JP3801342B2

JP3801342B2 - Solar cell substrate, manufacturing method thereof, and semiconductor element

Info

Publication number: JP3801342B2
Application number: JP02973098A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　　晋; 健中西; 克史岸本; 敬大内田; 伸介立花; 仁三宮; 浩谷口; 克彦野元
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2018-02-12
Also published as: JPH11233800A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池用基板、その製造方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、太陽電池の効率を上げるため、光拡散にて短絡光電流密度を高める検討がなされている。
これに使用される材料として、主に、ＳｎＯ₂テクスチャー付ガラス基板が用いられており、このようなガラス基板は、通常、ガラス基板上に常圧ＣＶＤ法によりＳｎＯ₂膜を形成することにより得られる。
【０００３】
しかし、この方法ではプロセス的には簡便な方法であるが、膜厚分布による斑が発生しやすいという問題がある。また、製造コストが高く、量産性に欠けるため、太陽電池用の基板として使用して太陽電池を量産するのには適していない。本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、低コストで汎用性に富む太陽電池用の基板として好適に使用することができる材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基板上に、表面に酸又はアルカリ溶液でのエッチングによる凹凸を有し、かつ不純物としてＧａ原子をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜を備えてなり、前記透明導電膜が、前記基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる２層以上の積層膜であることを特徴とする太陽電池用基板が提供される。
また、上記の太陽電池用基板を製造するにあたり、不純物としてＧａ原子をドープした酸化亜鉛からなる２層以上の積層膜でありかつ前記積層膜が前記基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる透明導電膜を基板上に形成し、前記透明導電膜を酸又はアルカリ溶液でエッチングすることにより前記透明導電膜の表面に凹凸を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法が提供される。
【０００５】
さらに、本発明によれば、上記太陽電池用基板上にアモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層が形成され、さらに該ｎ層上に導電層が積層されてなる半導体素子が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の太陽電池用基板に使用される基板としては、通常、基板として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、ガラス基板、ステンレスあるいはアルミニウム等の金属基板、ポリイミド、ポリビニル等の２００℃程度の温度に耐えられるものからなる樹脂基板は、金属基板に２００℃以上の温度に耐えられる樹脂が塗布された基板、樹脂基板に金属層が形成された基板等、種々のものが挙げられる。なお、この基板は、基板の利用態様に応じて、さらに絶縁膜、金属や半導体等による他の導電膜あるいは配線層、バッファ層等又はこれらが組み合わされて形成された基板であってもよい。基板の厚さは特に限定されるものではないが、適当な強度や重量を有するように、例えば０．１〜３０ｍｍ程度であることが好ましい。
【０００７】
基板上に備えられる酸化亜鉛からなる透明導電膜は、通常電極として使用される透明な導電膜であり、化学式ＺｎＯ_x（０．８≦ｘ＜１）で表される。透明な導電膜としては、他にＳｎＯ₂、ＩＴＯ等が挙げられるが、広く一般に行われているプラズマＣＶＤ法による半導体素子層の形成では、還元性の水素プラズマ気体にさらされるために、導電膜が耐プラズマ性を持つことが重要である。よって、耐プラズマ性という観点から、特にＺｎＯ_xが好ましい。この導電膜は、公知の方法、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法等により形成することができるが、なかでもスパッタリング法が好ましい。膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２μｍ程度が挙げられる。
【０００８】
この透明導電膜の表面には、凹凸が形成されている。凹凸は、可視光領域の光の波長程度、０．１〜１．２μｍ程度の高さを有していることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ程度、さらに好ましくは、可視光領域の光の波長の半分程度、０．１〜０．６μｍ程度の高さを有している。また、凹凸は、０．１〜１０μｍのピッチを有することが好ましい。
【０００９】
また、透明導電膜は、Ｇａ又はＡｌを不純物として含有していることが好ましい。これら不純物は、イオン注入、不純物拡散法等により含有させることができる。また、スパッタリング法に用いるターゲットにはじめから含有させてもよい。この際、形成された透明導電膜には不純物が、例えば、５×１０²⁰〜５×１０²¹ｃｍ^-3程度の濃度で含有されていることが好ましい。
【００１０】
さらに、この透明導電膜は、１層で形成されていてもよいし、２層以上の積層膜で形成されていてもよい。２層以上の積層膜で形成されている場合には、各層の結晶状態が異なることが好ましい。具体的には、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が連続的に又は段階的に高くなるように形成されることが好ましい。ここで、Ｃ軸配向性が高いとは、Ｘ線回折法で得られる結晶による回折ピークでＺｎＯ膜のＣ軸配向を示す（００１）方位のピークの積分強度の割合が７０％以上の場合を意味する。
【００１１】
本発明における太陽電池用基板の製造方法を以下に説明する。
まず、上述したように基板上に透明導電膜を形成する。次いで、この透明導電膜を酸又はアルカリ溶液でエッチングすることにより表面に凹凸を形成する。この際に使用することができる酸溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも塩酸、酢酸が好ましい。また、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。これら酸溶液は、例えば０．０５重量％〜５重量％程度の濃度で使用することができ、特にこれらのうち比較的弱い酸の場合には、０．１重量％〜５重量％程度の濃度であることが好ましい。アルカリ溶液は、１重量％〜１０重量％程度の濃度であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の方法においては、透明導電膜を形成した後、エッチングする前に、アニールしてもよい。アニールは、炉アニール、コンベアアニール等の方法により行うことができる。また、アニールは大気中、窒素ガス等の不活性雰囲気中、酸素雰囲気中のいずれの雰囲気中で行ってもよく、圧力は特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００ｍＴｏｒｒの圧力範囲が挙げられる。また、真空中でアニールを行ってもよい。アニール温度は、例えば、１８０〜７００℃程度の温度範囲で、１０〜１８０分間程度行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明における半導体素子は、主として上記で太陽電池用基板として挙げられている表面に透明導電層を備えた基板上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層、導電層が積層されてなる。なお、基板上に形成された透明導電層とアモルファスシリコン合金の積層層との間に、金属による電極層やその他の導電層等を形成してもよい。また、アモルファスシリコン合金の積層層を構成する各層の間にはシリコンによるバッファ層や中間層等を形成してもよい。さらに、アモルファスシリコン合金と導電層との間にも透明電極層やその他の導電層を形成してもよい。
【００１４】
上述のアモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金の積層層を構成する各層は、公知の方法、例えばＣＶＤ法等の方法により通常の膜厚、通常の不純物種、不純物濃度で形成することができる。
上記半導体素子の具体的な構成としては、例えば、ガラス基板上に透明電極層が形成された本発明の太陽電池用基板の上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層をこの順で形成し、さらにこの上に透明導電層及び金属膜からなる電極層を形成したもの、金属基板、樹脂基板上に金属膜が形成されて構成された基板上に透明電極層が形成された本発明の太陽電池用基板の上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｎ層、ｉ層及びｐ層をこの順に形成し、さらにこの上に透明電極層からなる電極層を形成したもの等が挙げられる。ここで、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金上に形成する透明導電層としては、ＺｎＯのほか、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等を使用することができる。また、金属膜としては、通常電極として使用できる導電膜、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム等を使用することができる。これらの膜厚は、半導体素子の使用態様に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下の実施例１〜１０、１４及び１５は参考例である。
実施例１
図１に示したように、透光性絶縁性基板として厚さ１〜４ｍｍ程度のガラス基板１を使用し、このガラス基板１上に、不純物としてＧａ原子を２×１０²¹ｃｍ^-3程度ドープしたＺｎＯ膜２（透明導電膜）をマグネトロンスパッタリング法により、膜厚８００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板１の温度を１５０℃に保持し、アルゴン圧力６ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ²とした。成膜されたＺｎＯ膜２のシート抵抗は６Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００１６】
次いで、２５℃に液温を保持した１重量％の酢酸水溶液に得られた基板１を浸した後、水溶液を２１０秒間静置した。その後、基板１を流水に浸し、エッチング反応を停止させた。このエッチングにより、８００ｎｍであったＺｎＯ膜２の膜厚がエッチングによって平均膜厚４００ｎｍに減少し、シート抵抗が１２Ωとなった。このＺｎＯ膜２の膜表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面に直径２００ｎｍ〜８００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状２ａが形成されていることが確認された。また、このＺｎＯ膜２における波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定すると、１８％であった。
【００１７】
このようにして得られた基板１上に、プラズマＣＶＤ法により、水素化非晶質シリコン膜３を成膜した。この水素化非晶質シリコン膜３は、膜厚１２ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーボン膜、膜厚１５ｎｍの非晶質シリコンカーボン膜のバッファ層、膜厚４５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン膜及び膜厚３０ｎｍのｎ型非晶質シリコン膜３を積層することにより形成した。各膜の成膜条件を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
続いて、得られた水素化非晶質シリコン膜３上に、スパッタリング法により、裏面電極４として酸化インジウム錫／銀膜を膜厚６０ｎｍ／５００ｎｍで形成し、薄膜太陽電池を作製した。
また、上記と同様のガラス基板１を用い、ＺｎＯ膜を酢酸で処理しなかった場合の薄膜太陽電池を比較例１として作製した。
【００２０】
得られた薄膜太陽電池を、それぞれ、ＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表２に示す。
なお、上記と同様のガラス基板に透明導電膜として酸化錫を熱ＣＶＤ法により形成して薄膜太陽電池を作製したものを従来例として示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
実施例１の薄膜太陽電池では、短絡電流が１２．１ｍＡ／ｃｍ²から１６．７ｍＡ／ｃｍ²に上昇しており、４０％程度改善していることがわかる。また、変換効率が７．３％から１０．０％になり、透明電極の酸エッチングによる基板凹凸によって、確実に薄膜太陽電池の特性が向上することが確認された。特に、短絡電流が増加することによる改善が大きいことがわかる。さらに、従来例と比較した場合にも、特性においてそれを上回る結果が得られた。短絡電流の増加分が、曲線因子の低下分を補い、全体として従来例の薄膜太陽電池に比較して良好な特性を有することがわかる。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様のガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０²¹ｃｍ^-3程度ドープしたＺｎＯ膜をマグネトロンスパッタリング法で、膜厚５００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板の温度を３００℃に保持し、アルゴン圧力を３ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ²にて成膜した。得られたＺｎＯ膜のシート抵抗は５．５Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００２４】
次いで、２５℃に液温を保持した０．５重量％の塩酸に得られた基板を浸した後、６０秒間水溶液を静置した。６０秒後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。このエッチングにより、５００ｎｍであったＺｎＯ膜の膜厚がエッチングによって平均膜厚２００ｎｍに減少し、シート抵抗が１４Ωとなった。この際のＺｎＯ膜の膜表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面に直径３００ｎｍ〜４００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状が形成されていることが確認された。また、このＺｎＯ膜における波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定すると、１８％であった。
【００２５】
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
また、上記と同様のガラス基板を用い、ＺｎＯ膜を塩酸で処理しなかった場合の薄膜太陽電池を比較例２として作製した。
【００２６】
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
実施例２の薄膜太陽電池では、短絡電流が１２．０ｍＡ／ｃｍ²から１６．８ｍＡ／ｃｍ²に上昇しており、４０％程度改善していることがわかる。また、変換効率が７．４％から１０．４％になり、透明電極の酸エッチングによる基板凹凸によって、確実に薄膜太陽電池の特性が向上することが確認された。特に、短絡電流が増加することによる改善が大きいことがわかる。さらに、従来例と比較した場合にも、特性においてそれを上回る結果が得られた。短絡電流の増加分が、曲線因子の低下分を補い、全体としては従来例による薄膜太陽電池に比較して良好な特性を有することがわかる。
【００２９】
実施例３〜７
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に透光性絶縁性基板として厚さ１〜４ｍｍ程度のガラス基板を使用し、このガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０²¹ｃｍ^-3程度ドープしたＺｎＯ膜をマグネトロンスパッタリング法で、膜厚８００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板の温度を１５０℃に保持し、アルゴン圧力を６ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ²として成膜した。得られたＺｎＯ膜のシート抵抗は６Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００３０】
次いで、２５℃に液温を保持した１重量％の酢酸水溶液に得られた基板を浸した後、静置した。この際、酢酸水溶液に浸す時間を３０から２４０秒間の範囲とした。その後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。このエッチングにより、得られた基板のシート抵抗、波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定した。その結果を表４に示す。なお、酢酸水溶液に浸す時間が２１０秒間の場合は実施例１と同様である。
【００３１】
【表４】

