JP3801037B2

JP3801037B2 - Quantitative analysis method of surface concentrated carbon content of titanium plate and quality control method of titanium product

Info

Publication number: JP3801037B2
Application number: JP2001371686A
Authority: JP
Inventors: 滋木谷
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP2003172716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法およびチタン製品の品質管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、鉄鋼に比べて軽くて耐食性に優れている金属材料であるため、近年、建築物の屋根や外装などの板材として使用されることが多くなった。このような用途に使用されるチタン板は、通常、次に示すような方法によって製造される。
【０００３】
スポンジ状のチタン、または破砕して精整されたチタンスクラップをプレス成形したブリケット、を真空溶解炉を用いて溶解し、冷却してインゴットとする。インゴットは、再加熱され、熱間圧延によって板厚3〜4mm程度の帯板（ストリップ）にされ、さらに、これに焼きなまし処理（焼鈍）が施される。その後、熱間圧延や焼鈍によって表面に生じた酸化スケールを除去するためにショットブラスト処理された後、硝ふっ酸（硝酸とふっ化水素酸とを混合した溶液）などによる酸洗処理が施される。次に、冷間圧延によって板厚0.4〜1.0mm程度に圧延された後、再び焼鈍処理が施される。この焼鈍処理には、光輝焼鈍と酸化性雰囲気中での焼鈍とがある。光輝焼鈍を施した板材は、焼鈍後そのまま使用される。また、酸化性雰囲気中で焼鈍された板材は、表面に酸化スケールが生成しているので、ソルトバスへ浸漬した後、酸洗仕上げされて使用される。
【０００４】
しかし、このようにして製造されたチタン板は、建築物の外装材としての使用量が増すにつれて、表面の色調が変化するという問題がしばしば起きるようになった。すなわち、屋外で使用を開始した当初は、チタン特有の銀白色であったものが、数カ月間から数年間の使用によって、薄茶色または薄紫色に変色する事例が多く発生した。また、最初から化学的に着色して使用されたチタン板においても、当初の色調から徐々に変化する例が見られる。
【０００５】
このようなチタン板の経時的な変色を少なくするため、表面の酸化皮膜厚さを100Å以下とし、その酸化皮膜中および酸化皮膜下の素地表層部中の炭素量を30原子％以下とするチタン材またはチタン合金材およびその製造方法並びに建築用外装材が提案されている（特開2000-1729号公報、参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開2000-1729号公報に記載された炭素量の分析には、オージェ分析法が用いられているが、この方法による定量分析値は信頼性が乏しく、皮膜厚さの測定についても1000Å以下のものを正確に測定できる方法がないという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、チタン板の表面濃化炭素量を燃焼式分析法などで定量分析する方法とチタン製品の表面濃化炭素量を出荷判定の基準とする品質管理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光輝焼鈍後のチタン板および酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げしたチタン板の表面を分析し、その化学組成を調べると同時に、そのチタン板を用いて大気暴露試験および促進耐候性試験をおこない、変色との関係を調べた。その結果を検討し、種々の試験を実施した結果、以下のような知見を得た。
【０００９】
(a)従来の方法で製造された光輝焼鈍後のチタン板および酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げしたチタン板は、表面に炭素が濃化したごく薄い層（通常1μｍ以下）があり、この炭素濃化層がチタン板表面の色調の変化に影響を及ぼしている。
【００１０】
(b)チタン板表面に存在する炭素濃化層を完全に除去するか、ある程度少なくすれば、長期間光照射されても色調の変化は極めて小さくなる。そして、その炭素濃化層に含まれる炭素の許容量は、表面積1m^２当たり150mg、望ましくは50mg、さらに望ましくは10mgである。
【００１１】
(c)チタン板表面に炭素濃化層ができる主な原因は、冷間圧延の過程で潤滑油（炭化水素系化合物）がチタン表面とメカノケミカル反応を生じ、その結果チタン炭化物を生成し、表面層中に分散するためと考えられる。
【００１２】
(d)炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷間圧延して製造した冷延板は、焼鈍を酸化性雰囲気中でおこない、冷延板表面の炭素濃化層中の炭素化合物が十分に酸化分解するまで焼鈍することにより炭素濃化層を除去することができる。また、冷延板の焼鈍を非酸化性ガス中や真空中でおこなう光輝焼鈍の場合には、焼鈍前または焼鈍後に酸洗や研磨を施せば炭素濃化層を除去することができる。
【００１３】
(e)炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷間圧延して製造した冷延板の表面を酸洗あるいは研磨して炭素濃化層を除去した後、酸化性雰囲気中で焼鈍することにより、酸化スケールが薄くなり、脱スケールが容易となる。
【００１４】
次に、これらの知見が得られた経緯についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明者は、通常の熱間圧延および冷間圧延をおこなって製造したチタン板をアルカリ脱脂し、グロー放電質量分析法（GDMS）によって、表面の炭素、水素、酸素、窒素およびチタン量を分析した。
【００１６】
図１は、チタン板の表面をグロー放電質量分析法で分析した結果を示す図である。
【００１７】
チタン板の表層部は、図１から明らかなように、高濃度の炭素を含んだ層となっており、その層は表面から約1.2μｍまでにも及んでいる。このチタン板を、1％ふっ化水素酸（40℃）で30〜60秒間酸洗し、表面に付着した黒色のスマットを水洗しながらこすり落として乾燥し、X線回折法、EPMAおよび化学分析法で調べた結果、炭素濃化層にはTiC（チタン炭化物）が多量に含まれることを確認した。このような炭素の濃化層がなぜ生成するかについては十分に解明できていないが、冷間圧延の過程で圧延油がチタン表面とメカノケミカル反応を生じてチタン炭化物を生成し、表面層中に分散するためと考えられる。
【００１８】
次に、チタン板を建築物の屋根材や外装板などとして屋外で使用した場合に着色または変色する現象についても、現在のところ原因が解明されていないが、チタン板表面の二酸化チタン（TiO_２）からなる皮膜の光触媒作用による表面酸化現象であると考えられる。すなわち、TiO_２に波長約380ｎｍ以下の光が照射されると、環境中の水や酸素が化学的に変化して、強力な酸化力を有するヒドロキシラジカル（・OH）やスーパーオキサイドアニオン（O_２ ⁻）と呼ばれる酸化剤になることが知られているが、チタン板表面の炭素濃化層中に分散したTiCはTiO_２に比べて化学的に不安定であるため、これらの酸化剤が長期間にわたって作用すると下記(2)式のように徐々に分解してTiO_２に変化するものと推定される。
【００１９】
TiC ＋酸化剤 → TiO_２＋ CO_２・・・・・(2)
また、上記反応と同時にTiCの周囲のチタン金属自体も酸化剤によって下記(3)式のように酸化されてTiO_２に変化するものと推定される。
【００２０】
Ti ＋酸化剤 →TiO_２・・・・・(3)
チタン板表面の色調が、時間の経過と共に変化していくのは、TiCが分散した炭素濃化層は光の干渉作用を示さないが、(2)式および(3)式の反応によってTiO_２被膜の厚さが徐々に厚くなり、厚さに応じて光の干渉の仕方も変化するためと考えられる。
【００２１】
一方、炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷間圧延して製造した冷延板の表面を酸洗あるいは研磨して炭素濃化層を除去した後、酸化性雰囲気中で焼鈍することにより、酸化スケールが大幅に薄くなり、脱スケールが容易となる現象は、以下の理由によるものと推測されている。すなわち、酸化性雰囲気中でチタン冷延板を焼鈍する際には、表面が酸化されて酸化スケールが生成するが、表面にTiCを含む炭素濃化層がある場合には、酸素が容易に炭素濃化層へ拡散し、TiCおよびその周囲のチタン金属と下記(4)式および(5)式のように反応してTiO_２となり、厚い酸化スケールを生成するものと推測される。
