JP3800247B2 - Method for producing 6-membered ring carbonate - Google Patents

Description

（Ｒ_１〜Ｒ_４は水素又は炭素数が１〜４の脂肪族低級アルキル基）で表されるアルカンジオールと尿素を、５〜７００ｍｍＨｇの減圧下で接触反応させることを特徴とする６員環カーボネートの製造方法である。
【０００６】
本発明の反応は、通常、尿素とアルカンジオールの混合液に触媒を添加後、減圧し、次いで加熱することによって行われる。
本発明の原料に用いられるアルカンジオールは、一般式
【化３】

（Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素又は炭素数が１〜４の脂肪族低級アルキル基）で表され、
1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4- ペンタンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
原料の尿素とアルカンジオールの比率は尿素１モルに対して上記のアルカンジオール１〜５モルの範囲である。尿素に対するアルカンジオールのモル比が１未満の場合には尿素自身の副反応により６員環カーボネートへの選択率が低下し、このモル比が５より大きい場合には経済的に好ましくない。
【０００７】
本発明における触媒には、亜鉛、マグネシウム及び鉛から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物が好適に用いられる。
亜鉛、マグネシウム及び鉛は、これらの金属粉、酸化物、亜酸化物、水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、有機金属化合物等が用いられる。また亜鉛、マグネシウム及び鉛化合物が反応系中に存在する有機化合物、即ち尿素、アルカンジオール、６員環カーボネート等と反応した化合物も用いられる。これらの化合物は一種類でも良いし、二種類以上を混合して用いることもできる。また、反応に不活性な化合物や担体と混合させたり、或いは担持させて使用することもできる。
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して亜鉛、マグネシウム及び鉛が０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられる。
【０００８】
本発明においては、通常、アルカンジオール過剰系で反応が行われるが、原料が高沸点、高融点或は高粘度である場合には溶媒を使用することが望ましい。
溶媒の種類は反応系内で不活性で、反応系内で溶解するものであれば特に制限されないが、環状カーボネート、芳香族炭化水素、エ−テル等が好適である。
溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して０．１〜１０モルの範囲となる量が用いられる。
【０００９】
本発明の反応は、尿素、アルカンジオール及び触媒の混合物を減圧下で反応温度に保持し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去することにより行われる。
アンモニアを除去するためには反応条件下で不活性ガスを反応液中に導入する方法も用いられるが、不活性ガスに代えてアルカンジオール或は溶媒の還流下で反応を行う方法がより効果的である。アルカンジオール或は溶媒の還流量は、生成するアンモニアに対して１〜１００モルとする。
【００１０】
本発明における反応温度は１２０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大する。
反応の際の減圧度は、反応液組成や反応温度により異なるが、通常５〜７００ｍｍＨｇの範囲であり、反応温度でアルカンジオール又は溶媒が還流するような減圧度が適宜選択される。
反応時間はアルカンジオールの種類及び尿素とのモル比、触媒の種類及び量、反応温度ならびにアルカンジオールの還流量等により異なるが、通常０．５〜１０時間である。
【００１１】
反応で生成した６員環カーボネートは、反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液から容易に分離して回収することができる。
なお本発明の反応は回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．０モル）、1,3-ブタンジオール１８０．２ｇ（２．０モル）及び酸化亜鉛８．０ｇを加え、攪拌下、１４０ｍｍＨｇに減圧して１５５℃に加熱した。４時間の反応後、冷却して２１６．２ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-ブタンジオール９３．８ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン１０６．２ｇであった。
この結果は、1,3-ブタンジオールの転化率は理論値５０．０％に対して４７．９％、1,3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの選択率が９５．３％、尿素基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの収率が９１．５％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１４】
実施例２
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、1,3-プロパンジオール９５．１ｇ（１．２５モル）及び炭酸亜鉛を６．０ｇを加え、攪拌下８０ｍｍＨｇに減圧して１７５℃に加熱した。５時間の反応後、冷却して１２７．８ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-プロパンジオール２１．０ｇ、生成した1,3-ジオキサン-2- オン９２．１ｇであった。
この結果は、1,3-プロパンジオールの転化率は理論値８０．０％に対して７７．９％、1,3-プロパンジオール基準の1,3-ジオキサン-2- オンの選択率９２．６％、尿素基準の1,3-ジオキサン-2- オンの収率９０．２％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１５】
実施例３
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、ネオペンチルグリコール１５６．２ｇ（１．５モル）、炭酸マグネシウム３．０ｇ及びプロピレンカーボネート１０２．１ｇ（１．００モル）を加え、攪拌下、５０ｍｍＨｇに減圧して１８５℃に加熱した。３時間の反応後、冷却して２８６．３ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ネオペンチルグリコール５５．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オン１２３．０ｇであった。
この結果は、ネオペンチルグリコールの転化率は理論値６６．７％に対して６４．６％、ネオペンチルグリコール基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの選択率９７．５％、尿素基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの収率９４．５％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１６】