【００３２】
得られたＺｎＯ膜の表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面に直径２００ｎｍ〜８００ｎｍの円形の穴が無数に存在して、凹凸形状が形成されていることが確認された。
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
【００３３】
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表４に示す。
【００３４】
エッチング時間を長くすることで、ヘイズ率は最大１９％まで、短絡電流は１６．８ｍＡ／ｃｍ²まで増加することがわかった。また、ヘイズ率が１８％になっとところで、変換効率が１０．０％で最大値をとり、その後、若干ではあるが低下し始めた。これは短絡電流以外の開放電圧、曲線因子が低下したためで、プラズマＣＶＤ法による水素化非晶質シリコン膜の成膜条件を最適化することによりさらなる特性向上を期待することができる。
さらに、従来例と比較した場合にも、広い範囲のエッチング条件で良好な特性を有することがわかる。
【００３５】
実施例８〜９
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０²¹ｃｍ^-3程度ドープしたＺｎＯ膜２をマグネトロンスパッタリング法で条件を変えて成膜した。この際の成膜条件を表５に示す。
【００３６】
成膜された各膜の可視光領域での透光性は８０％以上であり、シート抵抗は表５のとおりであった。
【００３７】
【表５】

【００３８】
次いで、２５℃に液温を保持した０．５重量％の塩酸に得られた基板を浸した後、塩酸水溶液を静置した。その後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。
得られた基板のシート抵抗及び波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定した。その結果を表６に示す。
【００３９】
この際のＺｎＯ膜の表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、実施例の膜表面には直径３００ｎｍ〜４００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状が形成されていることが確認された。
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
【００４０】
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】

【００４２】
表６の結果からは、ＺｎＯ膜の広範な成膜条件において、ＺｎＯ膜の酸によるエッチングによって基板表面に凹凸が形成され、これに起因する光り閉じ込め効果によって短絡電流を増大させ、薄膜太陽電池の特性改善に効果があることを示している。
【００４３】
実施例１０
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に不純物としてＧａ原子を２×１０²¹ｃｍ^-3程度ドープしたＺｎＯ膜をマグネトロンスパッタリング法で、膜厚８００ｎｍ程度で成膜した。この際、基板の温度を１５０℃に保持し、アルゴン圧力を６ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ²として成膜した。成膜されたＺｎＯ膜のシート抵抗は６Ωで、可視光領域での透光性は８０％以上であった。
【００４４】
次いで、２５℃に液温を保持したアルカリ性の水溶液に得られた基板を４８０秒間浸した後、静置した。その後、基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させる。なお、ここで使用したアルカリ性の溶液は、ＮＨ₃：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：２０の組成比を有する溶液を使用した。このエッチングにより、８００ｎｍであった膜厚をエッチングによって平均膜厚５００ｎｍに減少し、シート抵抗が１０Ωとなった。この際のＺｎＯ膜表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察すると、表面には直径２００ｎｍ〜８００ｎｍの円形の穴が無数に存在し、凹凸形状が形成されていることが確認された。また、ＺｎＯ膜における波長６００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定すると、１４％であった。
【００４５】
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池をＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下で電流ー電圧特性を測定して、太陽電池としての特性を評価した。その結果を表７に示す。
【００４６】
【表７】

【００４７】
実施例の薄膜太陽電池では、短絡電流が１２．１ｍＡ／ｃｍ²から１６．０ｍＡ／ｃｍ²に上昇しており、３０％程度改善していることがわかる。また、変換効率が７．３％から９．５％になり、透明電極のアルカリエッチングによる基板凹凸によって、確実に薄膜太陽電池の特性が向上することが確認された。特に、短絡電流が増加することによる改善が大きいことがわかる。
【００４８】
実施例１１
実施例１と同様のガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｇａを２×１０²¹ｃｍ^-3程度の濃度で含有するＺｎＯ膜を二層積層形成した。ガラス基板に近い第一層ＺｎＯ膜１２ａは基板温度１５０℃、Ａｒ圧６ｍｔｏｒｒ、パワー７．２５ｋＷで膜厚３０００Å成膜した。第二層ＺｎＯ膜１２ｂは基板温度３００℃、Ａｒ圧２０ｍｔｏｒｒ、パワー７．２５ｋＷ条件で３０００Å成膜した。
【００４９】
成膜後、第一層ＺｎＯ膜１２ｂ、第二層ＺｎＯ膜１２ａのＸ線回折測定を行った。その結果を図２及び図３に示す。図２及び図３に示したように第一層ＺｎＯ膜１２ｂは（００２）ピークのみでＣ軸配向性が強いが、第二層ＺｎＯ膜１２ａは（１０１）ピークが現れており、Ｃ軸配向性が乱れていることがわかる。これをモデルにすると図４の断面図のように表すことができる。
【００５０】
このようにして得られたＺｎＯ膜を１重量％の酢酸で２１０秒間エッチングし、乾燥後、シート抵抗及びヘイズ率を測定した。得られた結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】

【００５２】
このようにして得られた基板上に、実施例１と同様の方法で、同様の水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、実施例１と同様の方法により、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池に、ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射し、短絡電流密度Ｊ_sc、開放電圧Ｖ_oc、曲線因子ＦＦ、変換効率ηの測定を行った。得られた結果を表８に示す。
【００５３】
実施例１２
エッチング液として０．５重量％塩酸を使用した。それ以外は実施例１１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５４】
実施例１３
エッチング液として３重量％ＮａＯＨを使用した。それ以外は実施例１１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５５】
比較例３
基板上にＺｎＯを形成後、エッチングを行わなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５６】
比較例４
ＳｎＯ₂テクスチャー付ガラスを基板として使用し、この上に実施例１と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表８に示す。
【００５７】
実施例１４
実施例１と同様のガラス基板を使用し、このガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｇａを２×１０²¹ｃｍ^-3程度の濃度で含むＺｎＯ膜を膜厚８０００Å形成した。この際、基板温度を１５０℃、Ａｒ圧を６ｍｔｏｒｒ、パワーを７．２５ｋＷで成膜した。得られた基板を２００℃で０．５時間、大気中でアニールした。
【００５８】
アニール後、得られた膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。図５からＺｎＯ膜の（００２）ピークが増加していることがわかる。
このようにして得られたＺｎＯ膜を１重量％の酢酸で２４０秒間エッチングし、乾燥後、シート抵抗及びヘイズ率を測定した。得られた結果を表９に示す。
【００５９】
【表９】

