JP3799551B2 - Photo / thermosetting resin composition, smooth plate manufacturing method and smooth plate - Google Patents

Description

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

【００２３】
化学式（化−１）、（化−２）、（化−３）、（化−７）、（化−１５）、（化−２０）、及び（化−２１）中、ｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。化学式（化−１６）中、ｎは０〜２０の整数を表す。化学式（化−１８）中、ｎは０〜２の整数を表す。化学式（化−２５）中、ｎは１〜３０の整数を表す。化学式（化−２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にＨ若しくはＣＨ_３を表す。化学式（化−４）中、Ｒ_１はｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｒ_２はＣＨ_３を表す。更に、表２〜表４中、Ｇはグリシジル基を表す。
【００２４】
好ましくは、化学式（化−１）、（化−２）、（化−３）、及び（化−７）で表されるもの等である。
【００２５】
ナフタレン骨格エポキシ樹脂としては、例えばナフタレン系アラルキル型等のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。具体的には、表５に示す化学式（化−２６）〜（化−３２）で表されるもの等が挙げられる。
【００２６】
【表５】

【００２７】
化学式（化−２７）、（化−３０）、及び（化−３１）中、ｎはそれぞれ１〜３０の整数を表す。化学式（化−２９）中、ｎは２〜３０の整数を表す。更に、表５中、Ｇはグリシジル基を表す。好ましくは、（化−２７）及び（化−３１）で表されるもの等である。
【００２８】
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばポリ（例えばトリ若しくはテトラ等）グリシジルアミン系のものが挙げられる。具体的には表６に示す化学式（化−３３）〜（化−３６）で表されるもの等が挙げられる。
【００２９】
【表６】

【００３０】
トリアジン骨格エポキシ樹脂としては、具体的には［化１］に示すものが挙げられる。
【００３１】
【化１】

【００３２】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばダイマー酸ジグリシジルエステル等のダイマー酸系のもの、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸系のもの、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
脂環式タイプのエポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキセンオキシド系のものが挙げられる。具体的には、表７に示す化学式（化−３７）〜（化−４１）で表されるもの等が挙げられる。化学式（化−４１）中、Ｍは２〜５０の整数を表す。好ましくは、化学式（化−４１）で表されるもの等が挙げられる。
【００３４】
【表７】

【００３５】
成分（Ｉ）のもう一方の調製原料である不飽和脂肪酸としては、例えば次式［化２］、
【００３６】
【化２】

【００３７】
［式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ_３を表す。］で表されるものが挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｉ）は、通常の調製法により調製してよい。例えば、原料用エポキシ樹脂の一種以上と不飽和脂肪酸の一種以上［例えばアクリル酸及び／又はメタアクリル酸（以下、単に「（メタ）アクリル酸」ということがある。）］とを、必要に応じ加熱下に、撹拌混合して調製してよい。
【００３９】
不飽和脂肪酸は、原料用エポキシ樹脂中のエポキシ基の４０〜６０％に付加する。不飽和脂肪酸の付加量が２０％未満のもの（単に、「２０％未満不飽和脂肪酸付加物」のように言うことがある。以下、同様。）は、光・熱硬化性樹脂組成物に粘着性が生じ、基板に塗布したときに余分の樹脂をうまく除去できない場合がある。逆に８０％超過不飽和脂肪酸付加物は、一次硬化膜が硬くなり、後述の研磨が困難となることがある。
【００４０】
成分（Ｉ）としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加物（具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との付加物等）が挙げられ、これらの１種以上を光・熱硬化性組成物中に含有してよい。
【００４１】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物には成分（ＩＩ）として、（メタ）アクリレート類（即ち、アクリレート類及び／又はメタアクリレート類）を含有する。
【００４２】
成分（ＩＩ）に於いて、上記アクリレート類としてはアクリル酸類とヒドロキシ化合物とのエステル化物等が挙げられる。又、上記メタアクリレート類としてはメタアクリル酸類とヒドロキシ化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【００４３】
上記アクリル酸類及びメタクリル酸類としては、前記化学式［化２］により表される不飽和脂肪酸等が挙げられる。具体的には、アクリル酸類及びメタクリル酸類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４４】
上記ヒドロキシ化合物としては、アルコール類、（ヘミ）アセタール若しくは（ヘミ）ケタール、ヒドロキシ酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
アルコール類としては、例えば低級アルコール、環系アルコール、多価アルコール類、芳香族アルコール等が挙げられる。
【００４６】
アルコール類に於いて、低級アルコールとしては、例えばＣ１〜Ｃ１０のものが挙げられる。具体的には、低級アルコールとしては、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
アルコール類に於いて、環系アルコールとしては、例えば単環系若しくは多環系（二環系、三環系等）のアルキル又はアルケニルアルコールが挙げられる。具体的には、環系アルコールとしては、ジシクロペンタニルアルコール、ジシクロペンテニルアルコール、イソボニルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
アルコール類に於いて、多価アルコール類としては、多価アルコール、及びその誘導体、例えば多価アルコールの部分エーテル、多価アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加体、多価アルコールの部分エステル等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコール類に於いて、多価アルコールとしては、例えばＣ２〜Ｃ８のアルカンジオール若しくはシクロアルカンジオール、グリコール類、ビスフェノールＡ類、エリスリトール類等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、多価アルコールとしては、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジシクロペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５１】
多価アルコール類に於いて、その部分エーテルとしては、例えば上記多価アルコールの部分アリールエーテル（部分フェニル若しくはクレジルエーテル等）、部分アルキル（「アルキル」としてはＣ１〜Ｃ４のもの等）若しくはアルケニル（「アルケニル」としてはＣ１〜Ｃ４のもの等）エーテル（部分ブチルエーテル、部分アリルエーテル等）で表されるもの等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコール類に於いて、そのＥＯ付加体としては、例えば上記多価アルコールのモノＥＯ付加体、ＰＯＥ（ＥＯ重合度２〜６等）エーテル変性物等が挙げられる。この場合、多価アルコールの水酸基の一部若しくは総てにＥＯが付加していてもよい。
【００５３】
多価アルコール類に於いて、その部分エステルとしては、例えば上記多価アルコールの炭素環カルボン酸エステル（安息香酸エステル等）、ヒドロキシ酸エステル（ヒドロキシヒバリン酸等）で表されるもの等が挙げられる。
【００５４】
アルコール類に於いて、芳香族アルコールとしては、具体的にはベンジルアルコール等が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシ化合物に於いて、（ヘミ）アセタール若しくは（ヘミ）ケタールとしては、上記アルコール類（例えば環系アルコール、多価アルコール等）とホルムアルデヒド、ヒドロキシアルデヒドの縮合物等が挙げられる。具体的には、ホルムアルデヒド・ジシクロペンテニル・ヘミアセタール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５６】
ヒドロキシ化合物に於いて、ヒドロキシ酸エステルとしては、具体的にはフルフリルアルコールのカプロラクトン開環付加体、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００５７】
成分（ＩＩ）としては、その単独硬化物のＴｇ（℃）が８０〜１８０、特に１２０〜１５０のものが好ましい。Ｔｇが８０未満だと一次硬化膜が粘着性を有するようになることがある。逆に１８０を超過する、一次硬化膜が硬くなり過ぎることがある。
【００５８】
尚、（メタ）アクリレート類が、カルボキシル基、水酸基等の親水性基を含有しないときは、光・熱硬化性樹脂組成物の吸湿性を低く抑えることができる。その結果、硬化物の耐湿性を高くすることができる。従って、本願の（メタ）アクリレート類（ＩＩ）においては、カルボキシル基を有するものを除く。
【００５９】
成分（ＩＩ）としては、具体的には表８〜表１１に示す化学式（化−４２）〜（化−７２）で表されるもの等が挙げられ、これらの１種以上含有してよい。
【００６０】
好ましくは成分（ＩＩ）としては、化学式（化−４７）、（化−４８）、（化−４９）、（化−５０）、（化−６４）、（化−６５）、（化−６７）、（化−６８）、及び（化−６９）で表されるもの等が挙げられ、これらの１種以上含有してよい。化学式（化−４６）中、ｎは１若しくは２を表す。
【００６１】
【表８】

