性を高めることができる。
【０００３】
一方、ガス応答性に関しては、ガス拡散性を向上してガス応答性を確保するために、前記感ガス体内部を多孔質化したりセンサ感ガス部を小型化あるいは薄層化することが第一に検討される。たとえば、特開平５−２００５号公報、又は特開平５−６０７１４号公報では、膜厚１μｍ以下の酸化スズ薄膜（感ガス体）の平均細孔径を１００オングストローム以上とし、回復応答性を高めたガスセンサとその製造方法が開示されている。しかし、このセンサは、酸化スズ膜自体が、１μｍ以下と極めて薄く、膜中の触媒燃焼除去効果に乏しいため、特定のガスに対する選択性を持たせることはできない。
【０００４】
このように、「ガス応答性」の向上と、燃焼除去性能に基づく「ガス選択性」の向上は、互いに相反するものであり、従来の携帯用ガス検知器では、ガス応答性を重視するあまり、十分なガス選択性をもつものではなかった。すなわち、ガス選択性を犠牲にしながら、ガス応答性を向上させていた。
【０００５】
［発明の目的］
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は携帯型のガス検知器用等のセンサにおいて、ガス選択性を犠牲にすることなくガス応答性を向上させることのできるガスセンサを提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタンの透過性を維持しつつ、雑ガスの燃焼性能を維持するために鋭意検討した結果、触媒層部の細孔径の分布（細孔分布）を所定範囲とすることで、高速応答性と選択性を両立しうることを見いだし、そして本発明に至った。すなわち、請求項１記載のガスセンサは、絶縁性基板上に少なくとも一対の電極と、該電極を被覆するように設けられた膜状酸化物からなる感ガス体と、前記感ガス体とは別種の酸化物からなり前記感ガス体を被覆するように設けられた触媒層を備えたメタンガスセンサであって、前記触媒層は、原材料粉体に対して樹脂微粒子を混合し、当該混合体を焼結処理することにより作成されたものであり、該触媒層における直径１〜２μｍ以上の細孔の容積が、０．０２ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。すなわち、本発明のガスセンサは、製造上必然的に内部に細孔を保有してなる触媒層を備えるものであるところ、該触媒層に対し、保有する細孔の容積を増大させる手段として、原材料粉体に対して樹脂微粒子を混合する手段が施され、これにより、触媒層における直径１〜２μｍ以上の細孔の容積を０．０２ｃｃ／ｇ以上としたものである。
【０００９】
請求項２記載のガスセンサは、請求項１記載のガスセンサにおいて、前記触媒層における直径１〜２μｍの細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の態様】
図４は、本発明のガスセンサ素子の構造を示したものであり、絶縁性基板上に少なくとも一対の電極を備え、該電極を被覆するように設けられた膜状酸化物による感ガス体が形成されている。そして、絶縁性基板の裏面には、センサ部を加熱するためのヒーターが備えられている。また、感ガス体が薄膜状であり、これを被覆するように別種の酸化物からなる触媒層が設けられた積層構造となっている。
【００１２】
本発明でいう「細孔分布」とは、触媒層部の細孔分布をいう。この細孔分布が下記のような条件を満たすように形成することで、選択性などその他の特性を維持しつつ、効果的にガス応答性を向上できる。
【００１３】
なお、本明細書において、膜厚が５μｍ以上のもの厚膜といい、５μｍ未満のものを薄膜とする。
【００１４】
厚膜の場合、後述する１〜２μｍの細孔をその膜自体で形成しうる（保有する）のに十分な厚みである。しかしながら、薄膜は、厚みが５μｍ未満であるため、それ自体に１〜２μｍの細孔を付与するのは、膜を貫通する孔ができるなどの問題で好ましくない。また、薄膜を形成するためのスパッタ、ＣＶＤなどのプロセスでは、マイクロメーター（μｍ）レベルの細孔を制御することは困難である。そのため、この形態にあっては、感ガス体薄膜上面に被覆して設けられる触媒層に細孔を後述の方法により設ける。
【００１５】
一般に、水銀ポロシメーターにより計測される細孔容積と細孔直径との分布においては、０．０１〜０．０２μｍの範囲と、０．０２〜５μｍの範囲に２つの分布のピークをもつ。本発明では、後者の０．０２〜５μｍの細孔であって、この範囲にある所定の細孔径範囲の細孔容積を増大させることに特徴がある。
【００１６】
細孔直径範囲として、１μｍ〜２μｍを設定したときの細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上であることにより、ガス応答性が向上するといった作用効果が奏され、０．０２ｃｃ／ｇ以上とすることで応答性向上効果がより顕著となる。０．０３ｃｃ／ｇ以上の場合はさらに好ましい。
【００１７】
本発明の作用効果を得るために行なう細孔の制御方法は、例えば次のようにして行なう。すなわち、触媒層の原料粉体に、樹脂製の微粒子を添加したのち混合し、これを焼成する方法が有効である。
【００１８】