【００２２】
TiC ＋ 2O_２ → TiO_２＋CO_２・・・・・(4)
Ti ＋ O_２ → TiO_２・・・・・(5)
これに対して、冷延板の表面を酸洗あるいは研磨して炭素濃化層を除去した後に焼鈍した場合には、表面に薄くて緻密な酸化スケールが生成し、これが地金内部への酸素の拡散を妨げる作用をするため、薄いスケールとなるものと推測される。
【００２３】
冷間圧延の過程で圧延油がチタン表面とメカノケミカル反応して生成したチタン炭化物を除去するには、前記の(d)で述べたように、焼鈍を酸化性雰囲気中で行い、冷延板表面の炭素濃化層中の炭素化合物が十分に酸化分解するまで焼鈍するか、焼鈍を非酸化性ガス中や真空中で行い、その前後に酸洗や研磨を施して炭素濃化層を除去すればよい。しかし、このようにして製造した場合においても、常に表面の炭素濃化層を十分に除去することは工業的に困難であるため、製品として出荷する前に表面の炭素量を検査する必要がある。
【００２４】
また、チタン冷延板表面の炭素濃化層の炭素量は、潤滑剤や圧延条件によっても異なるので、冷延後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、脱スケールする場合の条件設定を適正に行うためにも、冷延板表面の炭素量分析値は有用である。
【００２５】
前記の特開2000-1729号公報には、オージェ電子分光法（AES法）で表面皮膜中および表面皮膜下の素地表層部中の炭素量を分析する方法が開示されている。また、前述のように、本発明者もグロー放電質量分析法（GDMS）で表面層の成分元素の定量分析を行った。これらの表面分析法では、一応定量分析値は得られるものの、正確な分析を行うためには標準試料が必要である。しかし、チタン板表面の化学組成は、深さ方向で大きく変化するので、全ての深さに対応した標準試料を準備して分析値を補正することは事実上不可能である。
【００２６】
本発明者は、チタン板表面の炭素濃化層と光照射環境における変色の程度との関係について調査したところ、炭素濃化層での炭素の分布状態によって異なることがわかった。すなわち、炭素濃化層の厚さが比較的薄く炭素濃度が高い場合には、変色は比較的短期間に起きるが、長期にわたって進行することはない。一方、炭素濃化層の厚さが比較的厚く炭素濃度が低い場合には、変色は長期間にわたって徐々に進行する。そして、いずれの分布状態であっても、表面に濃化した炭素含有量が同程度であれば、光照射環境に長期間暴露された場合の変色は、同程度であるということがわかった。
【００２７】
以上の知見に基づけば、光照射環境での変色の程度と関係が深いのは、表面の炭素濃度ではなく、表面に濃化したトータルの炭素量である。したがって、チタン表面の変色を少なくするためには、単位表面積当たりの表面濃化炭素量をある値以下にすることが必要である。そして、その表面濃化炭素量の分析には、信頼性の低い表面分析法ではなく、燃焼法などのような信頼性の高い定量分析法を採用すればよいことを確認し、本発明を完成した。
【００２８】
本発明の要旨は、下記(1)に示すチタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法および(2)に示すチタン板製品の品質管理方法にある。
【００２９】
(1)チタン板材を下記の▲１▼から▲６▼に示す手順で燃焼法によって分析し、単位表面積当たりの炭素含有量C（mg/m^２）を分析する方法であって、下記(1)式によって表面層に濃化した炭素の単位表面積当たりの含有量C（mg/m^２）を求めることを特徴とするチタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法。
▲１▼複数枚の試料を採取し、
▲２▼それぞれの試料の表面積を測定した後、
▲３▼一部の試料については、そのまま燃焼分析法によって炭素含有量（mg）を求め、
▲４▼他の試料は、表面層を段階的に除去した後、再び表面積を測定した後、燃焼分析法によって炭素含有量（mg）を求め、
▲５▼そのまま分析した試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m^２）および表面層をｎ段階に除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PC_１〜ｎ（mg/m^２）を計算し、
▲６▼表面層を段階的に除去して漸減する単位表面積当たりの炭素含有量が一定になる値を母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（mg/m^２）とする。
C＝TC−PC ・・・・・(1)
ここで、表面積とは、分析試料採取の際に生じた切断面などの端面は含まれない。
【００３０】
(2)上記(1)の方法で求めた単位表面積当たりの表面濃化炭素量によって出荷判定を行うチタン製品の品質管理方法。その判定は、表面濃化炭素量が150mg/m^２以下とするのが望ましい。
【００３１】
本発明のチタン板表面の濃化炭素量の分析方法は、チタン合金板材にも適用できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明は、チタン板の単位表面積当たりの表面濃化炭素量を分析することと、それを用いたチタン板製品の品質の管理方法である。
【００３３】
分析しようとするチタン板より複数枚の分析試料（例えば、一辺の長さが約50mmの直方体の試料、７枚）を採取し、市販のアルカリ脱脂剤によって汚れを除去する。これらの分析試料の１枚は、初期の表面層を含む分析試料として、そのまま炭素分析に供する。残りの分析試料は、それぞれ初期の表面層を段階的に除去した後に炭素分析に供する。
【００３４】
初期の表面層を除去する方法には、硝ふっ酸などを用いて酸処理（エッチング）する方法、機械的研磨などの方法を用いることができる。本明細書で「エッチング」とは、酸などで表面層を比較的緩やかに除去することを意味する。また、後述する「溶削エッチング」とは、酸などで表面層を比較的急速に、しかも多量に除去することを意味する。
【００３５】
エッチングする方法は、たとえば温度を30℃に調整した硝ふっ酸溶液（HNO_２が10質量％およびHFが0.5質量％の水溶液）に10〜120秒間浸漬して軽度にエッチングする。また、溶削エッチングする方法は、たとえば、温度を40℃に調整した硝ふっ酸溶液（HNO_３が10質量％およびHFが2質量％の水溶液）に2〜30分浸漬し、比較的激しくエッチングする。
【００３６】
機械的に研磨する方法は、たとえばJIS R 6001に規定されている粒度が400〜1000番の研磨紙または研磨布を用いて除去した後、前記硝ふっ酸酸処理（エッチング）を追加する。この方法は、化学発色したチタン板のように、表面に数十nm程度の厚さの酸化皮膜を有する場合に用いるのが望ましい。
【００３７】
本発明の分析方法では、比較的簡便な炭素量の定量分析法として燃焼法を用いる。
燃焼法とは、分析試料を酸素気流中で高周波誘導加熱法で試料全量を燃焼させ、炭素と酸素が反応して生成した二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法などで測定する方法である。この方法で単位表面積当たりの炭素含有量を求めるには、燃焼させる前の分析試料の表面積を測定する。
【００３８】
初期の表面層を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m^２）は、試料の表面積S_ｔ（m^２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量C_ｔ（mg）を換算する。これらの測定結果から、初期の表面層を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m^２）は、下記(6)式によって計算される。
TC＝C_ｔ／S_ｔ・・・・・(6)
初期の表面層を除去した試料は、それぞれの試料を、たとえば上記の条件でエッチング時間をｎ段階に変えてエッチングすることによって得ることができる。たとえば、ｎ段目のエッチング後の試料は、表面積S_ｅｎ（m^２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量C_ｅｎ（mg）を求める。これらの測定結果から、ｎ段階のエッチングによって初期の表面層を除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PC_ｎ（mg/m^２）は、下記(7)式によって計算される。
PC_ｎ＝C_ｅｎ／S_ｅｎ・・・・・(7)