【００６２】
【表９】

【００６３】
【表１０】

【００６４】
【表１１】

【００６５】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物には成分（ＩＩＩ）として、一次硬化反応のための光重合開始剤を含む。そのような成分（ＩＩＩ）としては、例えば最大吸収波長２００〜８００ｎｍのものが挙げられる。
【００６６】
具体的には成分（ＩＩＩ）としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシケトン類、２−メチル−１［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のアミノケトン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン類、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，２‘−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’，−テトラフェニル−１，２’ビイミダゾール等のビイミダゾール類、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン類、ベンジル類、イルガキュアー７８４として市販されているチタノセン化合物類、トリアリルスルフォニウム−６フッ化リン（または６−フッ化アンチモン）類等が挙げられ、これらの一種以上を含有してよい。
【００６７】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物には成分（ＩＶ）として、結晶性エポキシ樹脂を含有する。成分（ＩＶ）としては、融点が９０〜１３０℃である。融点が常温より低い場合、加温していっても光・熱硬化性樹脂組成物の粘度が急激に低下せず又は全く低下しないことがある。その結果、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でない場合がある。
【００６８】
又、成分（ＩＶ）としては、粘度（ｍＰａ・ｓ）が、融点〜融点＋２０℃に於いて０．１〜２０である。融解後の粘度が高過ぎると、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でない場合がある。
【００６９】
更に、成分（ＩＶ）としては、光・熱硬化性樹脂組成物中に於いて難溶性のものである。成分（ＩＶ）が易溶性のものである場合、加温していっても光・熱硬化性樹脂組成物の粘度が急激には低下しないことがある。その結果、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でない場合がある。
【００７０】
成分（ＩＶ）としては、トリグリシジルイソシアヌレート型、ビフェニル型、ジフェニル型、ハイドロキノン型、ビフェニルノボラック型、及びフルオレイン型の結晶性エポキシ樹脂の内の一種以上含有する。具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート型としては、融点が１０１〜１０６℃のβ体が好ましい。ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、次式［化３］、
【００７１】
【化３】

【００７２】
［式中、ＲはＨ若しくはＣＨ_３を表す。］で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
ジフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、例えば次式［化４］
【００７３】
【化４】

【００７４】
［式中、ＸはＯ若しくはＳを表し、並びにＲ_１及びＲ_２は同一でも異なっていてもよいＨ、ＣＨ_３若しくはｔ−ブチルを表す。］で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。具体的には、ジフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、表１２に洗わされる化学式（化−７３）〜（化−７７）で表されるもの等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００７５】
【表１２】

【００７６】
ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂としては、具体的には次式［化５］、
【００７７】
【化５】

【００７８】
［式中、ｎは０、１若しくは２を表す。］で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
ビフェニルノボラック型結晶性エポキシ樹脂としては、具体的には次式［化６］、
【００７９】
【化６】

【００８０】
［式中、ｎは１若しくは２を表す。］で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
フルオレイン型結晶性エポキシ樹脂としては、具体的には次式［化７］、
【００８１】
【化７】

【００８２】
で表されるものが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分（Ｖ）として、潜在性硬化剤を含有する。成分（Ｖ）は、加熱により二次硬化反応を起こさせるものである。成分（Ｖ）としては、二次硬化反応開始温度が後述の加熱脱泡温度より高いものが好ましい。二次硬化反応開始温度が低過ぎると、二次硬化反応が加熱脱泡の際に起きてしまい、後述の基板表面の研磨が困難となる場合がある。逆に、二次硬化反応開始温度が余りに高過ぎると、プリント配線板自体を熱損傷してしまうことがある。成分（Ｖ）としては、例えば二次硬化反応開始温度が１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃となるものが好ましい。
【００８３】
成分（Ｖ）としては、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）類、イミダゾール類、ＢＦ_３−アミン錯体、アミンアダクト型硬化剤、アミン−酸無水物（ポリアミド）アダクト型硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、アミン系硬化剤のカルボン酸塩、オニウム塩等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００８４】
成分（Ｖ）に於いて、アミンアダクト型硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等）若しくはアミン系硬化剤（ジエチルアミン等）とエポキシ化合物、尿素若しくはイソシアネート化合物とのアダクト物等が挙げられる。
【００８５】
成分（Ｖ）に於いて、ヒドラジド系硬化剤としては、具体的にはアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバチン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）等が挙げられる。
【００８６】
成分（Ｖ）に於いて、アミン系硬化剤のカルボン酸塩としては、例えばナイロン塩やＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）・アジピン酸塩等が挙げられる。
【００８７】
成分（Ｖ）に於いて、オニウム塩としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８８】
具体的には、成分（Ｖ）としては、表１３〜表１５で示される化学式（化−７８）〜（化−９５）で表されるもの等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。好ましくは、化学式（化−７８）、（化−７９）、（化−８０）で表されるものである。尚、化学式（化−８３）中、ｎは０〜３の整数を表す。
【００８９】
【表１３】