樹脂製の微粒子は、アクリルの場合、粒径が均一で種々の粒径（０．４〜１．５μｍ）が市販されており、調達（入手）が容易である。それ以外の種類の樹脂であっても、粒径が均一で同等の大きさであり、焼成過程で燃焼して除去されるものであれば広く使用可能である。（樹脂製微粒子が燃焼しガスとして除去されることにより、当該箇所に空隙が残存し、これが細孔となる）。
【００１９】
感ガス体の材料は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、三酸化タングステンが使用可能であるが、優れた長期安定性から、酸化スズを使用することが望ましい。また、この中に、ＰｄやＰｔを添加してもよい。
【００２０】
本発明の実施態様（請求項に記載した以外のもの）を以下に列挙する。
【００２１】
１．請求項１に記載のガスセンサにおける樹脂微粒子がアクリル樹脂製微粒子であることを特徴とするガスセンサ。
【００２２】
２．請求項１に記載のガスセンサにおける樹脂微粒子の粒径（平均粒子径）が、０．４〜１．５μｍであることを特徴とするガスセンサ。
【００２３】
３．請求項１に記載のガスセンサにおける前記樹脂微粒子の配合割合が、前記触媒層の原材料に対して３〜１３重量％であることを特徴とするガスセンサ。
【００２７】
本発明をさらに一実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（図４参照）
センサ加熱用ヒーターを裏面に備えた３×４ｍｍのアルミナ基板の表面に、一対のＡｕ電極を形成した。この電極を被覆するように前記アルミナ基板の表面に、膜厚３μｍ、直径２．０ｍｍの酸化スズ薄膜をＲＦスパッタ装置により形成した。またさらに、この酸化スズ薄膜を被覆するように選択燃焼触媒層を形成した。触媒層の形成方法は次の通りである。
【００２９】
Ｐｄを０．１重量％担持したアルミナ触媒を２次粒子の平均粒径が約４μｍになるよう粉砕により調整した粉体に、平均粒子径１．５μｍのアクリル製微粒子を所定量添加し、水、ポリエチレングリコール、エチレングリコールを添加して、触媒印刷用ペーストを作成した。ここでアクリル製微粒子の添加量は、触媒分重量に対して、５，１０，１５，２０ｗｔ％となるよう、種々のペーストを調整した。比較例として、アクリル製微粒子を添加しないペーストも作成した。これらのペーストをスクリーン印刷により塗布し、６００℃で１時間の焼成によって、膜厚８０μｍ、直径２．４ｍｍの触媒層を形成した。
【００３０】
ガスセンサの選択性および応答性（９０％応答性）の評価は、センサ部が４７０℃となるようヒーター加熱し、流通式のガス供給にておこなった。９０％応答性（メタン９０％応答時間）の定義は、あらかじめメタンの１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍの各濃度における抵抗値を測定し、メタンを０から１００ｐｐｍに切り替えたときの抵抗値が、別途求めた９０ｐｐｍレベルの抵抗値を超えた時点での時間として定義している。
【００３１】
センサ素子の感ガス体部分をはぎ落とし、その粉体を水銀ポロシメーターにより、細孔分布を測定した。
【００３２】
下記［表１］は、アクリル製微粒子の添加濃度と、９０％応答性および雑ガス感度（水素の３０００ｐｐｍ時の感度のメタン濃度換算値）を示す。雑ガス感度は低いほどメタンへの選択性が良好であることを意味する。
【００３３】
【表１】

この結果から、次のことが明らかである。すなわち、９０％応答性に関して、従来のガスセンサ（アクリル製微粒子無添加）が１１秒を超える程度であったものが、アクリル製微粒子を５ｗｔ％以上添加することで、この９０％応答性が４．５〜８．８秒と、１０秒を下回るまでに速くなっており、しかもガス選択性が損なわれていない。
【００３４】
図１は、種々の細孔分布範囲に占める細孔容積とアクリル製微粒子の添加量との関係を示している。この図から、細孔容積については、０．００１μｍ以上もしくは０．０１μｍ以上を占める範囲の細孔容積では、アクリル製微粒子無添加（比較例）のものと、本発明のもの（１０ｗｔ％）では、優位な差がないことが分かる。一方で、０．０２μｍ以上の所定の値以上を占める範囲の細孔容積になると、アクリル製微粒子添加量０％（比較例）のものと、本発明のもの（１０ｗｔ％）とで明確な差異が得られることが分かる。
【００３５】
これは、０．０１〜０．０２μｍの範囲には、ミクロなポアの細孔分布の極大値が存在し、この領域の細孔容積は、本発明において応答性向上に寄与するアクリル製微粒子の添加をした場合には変化せず、別の要因でばらつきを生じているためと考えられる。
【００３６】
図２は、細孔直径の範囲として上限値を２μｍとし、下限値として０．００１μｍ〜１μｍ（すなわち、０．００１〜２μｍ、０．０１〜２μｍ、０．０２〜２μｍ、……）とした種々の範囲についての細孔容積と、アクリル製微粒子添加濃度との関係を示している。
【００３７】
この図から分かるように、１μｍ〜２μｍの範囲の細孔容積は、アクリル製微粒子の添加がゼロの場合には、ほとんどゼロとなっており、この領域の細孔は、アクリル製微粒子の添加によってのみ顕著に生成するものであることが分かる。この細孔の径は、原料段階に添加したアクリル製微粒子の径（１．５μｍ）に等しいことからも、アクリル製微粒子の添加により効果的に目的の細孔を形成できたことが分かる。
