JP3799253B2 - Liquid composition for ink jet recording, ink jet recording method, and ink set for ink jet recording - Google Patents

Description

【００２２】
以上のように、アルドン酸は不斉炭素原子を有するので、光学異性体が多く存在する。炭素数５個以上（上記一般式のｎ＝３以上）のアルドン酸は、単独で水溶液中に存在することはまれで、通常、アルドン酸の一部はγ位或いはδ位の水酸基との間にラクトンを形成し、それぞれγ−アルドノラクトン及びδ−アルドノラクトンになり、アルドン酸、γ−アルドノラクトン及びδ−アルドノラクトン３者の平衡混合物として存在すると言われる。又、炭素数４個（前記一般式のｎ＝２）のアルドン酸も単独で水溶液中に存在することはまれで、通常、アルドン酸の一部はγ位の水酸基との間にラクトンを形成し、それぞれγ−アルドノラクトンになり、アルドン酸及びγ−アルドノラクトンの２者の平衡混合物として存在すると言われている。
【００２３】
アルドン酸は炭素数で分類され、炭素数４個（前記一般式のｎ＝２）のものはテトロン酸；炭素数５個（前記一般式のｎ＝３）のものはペントン酸；炭素数６個（前記一般式のｎ＝４）のものはヘキソン酸と総称されている。アルドン酸の具体例として、例えば、炭素数２個（前記一般式のｎ＝０）のグリコール酸（別名：ヒドロキシ酢酸）；炭素数３個（前記一般式のｎ＝１）のグリセリン酸；炭素数４個（前記一般式のｎ＝２）のエリトロン酸及びトレオン酸；炭素数５個（前記一般式のｎ＝３）のリボン酸、アラボン酸、キシロン酸及びリキソン酸；炭素数６個（前記一般式のｎ＝４）のグルコン酸、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸及びタロン酸；炭素数７個（前記一般式のｎ＝５）のグルコヘプトン酸等が挙げられ、それぞれに、Ｄ体、Ｌ体及びＤＬ体が存在するものもある。
【００２４】
本発明にかかる液体組成物の構成材料として好適なアルドン酸の中でも、特に好ましいグルコン酸（前記一般式のｎ＝４）について述べる。グルコン酸は、食品添加物として広く使用されており、人体に安全である。グルコン酸は単独で水溶液中に存在することはまれで、通常、グルコン酸の一部は、γ位或いはδ位の水酸基との間にそれぞれラクトンを形成し、それぞれγ−グルコノラクトンやδ−グルコノラクトンになり、グルコン酸、γ−グルコノラクトン及びδ−グルコノラクトンの３者の平衡混合物として存在すると言われている。グルコン酸は、Ｄ体、Ｌ体及びＤＬ体が存在しており、どれを使用してもよいが、一般的に、Ｄ体のＤ−グルコン酸が容易に入手できる。又、グルコン酸の光学異性体として、例えば、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸及びタロン酸等が存在し、グルコン酸と似た性質を示すので、これらを使用してもよい。
【００２５】
上記したグルコン酸の多価金属塩としては、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸バリウム、グルコン酸鉄（II）及びグルコン酸銅（II）等が挙げられるが、本発明においては、グルコン酸マグネシウムやグルコン酸カルシウムを使用することが特に好ましい。又、これら化合物は単独で使用することは勿論、２種類以上併用して使用することもできる。
【００２６】
次に、ポリオールリン酸エステルの多価金属塩について述べる。ポリオールリン酸エステルとしては、例えば、ポリオール、単糖、オリゴ糖及び多糖のリン酸エステル等が挙げられる。具体的には、例えば、グリセロリン酸、グルコース−１−リン酸、グルコース−６−リン酸、マンノース−６−リン酸、ガラクトース−６−リン酸、フルクトース−６−リン酸、グルコース−１，６−ジリン酸、フルクトース−１，６−ジリン酸、アスコルビン酸リン酸、ショ糖リン酸、ソルビトールリン酸、リン酸化ポリグリセリン及びリン酸化ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、特に本実施形態において好ましいグリセロリン酸について述べる。グリセロリン酸には、α−グリセロリン酸及びβ−グリセロリン酸の異性体が存在するが、本発明においては、どちらの異性体を使用してもよく、異性体の混合体で使用してもよい。これらのグリセロリン酸の多価金属塩としては、例えば、グリセロリン酸マグネシウム、グリセロリン酸カルシウム、グリセロリン酸バリウム、グリセロリン酸鉄（II）及びグリセロリン酸銅（II）等が挙げられるが、特に、グリセロリン酸マグネシウムやグリセロリン酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明にかかる液体組成物において、上記に挙げたような多価金属塩の中から少なくとも１種選択される化合物の総含有量は、より優れたブリード低減効果とヘッドの耐久性を図るためには、液体組成物全量に対して０．００５〜２０質量％、更には、液体組成物全量に対して０．０５〜１２質量％であることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明にかかる液体組成物を構成する（ｂ）アミノ基を有する酸及びその塩から選択される物質について説明する。アミノ基を有する酸としては、例えば、アミド硫酸（別名：スルファミン酸）、アミノメタンスルホン酸、タウリン（別名：２−アミノエタンスルホン酸）、カルバミン酸、グリシン、アラニン、β−アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、スルファニル酸、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、トリプトファン、バリン、メチオニン、リジン及びアルギニン等が挙げられる。