【００９０】
【表１４】

【００９１】
【表１５】

【００９２】
更に、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、種々の添加剤を添加してよい。添加剤としては、例えば光増感剤、充填剤、有機・無機着色剤、難燃剤、消泡剤等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００９３】
光増感剤としては、ミヒラーズケトンやチオキサントン類等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００９４】
充填剤としては、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスビーズ、クレー等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００９５】
有機・無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
【００９６】
尚、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物に於いては、成分（ＩＩ）をマトリックス成分としてのみならず、溶剤を兼ねて含有させることができる。その場合、溶剤は添加しなくてもよい。溶剤を含有しない場合は、耐半田性等が更に優れた硬化膜を形成することができる。
【００９７】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物の組成に於いて、成分（Ｉ）が１００重量部に対し、成分（ＩＩＩ）は０．１〜５０重量部（特に１〜１０重量部）、成分（Ｖ）は５〜３０重量部（特に１０〜２０重量部）が好ましく、成分（ＩＩ）は１５０〜２５０重量部、成分（ＩＶ）は６０〜１２０重量部である。
【００９８】
成分（ＩＩ）が５０重量部未満だと、基板への塗布性が悪化することがある。逆に、３００重量部を超過すると、アンダーコートの耐熱性が低下することがある。
【００９９】
成分（ＩＩＩ）が０．１重量部未満だと、一次硬化反応が不十分で、塗膜に粘着性が発生し、研磨が行えなくなることがある。成分（ＩＩＩ）が５０重量部を超過しても、一次硬化反応はあまり促進されないことがある。
【０１００】
成分（ＩＶ）が５０重量部未満だと、加熱脱泡の際に光・熱硬化性樹脂組成物が十分に粘度低下を起こさず、基板に塗布した樹脂中に気泡が残存することがある。逆に、２００重量部を超過すると、一次硬化膜の表面がべた付き、後の研磨工程に支障を来たすことがある。
【０１０１】
成分（Ｖ）が５重量部未満だと、二次硬化反応が十分行われず、アンダーコートの耐熱性、耐湿性等が十分でない場合がある。逆に、３０重量部を超過しても、二次硬化反応はあまり促進されないことがある。
【０１０２】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物の調製は、例えば各成分（Ｉ）〜（Ｖ）及び必要に応じ添加剤を混合し、均一に分散した後、真空脱泡して行ってよい。各配合成分の添加順序等は特に限定されず、各配合成分を順次に加え、若しくは全配合成分を一度に加えてもよい。
【０１０３】
上記のようにして調製される本発明の光・熱硬化性樹脂組成物は、基板への塗布性等を考慮すると、樹脂粘度（Ｐａ・Ｓ、室温）１０〜５０、特に１５〜３０が好ましい。
【０１０４】
以下、本発明の平滑板の製造方法を説明する。本発明の平滑板の製造方法に於いては、上記本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を基板の一方の片面上の凹部に塗布し、この塗膜を加熱脱泡し、更に光照射して一次硬化を行い、次いで、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を基板の他方の片面上の凹部に塗布し、この塗膜を加熱脱泡し、更に光照射して一次硬化を行い、その後、両方の一次硬化膜を表面研磨し、更に加熱して二次硬化を行うことを特徴とする。
【０１０５】
本発明の平滑化方法は、基板表面上のあらゆる凹部の平滑化に適用することができる。例えば、配線板表面上の回路間の凹部、ビアの凹部、及び部品埋め込み用の凹部等、種々の凹部の平滑化に本発明の製造方法を適用することができる。
【０１０６】
本明細書に於いて「基板」とは、光・熱硬化性樹脂組成物が塗布される板状物をいう。基板には、単層基板及び積層基板等を含む。更に、基板には、各種部品（電子部品等）が搭載されているもの、及び搭載されていないもの等を含む。具体的には、基板としては、例えばプリント配線板、プリント回路板、絶縁基板、コア材等の電子材料用基板等が挙げられる。
【０１０７】
本明細書に於いて「平滑板」とは、基板表面の少なくとも一部が上記平滑化処理されている板状物をいう。
【０１０８】
次に、本発明の製造方法の一態様を、基板両面に於ける回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造を例示して説明する。即ち、両面を平滑化したプリント配線板は、先ず、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の一方の片面上の凹部に塗布し、この塗膜を加熱脱泡し、更に光照射して一次硬化を行い、次いで、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の他方の片面上の凹部に塗布し、この塗膜を加熱脱泡し、更に光照射して一次硬化を行い、その後、両方の一次硬化膜を表面研磨し、更に加熱して二次硬化を行うことにより、製造される。
【０１０９】
以下、上記各工程について、より詳しく説明する。先ず、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の一方の片面上の導体回路間に形成された凹部に塗布する。塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法、ロールコート法等が挙げられる。
【０１１０】
次いで、この未硬化樹脂塗膜を加熱することにより、未硬化樹脂塗膜中に存する気泡を除去（即ち脱泡）する。加熱温度としては、例えば１００〜１５０℃であってよい。加熱温度が余りに低過ぎると、成分（ＩＶ）が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存することがある。逆に加熱温度が余りに高過ぎると、後述の二次硬化反応が起こることがある。
【０１１１】
加熱脱泡時間としては、例えば３０〜１２０分であってよい。加熱脱泡時間が余りに短すぎると、成分（ＩＶ）が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡が残存したままとなることがある。逆に加熱脱泡時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１１２】
次いで、未硬化樹脂塗膜を光照射して一次硬化を行い、一次硬化膜を形成する。光線種としては、成分（ＩＩＩ）を活性化する光、例えば紫外線等が好ましい。具体的には光源としては、高圧ハロゲンランプ、高圧水銀ランプ等が挙げられる。照射量としては、特に限定されないが例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であってよい。
【０１１３】
プリント配線板の他方の片面についても、上記と同様にして、塗布、加熱脱泡、光照射を行い、この面上に一次硬化膜を形成する。尚、光照射する際は、必要に応じ、先に形成された一次硬化膜表面を光遮蔽膜等にて覆っていてもよい。これにより、この光照射の影響を完全に無くすことができる。
【０１１４】
その後、前記一方の片面上に形成された一次硬化膜の表面及び上記他方の片面上に形成された一次硬化膜の表面を研磨して、平滑化する。尚、研磨は、製造効率等の観点から、両面同時研磨が好ましい。研磨方法としては、機械研磨（ベルトサンダー、バフ研磨、サンドブラスト、スクラブ研磨等）等が挙げられる。本発明に於いては、通常、両面同時研磨後の表面は、段差が５μ以下となる。
【０１１５】
その後、研磨した両方の一次硬化膜を加熱して二次硬化を行い、それぞれ二次硬化膜（即ち完全硬化膜）とする。二次硬化温度としては、例えば１５０〜２００℃であってよい。二次硬化温度が余りに低過ぎると、エポキシ基の係わる硬化反応が十分に進行せず、硬化膜の耐熱性、耐湿性が低下することがある。逆に二次硬化温度が余りに高過ぎると、基板自体が熱損傷を受けることがある。
【０１１６】
二次硬化時間としては、例えば３０〜１８０分であってよい。二次硬化時間が余りに短すぎると、硬化膜の耐熱性及び耐湿性等が十分でない場合がある。逆に、二次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがある。
【０１１７】
尚、必要に応じ、絶縁層、保護層等の各種層を設けてもよい。例えば、前記研磨表面上に絶縁層及び／又は保護層等を積層してよい。この場合は、これら各種層をラミネートした後に二次硬化を行ってよい。例えば、前記研磨表面上に絶縁層材料及び／又は保護層材料を被覆した後、加熱及び／又は光照射により上記材料を硬化させ、絶縁層及び／又は保護層を形成する。その後、昇温して二次硬化を行ってよい。
【０１１８】
又は、絶縁層、保護層等の各種層の形成と二次硬化とを同時に行ってもよい。例えば、前記研磨表面上に絶縁層材料及び／又は保護層材料を被覆した後、必要に応じ光照射を行いながら、二次硬化を起こす温度まで加熱して硬化を行ってよい。
【０１１９】
絶縁層材料としては、樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）、層間絶縁剤（エポキシ樹脂組成物等）、プリプレグ等が挙げられる。保護層材料としては、感光性ソルダーマスク等が挙げられる。
【０１２０】
更に、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を用いて、ビアの凹部を平滑化したプリント配線板を製造することもできる。即ち、平滑化多層プリント配線板は、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を多層プリント配線板用基板表面にあるビアに塗布し、加熱脱泡し、光硬化を行い、表面研磨をし、導体回路を形成し、絶縁層及び／又は保護層を被覆し、その後熱硬化を行うことにより製造される。
【０１２１】
以下、上記各工程について、より詳しく説明する。先ず、導体箔（銅箔、ニッケル箔等）にて被覆された基板表面のビアに、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を上記と同様にして塗布する。この塗布により、ビアの凹部が樹脂にて充填・埋められる。
【０１２２】
次いで、前記平滑化プリント配線板の製造法と同様にして、加熱脱泡し、光硬化を行い、表面研磨する。本発明に於いては、研磨後の表面は、通常、段差が３μ以下となる。
【０１２３】
その後、この基板表面上に導体パターンを形成させる。即ち、研磨した表面に対し、エッチングレジスト加工を行い、次いでエッチングを行い、その後エッチングレジストを除去して、導体パターンを形成させる。
【０１２４】
エッチングレジスト加工としては、例えばドライフィルムを被覆した後、パターンマスクを介して露光・硬化してレジストを形成するドライフィルム（ラミネート）法、導体箔の不要部を予め有機レジストで被覆した後に、導体パターン部を電着により金属レジストにて被覆し、その後有機レジストのみを除去する電着法等が挙げられる。
【０１２５】
エッチングに於いて、エッチャントとしては、例えば塩化第二鉄エッチング液、塩化第二銅エッチング液、アルカリエッチャント、過酸化水素／硫酸等が挙げられる。これらは、上記エッチングレジスト加工の種類に応じ、適宜選択してよい。
【０１２６】
エッチングレジストの除去は、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のレジスト剥離液をスプレーノズル等からパネル表面へ噴射して、レジストを洗い流すことにより行ってよい。
【０１２７】
その後、前記平滑化プリント配線板の製造法と同様にして、必要に応じ更に絶縁層、保護層等の各種層を設けた後、又は各種層の形成と同時に、二次硬化を行い、ビアの凹部を平滑化したプリント配線板が製造される。
【０１２８】
尚、エッチングレジストを除去した後、前記の回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造方法に従って、更に処理してよい。この場合、回路間の凹部及びビアの凹部の両方を平滑化したプリント配線板を製造することができる。
【０１２９】
上記のようにして製造される本発明の平滑板は、優れた耐半田性、耐湿性等を有する。例えば、保護層をラミネートした平滑化プリント配線板等は、一般に２６０℃の溶融半田に６０秒間浸漬しても、クラック、膨れ・剥れ等が発生することはない。
【０１３０】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物に於ける加熱脱泡機構については、以下の通りであると考えられる。即ち、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を加熱すると、成分（ＩＶ）が融解する。その際、樹脂粘度が著しく低下する。その結果、樹脂中の気泡が（実質的に）総て抜けるという現象が起こるのである。そのため、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、硬化膜中には（実質的に）全く気泡が残存せず、非常に耐熱性、耐湿性等の優れた硬化膜が得られる。
【０１３１】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物の硬化に於いては、樹脂中の全重合性基を一度に全硬化させるものではなく、一次硬化と二次硬化の二段階硬化を行わせる。そのため、一次硬化膜は、全硬化膜に比し架橋密度が低く、硬くなり過ぎない。それで、硬化膜（一次硬化膜）表面の研磨が容易になり微細な研磨が可能となるので、非常に平滑な表面とすることができる。
【０１３２】
更に、本発明に於いては、一次硬化反応を光照射により行う。これにより、一方の片面のみを選択的に一次硬化させることが可能である。即ち、後の光照射の際に、先に形成された一次硬化膜が同時に光照射されることはないので、正味として、先の一次硬化時間と後の一次硬化時間とを正確に同じにすることができ、両面の硬化塗膜の表面硬度を同じにすることができる。その結果、両面同時研磨が容易なり且つ研磨残りが生じない
【０１３３】
【実施例】
以下本発明を、図１を用い、実施例にて更に具体的に説明する。
（光・熱硬化性樹脂組成物の調製）
・実施例１〜１０及び比較例１
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との混合物、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）、成分（Ｖ）、並びに他の配合成分を順次加え、撹拌混合した。次いで、３本ロールミルにて均一に分散させた。得られた均一分散物を真空脱泡して、光・熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜１０及び比較例１）を調製した。表１６及び表１７に、各配合成分及び配合量（ｋｇ）を示す。
【０１３４】
【表１６】