ここで、ｎはエッチング時間を変えた段数（整数）である。
【００３９】
図２は、エッチング段階を変化させたときの炭素含有量の変化を示す模式図である。図２において、横軸はエッチング時間を、縦軸は単位表面積当たりの炭素含有量（mg/m^２）を表している。
【００４０】
横軸の「0（ゼロ）」とは、アルカリ脱脂を行ったままの試料（初期の表面を含む試料）を示し、「1からｎ」は、アルカリ脱脂後の硝ふっ酸溶液によるエッチングをｎ段階（エッチング時間に相当する）に変えてエッチング行った試料を示している。
【００４１】
縦軸のTCで示す値は、初期の表面層を含む試料（炭素が濃化した表面層を含む試料）の単位表面積当たりの炭素含有量（mg/m^２）であり、PC_１からPC_ｎで示す値は、ｎ段階にエッチングした試料の単位表面積当たりの炭素含有量（mg/m^２）である。それぞれの炭素含有量は、図２に示すように、硝ふっ酸でエッチングする時間を長くすることによって漸減し、やがてほぼ一定の値になる。この一定になった値を単位表面積当たりの母材の炭素含有量PC（mg/m^２）とし、下記(1)式によって初期の表面層に濃化した炭素含有量C（mg/m^２）を計算する。
C＝TC−PC ・・・・・(1)
炭素が濃化した表面層を含む分析試料と炭素が濃化した表面層を除去した分析試料の単位表面積当たりの炭素量を定量分析するには、分析試料の表面積を測定する必要がある。このためには、分析試料の形を図３に示すような直方体とするのが好ましい。図３において、面2、2-1、3および3-1はいずれも面1または1-1に垂直な切断面であり、2と2-1または3と3-1は相互に平行、2および2-1と3および3-1は相互に垂直であるから、2と2-1の距離aと3と3-1の距離bの積（a×b）は面1または1-1の面積に等しい。したがって、この分析試料の表面積は（a×b×2）である。
【００４２】
次に、分析精度を高める方法について説明する。
【００４３】
表面に濃化した炭素量が少ないチタン板を燃焼法で分析する場合には、その分析精度を高めるために、予め分析試料の片面を研磨または酸による溶削エッチングによって削除し、板厚を薄くするのが望ましい。
【００４４】
たとえば、酸による溶削エッチングの場合には、チタン板の片面に耐酸性の保護膜を被覆した後、酸（初期の表面層を除去するときの溶液よりもふっ化水素酸濃度を高くする）による溶削エッチングを行い、板厚を減少させる。これを十分に水洗し、乾燥後、複数枚の分析試料を切り出し、保護膜を除去した後、アルカリ脱脂して分析試料とする。
【００４５】
これらの分析試料のうちの１枚は、初期の表面層を片面に含む分析試料（炭素が濃化した表面層を含む試料）として、そのまま炭素分析に供する。
【００４６】
初期の表面層を含む試料（アルカリ脱脂だけの試料）の単位表面積当たりの炭素含有量TC_２（mg/m^２）は、試料の表面積S_ｔ２（m^２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量C_ｔ２（mg）を換算する。これらの測定結果から、初期の表面層を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC_２（mg/m^２）は、下記(8)式によって計算される。
TC_２＝C_ｔ２／S_ｔ２・・・・・(8)
また、残りの分析試料は、酸による溶削エッチングを施した面に耐酸性の保護膜を被覆した後、硝ふっ酸溶液によってエッチング時間（回数）をｎ段階に変えてエッチングを行う。この硝ふっ酸溶液は、溶削エッチングに使用した溶液よりもフッ化水素酸濃度を低くする。エッチング後の試料は、片面の表面積S_ｅｎ２（mm^２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量C_ｅｎ２（g）を換算する。これらの測定結果から、ｎ段階のエッチングによって初期の表面層を除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PC_ｎ２（mg/m^２）は、下記(9)式によって計算される。
PC_ｎ２＝C_ｅｎ２／S_ｅｎ２・・・・・(9)
なお、酸による溶削エッチングで溶削した面に粘着性保護膜を貼り付けてから硝フッ酸によるエッチングを実施することにより、母材の付加的な溶解を防ぐことができる。
【００４７】
このように、予め、分析しようとするチタン板の片面を削り込んだ場合には、単位表面当たりの炭素量の計算において、表面が１面になることに注意する必要がある。また、このような手法は、分析精度を高める目的だけでなく、表面毎の表面濃化炭素量を分析する目的にも適用できる。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
厚さ約0.5mmのチタン冷延板（JIS 第１種）から幅約5mm、長さ約10mmの直方体状の試料を７枚切り出し、それぞれ市販のアルカリ脱脂剤（第一工業製薬(株)製「メタクリヤCP3200」3質量％水溶液、60℃）に10分間浸漬して十分に脱脂し、水洗、乾燥した。
【００４９】
これらの試料の内の6枚を30℃の温度に調節した硝ふっ酸水溶液（組成：10％HNO_２−0.5％HF）に浸漬し、表１に示す浸漬時間でエッチングを行った。エッチング後の試料を水洗、乾燥した。これらの試料の質量および表面積（幅×長さ×2）を正確に測定した後、燃焼分析試験に供した。分析装置には、レコー社製（Leco社製）炭素硫黄同時定量装置（HF-400型）で、助燃剤として、純鉄およびタングステン・すず合金を用いた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
各分析試料の分析結果を表１に示す。また、図４に、エッチング時間と単位表面積当たりの炭素含有量との関係を示した。なお、この分析装置は分析試料の炭素含有率（質量％）を表示するように作られているので、本実施例においては分析試料の質量に炭素含有率を乗じて炭素含有量を算出し、これを表面積で除して単位表面積当たりの炭素含有量を計算した。すなわち、表１において、炭素分析値は、分析装置が表示した数値であり、分析試料中の炭素の質量％｛（分析試料の炭素含有量÷分析試料の質量）×100｝を示している。また、炭素含有量は上記の炭素分析値に分析試料（エッチング後）の質量を乗じて計算したものであり、これをエッチング後の分析試料の表面積で除したものが単位表面積当たりの炭素量である。
【００５２】
表１および図４から明らかなように、エッチングをおこなわなかった試料番号1-1の単位表面積当たりの炭素含有量は、263 mg/m^２であり、エッチングした試料の炭素含有量は、エッチング時間が40秒を超えれば（試料番号1-5〜番号1-7）、ほぼ一定の値50mg/m^２を示した。すなわち、これが母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（mg/m^２）に相当する。したがって、単位表面積当たりの濃化炭素量C（mg/m^２）は、初期の表面を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（263 mg/m^２）から母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（50mg/m^２）を差し引いた値（213mg/m^２）である。
（実施例２）
実施例１で用いたチタン冷延板を酸化性雰囲気（N_２：74容積％、CO_２：12容積％、H_２O：11容積％、O_２：3容積％）中で800℃で2分間焼鈍し、ソルトバス浸漬処理（480℃、20秒間）後酸洗仕上げ（40℃の10質量％HNO_３−2質量％HFに90秒間浸漬）した板厚約0.5mmのチタン板を試料とし、片方の面に耐酸性の保護膜を貼り付けた後、40℃の硝ふっ酸水溶液（組成：10質量％HNO_２−2質量％HF）に浸漬し、板厚が0.05mmになるまで溶削エッチングした。
【００５３】
溶削エッチングした試料を水洗し、保護膜を剥離した後乾燥した。これより、幅約20mm、長さ約25mmの分析試料を７枚採取し、その内の6枚の試料の溶削エッチングした面に耐酸性の保護膜を貼り付けた後、30℃の温度に調節した硝ふっ酸水溶液（組成：10質量％HNO_２−0.5質量％HF）に浸漬し、表２に示す浸漬時間で初期の表面をエッチングした。エッチング後、水洗し、保護膜を剥離した後、乾燥し、分析試料とした。エッチングを行った6枚、および行わなかった1枚の分析試料の質量および表面積（幅×長さ）を正確に測定した後、それぞれの分析試料から、実施例１と同様な方法で炭素量を求め、それらの結果を表２に示した。また、各試料の単位表面積当たりの炭素含有量とエッチング時間との関係を図４に併記した。なお、分析試料は表面積を測定した後、はさみを用いて分析装置の磁器製るつぼに入る大きさに切断し（たとえば、5×10mm、10枚）、アセトンで脱脂した後分析に供した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