これらの中でも、併用する液媒体への溶解性、及び、入手容易性の点から、アミド硫酸（スルファミン酸）、アミノメタンスルホン酸、タウリン（別名２−アミノエタンスルホン酸）、カルバミン酸、グリシン、アラニン、β−アラニン、アスパラギン酸及びグルタミン酸を使用することが好ましい。
【００３０】
又、上記に挙げたアミノ基を有する酸の塩を使用する場合には、塩型で市販されている化合物を使用したり、アルカリを添加して有機酸の塩型を作成したものを使用してもよい。この際に使用するアルカリ剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水（或いは水酸化アンモニウム）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、有機アミン（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド等）等が挙げられる。これら化合物は単独で使用することは勿論、２種類以上併用して使用することもできる。
【００３１】
上記アミノ基を有する酸及びその塩から選択される物質の液体組成物中の総含有量は、より優れたコゲの低減効果とヘッドの長寿命化を図るためには、液体組成物全量に対して０．００５〜２０質量％、更には、液体組成物全量に対して０．０５〜１２質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３２】
本発明の第１の実施形態で使用するインクジェット記録方法は、インクに吐出させるためのエネルギーを付与してインクを吐出し、被記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、上記したような構成を有する液体組成物と、下記に述べるような着色インクとを併用し、これらを被記録媒体上に付与して記録を行うことを特徴とする。以下に、着色インクに用いられる色材について説明する。
【００３３】
次に、前記した本発明の第１の実施形態（以下、第１実施形態と呼ぶ）で、上記した液体組成物と共に用いる着色インクについて説明する。着色インクは、少なくとも色材と液媒体とを含有するが、該インクは、前記で述べた特定の液体組成物と接触させた際に、該液体組成物中の多価金属塩に起因する多価金属イオンと反応して、着色インク中の色材を凝集若しくは沈殿を生成させ、或いは着色インクの増粘が生起される。着色インクに色材としては、顔料及び染料を用いることができる。顔料としては、無機顔料や有機顔料等、あらゆる顔料を用いることができるが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
【００３４】
カーボンブラック、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４及び１９５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４及び２０２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２及び６０、
Ｃ．Ｉ．ヴァットブルー４及び６等が挙げられる。
【００３５】
上記に列挙したような顔料を色材として使用する場合には、顔料を着色インク中に安定に分散させるために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤や界面活性剤系分散剤等が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−メタクリル酸共重合物塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合物塩、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００で、酸価が１００〜４３０の範囲のものを使用することが好ましい。界面活性剤系分散剤としては、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ラウリルベンゼンカルボン酸塩、ラウリルナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アミン塩及びポリエチレンオキサイド縮合物等が挙げられる。これらの分散剤の使用量は、顔料の重量：分散剤の重量＝１０：５〜１０：０．５の範囲で含有させることが好ましい。
【００３７】
着色インクの色材として、特開平５−１８６７０４号公報や特開平８−３４９８号公報に記載されているような、カーボンブラックの表面に水溶性基を導入することにより自己分散を可能とした自己分散型のカーボンブラックを色材として使用することもできる。色材として、上記したような自己分散型カーボンブラックを使用した場合には、前記したような分散剤の使用が必ずしも必要でなくなるため、分散剤の使用量を減少することができるか、場合によっては分散剤を使用しなくてもすむようになる。