比較例１
減圧度を常圧とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。４時間の反応後、冷却して２１５．４ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-ブタンジオール１３４．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン４０．５ｇであった。
この結果は、1,3-ブタンジオールの転化率は理論値５０．０％に対して２５．５％、1,3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの選択率６８．４％、尿素基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの収率３４．９％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１７】
比較例２
特開昭５７−１４４２８３号に従い、攪拌機、環流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１０４．２ｇ（１．００モル）、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、オクタノール１３０．２ｇ（１．００モル）、炭酸タリウム０．０５ｇを加え、常圧で、攪拌下最初に１６０℃に、次いで１７時間かけて２４０℃まで加熱した。冷却後、２５１．６ｇの反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ネオペンチルグリコール１４．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オン９８．７ｇであった。
この結果はネオペンチルグリコールの転化率は理論値１００％に対して８６．３％、ネオペンチルグリコール基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの選択率８７．９％、尿素基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの収率７５．８％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１８】
【発明の効果】
実施例に示される如く、本発明の方法により尿素とアルカンジオールから６員環カーボネートを高収率、高選択率で容易に得ることができる。
この方法は比較的安価な原料を用いて容易に製造することができるので、工業的に極めて優れた方法である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a 6-membered ring carbonate. The 6-membered ring carbonate is an important material as a plasticizer, a raw material for synthetic resins, a raw material for pharmaceuticals, an electronic industry field, or an intermediate for dialkyl carbonate synthesis.
[0002]
[Prior art]
The 6-membered ring carbonate is produced by the reaction of phosgene and the corresponding diol as described in, for example, JP-A No. 61-130288.
JP-A-57-144283 describes a method of reacting urea or carbamate with alkanediol in the presence of a transesterification catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the method described in JP-A-61-130288, toxic phosgene is used, which is not preferable as an industrial production method for safety.
In the method described in JP-B-57-144283, the yield is as low as about 80% and the reaction time is as long as 10 to 20 hours.
An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing a 6-membered cyclic carbonate from urea and alkanediol in a high yield in a short time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to achieve the above-described object, the inventors have produced a 6-membered cyclic carbonate in a high yield in a short time by reacting urea and alkanediol in the presence of a catalyst under reduced pressure. As a result, the present invention has been reached.
[0005]
That is, the present invention uses a catalyst composed of one or more kinds of simple metals or compounds selected from zinc, magnesium and lead, and has the general formula:

A six-membered ring characterized in that an alkanediol represented by (R _{1 to} R ₄ are hydrogen or an aliphatic lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and urea are contact-reacted under a reduced pressure of 5 to 700 mmHg. This is a method for producing carbonate.
[0006]
The reaction of the present invention is usually carried out by adding a catalyst to a mixed solution of urea and alkanediol, reducing the pressure and then heating.
The alkanediol used in the raw material of the present invention has the general formula:

(R _{1 to} R ₄ are hydrogen or an aliphatic lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-hexanediol, 2,4- Examples include hexanediol and neopentyl glycol.
The ratio of the raw material urea and alkanediol is in the range of 1 to 5 moles of the above alkanediol with respect to 1 mole of urea. When the molar ratio of alkanediol to urea is less than 1, the selectivity to 6-membered ring carbonate decreases due to the side reaction of urea itself, and when this molar ratio is larger than 5, it is not economically preferable.
[0007]
As the catalyst in the present invention, one or more kinds of simple metals or compounds selected from zinc, magnesium and lead are preferably used.
For zinc, magnesium, and lead, these metal powders, oxides, suboxides, hydroxides, inorganic salts, carbonates, basic carbonates, organic acid salts, organic metal compounds, and the like are used. In addition, an organic compound in which zinc, magnesium and lead compounds are present in the reaction system, that is, a compound obtained by reacting with urea, alkanediol, 6-membered ring carbonate or the like is also used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. It can also be used by mixing with or supporting a compound or carrier inert to the reaction.
The amount of the catalyst to be used is not particularly limited, but usually an amount of zinc, magnesium and lead in the range of 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol is used with respect to 1 mol of urea.
[0008]
In the present invention, the reaction is usually carried out in an alkanediol-excess system, but it is desirable to use a solvent when the raw material has a high boiling point, a high melting point or a high viscosity.
The type of the solvent is not particularly limited as long as it is inert in the reaction system and can be dissolved in the reaction system, but cyclic carbonates, aromatic hydrocarbons, ethers and the like are preferable.
Although the usage-amount of a solvent is not restrict | limited in particular, Usually, the quantity used as the range which is 0.1-10 mol with respect to 1 mol of urea is used.
[0009]
The reaction of the present invention is carried out by maintaining a mixture of urea, alkanediol and catalyst at the reaction temperature under reduced pressure, and simultaneously removing ammonia generated from the reaction mixture.
In order to remove ammonia, a method in which an inert gas is introduced into the reaction solution under the reaction conditions is also used, but a method in which the reaction is performed under reflux of alkanediol or solvent instead of the inert gas is more effective. It is. The reflux amount of the alkanediol or the solvent is 1 to 100 mol with respect to the ammonia to be produced.
[0010]
120-200 degreeC is suitable for the reaction temperature in this invention. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and when it is too high, the amount of side reaction increases.
The degree of vacuum during the reaction varies depending on the composition of the reaction solution and the reaction temperature, but is usually in the range of 5 to 700 mmHg, and is appropriately selected so that the alkanediol or the solvent is refluxed at the reaction temperature.
Although the reaction time varies depending on the type of alkanediol and the molar ratio with urea, the type and amount of catalyst, the reaction temperature, the reflux amount of alkanediol, etc., it is usually 0.5 to 10 hours.
[0011]
The 6-membered ring carbonate produced by the reaction can be easily separated and recovered from the reaction solution by a conventional method, for example, by distillation after the reaction is completed.
The reaction of the present invention can be carried out by either a batch method or a continuous method.
[0012]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[0013]
Example 1
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 60.1 g (1.0 mol) of urea, 180.2 g (2.0 mol) of 1,3-butanediol and 8.0 g of zinc oxide. In addition, with stirring, the pressure was reduced to 140 mmHg and the mixture was heated to 155 ° C. After the reaction for 4 hours, the reaction solution was cooled to obtain 216.2 g of a reaction solution. The reaction solution composition was analyzed by gas chromatography. As a result, 93.8 g of unreacted 1,3-butanediol and 106.2 g of 1,3-dioxane-4-methyl-2-one produced were found.