初期の表面を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量（試験番号2-1）は、28 mg/m^２で、エッチングした試料（初期の表面をエッチングによって段階的に除去した試料、番号2-2〜番号2-7）の炭素含有量は、酸洗時間が10秒を超えると、10 mg/m^２に一定となり、これが母材の単位表面積当たりの炭素含有量（PC）と考えられる。また、この値が実施例１の場合の約５分の１になったのは、片方の表面を溶削エッチングして板厚を約10分の1にしたために地金の量が単位表面積当たり約5分の1になったためと考えられる。したがって、この値を酸洗をおこなわなかった試料の単位表面積当たりの炭素含有量（TC）は、28 mg/m^２より差し引いた値、18 mg/m^２がチタン冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍し、ソルトバス浸漬処理後酸洗仕上げしたチタン板の炭素濃化層の濃化炭素量（C）である。
【００５６】
（実施例３）
通常の工程で製造した帯状の熱間圧延チタン板（JIS第１種）を、鉱油系の潤滑剤を用いて冷間圧延して、板厚0.5mmに仕上げた。このチタンの帯板を連続焼鈍酸洗ラインを用いて酸洗仕上げする工程（下記の工程A）とアルカリ脱脂後にバッチ式焼鈍炉を用いて光輝焼鈍仕上げする工程（下記の工程B）、および光輝焼鈍後に硝ふっ酸酸洗を追加する工程（下記の工程C）に分けて処理して製品を製造し、これらから大気暴露試験、促進耐候性試験および表面濃化炭素量分析のための供試材を採取した。
【００５７】
工程A：焼鈍（天然ガス燃焼雰囲気、炉温800℃、170秒間）→ソルトバス処理（500℃、10〜20秒間浸漬）→水洗→硝ふっ酸酸洗（40℃、10質量％HNO_３−2質量％HF、60〜90秒間浸漬）→水洗→乾燥
工程B：アルカリ脱脂→光輝焼鈍（アルゴンガス雰囲気、670℃、24時間）
工程C：工程B→硝ふっ酸酸洗（40℃、10質量％HNO_３−2質量％HF、30〜60秒間浸漬）→水洗→乾燥
表面濃化炭素量の分析は実施例１または実施例２と同じ方法で実施し、表面濃化炭素量が150mg/m^２以下のものを合格と判定した。また、合格となったものの内、表面濃化炭素量が10mg/m^２以下のものをランク上、11〜50mg/m^２のものをランク中、51〜150mg/m^２のものをランク下として品質を区分した。表面濃化炭素量が150mg/m^２を越えるものは不合格と判定した。
【００５８】
大気暴露試験は、供試材から幅100mm、長さ100mmの試験片を切り出し、屋外で１年間暴露した。また、促進耐候性試験はサンシャインウェザーメーター（太陽光線と同じく、紫外線領域の波長の光を含む光線が照射できるもの）を用いて、水濡れと光照射が交互に繰り返す方法で合計2000時間実施した。試験後に試験片表面の変色の有無および程度を調べた。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
表３から明らかなように、工程B（アルカリ脱脂後に光輝焼鈍仕上げ）による製品(No.6)は表面濃化炭素量が185mg/m^２であるため不合格と判定されたが、大気暴露試験および促進耐候性試験によっても変色程度が最も大きいことが確認された。これに対して、最後に酸洗仕上げする工程AおよびCの製品(No.1〜5)はいずれも表面濃化炭素量が150mg/m^２以下であるため合格と判定されたが、大気暴露試験および促進耐候性試験によっても変色が全く無いか、変色程度が小さいことが確認された。ただし、それらの変色程度は品質がランク上(表面濃化炭素量が10mg/m^２以下)のもの(No.1、4)が最も少なく、大気暴露試験と促進耐候性試験のいずれによっても全く変色しなかった。そして、ランク中(表面濃化炭素量が11〜50mg/m^２；製品No.2、5)からランク下(表面濃化炭素量が51〜150mg/m^２；製品No.3)と、表面濃化炭素量が増すにつれて、変色程度が大きくなる傾向が見られた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のチタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法は、表面層を段階的に除去した試料の炭素含有量を燃焼分析法によって求め、その炭素含有量の変化量から表面層に濃化した炭素含有量を求めるので、正確な定量分析が可能である。このような定量分析法によって求めたチタン表面層の濃化炭素含有量を150mg/m^２以下、望ましくは50mg/m^２以下、さらに望ましくは10mg/m^２以下に管理することによって、建築材の外装材に長時間使用されたとき変色しにくいチタン板材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタン板の表面をグロー放電質量分析法で分析した結果を示す図である。
【図２】エッチング段階を変化させたときの炭素含有量の変化を示す模式図である。
【図３】炭素分析のための分析試料の形状を示す図である。
【図４】エッチング時間と単位表面積当たりの炭素含有量との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a quantitative analysis method for the amount of carbon enriched on the surface of a titanium plate and a quality control method for titanium products.
[0002]
[Prior art]
Titanium is a metal material that is lighter and has better corrosion resistance than steel, and in recent years, it has been increasingly used as a plate material for roofs and exteriors of buildings. The titanium plate used for such applications is usually produced by the following method.
[0003]
Sponge-like titanium or briquettes obtained by press-molding crushed and refined titanium scrap are melted using a vacuum melting furnace and cooled to an ingot. The ingot is reheated and formed into a strip (strip) having a thickness of about 3 to 4 mm by hot rolling, and further subjected to annealing treatment (annealing). After that, it is shot blasted to remove the oxide scale generated on the surface by hot rolling or annealing, and then pickled with nitric hydrofluoric acid (a solution in which nitric acid and hydrofluoric acid are mixed). The Next, after being rolled to a thickness of about 0.4 to 1.0 mm by cold rolling, an annealing treatment is performed again. This annealing treatment includes bright annealing and annealing in an oxidizing atmosphere. The plate material subjected to bright annealing is used as it is after annealing. Further, the plate material annealed in the oxidizing atmosphere has an oxide scale formed on the surface thereof, so that it is used after being dipped in a salt bath and then pickled.