【００６０】
このようにして得られた基板上に、実施例１１と同様の方法で、同様のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる水素化非晶質シリコン膜を成膜した。
続いて、実施例１と同様の方法で、同様の裏面電極を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池に、ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射し、短絡電流密度Ｊ_sc、開放電圧Ｖ_oc、曲線因子ＦＦ、変換効率ηの測定を行った。得られた結果を表９に示す。
【００６１】
実施例１５
エッチング液として０．５重量％塩酸を使用し、エッチング時間を６０秒間とした。それ以外は実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。
【００６２】
実施例１６
エッチング液として０．１重量％硫酸を使用し、エッチング時間を５０秒間とした。それ以外は実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。
【００６３】
比較例５
基板上にＺｎＯを形成後、アニールを行わなかった。それ以外は実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。また、得られた膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。
【００６４】
比較例６
ＳｎＯ₂テクスチャー付ガラスを基板を使用し、この上に実施例１４と同様の方法で薄膜太陽電池を作製し、同様に評価した。得られた結果を表９に示す。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面に、表面に凹凸を有する透明導電層を備えるため、光拡散効果による短絡電流密度を飛躍的に向上させることができ、ひいては、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
特に、表面の凹凸が、０．１〜１．２μｍの高さを有し、０．１〜１０μｍのピッチを有する場合、透明導電膜が、Ｇａ又はＡｌを不純物として含有するＺｎＯ膜である場合、なかでもこの透明導電膜が、結晶状態の異なる２層以上の積層膜でる場合、この透明導電膜が、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる場合には、さらに太陽電池の変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【００６６】
また、本発明の半導体素子によれば、上記本発明の太陽電池用基板上にアモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層が形成され、さらに該ｎ層上に導電層が積層されてなるため、ことに太陽電池の変換効率が向上した、良好な特性を有するとともに、信頼性の高い素子を、簡便な製造方法、ひいては低い製造コストで実現できることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池用基板を使用して作製された太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池用基板における第一層目の透明導電膜のＸ線回折パターンを示した図である。
【図３】本発明の太陽電池用基板における第二層目の透明導電膜のＸ線回折パターンを示した図である。
【図４】本発明における２層構造の透明導電膜を備える太陽電池用基板の摸式断面図である。
【図５】本発明の太陽電池用基板をアニールした場合としない場合における透明導電膜のＸ線回折パターンを示した図である。
【符号の説明】
１基板
２ＺｎＯ膜（透明導電膜）
２ａ凹凸形状
３アモルファスシリコン層
４裏面電極
１２ａ第二層ＺｎＯ膜
１２ｂ第一層ＺｎＯ膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solar cell substrate, a manufacturing method thereof, and a semiconductor element.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, studies have been made to increase the short-circuit photocurrent density by light diffusion in order to increase the efficiency of solar cells.
As a material used for this, a glass substrate with SnO ₂ texture is mainly used, and such a glass substrate is usually obtained by forming a SnO ₂ film on a glass substrate by an atmospheric pressure CVD method. It is done.
[0003]
However, although this method is a simple method in terms of process, there is a problem that spots due to the film thickness distribution are likely to occur. Further, since the production cost is high and mass productivity is lacking, it is not suitable for mass production of solar cells by using as a substrate for solar cells. This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the material which can be used conveniently as a board | substrate for solar cells with low cost and versatility.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, on a substrate, the surface of the acid or Ri Na includes a transparent conductive film made of zinc oxide doped with Ga atoms as has unevenness due to etching in an alkaline solution, and impurities, wherein the transparent conductive film but the solar cell substrate, wherein the multilayer film der Rukoto of two or more layers of C axis orientation becomes higher toward the layer closer to the layer furthest to the substrate.
Further, in manufacturing the above solar cell substrate, it is a laminated film of two or more layers made of zinc oxide doped with Ga atoms as impurities, and the laminated film extends from a layer far from the substrate to a layer close to the C axis orientation. A method for producing a solar cell substrate, comprising: forming a transparent conductive film on the substrate , wherein the transparent conductive film is etched with an acid or an alkali solution, thereby forming irregularities on the surface of the transparent conductive film. Is provided.
[0005]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a semiconductor element in which a p-layer, an i-layer and an n-layer of amorphous silicon or an amorphous silicon alloy are formed on the solar cell substrate, and a conductive layer is further laminated on the n-layer. Provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The substrate used for the solar cell substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a substrate, such as a glass substrate, a metal substrate such as stainless steel or aluminum, polyimide, polyvinyl or the like. Examples of the resin substrate that can withstand a temperature of about 200 ° C. include a substrate in which a resin that can withstand a temperature of 200 ° C. or more is applied to a metal substrate, and a substrate in which a metal layer is formed on the resin substrate. It is done. In addition, this board | substrate may be a board | substrate formed by combining another insulating film, another electrically conductive film or wiring layer, a buffer layer, etc. by a metal, a semiconductor, etc. or these in combination according to the utilization aspect of a board | substrate. Although the thickness of a board | substrate is not specifically limited, For example, it is preferable that it is about 0.1-30 mm so that it may have appropriate intensity | strength and weight.
[0007]
The transparent conductive film made of zinc oxide provided on the substrate is a transparent conductive film usually used as an electrode, and is represented by the chemical formula ZnO _x (0.8 ≦ x <1). Other examples of the transparent conductive film include SnO ₂ , ITO, and the like. However, in the formation of a semiconductor element layer by a widely used plasma CVD method, the conductive film is exposed to a reducing hydrogen plasma gas. It is important to have plasma resistance. Therefore, ZnO _x is particularly preferable from the viewpoint of plasma resistance. This conductive film can be formed by a known method, for example, a sputtering method, a CVD method, an electron beam vapor deposition method, etc., among which the sputtering method is preferable. Although a film thickness is not specifically limited, For example, about 0.1-2 micrometers is mentioned.
[0008]
Irregularities are formed on the surface of the transparent conductive film. The unevenness preferably has a height of about 0.1 to 1.2 μm, more preferably about 0.1 to 1.0 μm, and more preferably visible light. It has about half the wavelength of light in the light region and a height of about 0.1 to 0.6 μm. Moreover, it is preferable that an unevenness | corrugation has a pitch of 0.1-10 micrometers.
[0009]
The transparent conductive film preferably contains Ga or Al as an impurity. These impurities can be contained by ion implantation, an impurity diffusion method, or the like. Moreover, you may make it contain from the beginning in the target used for sputtering method. At this time, it is preferable that impurities are contained in the formed transparent conductive film at a concentration of, for example, about 5 × 10 ^{20 to} 5 × 10 ²¹ cm ⁻³ .
[0010]
Furthermore, this transparent conductive film may be formed of one layer or may be formed of a laminated film of two or more layers. In the case of being formed of two or more laminated films, it is preferable that the crystal state of each layer is different. Specifically, the C-axis orientation is preferably formed continuously or stepwise from a layer far from the substrate to a layer close to the substrate. Here, the high C-axis orientation means that the integrated intensity ratio of the peak in the (001) direction showing the C-axis orientation of the ZnO film in the diffraction peak by the crystal obtained by the X-ray diffraction method is 70% or more. means.