【０１３５】
【表１７】

【０１３６】
（回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造）
・実施例１１〜１７
厚みが１．６ｍｍの両面プリント配線板［絶縁基板（１）と両面の銅回路（２）から成り、銅回路厚が４０μ、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ］を基板として使用した（図１Ａ）。即ち、光・熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜７）（４）を、２５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いてマスク印刷して、上記基板の一方の片面（先行面）に塗布した。（図１Ｂ）
【０１３７】
図１Ｂに示すように、塗布した樹脂中の気泡（３）を３０倍の顕微鏡により調べた。結果を、表１８及び表１９に示す。
【０１３８】
次いで、この基板を加熱炉により１００℃まで加熱し、この温度下、２０分間、脱泡を行った（図１Ｃ）。
この加熱脱泡後、基板全面に高圧水銀ランプにて光照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２）して、一次硬化膜を形成した。
【０１３９】
その後、基板裏面（後面）についても先行面と同様に処理して、一次硬化膜を形成した（図１Ｄ）。両面（即ち先行面と後面）の一次硬化膜中の気泡の有無について３０倍の顕微鏡により調べた。更に、両面の一次硬化膜の表面硬度を鉛筆硬度法（ＪＩＳＫ−５４００）により調べた。結果を、表１８及び表１９に示す。
【０１４０】
その後、両面同時研磨機（一対の４００番のベルトサンダーと４対の６００番のバフにより構成されている）により、両面の一次硬化膜表面を研磨した。
【０１４１】
その結果、研磨残りは無く、両面とも良好に研磨できた。又、基板両面について、導体回路間の凹凸の段差を表面荒さ計にて調べた。結果を表１８及び表１９に示す。図１Ｅに、両面研磨後のプリント配線板の断面図を示す。
【０１４２】
最後に、研磨した両面の一次硬化膜表面上にＲＣＣ［樹脂層（５）及び銅箔（６）から成る。］をラミネートした。そして、真空プレスにより１８０℃まで加熱し、この温度下、９０分間、二次硬化を行って、本発明の基板両面の回路間の凹部を平滑化したプリント配線板（各実施例１１〜１７）を製造した。図１Ｆに、その断面構造を示す。
【０１４３】
得られたプリント配線板の耐半田性を、以下のようにして調べた。即ち、プリント配線板を２６０℃の溶融半田中に６０秒間浸漬して、その後クラック、及び膨れ・剥れの有無を調べた。結果を表１８及び表１９に示す。
【０１４４】
更に、得られたプリント配線板の耐湿性を、以下のようにして調べた。即ち、先ずプリント配線板を８５℃、８５％ＲＨの環境下にて１６８時間放置した。次いで、２５℃、６０％ＲＨの環境下にて２４時間保存した。その後、このプリント配線板を２６０℃の溶融半田中に６０秒間浸漬して、クラック、及び膨れ・剥れの有無を調べた。結果を表１８及び表１９に示す。
【０１４５】
・比較例２
上記実施例１１〜１７と同様にして、基板の先行面に比較例１の熱硬化性樹脂組成物を塗布した。塗布した樹脂中の気泡を３０倍の顕微鏡により調べた。結果を、表１９に示す。
【０１４６】
次いで、この基板を加熱炉により１５０℃まで加熱し、この温度下、６０分間、一次硬化を行った。
その後、基板裏面（後面）についても先行面と同様に処理して、一次硬化膜を形成した。
【０１４７】
両面（即ち先行面と後面）の一次硬化膜中の気泡の有無について３０倍の顕微鏡により調べた。更に、両面の一次硬化膜の表面硬度を鉛筆硬度法（ＪＩＳＫ−５４００）により調べた。結果を、表１９に示す。
【０１４８】
その後、両面同時研磨機（一対の４００番のベルトサンダーと４対の６００番のバフにより構成されている）により、両面の一次硬化膜表面を研磨した。
【０１４９】
その結果、先行面にのみ僅かに研磨残りが発生した。後面については、研磨残りは無く、良好に研磨できた。後面について、導体回路間の凹凸の段差を表面荒さ計にて調べた。結果を表１９に示す。
【０１５０】
その後、研磨した両面の一次硬化膜表面上にＲＣＣをラミネートした。そして、真空プレスにより１８０℃まで加熱し、この温度下、９０分間、二次硬化を行って、基板両面の回路間の凹部を平滑化したプリント配線板を製造した。
【０１５１】
得られたプリント配線板の耐半田性及び耐湿性を、実施例１１〜１７と同様にして調べた。結果を表１９に示す。
【０１５２】
【表１８】

【０１５３】
【表１９】

【０１５４】
上記表１８、１９から明らかなように、熱により一次硬化を行って製造した平滑化プリント配線板（比較例２）は、耐半田性及び耐湿性共に優れているが、先行面と後面との一次硬化膜の硬度が多少、異なっているため、同時研磨したときに先行面に僅かに研磨残りが発生した。
【０１５５】
一方、光により一次硬化を行って製造した平滑化プリント配線板（実施例１１〜２０）は、耐半田性及び耐湿性共に優れているのみならず、先行面と後面との一次硬化膜の硬度が同じ（２Ｈ）であり、同時研磨が容易であり、そのため全く研磨残りが発生していなかった。
【０１５６】
以上、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を使用すれば、同時研磨を行う場合でも優れた研磨性を示すものであり、従って片面ずつ研磨を行う場合は更に優れた研磨性を示すことは言うまでも無い。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、両面同時研磨を行う場合に研磨安定性に優れ、研磨残りの発生を防ぐことができる。
本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化膜の研磨が容易となり、高度な平滑板を製造することができる。
更に、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化膜中に気泡等を残存させなくすることができる。
従って、本発明の光・熱硬化性樹脂組成物を用いて製造される平滑板は、耐半田性、耐湿性等に特に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１Ａ〜図１Ｆは、基板両面上の導体回路間の凹部を平滑化した本発明に係るプリント配線板の製造工程を示すための断面工程図である。
【符号の説明】
１ 絶縁基板
２ 銅回路
３ 塗布した樹脂中の気泡
４ 光・熱硬化性樹脂組成物
５ ＲＣＣの樹脂層
６ ＲＣＣの銅箔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photo / thermosetting resin composition, a method for producing a smooth plate, and the smooth plate. In particular, the present invention relates to a photo / thermosetting resin composition suitable as an undercoat material for printed wiring boards and the like, a method for producing a smooth printed wiring board by eliminating surface irregularities, and the smoothed printing thereof. It relates to wiring boards.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a printed wiring board having a structure in which a resin layer is coated on both surfaces of a substrate (core material or the like) and the both surfaces are smoothed, such as each layer in a multilayer printed wiring board, is known.
[0003]
Such smoothing on both sides is generally performed by polishing each surface one side at a time. However, when high smoothness is not required, both sides may be simultaneously polished from the viewpoint of improving productivity.
[0004]
By the way, the present inventors previously filed an application relating to the production of a thermosetting resin composition and a smooth plate (smoothed printed wiring board or the like) using the same (Japanese Patent Application No. 2001-253678).
[0005]
One of the advantages in the invention of the application is that the use of the thermosetting resin composition facilitates polishing of the surface of the cured film and provides a highly smooth surface.
[0006]
Then, when performing the simultaneous double-side polishing of the printed wiring board, the printed wiring board having both surfaces highly smoothed can be produced with high productivity by using the thermosetting resin composition of the invention of the above-mentioned application. Specifically, first, the upper surface (leading surface) of the substrate is applied with the thermosetting resin composition of the above-mentioned application invention, and is primarily cured. Then, it is turned over so that the remaining surface (rear surface) is the upper surface, and the same is applied with the thermosetting resin composition of the above-mentioned invention of the application, and this is primarily cured. Thereafter, by simultaneously polishing the surfaces of the primary cured films on both sides, it is possible to efficiently produce a printed wiring board with both sides highly smoothed.
[0007]
On the other hand, when a thermosetting resin composition is used, when the back surface is heated to perform primary curing, the cured film on the leading surface is also heated at the same time, and the hardness of the cured film on the leading surface may be greater than that on the back surface There is. When performing double-sided simultaneous polishing, it is more preferable that the primary cured film hardness of the leading surface and the rear surface is the same.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention further improves and develops the above-mentioned invention, can make the surface hardness of the cured coating film on both sides of the substrate the same, and has excellent polishing stability when performing double-sided simultaneous polishing, and generates a polishing residue. Furthermore, it aims at providing the curable resin composition which gives high smoothness, the smooth plate manufactured using the curable resin composition, its manufacturing method, etc.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied and found that if a photopolymerization initiator is used in place of a radical polymerization initiator, it has been found that the present invention has achieved excellent results. .
[0010]
That is, the present invention provides (I)100 parts by weight of an epoxy resin in which unsaturated fatty acid is added to 40 to 60% of the epoxy group in the raw material epoxy resin, (II) (meth) acrylates150 to 250 parts by weight (excluding those having a carboxyl group)(III) photopolymerization initiator, (IV)The melting point is 90 to 130 ° C., the viscosity (mPa · s) is 0.1 to 20 in the melting point to the melting point + 20 ° C., and hardly soluble in the photo-thermosetting resin composition, And triglycidyl isocyanurate type crystalline epoxy resin, biphenyl type crystalline epoxy resin, diphenyl type crystalline epoxy resin, hydroquinone type crystalline epoxy resin, biphenyl novolac type crystalline epoxy resin, and fluorein type crystalline epoxy resin. One or more selected from the groupCrystalline epoxy resin60-120 parts by weightAnd (V) a photo / thermosetting resin composition containing a latent curing agent.
[0011]
In the present invention, the photo / thermosetting resin composition is applied to a recess on one side of a substrate, the coating film is heated and degassed, and further irradiated with light to perform primary curing, The photo / thermosetting resin composition is applied to the concave portion on the other side of the substrate, this coating film is heated and degassed, and further subjected to primary curing by light irradiation, and then both primary cured films are surface polished. And a method for producing a smooth plate that is further heated to perform secondary curing.
Furthermore, this invention provides the smooth plate manufactured with the said manufacturing method.
[0012]
In particular, as one aspect of the present invention, the photo / thermosetting resin composition is applied to a recess on one side of a printed wiring board, the coating film is heated and degassed, and further irradiated with light for primary curing. Then, apply the above light / thermosetting resin composition to the concave portion on the other side of the printed wiring board, heat degas the coating film, and further perform primary curing by light irradiation, then both Provided is a method for producing a smoothed printed wiring board in which a primary cured film is subjected to surface polishing and further heated to perform secondary curing.
[0013]
And this invention provides the smoothing printed wiring board manufactured with the said manufacturing method.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The photo / thermosetting resin composition of the present invention contains an adduct of an epoxy resin and an unsaturated fatty acid as component (I).
[0015]
The epoxy value of the epoxy resin that is the raw material for preparing component (I) (hereinafter sometimes simply referred to as “raw material epoxy resin”) is, for example, preferably 130 to 400, particularly 150 to 250. When the epoxy value is less than 130, the viscosity of the resulting photo / thermosetting resin composition may be too low, and the coatability may deteriorate. On the other hand, when the epoxy value exceeds 400, the crosslink density of the cured film may decrease and heat resistance may deteriorate.
[0016]
Further, the number of epoxy groups in the raw material epoxy resin is preferably at least two, and usually at least three. When the number of epoxy groups is one, it is consumed in the primary curing reaction described later and may not be involved in the secondary curing reaction. As a result, a cured film having a sufficient crosslinking density may not be obtained, and the heat resistance of the cured film may be insufficient.
[0017]
Examples of the raw material epoxy resin include epoxy resins from polyfunctional phenols, naphthalene skeleton epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, triazine skeleton epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. .
[0018]
Epoxy resins from polyfunctional phenols include orthocresol novolak type, bisphenol (DPP) novolak type, trifunctional type (trishydroxyphenylmethane type, etc.), alkyl-substituted trifunctional type, tetrafunctional type (tetraphenylolethane type) Etc.), dicyclopentadienephenol type, and other epoxy resins. Specific examples include those represented by chemical formulas (Chemical Formula-1) to (Chemical Formula-25) shown in Tables 1 to 4.
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
[Table 4]