[0004]
However, the titanium plate manufactured in this way often has a problem that the color of the surface changes as the amount of use as a building exterior material increases. In other words, there were many cases where the silver-white color peculiar to titanium was changed to light brown or light purple with the use for several months to several years when it was first used outdoors. In addition, even in the case of a titanium plate that has been chemically colored from the beginning, there are examples in which it gradually changes from the original color tone.
[0005]
In order to reduce such discoloration of the titanium plate over time, the thickness of the oxide film on the surface is set to 100 mm or less, and the carbon content in the oxide film and the surface layer portion under the oxide film is set to 30 atom% or less. A material or a titanium alloy material, a manufacturing method thereof, and a building exterior material have been proposed (see JP 2000-1729 A).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although the Auger analysis method is used for the analysis of the carbon content described in the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1729, the quantitative analysis value by this method is not reliable and the measurement of the film thickness is 1000 mm or less. There is a problem that there is no method that can accurately measure things.
[0007]
An object of the present invention is to provide a method for quantitatively analyzing the surface enriched carbon amount of a titanium plate by a combustion type analysis method and the like, and a quality control method using the surface enriched carbon amount of a titanium product as a standard for shipping judgment. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor analyzed the surface of a titanium plate after bright annealing and a titanium plate annealed in an oxidizing atmosphere and pickled and examined its chemical composition, and at the same time used the titanium plate to perform an atmospheric exposure test and An accelerated weathering test was conducted to investigate the relationship with discoloration. As a result of examining the results and carrying out various tests, the following findings were obtained.
[0009]
(a) The titanium plate after bright annealing manufactured by the conventional method and the titanium plate annealed in an oxidizing atmosphere and pickled and finished have a very thin layer (usually 1 μm or less) with concentrated carbon on the surface. This carbon-enriched layer affects the change in the color tone of the titanium plate surface.
[0010]
(b) If the carbon-concentrated layer existing on the surface of the titanium plate is completely removed or reduced to some extent, the change in color tone becomes extremely small even when light is irradiated for a long time. And the allowable amount of carbon contained in the carbon enriched layer is a surface area of 1 m.²Per mg, preferably 50 mg, more preferably 10 mg.
[0011]
(c) The main reason for the formation of a carbon-enriched layer on the titanium plate surface is that the lubricating oil (hydrocarbon compound) undergoes a mechanochemical reaction with the titanium surface during the cold rolling process, resulting in titanium carbide. This is considered to be dispersed in the surface layer.
[0012]
(d) Cold-rolled sheets manufactured by cold rolling using ordinary lubricating oil containing carbon are annealed in an oxidizing atmosphere, and the carbon compound in the carbon concentrated layer on the surface of the cold-rolled sheet is sufficient. The carbon concentrated layer can be removed by annealing until oxidative decomposition. Further, in the case of bright annealing in which the cold-rolled sheet is annealed in a non-oxidizing gas or in a vacuum, the carbon concentrated layer can be removed by pickling or polishing before or after annealing.
[0013]
(e) The surface of a cold-rolled sheet manufactured by cold rolling using a normal lubricating oil containing carbon is pickled or polished to remove the carbon-enriched layer, and then annealed in an oxidizing atmosphere. As a result, the oxide scale becomes thinner and the descaling becomes easier.
[0014]
Next, how these findings were obtained will be described in more detail.
[0015]
The present inventors alkali degreased a titanium plate produced by normal hot rolling and cold rolling, and analyzed the amount of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and titanium on the surface by glow discharge mass spectrometry (GDMS). did.
[0016]
FIG. 1 is a diagram showing the results of analyzing the surface of a titanium plate by glow discharge mass spectrometry.
[0017]
As is apparent from FIG. 1, the surface layer portion of the titanium plate is a layer containing a high concentration of carbon, and the layer extends to about 1.2 μm from the surface. This titanium plate is pickled with 1% hydrofluoric acid (40 ° C) for 30 to 60 seconds, and the black smut adhering to the surface is rubbed off with water and dried. X-ray diffraction, EPMA and chemical analysis As a result of investigation by the method, it was confirmed that the carbon-enriched layer contained a large amount of TiC (titanium carbide). The reason why such a thickened layer of carbon is not fully elucidated, but in the process of cold rolling, the rolling oil generates a mechanochemical reaction with the titanium surface to form titanium carbide, and in the surface layer. This is thought to be due to dispersion.
[0018]
Next, as for the phenomenon of coloring or discoloration when the titanium plate is used outdoors as a roofing material or exterior plate of a building, the cause has not been elucidated at present.₂It is thought that this is a surface oxidation phenomenon due to the photocatalytic action of the coating consisting of That is, TiO₂When light with a wavelength of about 380 nm or less is irradiated, water and oxygen in the environment chemically change, and hydroxy radicals (.OH) and superoxide anions (O₂ ⁻It is known that the TiC dispersed in the carbon enriched layer on the surface of the titanium plate is TiO.₂It is chemically unstable compared to TiO2, so when these oxidants act for a long period of time, they gradually decompose as shown in the following formula (2).₂It is estimated that
[0019]
TiC + oxidizing agent → TiO₂  + CO₂  (2)
At the same time as the above reaction, the titanium metal itself around TiC is oxidized by the oxidizing agent as shown in the following formula (3), and TiO₂It is estimated that
[0020]
Ti + oxidizing agent → TiO₂ (3)
The color tone of the titanium plate surface changes over time, although the carbon-enriched layer in which TiC is dispersed does not show the light interference effect, but the reaction of formulas (2) and (3) causes TiO₂This is probably because the thickness of the coating gradually increases, and the way of interference of light changes depending on the thickness.
[0021]
On the other hand, the surface of a cold-rolled sheet manufactured by cold rolling using ordinary lubricating oil containing carbon is pickled or polished to remove the carbon concentrated layer, and then annealed in an oxidizing atmosphere. The phenomenon that the oxide scale becomes significantly thinner and the descaling becomes easier is presumed to be due to the following reasons. That is, when annealing a titanium cold-rolled sheet in an oxidizing atmosphere, the surface is oxidized and an oxide scale is formed. However, if there is a carbon-enriched layer containing TiC on the surface, oxygen is easily carbonized. It diffuses into the concentrated layer and reacts with TiC and surrounding titanium metal as shown in the following formulas (4) and (5).₂It is estimated that a thick oxide scale is generated.
[0022]
TiC + 2O₂  → TiO₂  + CO₂ ·····(Four)
Ti + O₂  → TiO₂  ·····(Five)
In contrast, when the surface of the cold-rolled sheet is pickled or polished to remove the carbon-enriched layer and then annealed, a thin and dense oxide scale is formed on the surface, which is the oxygen inside the metal. It is presumed that it becomes a thin scale because it acts to hinder the diffusion of.
[0023]
In order to remove titanium carbide formed by the mechanochemical reaction of rolling oil with the titanium surface during the cold rolling process, as described in (d) above, annealing is performed in an oxidizing atmosphere, and cold-rolled sheet Annealing is performed until the carbon compound in the carbon enriched layer on the surface is sufficiently oxidatively decomposed, or annealing is performed in a non-oxidizing gas or vacuum, and before and after that, pickling and polishing are performed to remove the carbon enriched layer do it. However, even when manufactured in this way, it is industrially difficult to always sufficiently remove the surface carbon enriched layer, so it is necessary to inspect the surface carbon content before shipping as a product. .