[0011]
A method for producing a solar cell substrate in the present invention will be described below.
First, a transparent conductive film is formed on a substrate as described above. Next, the transparent conductive film is etched with an acid or alkali solution to form irregularities on the surface. Examples of the acid solution that can be used in this case include one or a mixture of two or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, and the like. Of these, hydrochloric acid and acetic acid are preferred. Moreover, as an alkaline solution, 1 type, or 2 or more types of mixtures, such as sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, are mentioned. Of these, sodium hydroxide is preferable. These acid solutions can be used at a concentration of, for example, about 0.05% to 5% by weight, and in particular, in the case of a relatively weak acid, a concentration of about 0.1% to 5% by weight. It is preferable that The alkaline solution preferably has a concentration of about 1% to 10% by weight.
[0012]
In the method of the present invention, annealing may be performed after forming the transparent conductive film and before etching. Annealing can be performed by methods such as furnace annealing and conveyor annealing. The annealing may be performed in the atmosphere, in an inert atmosphere such as nitrogen gas, or in an oxygen atmosphere, and the pressure is not particularly limited, but for example, a pressure range of 0.01 to 100 mTorr can be mentioned. . Moreover, you may anneal in a vacuum. The annealing temperature is preferably about 10 to 180 minutes in a temperature range of about 180 to 700 ° C., for example.
[0013]
In addition, the semiconductor element in the present invention is mainly composed of a p-layer, an i-layer and an n-layer of amorphous silicon or an amorphous silicon alloy, a conductive layer on a substrate provided with a transparent conductive layer on the surface mentioned above as a solar cell substrate. Layers are stacked. Note that an electrode layer made of metal, another conductive layer, or the like may be formed between the transparent conductive layer formed on the substrate and the laminated layer of the amorphous silicon alloy. Further, a buffer layer or an intermediate layer made of silicon may be formed between the layers constituting the laminated layer of the amorphous silicon alloy. Further, a transparent electrode layer or other conductive layer may be formed between the amorphous silicon alloy and the conductive layer.
[0014]
Each layer constituting the laminated layer of the amorphous silicon or the amorphous silicon alloy can be formed with a normal film thickness, a normal impurity species, and an impurity concentration by a known method such as a CVD method.
As a specific configuration of the semiconductor element, for example, a p-layer, an i-layer, and an n-layer of amorphous silicon or an amorphous silicon alloy on the solar cell substrate of the present invention in which a transparent electrode layer is formed on a glass substrate. Are formed in this order, and a transparent conductive layer and an electrode layer made of a metal film are further formed thereon, and a transparent electrode layer is formed on a substrate formed by forming a metal film on a metal substrate and a resin substrate. An amorphous silicon or amorphous silicon alloy n-layer, i-layer and p-layer are formed in this order on the solar cell substrate of the present invention, and an electrode layer comprising a transparent electrode layer is further formed thereon. Is mentioned. Here, as the transparent conductive layer formed on the amorphous silicon or the amorphous silicon alloy, SnO ₂ , ITO or the like can be used in addition to ZnO. Moreover, as a metal film, the electrically conductive film which can be normally used as an electrode, for example, gold, platinum, silver, copper, aluminum, etc. can be used. These film thicknesses can be appropriately selected according to the usage mode of the semiconductor element.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The following Examples 1 to 10, 14 and 15 are reference examples.
Example 1
As shown in FIG. 1, a glass substrate 1 having a thickness of about 1 to 4 mm is used as a translucent insulating substrate, and Ga atoms are doped as impurities into the glass substrate 1 by about 2 × 10 ²¹ cm ^−3. The ZnO film 2 (transparent conductive film) was formed with a film thickness of about 800 nm by magnetron sputtering. At this time, the temperature of the substrate 1 was maintained at 150 ° C., the argon pressure was 6 mTorr, and the input power density was 2.5 W / cm ² . The sheet resistance of the formed ZnO film 2 was 6Ω, and the translucency in the visible light region was 80% or more.
[0016]
Next, the substrate 1 obtained was immersed in a 1% by weight acetic acid aqueous solution maintained at 25 ° C., and the aqueous solution was allowed to stand for 210 seconds. Thereafter, the substrate 1 was immersed in running water to stop the etching reaction. By this etching, the thickness of the ZnO film 2 which was 800 nm was reduced to an average film thickness of 400 nm by the etching, and the sheet resistance became 12Ω. When the film surface of the ZnO film 2 was observed in detail with a scanning electron microscope, it was confirmed that there were innumerable circular holes having a diameter of 200 nm to 800 nm on the surface, and the uneven shape 2a was formed. Further, when the haze ratio of the ZnO film 2 with respect to light having a wavelength of 600 nm was measured, it was 18%.
[0017]
A hydrogenated amorphous silicon film 3 was formed on the substrate 1 thus obtained by plasma CVD. The hydrogenated amorphous silicon film 3 includes a p-type amorphous silicon carbon film having a thickness of 12 nm, a buffer layer of an amorphous silicon carbon film having a thickness of 15 nm, an i-type amorphous silicon film having a thickness of 450 nm, and It was formed by laminating an n-type amorphous silicon film 3 having a thickness of 30 nm. Table 1 shows the deposition conditions for each film.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Subsequently, an indium tin oxide / silver film having a film thickness of 60 nm / 500 nm was formed as the back electrode 4 on the obtained hydrogenated amorphous silicon film 3 by sputtering to produce a thin film solar cell.
Moreover, the thin film solar cell when the ZnO film | membrane was not processed with an acetic acid was produced as the comparative example 1 using the glass substrate 1 similar to the above.
[0020]
The obtained thin film solar cells were measured for current-voltage characteristics under AM 1.5 (standard sunlight spectrum), and the characteristics as solar cells were evaluated. The results are shown in Table 2.
A conventional thin film solar cell produced by forming tin oxide as a transparent conductive film on a glass substrate similar to the above by a thermal CVD method is shown as a conventional example.
[0021]
[Table 2]