【００３８】
したがって、製造段階で、原料粉体とともに目的の細孔径に相当する径を有する樹脂性微粒子の添加を行い焼成することによって、この範囲の細孔径の細孔容積が所定の値を超えるよう設計できれば、応答性の向上が可能となる。
【００３９】
図３は、細孔径１〜２μｍに占める細孔容積と９０％応答性との関係を示している。この図からも、０．０２ｃｃ／ｇ以上であれば、９０％応答が１０秒未満の応答性が得られることが確認でき、特に、０．０３ｃｃ／ｇ以上となれば、９０％応答性も３秒以上の向上が可能となる。
【００４０】
選択するアクリル製微粒子の直径が原料粉の２次粒子径よりも遙かに小さい場合、すなわち０．０２μｍ以下の範囲では、目的とする細孔を得ることが難しく、形成される細孔も、これらのアクリル製微粒子を添加しない場合においても存在する空隙程度の細孔しか得られない。そのため、有効な添加となるためには、０．２μｍ以上の粒子径のものを選択することが望ましい。また、２μｍ以上となると、膜厚が１０μｍ以下の薄い触媒層あるいは、感ガス部厚膜の場合、貫通孔が形成されやすくなる。このような膜厚が薄いものについては、アクリル製微粒子の径は、０．２〜２μｍの範囲で選択することが望ましく、さらに望ましくは０．４〜１．５μｍである。
【００４１】
図５は、本発明の他の実施例に係るガスセンサ素子の縦断面図である。この例では、感ガス体が厚膜であり、この感ガス体を被覆するように実施例１と同様の触媒層が形成されている。
【００４２】
本発明の素子を形成するにあたり、アクリルの微粒子を使用したが、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、ポリアミドの微粒子によって形成してもよい。中でも、アクリル粒子は粒度分布がシャープであることと、低コストであるという点で最適である。
【００４３】
また、本発明に使用したアクリル製微粒子の径は、０．４μｍと１．５μｍであったが、これに限定するものではない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、携帯型のガス検知器用のセンサにおけるガス応答性とガス選択性との双方を向上させることができるガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル樹脂からなる微粒子の添加濃度と細孔容積との関係を、細孔直径ごとに示した図である。
【図２】細孔直径の範囲として上限を２μｍ、下限として０．００１〜１μｍとした種々の範囲についての細孔容積とアクリル樹脂からなる微粒子の添加濃度との関係を示した図である。
【図３】細孔径１〜２μｍに占める細孔容積と９０％応答時間との関係を示している。
【図４】ガスセンサ素子の縦断面構造を示した図である。
【図５】他のガスセンサ素子の縦断面構造を示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor, and more particularly relates to a sensor for gas detection dexterity portable with improved suppressing and Gas responsiveness false alarms.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A conventional gas sensor uses a semiconductor such as tin oxide to give gas sensitivity at a low concentration, and its structure includes a pair of electrodes for measuring the electric resistance value of the gas sensitive part, and the electrodes accommodated therein. It consists of the formed gas sensitive part. Since this gas sensitive part has moderate porosity and combustion activity, it is possible to burn and remove gases other than the gas to be detected, thereby obtaining a certain gas selectivity. Further, by providing a selective combustion catalyst layer made of a material different from that of the gas sensitive part, the gas selectivity can be dramatically improved.