As a result, the conversion rate of 1,3-butanediol was 47.9% against the theoretical value of 50.0%, and 1,3-dioxane-4-methyl-2-one based on 1,3-butanediol It indicates that the selectivity is 95.3% and the yield of 1,3-dioxane-4-methyl-2-one based on urea is 91.5% (urea conversion 100%).
[0014]
Example 2
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 60.1 g (1.00 mol) of urea, 95.1 g (1.25 mol) of 1,3-propanediol and 6.0 g of zinc carbonate were added. Was added and the pressure was reduced to 80 mmHg with stirring and the mixture was heated to 175 ° C. After the reaction for 5 hours, the reaction solution was cooled to obtain 127.8 g of a reaction solution. The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was 21.0 g of unreacted 1,3-propanediol and 92.1 g of 1,3-dioxane-2-one produced.
As a result, the conversion of 1,3-propanediol was 77.9% with respect to the theoretical value of 80.0%, and the selectivity of 1,3-dioxane-2-one based on 1,3-propanediol was 92. It shows that the yield of 1,3-dioxan-2-one based on urea is 90.2% (urea conversion: 100%).
[0015]
Example 3
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, urea 60.1 g (1.00 mol), neopentyl glycol 156.2 g (1.5 mol), magnesium carbonate 3.0 g and propylene carbonate 102 0.1 g (1.00 mol) was added, and the mixture was heated to 185 ° C. under reduced pressure to 50 mmHg with stirring. After the reaction for 3 hours, the reaction solution was cooled to obtain 286.3 g of a reaction solution. The reaction liquid composition was analyzed by gas chromatography. As a result, it was 55.3 g of unreacted neopentyl glycol and 123.0 g of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one produced.
As a result, the conversion of neopentyl glycol was 64.6% with respect to the theoretical value of 66.7%, and the selectivity of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one based on neopentyl glycol was 97. It shows that the yield of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one based on urea is 94.5% (urea conversion 100%).
[0016]
Comparative Example 1
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the degree of vacuum was normal. After the reaction for 4 hours, the reaction solution was cooled to obtain 215.4 g of a reaction solution. The reaction solution composition was analyzed by gas chromatography. As a result, 134.3 g of unreacted 1,3-butanediol and 40.5 g of produced 1,3-dioxane-4-methyl-2-one were obtained.
As a result, the conversion rate of 1,3-butanediol was 25.5% against the theoretical value of 50.0%, and 1,3-dioxane-4-methyl-2-one based on 1,3-butanediol It indicates that the selectivity is 68.4%, and the yield of 1,3-dioxane-4-methyl-2-one based on urea is 34.9% (urea conversion 100%).
[0017]
Comparative Example 2
According to JP 57-144283 A, a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 104.2 g (1.00 mol) of neopentyl glycol, 60.1 g (1.00 mol) of urea, 130.2 g (1.00 mol) of octanol and 0.05 g of thallium carbonate were added, and the mixture was heated at normal pressure to 160 ° C. with stirring and then to 240 ° C. over 17 hours. After cooling, 251.6 g of reaction solution was obtained. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was 14.3 g of unreacted neopentyl glycol and 98.7 g of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one produced.
As a result, the conversion of neopentyl glycol was 86.3% relative to the theoretical value of 100%, the selectivity of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one based on neopentyl glycol was 87.9%, The yield of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one based on urea is 75.8% (urea conversion 100%).
[0018]
【The invention's effect】
As shown in the Examples, a 6-membered ring carbonate can be easily obtained from urea and alkanediol with high yield and high selectivity by the method of the present invention.
Since this method can be easily produced using relatively inexpensive raw materials, it is an industrially excellent method.

Claims (1)

Using a catalyst composed of one or more metals selected from zinc, magnesium and lead, or a general formula

A six-membered ring characterized in that an alkanediol represented by (R _{1 to} R ₄ are hydrogen or an aliphatic lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and urea are contact-reacted under a reduced pressure of 5 to 700 mmHg. A method for producing carbonate.