[0022]
In the thin film solar cell of Example 1, it can be seen that the short-circuit current is increased from 12.1 mA / cm ² to 16.7 mA / cm ² , which is improved by about 40%. In addition, the conversion efficiency was changed from 7.3% to 10.0%, and it was confirmed that the characteristics of the thin-film solar cell were reliably improved by the substrate unevenness by acid etching of the transparent electrode. In particular, it can be seen that the improvement due to the increase in the short-circuit current is great. Furthermore, when compared with the conventional example, results exceeding the characteristic were obtained. It can be seen that the increase in the short-circuit current compensates for the decrease in the fill factor and as a whole has better characteristics than the conventional thin film solar cell.
[0023]
Example 2
A ZnO film doped with about 2 × 10 ²¹ cm ⁻³ of Ga atoms as impurities was formed on the same glass substrate as in Example 1 to a thickness of about 500 nm by magnetron sputtering. At this time, the film was formed at a substrate temperature of 300 ° C., an argon pressure of 3 mTorr, and an input power density of 2.5 W / cm ² . The sheet resistance of the obtained ZnO film was 5.5Ω, and the translucency in the visible light region was 80% or more.
[0024]
Next, the substrate obtained was immersed in 0.5 wt% hydrochloric acid whose liquid temperature was maintained at 25 ° C., and then the aqueous solution was allowed to stand for 60 seconds. After 60 seconds, the substrate is immersed in running water to stop the etching reaction. By this etching, the film thickness of the ZnO film, which was 500 nm, was reduced by etching to an average film thickness of 200 nm, and the sheet resistance became 14Ω. When the film surface of the ZnO film at this time was observed in detail with a scanning electron microscope, it was confirmed that innumerable circular holes having a diameter of 300 nm to 400 nm existed on the surface, and an uneven shape was formed. Moreover, it was 18% when the haze rate with respect to the light of wavelength 600nm in this ZnO film | membrane was measured.
[0025]
On the substrate thus obtained, a similar hydrogenated amorphous silicon film was formed in the same manner as in Example 1.
Subsequently, the same back electrode was formed on the obtained substrate in the same manner as in Example 1 to produce a thin film solar cell.
Moreover, the thin film solar cell when the ZnO film | membrane was not processed with hydrochloric acid using the glass substrate similar to the above was produced as the comparative example 2.
[0026]
The obtained thin-film solar cell was measured for current-voltage characteristics under AM 1.5 (standard solar spectrum) to evaluate the characteristics as a solar cell. The results are shown in Table 3.
[0027]
[Table 3]