[0003]
On the other hand, with regard to gas responsiveness, in order to improve gas diffusibility and ensure gas responsiveness, the first is to make the inside of the gas sensitive body porous or to make the sensor gas sensitive part smaller or thinner. To be considered. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2005 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-60714, a gas sensor in which an average pore diameter of a tin oxide thin film (gas sensitive body) having a film thickness of 1 μm or less is set to 100 angstroms or more and recovery recovery is improved. And a manufacturing method thereof. However, in this sensor, since the tin oxide film itself is very thin as 1 μm or less, and the catalytic combustion removal effect in the film is poor, it is not possible to give selectivity to a specific gas.
[0004]
Thus, the improvement in “gas responsiveness” and the improvement in “gas selectivity” based on the combustion removal performance are contradictory to each other, and conventional portable gas detectors place too much emphasis on gas responsiveness. The gas selectivity was not sufficient. That is, gas responsiveness has been improved while sacrificing gas selectivity.
[0005]
[Object of invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a gas sensor capable of improving gas responsiveness without sacrificing gas selectivity in a sensor for a portable gas detector or the like. there is to be provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to maintain the combustion performance of miscellaneous gas while maintaining the permeability of methane, the present inventors have determined that the pore size distribution (pore distribution) of the catalyst layer portion is within a predetermined range. The inventors have found that both high-speed response and selectivity can be achieved, and have reached the present invention. That is, the gas sensor according to claim 1 is a gas sensor comprising at least a pair of electrodes on an insulating substrate, a film-like oxide provided so as to cover the electrodes, and the gas sensor is a different type. a methane gas sensor having catalyst layers provided so as to cover the sensitive gas body an oxide, wherein the catalyst layer is to mix the resin particles with respect to raw powders, sintering the mixture It is produced by processing, and the volume of pores having a diameter of 1 to 2 μm or more in the catalyst layer is 0.02 cc / g or more. That is, the gas sensor of the present invention is provided with a catalyst layer that has pores therein inevitably in production, and as a means for increasing the volume of the pores retained relative to the catalyst layer, the raw material Means for mixing the resin fine particles with the powder is provided, whereby the volume of pores having a diameter of 1 to 2 μm or more in the catalyst layer is set to 0.02 cc / g or more.
[0009]
The gas sensor according to claim 2 is characterized in that, in the gas sensor according to claim 1 , the pore volume of the catalyst layer having a diameter of 1 to 2 μm is 0.03 cc / g or more.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Figure 4 is state, and are not showing a structure of a gas sensor element of the present invention, comprises at least one pair of electrodes on an insulating substrate, the gas sensitive body according filmy oxide provided so as to cover the electrode Ru is formed Tei. And the heater for heating a sensor part is provided in the back surface of the insulating board | substrate. Further, a gas-sensitive body is a thin film, Ru Tei a laminated structure in which a catalyst layer made of another type of oxide so as to cover this is provided.
[0012]
The referred to in the present invention "pore distribution" refers to the pore distribution of the catalysts layer portion. By forming the pore distribution so as to satisfy the following conditions, the gas responsiveness can be effectively improved while maintaining other characteristics such as selectivity.
[0013]
Note that in this specification, a thick film having a film thickness of 5 μm or more is referred to as a thin film having a film thickness of less than 5 μm.
[0014]
In the case of a thick film, the thickness is sufficient to form (hold) 1-2 μm pores described later. However, since the thin film has a thickness of less than 5 μm, it is not preferable to give pores of 1 to 2 μm to the film itself because of problems such as the formation of holes penetrating the film. Moreover, it is difficult to control micrometer (μm) level pores in processes such as sputtering and CVD for forming a thin film. Therefore, in this embodiment, pores are provided in the catalyst layer provided by covering the upper surface of the gas sensitive thin film by the method described later.
[0015]
In general, the distribution of pore volume and pore diameter measured by a mercury porosimeter has two distribution peaks in the range of 0.01 to 0.02 μm and in the range of 0.02 to 5 μm. The present invention is characterized in that the latter pores of 0.02 to 5 μm and the pore volume within a predetermined pore diameter range within this range are increased.