[0023]
In the chemical formulas (Chemical Formula-1), (Chemical Formula-2), (Chemical Formula-3), (Chemical Formula-7), (Chemical Formula-15), (Chemical Formula-20), and (Chemical Formula-21), n is 0 to 0, respectively. Represents an integer of 30. In the chemical formula (Chemical Formula-16), n represents an integer of 0 to 20. In the chemical formula (Chemical Formula-18), n represents an integer of 0 to 2. In the chemical formula (Chemical Formula-25), n represents an integer of 1 to 30. In the chemical formula (Chemical Formula-2), R₁And R₂Are independently H or CH₃Represents. In the chemical formula (Chemical Formula-4), R₁Is t-C₄H₉, R₂Is CH₃Represents. Further, in Tables 2 to 4, G represents a glycidyl group.
[0024]
Preferred are those represented by chemical formulas (Chemical Formula-1), (Chemical Formula-2), (Chemical Formula-3), and (Chemical Formula-7).
[0025]
As a naphthalene frame | skeleton epoxy resin, epoxy resin compositions, such as a naphthalene type aralkyl type, are mentioned, for example. Specific examples include those represented by chemical formulas (Chemical Formula-26) to (Chemical Formula-32) shown in Table 5.
[0026]
[Table 5]

[0027]
In the chemical formulas (Chemical Formula-27), (Chemical Formula-30), and (Chemical Formula-31), n represents an integer of 1 to 30, respectively. In the chemical formula (Chemical Formula-29), n represents an integer of 2 to 30. Furthermore, in Table 5, G represents a glycidyl group. Preferred are those represented by (Chemical-27) and (Chemical-31).
[0028]
Examples of the glycidylamine epoxy resin include poly (for example, tri or tetra) glycidylamine resins. Specific examples include those represented by chemical formulas (Chemical Formula 33) to Chemical Formula 36 shown in Table 6.
[0029]
[Table 6]

[0030]
Specific examples of the triazine skeleton epoxy resin include those shown in [Chemical Formula 1].
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
Examples of the glycidyl ester epoxy resin include dimer acid resins such as dimer acid diglycidyl ester, phthalic acid resins such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
[0033]
Examples of the alicyclic epoxy resin include cyclohexene oxide-based ones. Specific examples include those represented by chemical formulas (Chemical Formula 37) to Chemical Formula 41 shown in Table 7. In the chemical formula (Chemical Formula 41), M represents an integer of 2 to 50. Preferable examples include those represented by the chemical formula (Chemical Formula-41).
[0034]
[Table 7]

[0035]
As the unsaturated fatty acid that is the other preparation raw material of component (I), for example,
[0036]
[Chemical formula 2]

[0037]
[Wherein R₁~ R₃Are independently H or CH₃Represents. ] Is represented. Specific examples of the unsaturated fatty acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
[0038]
Component (I) may be prepared by conventional preparation methods. For example, one or more types of raw material epoxy resins and one or more types of unsaturated fatty acids [for example, acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter sometimes simply referred to as “(meth) acrylic acid”)] are used as necessary. It may be prepared by stirring and mixing under heating.
[0039]
Unsaturated fatty acid is an epoxy group in the epoxy resin for raw materials.Add to 40-60%.Those with an added amount of unsaturated fatty acid of less than 20% (simply referred to as “less than 20% unsaturated fatty acid adduct”, the same shall apply hereinafter) adhere to the photo-thermosetting resin composition. In some cases, excess resin cannot be removed well when applied to a substrate. On the other hand, an 80% excess unsaturated fatty acid adduct may cause the primary cured film to become hard and difficult to polish later.
[0040]
Examples of the component (I) include an adduct of a novolac type epoxy resin and (meth) acrylic acid (specifically, an adduct of a cresol novolac type epoxy resin and acrylic acid, etc.). The above may be contained in the light / thermosetting composition.
[0041]
The photo / thermosetting resin composition of the present invention contains (meth) acrylates (that is, acrylates and / or methacrylates) as component (II).
[0042]
In the component (II), examples of the acrylate include esterified products of acrylic acids and hydroxy compounds. Examples of the methacrylates include esterified products of methacrylic acids and hydroxy compounds.
[0043]
Examples of the acrylic acids and methacrylic acids include unsaturated fatty acids represented by the chemical formula [Chemical Formula 2]. Specific examples of acrylic acids and methacrylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
[0044]
Examples of the hydroxy compound include alcohols, (hemi) acetals or (hemi) ketals, and hydroxy acid esters.
[0045]
Examples of alcohols include lower alcohols, ring alcohols, polyhydric alcohols, and aromatic alcohols.
[0046]
In the alcohols, examples of the lower alcohol include C1 to C10. Specific examples of the lower alcohol include butanol, hexanol, and 2-ethylhexyl alcohol.
[0047]
In the alcohols, examples of the cyclic alcohol include monocyclic or polycyclic (bicyclic, tricyclic, etc.) alkyl or alkenyl alcohols. Specifically, examples of the ring alcohol include dicyclopentanyl alcohol, dicyclopentenyl alcohol, isobornyl alcohol, and furfuryl alcohol.
[0048]
In the alcohols, examples of the polyhydric alcohols include polyhydric alcohols and derivatives thereof, such as partial ethers of polyhydric alcohols, ethylene oxide (EO) adducts of polyhydric alcohols, partial esters of polyhydric alcohols, and the like. .
[0049]
In the polyhydric alcohol, examples of the polyhydric alcohol include C2 to C8 alkanediol or cycloalkanediol, glycols, bisphenol A, erythritol and the like.
[0050]
Specifically, as the polyhydric alcohol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, dicyclopentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, pentaerythritol, dipenta Examples include erythritol and ditrimethylolpropane.
[0051]
In the polyhydric alcohols, as the partial ether, for example, a partial aryl ether (partial phenyl or cresyl ether) of the above polyhydric alcohol, partial alkyl (“alkyl” is C1-C4 etc.) or alkenyl ( Examples of “alkenyl” include those represented by ethers (partial butyl ether, partial allyl ether, etc.).
[0052]
Examples of the EO adducts in the polyhydric alcohols include mono EO adducts of the above polyhydric alcohols, POE (EO polymerization degree 2 to 6 etc.) ether-modified products, and the like. In this case, EO may be added to some or all of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol.
[0053]
In the polyhydric alcohols, examples of the partial ester include those represented by carbocyclic carboxylic acid esters (such as benzoic acid esters) and hydroxy acid esters (such as hydroxyhyvalic acid) of the above polyhydric alcohols. .
[0054]
Specific examples of the aromatic alcohol in the alcohols include benzyl alcohol.
[0055]
In the hydroxy compound, examples of the (hemi) acetal or (hemi) ketal include condensates of the above alcohols (for example, ring alcohols, polyhydric alcohols, etc.) with formaldehyde, hydroxyaldehyde, and the like. Specifically, formaldehyde, dicyclopentenyl, hemiacetal, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane and the like can be mentioned.
[0056]
Specific examples of the hydroxy acid ester in the hydroxy compound include caprolactone ring-opening adduct of furfuryl alcohol, neopentyl glycol hydroxypivalate, and the like.
[0057]
Component (II) is preferably a single cured product having a Tg (° C.) of 80 to 180, particularly 120 to 150. If the Tg is less than 80, the primary cured film may become sticky. Conversely, the primary cured film exceeding 180 may become too hard.
[0058]
still,(Meth) acrylatesWhen a hydrophilic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is not contained, the hygroscopicity of the photo / thermosetting resin composition can be kept low. As a result, the moisture resistance of the cured product can be increased.Accordingly, the (meth) acrylates (II) of the present application exclude those having a carboxyl group.
[0059]
Specific examples of component (II) include those represented by chemical formulas (Chemical Formula 42) to Chemical Formula 72 shown in Table 8 to Table 11, and one or more of these may be contained.
[0060]
Preferably, the component (II) is represented by the chemical formula (Chemical Formula 47), Chemical Formula 48, Chemical Formula 49, Chemical Formula 50, Chemical Formula 64, Chemical Formula 65, Chemical Formula 67. ), (Chemical Formula 68), and (Chemical Formula 69) are exemplified, and one or more of these may be contained. In the chemical formula (Chemical Formula 46), n represents 1 or 2.
[0061]
[Table 8]