[0024]
In addition, the carbon content of the carbon-enriched layer on the surface of the titanium cold-rolled plate varies depending on the lubricant and rolling conditions. Therefore, to properly set the conditions for annealing and descaling in an oxidizing atmosphere after cold rolling. Moreover, the carbon content analysis value on the surface of the cold-rolled sheet is useful.
[0025]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1729 discloses a method of analyzing the carbon content in the surface film and in the surface layer part under the surface film by Auger electron spectroscopy (AES method). Further, as described above, the present inventor also performed quantitative analysis of the component elements in the surface layer by glow discharge mass spectrometry (GDMS). In these surface analysis methods, a quantitative analysis value can be obtained, but a standard sample is required for accurate analysis. However, since the chemical composition of the titanium plate surface varies greatly in the depth direction, it is practically impossible to prepare a standard sample corresponding to all depths and correct the analytical value.
[0026]
When this inventor investigated the relationship between the carbon concentration layer on the surface of a titanium plate, and the degree of discoloration in a light irradiation environment, it turned out that it changes with carbon distribution states in a carbon concentration layer. That is, when the thickness of the carbon enriched layer is relatively thin and the carbon concentration is high, discoloration occurs in a relatively short time, but does not progress over a long time. On the other hand, when the carbon-enriched layer is relatively thick and the carbon concentration is low, the discoloration gradually proceeds over a long period of time. In any distribution state, it was found that if the carbon content concentrated on the surface was the same, the discoloration when exposed to the light irradiation environment for a long time was the same.
[0027]
Based on the above knowledge, it is not the surface carbon concentration but the total carbon amount concentrated on the surface that is closely related to the degree of discoloration in the light irradiation environment. Therefore, in order to reduce discoloration of the titanium surface, it is necessary to make the amount of surface concentrated carbon per unit surface area below a certain value. Then, it was confirmed that a highly reliable quantitative analysis method such as a combustion method should be used for the analysis of the surface enriched carbon amount, not a surface analysis method with low reliability, and the present invention was completed. did.
[0028]
The gist of the present invention resides in a method for quantitative analysis of the amount of carbon enriched on the surface of a titanium plate shown in (1) below and a quality control method for a titanium plate product shown in (2).
[0029]
(1) The titanium plate material was analyzed by the combustion method according to the following procedures (1) to (6), and the carbon content C per unit surface area C (mg / m²), And the content C per unit surface area of carbon concentrated in the surface layer by the following formula (1) (mg / m²) For determining the amount of carbon enriched on the surface of a titanium plate.
(1) Collect multiple samples,
(2) After measuring the surface area of each sample,
(3) For some samples, the carbon content (mg) is directly determined by combustion analysis.
(4) For other samples, after removing the surface layer stepwise, after measuring the surface area again, the carbon content (mg) was determined by combustion analysis,
(5) Carbon content TC per unit surface area of the sample analyzed as it is (mg / m²) And the carbon content per unit surface area of the sample with the surface layer removed in n stages PC_{1 to n}(Mg / m²)
(6) The carbon content per unit surface area of the base material PC (mg / m²).
C = TC-PC (1)
Here, the surface area does not include an end surface such as a cut surface generated at the time of collecting an analysis sample.
[0030]
(2) A quality control method for titanium products in which shipment judgment is performed based on the amount of surface concentrated carbon per unit surface area obtained by the method of (1) above. The judgment is that the surface concentrated carbon content is 150mg / m²The following is desirable.
[0031]
The method for analyzing the amount of concentrated carbon on the surface of the titanium plate of the present invention can also be applied to a titanium alloy plate material.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a method for analyzing the amount of surface-enriched carbon per unit surface area of a titanium plate and managing the quality of a titanium plate product using the same.
[0033]
A plurality of analysis samples (for example, a rectangular parallelepiped sample having a side length of about 50 mm, 7 samples) are collected from the titanium plate to be analyzed, and dirt is removed with a commercially available alkaline degreasing agent. One of these analysis samples is directly subjected to carbon analysis as an analysis sample including the initial surface layer. The remaining analytical samples are each subjected to carbon analysis after the initial surface layer has been removed stepwise.
[0034]
As a method for removing the initial surface layer, an acid treatment (etching) method using nitric hydrofluoric acid or the like, or a method such as mechanical polishing can be used. In this specification, “etching” means that the surface layer is removed relatively slowly with an acid or the like. Further, “melting etching” described later means that the surface layer is removed relatively quickly and in large quantities with an acid or the like.
[0035]
The etching method is, for example, a nitric hydrofluoric acid solution (HNO adjusted to a temperature of 30 ° C).₂10% by weight and HF 0.5% by weight aqueous solution) for 10 to 120 seconds and lightly etched. Also, the method of etching by etching is, for example, a nitric hydrofluoric acid solution (HNO adjusted to a temperature of 40 ° C.).₃Is immersed in an aqueous solution of 10% by mass and 2% by mass of HF for 2 to 30 minutes and etched relatively vigorously.
[0036]
As a mechanical polishing method, for example, after removing using a polishing paper or polishing cloth having a particle size of No. 400 to 1000 specified in JIS R 6001, the above-mentioned nitric hydrofluoric acid treatment (etching) is added. This method is preferably used when the surface has an oxide film with a thickness of about several tens of nanometers, such as a chemically colored titanium plate.
[0037]
In the analysis method of the present invention, a combustion method is used as a relatively simple quantitative analysis method for the amount of carbon.
The combustion method is a method in which an analysis sample is burned in the oxygen stream by the high frequency induction heating method, and the concentration of carbon dioxide gas generated by the reaction of carbon and oxygen is measured by an infrared absorption method or the like. In order to obtain the carbon content per unit surface area by this method, the surface area of the analysis sample before burning is measured.
[0038]
Carbon content TC per unit surface area of the sample including the initial surface layer (mg / m²) Is the surface area of the sample S_t(M²) Is measured and then burned in an oxygen stream, the concentration of carbon dioxide gas is determined by the infrared absorption method, and the carbon content C is determined from the concentration of carbon dioxide gas._tConvert (mg). From these measurement results, the carbon content TC per unit surface area of the sample including the initial surface layer (mg / m²) Is calculated by the following equation (6).
TC = C_t/ S_t  (6)
The sample from which the initial surface layer has been removed can be obtained by etching each sample, for example, by changing the etching time to n stages under the above conditions. For example, the n-th stage etched sample has a surface area S_en(M²) Is measured and then burned in an oxygen stream, the concentration of carbon dioxide gas is determined by the infrared absorption method, and the carbon content C is determined from the concentration of carbon dioxide gas._en(Mg) is determined. From these measurement results, the carbon content per unit surface area of the sample from which the initial surface layer was removed by n-stage etching, PC_n(Mg / m²) Is calculated by the following equation (7).
PC_n= C_en/ S_en  (7)
Here, n is the number of stages (integer) in which the etching time is changed.
[0039]
FIG. 2 is a schematic diagram showing the change in carbon content when the etching stage is changed. In FIG. 2, the horizontal axis represents the etching time, and the vertical axis represents the carbon content per unit surface area (mg / m²).