【００３８】
そして、上記したような顔料インクが、先に説明した第１実施形態にかかる液体組成物と接触すると、該液体組成物中の多価金属イオンの塩析作用等によって該顔料インク中の顔料が速やかに凝集、沈殿し、顔料インク中の色材の被記録媒体への定着が高速化される。この結果、隣接して異色の２種以上のインクが付与された場合においても、ブリードが生じ難くなるものと考えられる。第１実施形態においては、着色インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用液体組成物を使用するが、着色インクと液体組成物との間における「反応」には、上記したような作用に基づく顔料の分散状態の不安定化も、「反応」に含まれる。
【００３９】
第１実施形態で使用する着色インクを構成する色材に染料を用いる場合には、水溶性染料が好適に用いられる。例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料及び分散染料等の染料を用いることができる。染料を含む着色インクの好ましいものとしては、前記した構成を有する本実施形態にかかる液体組成物との接触によって、塩析効果による染料の析出や、多価金属イオンと染料との反応による水難溶性或いは水不溶性の塩又は化合物の形成、或いはこれらの作用の複合によって、着色インク中の染料の被記録媒体への定着が高速に進むものが好適に用いられる。このような着色インクに用いることのできる染料としては、本実施形態にかかる液体組成物と接触した際に、該液体組成物中の多価金属塩と反応して不溶性の塩又は化合物を形成し易いので、分子中に少なくとも１のカルボキシル基を有する染料を用いることが好ましい。具体的には、下記の例示化合物１〜３０に挙げるような構造を有する染料を用いることが好ましいが、本発明は、これらに限定されるものではない。又、例示化合物１〜５中のＭはアルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムのいずれかである。
【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】
第１実施形態で使用する着色インクに含有させる色材としては、これらの染料や、或いは前記した顔料を１種類で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。又、これらの染料及び顔料の濃度は、通常、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲から適宜に選択される。
【００５３】
次に、第１実施形態かかる液体組成物、及び併用する着色インクに用いられる液媒体について説明する。液媒体としては、水と水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。この場合に使用する水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。又、水の含有量としては、インク全量に対して、３５〜９６質量％の範囲であることが好ましい。
【００５４】
水溶性有機溶剤は、インクの粘度を使用上好ましい適当な粘度に調整してインクの乾燥速度を遅らせるため、或いは、色材の溶解性を高め記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するため等、種々の目的で使用される。具体的な水性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール及び１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル及びトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル及びテトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも、或いは混合物として使用してもよい。
【００５５】
又、着色インクのｐＨ値を一定にしてインク中における染料の溶解性及び顔料の分散性を安定化させるために、着色インク中にｐＨ調整剤を含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウム等の水酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩、リン酸リチウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウム等の酢酸塩、塩酸塩等が挙げられる。
【００５６】
これらのｐＨ調整剤は、前記した液体組成物に添加させてもよい。又、これらは、液体組成物及び着色インク中に単独で添加させて使用してもよいが、更に好ましくは、２種類以上のｐＨ調整剤を選択して併用する。特に、ｐＨを安定に保ち、着色インク中に含まれている水溶性染料の溶解安定性を高め、且つ、ノズルの目詰まり等の問題を防止するために、これらのｐＨ調整剤を、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは、１〜８質量％の範囲で添加する。
【００５７】