[0062]
[Table 9]

[0063]
[Table 10]

[0064]
[Table 11]

[0065]
The photo / thermosetting resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator for primary curing reaction as component (III). Examples of such component (III) include those having a maximum absorption wavelength of 200 to 800 nm.
[0066]
Specific examples of the component (III) include hydroxy ketones such as benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- Aminoketones such as 1 [(4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether, isopropylthioxanthone, 2- Chlorothioxanth Thioxanthones such as benzophenone, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, benzophenones such as [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethane, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2, Biimidazoles such as 2'-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5',-tetraphenyl-1,2'biimidazole, acridones such as 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl And titanocene compounds commercially available as Irgacure 784, triallylsulfonium-6-fluorine fluoride (or 6-antimony fluoride), and the like, and may contain one or more of these.
[0067]
The photo / thermosetting resin composition of the present invention contains a crystalline epoxy resin as component (IV). Component (IV) has a melting point90-130 ° C. When the melting point is lower than room temperature, the viscosity of the photo-thermosetting resin composition may not decrease rapidly or not at all even if it is heated. As a result, defoaming in the resin applied to the substrate may not be sufficient.
[0068]
Further, as the component (IV), the viscosity (mPa · s) is in the range of melting point to melting point + 20 ° C.0.1-20. If the viscosity after melting is too high, defoaming in the resin applied to the substrate may not be sufficient.
[0069]
Furthermore, the component (IV) is hardly soluble in the photo / thermosetting resin composition.Is. When the component (IV) is easily soluble, the viscosity of the light / thermosetting resin composition may not rapidly decrease even if the component (IV) is heated. As a result, defoaming in the resin applied to the substrate may not be sufficient.
[0070]
As component (IV)TheLiglycidyl isocyanurate type, biphenyl type, diphenyl type, hydroquinone type, biphenyl novolac type, and fluoreinMoldCrystalline epoxy treeOf fatContains one or moreDo. Specifically, as the triglycidyl isocyanurate type, β-form having a melting point of 101 to 106 ° C. is preferable. As the biphenyl type crystalline epoxy resin, the following formula [Chemical Formula 3],
[0071]
[Chemical Formula 3]

[0072]
[Wherein R is H or CH₃Represents. ] May be included, and one or more of these may be contained.
As a diphenyl type crystalline epoxy resin, for example, the following formula [Formula 4]
[0073]
[Formula 4]

[0074]
[Wherein X represents O or S, and R₁And R₂May be the same or different H, CH₃Or t-butyl is represented. ] May be included, and one or more of these may be contained. Specifically, examples of the diphenyl type crystalline epoxy resin include those represented by chemical formulas (Chemical Formula 73) to Chemical Formula (Chemical Formula 73) washed in Table 12, and may contain one or more of these. .
[0075]
[Table 12]

[0076]
As hydroquinone type crystalline epoxy resin, specifically, the following formula [Chemical Formula 5],
[0077]
[Chemical formula 5]

[0078]
[Wherein n represents 0, 1 or 2. ] May be included, and one or more of these may be contained.
As the biphenyl novolac type crystalline epoxy resin, specifically, the following formula [Chemical Formula 6],
[0079]
[Chemical 6]

[0080]
[Wherein n represents 1 or 2. ] May be included, and one or more of these may be contained.
Specifically, as the fluorein type crystalline epoxy resin, the following formula [Chemical Formula 7],
[0081]
[Chemical 7]

[0082]
The thing represented by is mentioned.
The thermosetting resin composition of the present invention contains a latent curing agent as component (V). Component (V) causes a secondary curing reaction by heating. As the component (V), those having a secondary curing reaction start temperature higher than the heating defoaming temperature described later are preferable. If the secondary curing reaction start temperature is too low, the secondary curing reaction may occur during the heat defoaming, which may make it difficult to polish the substrate surface described later. Conversely, if the secondary curing reaction start temperature is too high, the printed wiring board itself may be thermally damaged. As the component (V), for example, a secondary curing reaction start temperature is preferably 150 to 220 ° C., particularly 170 to 200 ° C.
[0083]
Examples of component (V) include dicyandiamide (DICY), imidazoles, and BF.₃-Amine complex, amine adduct type curing agent, amine-acid anhydride (polyamide) adduct type curing agent, hydrazide type curing agent, amine type curing agent carboxylate, onium salt, etc. It's okay.
[0084]
In the component (V), as the amine adduct type curing agent, an imidazole type curing agent (2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, etc.) or an amine type curing agent (diethylamine etc.) and an epoxy compound, urea Or the adduct thing with an isocyanate compound etc. are mentioned.
[0085]
Specific examples of the hydrazide-based curing agent in component (V) include adipic acid dihydrazide (ADH) and sebacic acid dihydrazide (SDH).
[0086]
In the component (V), examples of the carboxylate of the amine curing agent include nylon salt and ATU (3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] undecane) and adipate.
[0087]
In the component (V), examples of the onium salt include a sulfonium salt, an ammonium salt, and a phosphonium salt.
[0088]
Specifically, examples of the component (V) include those represented by chemical formulas (Chemical Formula -78) to (Chemical Formula -95) shown in Table 13 to Table 15, and may contain one or more of these. . Preferred are those represented by chemical formulas (Chemical Formula 78), Chemical Formula 79, and Chemical Formula 80. In addition, in chemical formula (Chemical Formula-83), n represents the integer of 0-3.
[0089]
[Table 13]

[0090]
[Table 14]

[0091]
[Table 15]