[0040]
“0 (zero)” on the horizontal axis indicates a sample that has been subjected to alkaline degreasing (a sample including the initial surface), and “1 to n” represents n etching with a nitrofluoric acid solution after alkaline degreasing. A sample etched at different stages (corresponding to etching time) is shown.
[0041]
The value indicated by TC on the vertical axis is the carbon content per unit surface area of the sample including the initial surface layer (sample including the carbon-enriched surface layer) (mg / m²) And PC₁To PC_nThe value indicated by is the carbon content per unit surface area of the sample etched in n stages (mg / m²). As shown in FIG. 2, each carbon content gradually decreases by increasing the etching time with nitric hydrofluoric acid, and eventually becomes a substantially constant value. This constant value is calculated based on the carbon content of the base metal per unit surface area (mg / m²) And carbon content C (mg / m) concentrated in the initial surface layer by the following formula (1)²).
C = TC-PC (1)
In order to quantitatively analyze the carbon amount per unit surface area of the analysis sample including the carbon-enriched surface layer and the analysis sample from which the carbon-enriched surface layer is removed, it is necessary to measure the surface area of the analysis sample. For this purpose, the shape of the analysis sample is preferably a rectangular parallelepiped as shown in FIG. In FIG. 3, surfaces 2, 2-1, 3 and 3-1 are all cut surfaces perpendicular to surface 1 or 1-1, 2 and 2-1 or 3 and 3-1 are parallel to each other, 2 Since 2-1 and 3 and 3-1 are perpendicular to each other, the product of the distance a between 2 and 2-1 and the distance b between 3 and 3-1 (a × b) Equal to the area. Therefore, the surface area of this analytical sample is (a × b × 2).
[0042]
Next, a method for improving analysis accuracy will be described.
[0043]
When analyzing a titanium plate with a small amount of carbon concentrated on the surface by the combustion method, in order to increase the accuracy of the analysis, one side of the analysis sample is previously removed by polishing or acid etching etching to reduce the plate thickness. It is desirable to do.
[0044]
For example, in the case of etching etching with an acid, an acid-resistant protective film is coated on one surface of a titanium plate, and then an acid (the hydrofluoric acid concentration is made higher than the solution for removing the initial surface layer) Etching is performed to reduce the plate thickness. This is thoroughly washed with water and dried, and then a plurality of analysis samples are cut out, the protective film is removed, and then alkali degreased to obtain an analysis sample.
[0045]
One of these analysis samples is directly subjected to carbon analysis as an analysis sample including one of the initial surface layers (a sample including a carbon-enriched surface layer).
[0046]
Carbon content TC per unit surface area of the sample containing the initial surface layer (sample with only alkaline degreasing)₂(Mg / m²) Is the surface area of the sample S_t2(M²) Is measured and then burned in an oxygen stream, the concentration of carbon dioxide gas is determined by the infrared absorption method, and the carbon content C is determined from the concentration of carbon dioxide gas._t2Convert (mg). From these measurement results, the carbon content TC per unit surface area of the sample including the initial surface layer TC₂(Mg / m²) Is calculated by the following equation (8).
TC₂= C_t2/ S_t2  (8)
Further, the remaining analysis sample is etched by changing the etching time (number of times) to n stages with a nitric hydrofluoric acid solution after the acid-resistant protective film is coated on the surface subjected to the etching etching with acid. This nitric hydrofluoric acid solution has a lower hydrofluoric acid concentration than the solution used for the etching etching. The sample after etching is the surface area S on one side._en2(Mm²) Is measured and then burned in an oxygen stream, the concentration of carbon dioxide gas is determined by the infrared absorption method, and the carbon content C is determined from the concentration of carbon dioxide gas._en2Convert (g). From these measurement results, the carbon content per unit surface area of the sample from which the initial surface layer was removed by n-stage etching, PC_n2(Mg / m²) Is calculated by the following equation (9).
PC_n2= C_en2/ S_en2  (9)
In addition, additional melting of the base material can be prevented by applying an adhesive protective film to the surface cut by the etching by acid etching and then performing etching by nitric hydrofluoric acid.
[0047]
As described above, when one side of the titanium plate to be analyzed is cut in advance, it is necessary to pay attention to the fact that the surface becomes one in the calculation of the carbon amount per unit surface. Moreover, such a method can be applied not only for the purpose of improving the analysis accuracy but also for the purpose of analyzing the amount of surface concentrated carbon for each surface.
[0048]
【Example】
(Example 1)
Cut out 7 rectangular parallelepiped samples with a width of about 5mm and a length of about 10mm from a cold-rolled titanium plate (JIS Class 1) with a thickness of about 0.5mm. It was thoroughly degreased by immersing it in “METACRYA CP3200” 3 mass% aqueous solution at 60 ° C. for 10 minutes, washed with water and dried.
[0049]
Nitrofluoric acid aqueous solution (composition: 10% HNO) in which six of these samples were adjusted to a temperature of 30 ° C.₂-0.5% HF) and etching was performed at the immersion time shown in Table 1. The etched sample was washed with water and dried. After accurately measuring the mass and surface area (width × length × 2) of these samples, they were subjected to a combustion analysis test. The analysis apparatus was a carbon sulfur simultaneous quantification apparatus (HF-400 type) manufactured by Reco (Leco), and pure iron and tungsten-tin alloy were used as a combustion aid.
[0050]
[Table 1]

[0051]
The analysis results of each analysis sample are shown in Table 1. FIG. 4 shows the relationship between the etching time and the carbon content per unit surface area. In addition, since this analyzer is made so as to display the carbon content (mass%) of the analysis sample, in this example, the carbon content is calculated by multiplying the mass of the analysis sample by the carbon content, This was divided by the surface area to calculate the carbon content per unit surface area. That is, in Table 1, the carbon analysis value is a numerical value displayed by the analyzer and indicates mass% of carbon in the analysis sample {(carbon content of analysis sample ÷ mass of analysis sample) × 100}. The carbon content is calculated by multiplying the above carbon analysis value by the mass of the analytical sample (after etching), and dividing this by the surface area of the analytical sample after etching is the amount of carbon per unit surface area. is there.
[0052]
As apparent from Table 1 and FIG. 4, the carbon content per unit surface area of Sample No. 1-1 where etching was not performed was 263 mg / m 2.²If the etching time exceeds 40 seconds (sample number 1-5 to number 1-7), the carbon content of the etched sample is almost constant 50 mg / m²showed that. This means that the carbon content per unit surface area of the base material PC (mg / m²). Therefore, the amount of concentrated carbon per unit surface area C (mg / m²) Is the carbon content TC per unit surface area of the sample including the initial surface (263 mg / m²) To carbon content per unit surface area of the base material PC (50mg / m²) Minus (213mg / m²).
(Example 2)
The titanium cold-rolled plate used in Example 1 was oxidized (N₂: 74% by volume, CO₂: 12% by volume, H₂O: 11% by volume, O₂: 3% by volume) annealing at 800 ° C for 2 minutes, immersion in salt bath (480 ° C for 20 seconds), and pickling finish (10% HNO at 40 ° C)₃Using a titanium plate with a thickness of about 0.5 mm that was immersed in -2 mass% HF for 90 seconds as a sample, an acid-resistant protective film was applied on one side, and then a 40 ° C aqueous solution of nitric hydrofluoric acid (composition: 10 mass) % HNO₂-2% by mass HF) and etching by etching until the plate thickness was 0.05 mm.