[0028]
In the thin film solar cell of Example 2, it can be seen that the short-circuit current increased from 12.0 mA / cm ² to 16.8 mA / cm ^{2, which} was improved by about 40%. In addition, the conversion efficiency was changed from 7.4% to 10.4%, and it was confirmed that the characteristics of the thin film solar cell were surely improved by the substrate unevenness by acid etching of the transparent electrode. In particular, it can be seen that the improvement due to the increase in the short-circuit current is great. Furthermore, when compared with the conventional example, results exceeding the characteristic were obtained. It can be seen that the increase in the short-circuit current compensates for the decrease in the fill factor and as a whole has better characteristics than the thin film solar cell according to the conventional example.
[0029]
Examples 3-7
A glass substrate similar to that in Example 1 is used, and a glass substrate having a thickness of about 1 to 4 mm is used as a light-transmitting insulating substrate on the glass substrate. A ZnO film doped with about ²¹ cm ⁻³ was formed with a film thickness of about 800 nm by magnetron sputtering. At this time, the film was formed at a substrate temperature of 150 ° C., an argon pressure of 6 mTorr, and an input power density of 2.5 W / cm ² . The sheet resistance of the obtained ZnO film was 6Ω, and the translucency in the visible light region was 80% or more.
[0030]
Next, the substrate obtained was immersed in a 1% by weight acetic acid aqueous solution maintained at 25 ° C., and then allowed to stand. At this time, the time of immersion in the acetic acid aqueous solution was set in the range of 30 to 240 seconds. Thereafter, the substrate is immersed in running water to stop the etching reaction. By this etching, the sheet resistance of the obtained substrate and the haze ratio with respect to light having a wavelength of 600 nm were measured. The results are shown in Table 4. In addition, when the time immersed in acetic acid aqueous solution is 210 second, it is the same as that of Example 1.
[0031]
[Table 4]