[0092]
Furthermore, you may add a various additive to the photothermosetting resin composition of this invention as needed. Examples of the additive include a photosensitizer, a filler, an organic / inorganic colorant, a flame retardant, an antifoaming agent, and the like.
[0093]
Examples of the photosensitizer include Michler's ketone and thioxanthone, and one or more of these may be contained.
[0094]
Examples of the filler include barium sulfate, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, zirconium silicate, calcium carbonate, talc, mica, glass beads, clay and the like. You can do it.
[0095]
Examples of the organic / inorganic colorant include titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and the like.
[0096]
In the photo / thermosetting resin composition of the present invention, the component (II) can be contained not only as a matrix component but also as a solvent. In that case, the solvent may not be added. When the solvent is not contained, a cured film having further excellent solder resistance and the like can be formed.
[0097]
In the composition of the photo / thermosetting resin composition of the present invention, the component (I) is 0.1 to 50 parts by weight (particularly 1 to 10 parts by weight) and the component (III) is 100 parts by weight. (V) is preferably 5 to 30 parts by weight (particularly 10 to 20 parts by weight).The component (II) is 150 to 250 parts by weight, and the component (IV) is 60 to 120 parts by weight.
[0098]
When the component (II) is less than 50 parts by weight, the applicability to the substrate may be deteriorated. Conversely, if it exceeds 300 parts by weight, the heat resistance of the undercoat may be reduced.
[0099]
When component (III) is less than 0.1 parts by weight, the primary curing reaction is insufficient, the coating film becomes sticky, and polishing may not be performed. Even if the component (III) exceeds 50 parts by weight, the primary curing reaction may not be promoted so much.
[0100]
When the component (IV) is less than 50 parts by weight, the photo / thermosetting resin composition does not sufficiently lower the viscosity during heat defoaming, and bubbles may remain in the resin applied to the substrate. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the surface of the primary cured film may become sticky, which may hinder the subsequent polishing process.
[0101]
If the component (V) is less than 5 parts by weight, the secondary curing reaction may not be sufficiently performed, and the heat resistance and moisture resistance of the undercoat may not be sufficient. On the other hand, even if it exceeds 30 parts by weight, the secondary curing reaction may not be promoted much.
[0102]
The photo / thermosetting resin composition of the present invention may be prepared by, for example, mixing the components (I) to (V) and additives as necessary and uniformly dispersing them, followed by vacuum defoaming. The order of addition of each blending component is not particularly limited, and each blending component may be added sequentially or all blending components may be added at once.
[0103]
The photo / thermosetting resin composition of the present invention prepared as described above preferably has a resin viscosity (Pa · S, room temperature) of 10 to 50, particularly 15 to 30 in consideration of applicability to the substrate. .
[0104]
Hereinafter, the manufacturing method of the smooth plate of this invention is demonstrated. In the method for producing a smooth plate of the present invention, the photo / thermosetting resin composition of the present invention is applied to a recess on one side of a substrate, the coating film is heated and degassed, and further irradiated with light. First, the photo / thermosetting resin composition of the present invention is applied to the concave portion on the other surface of the substrate, the coating film is heated and defoamed, and further irradiated with light to perform the primary curing. After that, both primary cured films are subjected to surface polishing and further heated to perform secondary curing.
[0105]
The smoothing method of the present invention can be applied to smoothing any recesses on the substrate surface. For example, the manufacturing method of the present invention can be applied to smoothing various recesses such as recesses between circuits on a wiring board surface, via recesses, and component embedding recesses.
[0106]
In the present specification, the “substrate” refers to a plate-like material to which a photo / thermosetting resin composition is applied. The substrate includes a single layer substrate and a laminated substrate. Furthermore, the board includes a board on which various parts (electronic parts or the like) are mounted and a board on which various parts are not mounted. Specifically, examples of the substrate include a printed wiring board, a printed circuit board, an insulating substrate, a substrate for electronic materials such as a core material, and the like.
[0107]
In the present specification, the “smooth plate” refers to a plate-like product in which at least a part of the substrate surface is subjected to the above-described smoothing treatment.
[0108]
Next, one aspect of the production method of the present invention will be described by exemplifying the production of a printed wiring board in which concave portions between circuits on both surfaces of the substrate are smoothed. That is, a printed wiring board having both sides smoothed is first applied to the recess on one side of the printed wiring board of the photo / thermosetting resin composition of the present invention, and this coating film is heated and defoamed. First curing is performed by light irradiation, and then the photo / thermosetting resin composition of the present invention is applied to the recess on the other side of the printed wiring board, the coating film is heated and defoamed, and further irradiated with light. The primary curing is performed, and then both the primary cured films are subjected to surface polishing and further heated to perform secondary curing.
[0109]
Hereinafter, the above steps will be described in more detail. First, the photo / thermosetting resin composition of the present invention is applied to a recess formed between conductor circuits on one side of a printed wiring board. Examples of the coating method include a screen printing method and a roll coating method.
[0110]
Next, by heating the uncured resin coating film, bubbles existing in the uncured resin coating film are removed (that is, defoamed). As heating temperature, it may be 100-150 degreeC, for example. If the heating temperature is too low, the component (IV) is not sufficiently dissolved, and as a result, bubbles may remain in the coating film. Conversely, if the heating temperature is too high, a secondary curing reaction described later may occur.
[0111]
The heat defoaming time may be, for example, 30 to 120 minutes. If the heat defoaming time is too short, the component (IV) is not sufficiently dissolved, and as a result, bubbles may remain in the coating film. Conversely, if the heating and defoaming time is too long, the working efficiency may be reduced.
[0112]
Next, the uncured resin coating film is irradiated with light to perform primary curing, thereby forming a primary cured film. As the light species, light that activates the component (III), such as ultraviolet rays, is preferable. Specifically, examples of the light source include a high-pressure halogen lamp and a high-pressure mercury lamp. Although it does not specifically limit as an irradiation amount, For example, 100-5000mJ / cm²It may be.
[0113]
On the other side of the printed wiring board, coating, heat defoaming, and light irradiation are performed in the same manner as described above, and a primary cured film is formed on this surface. In addition, when irradiating with light, the surface of the primary cured film formed previously may be covered with a light shielding film or the like, if necessary. Thereby, the influence of this light irradiation can be eliminated completely.
[0114]
Thereafter, the surface of the primary cured film formed on the one side and the surface of the primary cured film formed on the other side are polished and smoothed. In addition, double-sided simultaneous polishing is preferable from the viewpoint of production efficiency and the like. Examples of the polishing method include mechanical polishing (belt sander, buff polishing, sand blasting, scrub polishing, etc.) and the like. In the present invention, the surface after the double-sided simultaneous polishing usually has a level difference of 5 μm or less.
[0115]
Thereafter, both the ground primary cured films are heated to perform secondary curing, thereby obtaining secondary cured films (that is, completely cured films). The secondary curing temperature may be, for example, 150 to 200 ° C. If the secondary curing temperature is too low, the curing reaction involving the epoxy group does not proceed sufficiently, and the heat resistance and moisture resistance of the cured film may be lowered. Conversely, if the secondary curing temperature is too high, the substrate itself may be thermally damaged.
[0116]
The secondary curing time may be, for example, 30 to 180 minutes. If the secondary curing time is too short, the heat resistance and moisture resistance of the cured film may not be sufficient. Conversely, if the secondary curing time is too long, the working efficiency may be reduced.
[0117]
In addition, you may provide various layers, such as an insulating layer and a protective layer, as needed. For example, an insulating layer and / or a protective layer may be laminated on the polished surface. In this case, secondary curing may be performed after laminating these various layers. For example, the insulating layer material and / or protective layer material is coated on the polished surface, and then the material is cured by heating and / or light irradiation to form the insulating layer and / or protective layer. Thereafter, the temperature may be raised and secondary curing may be performed.
[0118]
Or formation of various layers, such as an insulating layer and a protective layer, and secondary curing may be performed simultaneously. For example, after coating the insulating surface material and / or protective layer material on the polished surface, curing may be performed by heating to a temperature at which secondary curing occurs while performing light irradiation as necessary.
[0119]
Examples of the insulating layer material include a copper foil with resin (RCC), an interlayer insulating agent (such as an epoxy resin composition), and a prepreg. Examples of the protective layer material include a photosensitive solder mask.
[0120]
Furthermore, the printed wiring board which smooth | blunted the recessed part of the via | veer can also be manufactured using the photothermosetting resin composition of this invention. That is, the smoothed multilayer printed wiring board is obtained by applying the photo / thermosetting resin composition of the present invention to vias on the surface of the multilayer printed wiring board substrate, defoaming, photocuring, and polishing the surface. It is manufactured by forming a conductor circuit, coating an insulating layer and / or a protective layer, and then performing thermosetting.
[0121]
Hereinafter, the above steps will be described in more detail. First, the photo / thermosetting resin composition of the present invention is applied to a via on the surface of a substrate covered with a conductor foil (copper foil, nickel foil, etc.) in the same manner as described above. By this application, the concave portion of the via is filled and filled with resin.
[0122]
Next, in the same manner as the method for producing the smoothed printed wiring board, heat defoaming is performed, photocuring is performed, and surface polishing is performed. In the present invention, the surface after polishing usually has a step of 3 μm or less.
[0123]
Thereafter, a conductor pattern is formed on the substrate surface. That is, etching resist processing is performed on the polished surface, then etching is performed, and then the etching resist is removed to form a conductor pattern.
[0124]
Etching resist processing includes, for example, a dry film method in which a dry film is coated and then exposed and cured through a pattern mask to form a resist. Examples thereof include an electrodeposition method in which the pattern portion is coated with a metal resist by electrodeposition, and then only the organic resist is removed.
[0125]
In the etching, examples of the etchant include ferric chloride etchant, cupric chloride etchant, alkaline etchant, hydrogen peroxide / sulfuric acid, and the like. These may be appropriately selected according to the type of etching resist processing.
[0126]
The etching resist may be removed by, for example, spraying a resist stripping solution such as an aqueous sodium hydroxide solution from the spray nozzle or the like onto the panel surface to wash away the resist.
[0127]
Thereafter, in the same manner as the method for producing the smoothed printed wiring board, after providing various layers such as an insulating layer and a protective layer as necessary, or simultaneously with the formation of various layers, secondary curing is performed, A printed wiring board having a smoothed recess is manufactured.
[0128]
In addition, after removing an etching resist, you may further process according to the manufacturing method of the printed wiring board which smoothed the recessed part between the said circuits. In this case, it is possible to manufacture a printed wiring board in which both the recesses between the circuits and the via recesses are smoothed.
[0129]
The smooth plate of the present invention produced as described above has excellent solder resistance, moisture resistance, and the like. For example, a smoothed printed wiring board or the like laminated with a protective layer generally does not crack, swell or peel even when immersed in molten solder at 260 ° C. for 60 seconds.
[0130]
The heat defoaming mechanism in the photo / thermosetting resin composition of the present invention is considered as follows. That is, when the photo / thermosetting resin composition of the present invention is heated, the component (IV) is melted. At that time, the resin viscosity is significantly reduced. As a result, a phenomenon occurs in which all (substantially) all the bubbles in the resin escape. Therefore, when the photo / thermosetting resin composition of the present invention is used, there is no (substantially) bubbles remaining in the cured film, and a cured film having excellent heat resistance and moisture resistance is obtained. It is done.
[0131]
In the curing of the photo / thermosetting resin composition of the present invention, all the polymerizable groups in the resin are not completely cured at once, but two-stage curing of primary curing and secondary curing is performed. Therefore, the primary cured film has a lower crosslinking density than the fully cured film and does not become too hard. Thus, the surface of the cured film (primary cured film) can be easily polished and finely polished, so that the surface can be very smooth.
[0132]
Furthermore, in the present invention, the primary curing reaction is performed by light irradiation. Thereby, it is possible to selectively primarily cure only one side. That is, in the subsequent light irradiation, the previously formed primary cured film is not irradiated with light at the same time, so that the first primary curing time and the subsequent primary curing time are exactly the same as the net. The surface hardness of the cured coating film on both sides can be made the same. As a result, simultaneous polishing on both sides becomes easy and no polishing residue occurs.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to FIG.
(Preparation of photo / thermosetting resin composition)
Examples 1 to 10 and Comparative Example 1
A mixture of component (I) and component (II), component (III), component (IV), component (V), and other blending components were sequentially added and mixed with stirring. Subsequently, it was uniformly dispersed with a three-roll mill. The obtained uniform dispersion was vacuum degassed to prepare photo / thermosetting resin compositions (Examples 1 to 10 and Comparative Example 1). In Table 16 and Table 17, each compounding component and the compounding quantity (kg) are shown.
[0134]
[Table 16]