[0053]
The sample etched by etching was washed with water, peeled off the protective film, and dried. From this, seven samples of about 20mm in width and about 25mm in length were collected, and an acid-resistant protective film was affixed to the surface of six of the samples that had been etched and etched. Adjusted aqueous nitric hydrofluoric acid solution (composition: 10% by mass HNO₂-0.5 mass% HF), and the initial surface was etched with the immersion time shown in Table 2. After etching, it was washed with water, the protective film was peeled off, and then dried to obtain an analytical sample. After accurately measuring the mass and surface area (width × length) of the six samples that were etched and one sample that was not etched, the amount of carbon was determined from each analytical sample in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The relationship between the carbon content per unit surface area of each sample and the etching time is also shown in FIG. In addition, after measuring the surface area of the analysis sample, it was cut into a size that fits into a porcelain crucible of the analyzer using scissors (for example, 5 × 10 mm, 10 sheets), degreased with acetone, and subjected to analysis.
[0054]
[Table 2]

[0055]
The carbon content per unit surface area of the sample including the initial surface (test number 2-1) is 28 mg / m²The carbon content of the etched sample (samples whose initial surface was removed stepwise by etching, numbers 2-2 to 2-7) was 10 mg / m when the pickling time exceeded 10 seconds.²This is considered to be the carbon content (PC) per unit surface area of the base material. In addition, this value was reduced to about one fifth of that in the case of Example 1 because the surface thickness of one side was reduced to about one tenth by subjecting one of the surfaces to etching, so that the amount of bare metal per unit surface area It is thought that it became about 1/5. Therefore, the carbon content (TC) per unit surface area of the sample that was not pickled was 28 mg / m²Subtracted value, 18 mg / m²Is the amount of concentrated carbon (C) in the carbon-enriched layer of a titanium plate obtained by annealing a titanium cold-rolled sheet in an oxidizing atmosphere, dipping in a salt bath and then pickling.
[0056]
(Example 3)
A strip-shaped hot-rolled titanium plate (JIS type 1) manufactured in a normal process was cold-rolled with a mineral oil-based lubricant to finish a plate thickness of 0.5 mm. A step of pickling the titanium strip using a continuous annealing pickling line (step A below), a step of bright annealing using a batch annealing furnace after alkali degreasing (step B below), and a brightness Products are manufactured by processing in the process of adding nitric hydrofluoric acid pickling after annealing (Step C below), and from these, test for atmospheric exposure test, accelerated weathering test and surface concentrated carbon content analysis The material was collected.
[0057]
Process A: Annealing (natural gas combustion atmosphere, furnace temperature 800 ° C, 170 seconds) → Salt bath treatment (500 ° C, immersion for 10 to 20 seconds) → Water washing → Nitric acid hydrofluoric acid pickling (40 ° C, 10 mass% HNO₃-2% by mass HF, immersed for 60 to 90 seconds) → Washing → Dry
Process B: Alkaline degreasing → Bright annealing (Argon gas atmosphere, 670 ° C, 24 hours)
Process C: Process B → Nitrofluoric acid pickling (40 ° C, 10 mass% HNO₃-2% by mass HF, soaked for 30-60 seconds) → Washing → Drying
The analysis of the surface concentrated carbon amount was performed in the same manner as in Example 1 or Example 2, and the surface concentrated carbon amount was 150 mg / m.²The following were judged to be acceptable. Also, among those that passed, the surface concentrated carbon amount was 10 mg / m²11-50mg / m on the following rank²Among those ranked, 51-150mg / m²The quality was classified based on Surface concentrated carbon content is 150mg / m²Those exceeding the value were judged as rejected.
[0058]
In the air exposure test, a test piece having a width of 100 mm and a length of 100 mm was cut out from the test material and exposed outdoors for one year. In addition, the accelerated weathering test was conducted for a total of 2000 hours using a sunshine weather meter (similar to sunlight, capable of irradiating light containing light having a wavelength in the ultraviolet region) by alternately repeating water wetting and light irradiation. . After the test, the presence and extent of discoloration on the surface of the test piece was examined. The results are shown in Table 3.
[0059]
[Table 3]

[0060]
As is clear from Table 3, the product (No. 6) produced by Process B (Bright annealing after alkali degreasing) has a surface concentrated carbon content of 185mg / m.²However, it was confirmed that the degree of discoloration was the greatest in the atmospheric exposure test and the accelerated weather resistance test. In contrast, the products of No. 1 to 5 (No. 1 to 5), which are finally pickled, have a surface concentrated carbon content of 150 mg / m.²Although it was determined to be acceptable because of the following, it was confirmed by the atmospheric exposure test and accelerated weathering test that there was no discoloration or the degree of discoloration was small. However, the degree of discoloration is higher in quality (surface enriched carbon content is 10 mg / m²The following (No. 1 and 4) were the least, and there was no discoloration in either the atmospheric exposure test or the accelerated weather resistance test. And in the rank (surface enriched carbon amount is 11-50mg / m²; Product No. 2 and 5) below rank (surface enriched carbon content is 51-150 mg / m²; Product No. 3) and the amount of discoloration tended to increase as the amount of concentrated carbon on the surface increased.
[0061]
【The invention's effect】
The method for quantitative analysis of the surface enriched carbon content of the titanium plate of the present invention is to determine the carbon content of the sample from which the surface layer has been removed stepwise by combustion analysis, and enrich the surface layer from the amount of change in the carbon content. Accurate quantitative analysis is possible because the calculated carbon content is obtained. The concentrated carbon content of the titanium surface layer determined by such a quantitative analysis method is 150 mg / m²Below, desirably 50mg / m²Or less, more preferably 10 mg / m²By managing to the following, it is possible to provide a titanium plate material that is unlikely to discolor when used for a long time as a building material exterior material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of analyzing the surface of a titanium plate by glow discharge mass spectrometry.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a change in carbon content when an etching stage is changed.
FIG. 3 is a diagram showing the shape of an analysis sample for carbon analysis.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between etching time and carbon content per unit surface area.

Claims

The titanium plate material is analyzed by the combustion method according to the following procedures (1) to ( ⁶ ), and the carbon content C (mg / m ² ) of the surface layer per unit surface area is analyzed. ) Quantitative analysis method of the amount of carbon enriched on the surface of the titanium plate to obtain the content C (mg / m ² ) per unit surface area of the carbon enriched in the surface layer according to the formula.
(1) Collect multiple samples,
(2) After measuring the surface area of each sample,
(3) For some samples, the carbon content (mg) is directly determined by combustion analysis.
(4) For other samples, after removing the surface layer stepwise, after measuring the surface area again, the carbon content (mg) was determined by combustion analysis,
(5) Carbon content TC (mg / m ² ) per unit surface area of the sample analyzed as it is, and carbon contents PC 1 to _n (mg / m ² ) per unit surface area of the sample from which the surface layer was removed in n stages Calculate
{Circle around (6)} The value at which the carbon content per unit surface area, which is gradually reduced by removing the surface layer step by step, is constant is defined as the carbon content PC (mg / m ² ) per unit surface area of the base material.
C = TC-PC (1)

A quality control method for a titanium product, wherein shipping determination is performed based on the amount of surface concentrated carbon per unit surface area obtained by the quantitative analysis method according to claim 1.

The quality control method according to claim 2, wherein the quality control method is performed according to a criterion for accepting a titanium product having a surface enriched carbon amount of 150 mg / m ² or less.