[0016]
As the pore diameter range, a pore volume at the time of setting the 1μm~2μm is by at 0.01 cc / g or more, is Kanade operational effects such improved gas responsiveness, and 0.02 cc / g or more As a result, the effect of improving responsiveness becomes more remarkable . The case of 0.03 cc / g or more is more preferable.
[0017]
The fine pore control method performed to obtain the effects of the present invention is performed, for example, as follows. That is, the raw material powder catalysts layers were mixed after the addition of resin fine particles, it is effective and calcining it.
[0018]
In the case of acrylic, the resin fine particles have a uniform particle size, and various particle sizes (0.4 to 1.5 μm) are commercially available, and are easily procured (obtained). Even other types of resins can be widely used as long as they have uniform particle sizes and the same size, and can be removed by burning in the firing process. (Resin particles are burned and removed as gas, leaving voids at the locations, which become pores).
[0019]
As the material of the gas sensitive body, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and tungsten trioxide can be used, but it is desirable to use tin oxide because of excellent long-term stability. Further, Pd or Pt may be added to this.
[0020]
Embodiments of the present invention (other than those described in the claims) are listed below.
[0021]
1 . The gas sensor according to claim 1, wherein the resin fine particles are acrylic resin fine particles.
[0022]
2 . The gas sensor according to claim 1, wherein the resin fine particles have a particle size (average particle size) of 0.4 to 1.5 μm.
[0023]
3 . The gas sensor according to claim 1, wherein a blending ratio of the resin fine particles is 3 to 13% by weight with respect to a raw material of the catalyst layer .
[0027]
The present invention will be further described with reference to an example, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
Example 1 (see FIG. 4)
A pair of Au electrodes was formed on the surface of a 3 × 4 mm alumina substrate equipped with a heater for sensor heating on the back surface. A tin oxide thin film having a thickness of 3 μm and a diameter of 2.0 mm was formed on the surface of the alumina substrate by an RF sputtering apparatus so as to cover this electrode. Furthermore, a selective combustion catalyst layer was formed so as to cover the tin oxide thin film. The method for forming the catalyst layer is as follows.
[0029]
A predetermined amount of acrylic fine particles having an average particle size of 1.5 μm is added to a powder prepared by pulverizing an alumina catalyst supporting 0.1% by weight of Pd so that the average particle size of secondary particles is about 4 μm, and water is added. Then, polyethylene glycol and ethylene glycol were added to prepare a catalyst printing paste. Here, various pastes were prepared so that the amount of the acrylic fine particles added was 5, 10, 15, 20 wt% with respect to the catalyst weight. As a comparative example, a paste without adding acrylic fine particles was also prepared. These pastes were applied by screen printing and baked at 600 ° C. for 1 hour to form a catalyst layer having a thickness of 80 μm and a diameter of 2.4 mm.
[0030]
Evaluation of the selectivity and responsiveness (90% responsiveness) of the gas sensor was performed by heating the heater so that the sensor part became 470 ° C. and supplying the gas in a flow type. The definition of 90% responsiveness (methane 90% response time) is the 90ppm level obtained by measuring the resistance value at each concentration of 100ppm and 90ppm of methane in advance and switching the methane from 0 to 100ppm. It is defined as the time when the resistance value is exceeded.
[0031]
The gas sensitive body part of the sensor element was peeled off, and the fine particle distribution of the powder was measured with a mercury porosimeter.
[0032]
[Table 1] below shows the addition concentration of acrylic fine particles, 90% responsiveness, and miscellaneous gas sensitivity (methane concentration converted value of sensitivity at 3000 ppm of hydrogen). The lower the miscellaneous gas sensitivity, the better the selectivity to methane.
[0033]
[Table 1]

From this result, the following is clear. That is, regarding the 90% response, the conventional gas sensor (without addition of acrylic fine particles) was more than 11 seconds, but when 90 wt.% Of acrylic fine particles were added, the 90% response was 4. 5 to 8.8 seconds, which is faster than 10 seconds, and the gas selectivity is not impaired.