[0032]
When the surface of the obtained ZnO film was observed in detail with a scanning electron microscope, it was confirmed that an infinite number of circular holes having a diameter of 200 nm to 800 nm existed on the surface and an uneven shape was formed.
A similar hydrogenated amorphous silicon film was formed on the substrate thus obtained by the same method as in Example 1.
[0033]
Subsequently, the same back electrode was formed by the same method as in Example 1 to produce a thin film solar cell.
The obtained thin-film solar cell was measured for current-voltage characteristics under AM 1.5 (standard solar spectrum) to evaluate the characteristics as a solar cell. The results are shown in Table 4.
[0034]
It was found that by increasing the etching time, the haze ratio increased to 19% at the maximum and the short-circuit current increased to 16.8 mA / cm ² . Further, when the haze ratio reached 18%, the conversion efficiency reached a maximum value at 10.0%, and then began to decrease slightly. This is because the open-circuit voltage and the fill factor other than the short-circuit current have decreased, and further improvement in characteristics can be expected by optimizing the film formation conditions of the hydrogenated amorphous silicon film by the plasma CVD method.
Further, even when compared with the conventional example, it can be seen that the film has good characteristics under a wide range of etching conditions.
[0035]
Examples 8-9
A glass substrate similar to that of Example 1 was used, and a ZnO film 2 doped with about 2 × 10 ²¹ cm ⁻³ of Ga atoms as impurities was formed on this glass substrate under different conditions by magnetron sputtering. Table 5 shows the film formation conditions at this time.
[0036]
The translucency in the visible light region of each film formed was 80% or more, and the sheet resistance was as shown in Table 5.
[0037]
[Table 5]

[0038]
Next, the obtained substrate was immersed in 0.5 wt% hydrochloric acid whose liquid temperature was maintained at 25 ° C., and then an aqueous hydrochloric acid solution was allowed to stand. Thereafter, the substrate is immersed in running water to stop the etching reaction.
The sheet resistance of the obtained substrate and the haze ratio with respect to light having a wavelength of 600 nm were measured. The results are shown in Table 6.
[0039]
When the surface of the ZnO film at this time was observed in detail with a scanning electron microscope, it was confirmed that an infinite number of circular holes having a diameter of 300 nm to 400 nm existed on the film surface of the example, and an uneven shape was formed. .
A similar hydrogenated amorphous silicon film was formed on the substrate thus obtained by the same method as in Example 1.
[0040]
Subsequently, the same back electrode was formed by the same method as in Example 1 to produce a thin film solar cell.
The obtained thin-film solar cell was measured for current-voltage characteristics under AM 1.5 (standard solar spectrum) to evaluate the characteristics as a solar cell. The results are shown in Table 6.
[0041]
[Table 6]

[0042]
From the results shown in Table 6, the surface of the substrate is uneven by etching of the ZnO film with an acid under a wide range of conditions for forming the ZnO film, and the short-circuit current is increased by the light confinement effect resulting from this. It shows that there is an effect on characteristic improvement.
[0043]
Example 10
A glass substrate similar to that in Example 1 was used, and a ZnO film doped with Ga atoms as impurities at about 2 × 10 ²¹ cm ⁻³ was formed on the glass substrate by a magnetron sputtering method to a thickness of about 800 nm. At this time, the film was formed at a substrate temperature of 150 ° C., an argon pressure of 6 mTorr, and an input power density of 2.5 W / cm ² . The sheet resistance of the formed ZnO film was 6Ω, and the translucency in the visible light region was 80% or more.
[0044]
Next, the substrate obtained in an alkaline aqueous solution whose liquid temperature was maintained at 25 ° C. was immersed for 480 seconds and then allowed to stand. Thereafter, the substrate is immersed in running water to stop the etching reaction. The alkaline solution used here was a solution having a composition ratio of NH ₃ : H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 20. By this etching, the film thickness that was 800 nm was reduced to an average film thickness of 500 nm by etching, and the sheet resistance became 10Ω. When the surface of the ZnO film at this time was observed in detail with a scanning electron microscope, it was confirmed that innumerable circular holes having a diameter of 200 nm to 800 nm existed on the surface, and an uneven shape was formed. Moreover, it was 14% when the haze rate with respect to the light of wavelength 600nm in a ZnO film | membrane was measured.
[0045]
A similar hydrogenated amorphous silicon film was formed on the substrate thus obtained by the same method as in Example 1.
Subsequently, the same back electrode was formed by the same method as in Example 1 to produce a thin film solar cell.
The obtained thin-film solar cell was measured for current-voltage characteristics under AM 1.5 (standard solar spectrum) to evaluate the characteristics as a solar cell. The results are shown in Table 7.
[0046]
[Table 7]

[0047]
The thin-film solar battery of Example, the short-circuit current has increased from 12.1mA / cm ² to 16.0mA / cm ^2, it can be seen that the improvement of about 30%. In addition, the conversion efficiency was changed from 7.3% to 9.5%, and it was confirmed that the characteristics of the thin-film solar cell were reliably improved by the substrate unevenness by alkali etching of the transparent electrode. In particular, it can be seen that the improvement due to the increase in the short-circuit current is great.
[0048]
Example 11
On the same glass substrate as in Example 1, two layers of ZnO films containing Ga at a concentration of about 2 × 10 ²¹ cm ⁻³ were formed by sputtering. The first layer ZnO film 12a close to the glass substrate was formed in a thickness of 3000 mm at a substrate temperature of 150 ° C., an Ar pressure of 6 mtorr, and a power of 7.25 kW. The second layer ZnO film 12b was formed in a thickness of 3000 mm under conditions of a substrate temperature of 300 ° C., an Ar pressure of 20 mtorr, and a power of 7.25 kW.
[0049]
After film formation, X-ray diffraction measurement was performed on the first layer ZnO film 12b and the second layer ZnO film 12a. The results are shown in FIGS. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the first layer ZnO film 12b has a (002) peak and strong C-axis orientation, whereas the second layer ZnO film 12a has a (101) peak and C-axis orientation. You can see that the sex is disturbed. If this is used as a model, it can be represented as a cross-sectional view of FIG.
[0050]
The ZnO film thus obtained was etched with 1% by weight of acetic acid for 210 seconds, and after drying, sheet resistance and haze ratio were measured. Table 8 shows the obtained results.
[0051]
[Table 8]