更に、第１実施形態にかかる液体組成物中、及びこれと併用する着色インク中には、上記の成分の他に、必要に応じて従来公知の一般的な各種添加剤、例えば、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤及び尿素等のノズル乾燥防止剤を適宜併用することができる。
【００５８】
又、第１実施形態にかかる液体組成物、及び併用する着色インクの物性の好適な範囲は、２５℃付近でのｐＨ値が、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、表面張力は、好ましくは１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、粘度は、好ましくは１〜３０ｃｐｓ、より好ましくは１〜１０ｃｐｓの範囲である。
【００５９】
第１実施形態にかかるインクジェット記録方法は、上記で説明したような構成を有する液体組成物と着色インクとを併用し、両者が接触し、反応するようにして被記録媒体上に付与して記録を行うことを特徴とする。この際に使用する被記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、第１実施形態にかかるインクジェット記録方法は、特に、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等の、所謂、普通紙に画像を形成した場合に、ブリード低減効果が顕著に現れるので、これらを用いることが好ましい。
【００６０】
第１実施形態にかかるインクジェット記録方法は、インクに対して吐出に必要なエネルギーを付与させてインクを吐出し、被記録媒体上に画像を記録する方式のものであればいずれの方式のものであってもよく、特に限定されない。しかし、特に、インクの吐出に熱エネルギーを利用する方式のインクジェット記録方法を用いた場合に、本実施形態にかかる記録方法を使用して画像を形成すると、所謂「コゲ」の発生を有効に抑制できるという優れた効果が得られる。熱エネルギーを利用するインクジェット記録方式としては、例えば、熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する、所謂オンデマンド型のバブルジェット方式が挙げられる。
【００６１】
第１実施形態にかかるインクジェット記録方法においては、上記で説明したような構成を有する液体組成物と着色インクとを併用し、これらが被記録媒体上で接触し、反応するように付与されて記録が行われるものであれば、画像を形成する際の被記録媒体上へ液体組成物と着色インクとを付与する順序は、液体組成物が先であっても、着色インクが先であってもいずれでもよい。即ち、第１実施形態においては、付与する順番や方法によらず、液体組成物と着色インクとの接触状態が形成されるように、これらを被記録媒体上に付与することによって、着色インクにより形成される画像の良好な文字品位、定着性、耐水性及びブリーディング抑制効果の向上が達成される。これは、被記録媒体上において、液体組成物と着色インクとが接触すると、液体組成物を構成する多価金属塩に起因する多価金属イオンと、インク中の顔料及び染料が混合されることによって、凝集、沈殿、或いは着色インクの増粘が生じるためと考えられる。
【００６２】
特に、画像濃度及び定着性を更に向上させるという観点からは、例えば、着色インクを付与した後に、液体組成物を付与し、更にそれに続いて再度着色インクの付与を行うことがより好ましい。又、着色インクの被記録媒体上への付与を、液体組成物の被記録媒体上への付与の後に行い、更に、液体組成物を被記録媒体上へ付与してもよい。
【００６３】
又、液体組成物の付与を着色インクの付与に先立って行う場合に、液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、着色インクを付着させるまでの時間についても特に制限されるものではない。しかし、本発明を一層効果的なものにするためには、例えば、数秒以内、特に好ましくは、１秒以内とするとよい。このことは、液体組成物と着色インクとを逆の順序で被記録媒体上に付与した場合についても同様である。更に、液体組成物と着色インクとを被記録媒体に付与するための別の実施形態としては、図１６に示す方法を用いることもできる。かかる形態では、液体組成物８０４と着色インク８０５とを、インクジェット記録装置のそれぞれの記録ヘッド８０１、８０２から吐出させ、吐出直後に両者を混合させ、該混合物８０６を被記録媒体８０３上へ付与する。
【００６４】
第１実施形態にかかるインクジェット記録方法によれば、以上のように、液体組成物と着色インクとを付与する順番や方法によらず、特定の構成成分からなる本実施形態にかかる液体組成物を、着色インクとの接触状態が形成されるようにして被記録媒体上に付与することで、着色インクによって形成される画像の良好な文字品位の達成、定着性及び耐水性の向上が図られ、更に、カラー画像を形成したときにおけるブリーディングの発生が有効に抑制される。これは、被記録媒体上において、液体組成物中に含まれる多価金属イオンと、着色インク中の顔料及び／又は染料とが混合されることによって凝集体が形成される結果、上記した優れた効果が得られるものと考えられる。
【００６５】