[0034]
FIG. 1 shows the relationship between the pore volume occupying various pore distribution ranges and the added amount of acrylic fine particles. From this figure, regarding the pore volume, in the pore volume in the range of 0.001 μm or more or 0.01 μm or more, there is no addition of acrylic fine particles (comparative example) and that of the present invention (10 wt%). It can be seen that there is no significant difference. On the other hand, when the pore volume occupies a predetermined value of 0.02 μm or more, there is a clear difference between the acrylic fine particle addition amount of 0% (comparative example) and the present invention (10 wt%). It can be seen that
[0035]
This is because there is a maximum value of micropore pore distribution in the range of 0.01 to 0.02 μm, and the pore volume in this region is that of the acrylic fine particles contributing to the improvement of responsiveness in the present invention. When added, it does not change, and it is thought that the variation is caused by another factor.
[0036]
In FIG. 2, the upper limit value is 2 μm as the pore diameter range, and the lower limit value is 0.001 μm to 1 μm (that is, 0.001 to 2 μm, 0.01 to 2 μm, 0.02 to 2 μm,...). The relationship between the pore volume in various ranges and the concentration of acrylic fine particles added is shown.
[0037]
As can be seen from this figure, the pore volume in the range of 1 μm to 2 μm is almost zero when the addition of acrylic fine particles is zero, and the pores in this region are increased by the addition of acrylic fine particles. It can be seen that it is only prominently generated. Since the diameter of the pores is equal to the diameter (1.5 μm) of the acrylic fine particles added in the raw material stage, it can be seen that the desired fine pores could be effectively formed by adding the acrylic fine particles.
[0038]
Therefore, at the manufacturing stage, by adding resin fine particles having a diameter corresponding to the target pore diameter together with the raw material powder and firing, it is possible to design so that the pore volume of the pore diameter in this range exceeds a predetermined value. The responsiveness can be improved.
[0039]
FIG. 3 shows the relationship between the pore volume occupying the pore diameter of 1 to 2 μm and 90% responsiveness. From this figure, it can be confirmed that a response of 90% response is less than 10 seconds if it is 0.02 cc / g or more, and in particular, if it is 0.03 cc / g or more, 90% response is also achieved. Improvement of 3 seconds or more is possible.
[0040]
When the diameter of the acrylic fine particles to be selected is much smaller than the secondary particle diameter of the raw material powder, that is, in the range of 0.02 μm or less, it is difficult to obtain the target pores. Even in the case where these acrylic fine particles are not added, only pores having voids that are present can be obtained. Therefore, in order to be effective addition, it is desirable to select a particle having a particle size of 0.2 μm or more. On the other hand, when the thickness is 2 μm or more, in the case of a thin catalyst layer having a film thickness of 10 μm or less or a gas sensitive part thick film, a through-hole is easily formed. For such a thin film, the diameter of the acrylic fine particles is preferably selected within the range of 0.2 to 2 μm, and more preferably 0.4 to 1.5 μm.
[0041]
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a gas sensor element according to another embodiment of the present invention. In this example, the gas sensitive body Ri thick der, the catalyst layer as in Example 1 so as to cover the gas-sensitive body is formed.
[0042]
In forming the element of the present invention, acrylic fine particles are used, but they may be formed of polyethylene, polystyrene, phenol resin, polyamide fine particles. Among these, acrylic particles are optimal in terms of sharp particle size distribution and low cost.
[0043]
The diameters of the acrylic fine particles used in the present invention were 0.4 μm and 1.5 μm, but are not limited thereto.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a gas sensor capable of improving both the gas response and gas selectivity in the sensor of the portable gas detection dexterity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the addition concentration of fine particles made of acrylic resin and the pore volume for each pore diameter.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the pore volume and the concentration of fine particles made of acrylic resin for various ranges in which the upper limit is 2 μm and the lower limit is 0.001 to 1 μm.
FIG. 3 shows the relationship between the pore volume occupying a pore diameter of 1 to 2 μm and 90% response time.
FIG. 4 is a view showing a longitudinal sectional structure of a gas sensor element.
FIG. 5 is a view showing a longitudinal sectional structure of another gas sensor element.

Claims

At least a pair of electrodes on an insulating substrate, a gas sensitive body made of a film-like oxide provided so as to cover the electrodes, and the gas sensitive body made of an oxide different from the gas sensitive body. a catalyst layer provided so as to be a methane gas sensor example Bei,
The catalyst layer is prepared by mixing resin fine particles with raw material powder and sintering the mixture, and the catalyst layer has a pore volume of 1 to 2 μm in diameter of 0 μm. A gas sensor characterized by being 0.02 cc / g or more .

2. The gas sensor according to claim 1 , wherein a pore volume having a diameter of 1 to 2 μm in the catalyst layer is 0.03 cc / g or more.