[0052]
A similar hydrogenated amorphous silicon film was formed on the substrate thus obtained by the same method as in Example 1.
Subsequently, a similar back electrode was formed by the same method as in Example 1 to produce a thin film solar cell.
The obtained thin-film solar cell is irradiated with AM1.5 (standard sunlight spectrum) and 100 mW / cm ² pseudo-sunlight by a solar simulator, short-circuit current density J _sc , open-circuit voltage V _oc , _fill factor FF, conversion efficiency η was measured. Table 8 shows the obtained results.
[0053]
Example 12
0.5 wt% hydrochloric acid was used as an etching solution. Other than that, the thin film solar cell was produced by the same method as Example 11, and evaluated similarly. Table 8 shows the obtained results.
[0054]
Example 13
3 wt% NaOH was used as an etchant. Other than that, the thin film solar cell was produced by the same method as Example 11, and evaluated similarly. Table 8 shows the obtained results.
[0055]
Comparative Example 3
Etching was not performed after forming ZnO on the substrate. Other than that, the thin film solar cell was produced by the same method as Example 1, and evaluated similarly. Table 8 shows the obtained results.
[0056]
Comparative Example 4
A glass with SnO ₂ texture was used as a substrate, and a thin film solar cell was produced thereon in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. Table 8 shows the obtained results.
[0057]
Example 14
A glass substrate similar to that in Example 1 was used, and a ZnO film containing Ga at a concentration of about 2 × 10 ²¹ cm ⁻³ was formed on this glass substrate by sputtering. At this time, the film was formed at a substrate temperature of 150 ° C., an Ar pressure of 6 mtorr, and a power of 7.25 kW. The obtained substrate was annealed in the atmosphere at 200 ° C. for 0.5 hour.
[0058]
After annealing, the obtained film was subjected to X-ray diffraction measurement. The result is shown in FIG. FIG. 5 shows that the (002) peak of the ZnO film increases.
The ZnO film thus obtained was etched with 1% by weight of acetic acid for 240 seconds, dried, and then measured for sheet resistance and haze ratio. Table 9 shows the obtained results.
[0059]
[Table 9]

[0060]
A hydrogenated amorphous silicon film composed of the same p layer, i layer and n layer was formed on the substrate thus obtained by the same method as in Example 11.
Subsequently, the same back electrode was formed by the same method as in Example 1 to produce a thin film solar cell.
The obtained thin-film solar cell is irradiated with AM1.5 (standard sunlight spectrum) and 100 mW / cm ² pseudo-sunlight by a solar simulator, short-circuit current density J _sc , open-circuit voltage V _oc , _fill factor FF, conversion efficiency η was measured. Table 9 shows the obtained results.
[0061]
Example 15
0.5 wt% hydrochloric acid was used as an etching solution, and the etching time was 60 seconds. Other than that, the thin film solar cell was produced by the same method as Example 14, and evaluated similarly. Table 9 shows the obtained results.
[0062]
Example 16
0.1 wt% sulfuric acid was used as an etching solution, and the etching time was 50 seconds. Other than that, the thin film solar cell was produced by the same method as Example 14, and evaluated similarly. Table 9 shows the obtained results.
[0063]
Comparative Example 5
No annealing was performed after ZnO was formed on the substrate. Other than that, the thin film solar cell was produced by the same method as Example 14, and evaluated similarly. Table 9 shows the obtained results. Moreover, the X-ray diffraction measurement of the obtained film | membrane was performed. The result is shown in FIG.
[0064]
Comparative Example 6
Using a substrate with SnO ₂ textured glass, a thin-film solar cell was produced thereon in the same manner as in Example 14 and evaluated in the same manner. Table 9 shows the obtained results.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the substrate surface is provided with the transparent conductive layer having irregularities on the surface, the short-circuit current density due to the light diffusion effect can be drastically improved, and thus the conversion efficiency of the solar cell can be improved. Can do.
In particular, when the surface irregularities have a height of 0.1 to 1.2 μm and a pitch of 0.1 to 10 μm, the transparent conductive film is a ZnO film containing Ga or Al as an impurity. In particular, when the transparent conductive film is a laminated film of two or more layers having different crystal states, when the transparent conductive film has a higher C-axis orientation from a layer far from the substrate to a layer closer to the substrate, a solar cell is further obtained. Conversion efficiency can be dramatically improved.
[0066]
Further, according to the semiconductor element of the present invention, the p-layer, i-layer and n-layer of amorphous silicon or amorphous silicon alloy are formed on the solar cell substrate of the present invention, and a conductive layer is further laminated on the n-layer. Therefore, it is possible to realize a highly reliable element with good characteristics, in particular, improved conversion efficiency of the solar cell, with a simple manufacturing method, and thus with a low manufacturing cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a solar cell produced using the solar cell substrate of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a first transparent conductive film in a solar cell substrate of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a second transparent conductive film in the solar cell substrate of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a solar cell substrate including a transparent conductive film having a two-layer structure according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a transparent conductive film with and without annealing a solar cell substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate 2 ZnO film (transparent conductive film)
2a Uneven shape 3 Amorphous silicon layer 4 Back electrode 12a Second layer ZnO film 12b First layer ZnO film

Claims

On the substrate, acid or the surface has irregularities due to etching in an alkaline solution, and Ri Na includes a transparent conductive film made of zinc oxide doped with Ga atoms as impurities, the transparent conductive film, away to the substrate substrate for a solar cell, wherein two or more layers of laminated film der Rukoto that increases C-axis orientation toward closer from layer to layer.

The solar cell substrate according to claim 1 , wherein the unevenness has a height of 0.1 to 1.2 μm and a pitch of 0.1 to 10 μm.

The solar cell substrate according to claim 1, wherein the transparent conductive film is a ZnO film containing Ga as an impurity at a concentration of about 5 × 10 ^{20 to} 5 × 10 ²¹ cm ⁻³ .

When manufacturing the solar cell substrate according to any one of claims 1 to 3, it is a laminated film of two or more layers made of zinc oxide doped with Ga atoms as impurities, and the laminated film is far from the substrate. the transparent conductive film C-axis orientation toward a layer closer to the layer becomes higher is formed on a substrate, characterized by forming irregularities on the surface of the transparent conductive film by etching the transparent conductive film with an acid or alkali solution method of manufacturing a substrate for that solar battery to the.

The method for producing a solar cell substrate according to claim 4, wherein the acid solution is one or a mixture of two or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, and formic acid.

The method for producing a substrate for a solar cell according to claim 4, wherein the alkaline solution is one or a mixture of two or more of sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.

The manufacturing method of the board | substrate for solar cells of Claim 4 which anneals after forming the said transparent conductive film on the said board | substrate and before etching.

P layer of claim 1 to 3 of any one amorphous silicon or amorphous silicon alloy solar cell substrate according, i layer and n-layer are formed, it is further stacked conductive layer on the n layer A semiconductor device.