[0135]
[Table 17]

[0136]
(Manufacture of printed wiring boards with smoothed recesses between circuits)
-Examples 11-17
A double-sided printed wiring board having a thickness of 1.6 mm [consisting of an insulating substrate (1) and a copper circuit (2) on both sides, having a copper circuit thickness of 40 μm, L / S = 100 μm] was used as a substrate (FIG. 1A). That is, the photo / thermosetting resin composition (each Example 1 to 7) (4) was mask-printed using a 250-mesh polyester screen and applied to one side (leading side) of the substrate. (Fig. 1B)
[0137]
As shown in FIG. 1B, the bubbles (3) in the applied resin were examined with a 30 × microscope. The results are shown in Table 18 and Table 19.
[0138]
Next, the substrate was heated to 100 ° C. in a heating furnace, and defoaming was performed at this temperature for 20 minutes (FIG. 1C).
After this heat defoaming, the entire surface of the substrate is irradiated with light with a high-pressure mercury lamp (500 mJ / cm²) To form a primary cured film.
[0139]
Thereafter, the back surface (rear surface) of the substrate was treated in the same manner as the preceding surface to form a primary cured film (FIG. 1D). The presence or absence of bubbles in the primary cured film on both sides (that is, the front surface and the rear surface) was examined with a 30 × microscope. Furthermore, the surface hardness of the primary cured film on both sides was examined by a pencil hardness method (JISK-5400). The results are shown in Table 18 and Table 19.
[0140]
Thereafter, the surfaces of the primary cured films on both sides were polished by a double-sided simultaneous polishing machine (consisting of a pair of No. 400 belt sanders and four pairs of No. 600 buffs).
[0141]
As a result, there was no polishing residue and both surfaces could be polished well. Further, on both sides of the substrate, the uneven step between the conductor circuits was examined with a surface roughness meter. The results are shown in Table 18 and Table 19. FIG. 1E shows a cross-sectional view of the printed wiring board after double-side polishing.
[0142]
Finally, it consists of RCC [resin layer (5) and copper foil (6) on the polished primary cured film surface of both sides. ] Was laminated. And the printed wiring board which heated to 180 degreeC with the vacuum press, performed the secondary curing for 90 minutes under this temperature, and smoothed the recessed part between the circuits of both surfaces of the board | substrate of this invention (each Examples 11-17) Manufactured. FIG. 1F shows the cross-sectional structure.
[0143]
The solder resistance of the obtained printed wiring board was examined as follows. That is, the printed wiring board was immersed in a molten solder at 260 ° C. for 60 seconds, and then checked for cracks and swelling / peeling. The results are shown in Table 18 and Table 19.
[0144]
Furthermore, the moisture resistance of the obtained printed wiring board was examined as follows. That is, first, the printed wiring board was left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 168 hours. Subsequently, it preserve | saved for 24 hours in the environment of 25 degreeC and 60% RH. Thereafter, the printed wiring board was immersed in a molten solder at 260 ° C. for 60 seconds to examine the presence of cracks and swelling / peeling. The results are shown in Table 18 and Table 19.
[0145]
Comparative example 2
In the same manner as in Examples 11 to 17, the thermosetting resin composition of Comparative Example 1 was applied to the leading surface of the substrate. Bubbles in the applied resin were examined with a 30 × microscope. The results are shown in Table 19.
[0146]
Next, the substrate was heated to 150 ° C. in a heating furnace, and primary curing was performed at this temperature for 60 minutes.
Thereafter, the back surface (rear surface) of the substrate was treated in the same manner as the preceding surface to form a primary cured film.
[0147]
The presence or absence of bubbles in the primary cured film on both sides (that is, the front surface and the rear surface) was examined with a 30 × microscope. Furthermore, the surface hardness of the primary cured film on both sides was examined by a pencil hardness method (JISK-5400). The results are shown in Table 19.
[0148]
Thereafter, the surfaces of the primary cured films on both sides were polished by a double-sided simultaneous polishing machine (consisting of a pair of No. 400 belt sanders and four pairs of No. 600 buffs).
[0149]
As a result, a slight polishing residue occurred only on the leading surface. The rear surface had no polishing residue and could be polished well. On the rear surface, the uneven step between the conductor circuits was examined with a surface roughness meter. The results are shown in Table 19.
[0150]
Thereafter, RCC was laminated on the polished primary cured film surfaces on both sides. And it heated to 180 degreeC with the vacuum press, and the secondary hardening was performed for 90 minutes under this temperature, and the printed wiring board which smoothed the recessed part between the circuits of both surfaces of a board | substrate was manufactured.
[0151]
The obtained printed wiring board was examined for solder resistance and moisture resistance in the same manner as in Examples 11-17. The results are shown in Table 19.
[0152]
[Table 18]

[0153]
[Table 19]

[0154]
As apparent from Tables 18 and 19, the smoothed printed wiring board (Comparative Example 2) produced by performing primary curing with heat is excellent in both solder resistance and moisture resistance. Since the hardness of the primary cured film was slightly different, a slight polishing residue was generated on the preceding surface when simultaneous polishing was performed.
[0155]
On the other hand, the smoothed printed wiring boards (Examples 11 to 20) manufactured by performing primary curing with light are not only excellent in solder resistance and moisture resistance, but also the hardness of the primary cured film on the front surface and the rear surface. Are the same (2H), and simultaneous polishing is easy, so that no polishing residue was generated.
[0156]
As described above, when the photo / thermosetting resin composition of the present invention is used, even when simultaneous polishing is performed, excellent polishing properties are exhibited. Therefore, when polishing one surface at a time, even better polishing properties are exhibited. Needless to say.
[0157]
【The invention's effect】
By using the photo / thermosetting resin composition of the present invention, when performing double-sided simultaneous polishing, the polishing stability is excellent, and the generation of polishing residue can be prevented.
By using the photo / thermosetting resin composition of the present invention, the cured film can be easily polished, and an advanced smooth plate can be produced.
Furthermore, by using the photo / thermosetting resin composition of the present invention, it is possible to prevent bubbles and the like from remaining in the cured film.
Accordingly, the smooth plate produced using the photo / thermosetting resin composition of the present invention is particularly excellent in solder resistance, moisture resistance and the like.
[Brief description of the drawings]
1A to 1F are cross-sectional process diagrams for illustrating a manufacturing process of a printed wiring board according to the present invention in which concave portions between conductor circuits on both surfaces of a substrate are smoothed.
[Explanation of symbols]
1 Insulating substrate
2 Copper circuit
3 Bubbles in the applied resin
4 Light / thermosetting resin composition
5 RCC resin layer
6 RCC copper foil

Claims (5)

(I) 100 parts by weight of an epoxy resin in which an unsaturated fatty acid is added to 40 to 60% of the epoxy group in the raw material epoxy resin , (II) (meth) acrylates (excluding those having a carboxyl group) 150 to 250 weights Part , (III) photopolymerization initiator, (IV) melting point is 90 to 130 ° C., viscosity (mPa · s) is 0.1 to 20 at melting point to melting point + 20 ° C., photo / thermosetting Insoluble in resin composition and triglycidyl isocyanurate type crystalline epoxy resin, biphenyl type crystalline epoxy resin, diphenyl type crystalline epoxy resin, hydroquinone type crystalline epoxy resin, biphenyl novolac type crystalline epoxy resin, and a full-oleic-type crystalline least one crystalline epoxy resin selected from the group consisting of epoxy resin 60-120 weight , And (V) light, heat-curable resin composition characterized by containing a latent curing agent. The photo / thermosetting resin composition according to claim 1 is applied to a recess on one surface of a substrate, the coating film is heated and degassed, and further irradiated with light to perform primary curing, and then, claim 1. The photo / thermosetting resin composition described above is applied to a recess on the other side of the substrate, the coating film is heated and degassed, and further irradiated with light to perform primary curing, and then both primary cured films are formed. A method for producing a smooth plate, comprising polishing the surface and further heating to perform secondary curing. A smooth plate produced by the production method according to claim 2. The photo / thermosetting resin composition according to claim 1 is applied to a concave portion on one side of a printed wiring board, the coating film is heated and degassed, and further subjected to primary curing by light irradiation. The light / thermosetting resin composition according to Item 1 is applied to a recess on the other surface of the printed wiring board, the coating film is heated and degassed, and further irradiated with light to perform primary curing, and then both A method for producing a smoothed printed wiring board, comprising polishing a surface of a primary cured film and further performing secondary curing by heating. The smoothed printed wiring board manufactured with the manufacturing method of Claim 4.

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