第１実施形態にかかるインクジェット記録方法において、前記したような方法で液体組成物と着色インクとを被記録媒体上に付与して記録を行った場合に、画像形成領域における着色インクと液体組成物との被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、着色インク：液体組成物＝１０：１〜１０：１０としてもよい。ここで、画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりの着色インクと液体組成物の付与量の比の調整は、具体的には、例えば、液体組成物と着色インクの被記録媒体上への付与をインクジェット記録方式で行う場合に、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御する方法や、液体組成物と着色インクの付与をインクジェット記録方式で行う場合に、液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくなるように制御して、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜１００％の範囲となるようにする方法、或いは、これらを組み合わせた方法等によって行うことができる。
【００６６】
以下、第１実施形態におけるインクジェット記録方法、及びかかる方法を適用したインクジェット記録装置について、更に詳細に説明する。第１実施形態にかかるインクジェット記録方法においては、本実施形態の液体組成物と着色インクとを被記録媒体上に付着せしめる方法として、インクにエネルギーを付与し、これによってインクを吐出させて、被記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法を用いるが、該記録方法としては、従来公知の種々のインクジェット方式（例えば、圧電素子の変形による機械的エネルギーを利用したインクジェット記録方式等）を用いることができる。しかし、特に、熱エネルギーの作用を利用してインクを吐出させるインクジェット記録方法を用いることが好ましい。
【００６７】
即ち、前記したように、異色間の混色滲み（ブリード）の抑制や記録物の耐水性の向上を目的として、着色インクに多価金属塩入りの液体組成物を併用させ、液体組成物の吐出に熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を用いて画像を形成した場合に生じるコゲの発生、それによって引き起こされる画質の低下は、前記した第１実施形態にかかる液体組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法により有効に抑制される。更に、従来の方法では、ブリードの抑制や記録物の耐水性向上を目的として着色インクと共に使用する溶液が、記録ヘッドから繰り返し吐出されることで、熱エネルギーを付与するヒータ（発熱素子基板）上に設けられている、金属及び／又は金属酸化物、例えば、タンタル又はタンタルの酸化物等からなる最表面保護層が溶解され、これによってヒータの断線が起こり、吐出が不能になるといった事態が生じたり、ヒータ上にコゲ付きが生じ、形成される画像品質に影響を及ぼすこと等があったが、かかる問題も有効に防止される。
【００６８】
又、前記した第１実施形態にかかる液体組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録装置としては、上記液体組成物を収容している液体組成物収容部、着色インクを収容している着色インク収容部、及び該液体組成物と着色インクをそれぞれ吐出するためのインクジェット記録ヘッドが搭載されてなる。更に別の好ましい実施形態は、液体組成物と着色インクを熱エネルギーの作用によって吐出する装置であって、液体組成物収容部及び着色インク収容部から導かれた流路内の液体組成物及び着色インクに、熱エネルギーを付与するためのヒータを有するインクジェット記録用ヘッド、及び、記録情報に応じて上記ヒータにパルス状の電気信号を印加する手段を具備しているインクジェット記録装置が挙げられる。更には、上記ヒータが、金属及び／又は金属酸化物を含む最表面保護層を具備することを特徴とするインクジェット記録装置、特に、金属及び／又は金属酸化物が、タンタル及び／又はタンタルの酸化物である態様のインクジェット記録装置の場合に、本発明の顕著な効果が奏される。
【００６９】
更に、本発明の顕著な効果が奏される実施形態としては、上記ヒーターへ付与されるエネルギーが下記のように制御される装置が挙げられる。即ち、記録ヘッドから液体組成物を吐出させるためにヒータに投入するエネルギー量をＥ_op、記録ヘッドからインクを吐出させるために必要な最小エネルギー投入量をＥ_thとしたとき、Ｅ_op／Ｅ_thの値（＝γ値）が下記の関係を満たすように制御されたインクジェット記録装置によれば、特に、本発明の顕著な効果が奏される。
１．１０≦Ｅ_op／Ｅ_th≦１．９０
【００７０】
下記に、熱エネルギーを利用してインクを吐出させるインクジェット記録方法を適用したインクジェット記録装置について、図を参照しながら説明する。熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を、図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断断面図である。記録ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン、ポリサルホン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン及び炭化シリコン等で形成される保護層１６−１、白金等の金属又は白金の酸化物等の金属の酸化物、特に、タンタル又はタンタルの酸化物で形成される最表面保護層１６−２、アルミニウム、金及びアルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ハフニウムボライド、窒化タンタル及びタンタルアルミニウム等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、及び、酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム及び窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００７１】
熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置では、上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒーター）が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が記録ヘッド１３のノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００７２】
（ヒータへの印加エネルギー量）
次に、γ値について説明する。γ値とは、バブルジェットヘッドが、ぎりぎりインク或いは液体組成物を吐出可能な臨界エネルギーに対する実際に投入するエネルギーの比を表わす因子である。即ち、バブルジェットヘッドに印加するパルスの幅をＰとし（複数のパルスを分割して与える時はその合計幅）、印加する電圧をＶ、ヒータの抵抗をＲとする時、投入エネルギーＥは、下記式（Ａ）で表される。
Ｅ＝Ｐ×Ｖ²／Ｒ （Ａ）
この時、バブルジェットヘッドが、ぎりぎりインク或いは液体組成物を吐出できる最低限必要なヒータへのエネルギーをＥ_thとし、実際に駆動を行う時の投入エネルギーをＥ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｂ）で与えられる。
γ＝Ｅ_op／Ｅ_th （Ｂ）
【００７３】
そして、バブルジェットヘッドの駆動条件から、例えば、液体組成物を吐出させる場合に好適なγ値を求める方法としては、実用上、以下の（１）及び（２）の２つの方法で行われる。
（１）パルス幅が固定している場合
先ず、与えられたパルス幅で、バブルジェットヘッドが液体組成物を吐出する適当な電圧を見つけて駆動する。次に、徐々に電圧を下げてゆき、液体組成物の吐出が止まる電圧を見つけ、この電圧の直前の吐出可能な最小電圧をＶ_thとする。実際に駆動で使用されている電圧をＶ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｃ）で求められる。
γ＝（Ｖ_op／Ｖ_th）² （Ｃ）
【００７４】
（２）電圧が固定している場合
先ず、与えられた電圧で、バブルジェットヘッドが液体組成物を吐出する適当なパルス幅を見つけて駆動する。次に、徐々にパルス幅を短くしてゆき、液体組成物の吐出が止まるパルス幅を見つける。このパルス幅の直前の吐出可能な最小パルス幅をＰ_thとする。実際に駆動で使用されているパルス幅をＰ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｄ）で求められる。
γ＝Ｐ_op／Ｐ_th （Ｄ）
【００７５】
尚、ここでの電圧値は、バブルジェットヒータを発熱させるためにヒータ部に実際にかかる電圧である。ヘッドの外部から投入した電圧は、接点や配線抵抗等で電圧降下することがあるので、γ値の厳密な意味での算出には用いることはできない。しかし、ヘッドの外部からＶ_thとＶ_opの測定を行う場合、これらの電圧変動分が両方の値に含めて測定されるので、電圧変動分が大きくない限り、これらの値を直接用いてγ値を計算しても誤差は少なく、よって、これによる値を便宜的にγ値として用いることができる。
【００７６】
又、実際のプリンターで記録を行っている際には、複数のヒータが駆動されるために１つのヒータに対する電圧がこの影響を受けて変動する可能性があることに注意する必要がある。
更に、前記式（Ａ）と式（Ｂ）とから、同一のγ値においては、Ｖの２乗とＰは反比例するように見えるが、実際には、パルス波形が矩形にならない等の電気的問題、パルス波形が異なるとヒータ周辺の熱拡散が異なる等の熱的問題、電圧が異なるとヒータからインクへの熱流束が異なり発泡状態が変化する等のバブルジェット特有の問題等があって、Ｖの２乗とＰは単純な関係にはない。従って、上記（１）及び（２）で述べた方法は、夫々独立して扱われなければならず、一方の値から計算で他方の値に変換することは誤差を生じる原因となることに注意しなければならない。本発明では、特に断らない限り、上記（１）の方法で求めた値をγ値とした。
【００７７】
インクや液体組成物の安定的な吐出のためには、上記のようにして得られるγ値が１．１２〜１．９６程度となるような条件で、インクジェット記録装置を駆動するのが一般的である。しかし、先に述べた構成を有する液体組成物に熱エネルギーを印加して記録ヘッドから吐出させる第１実施形態においては、γ値が所定の範囲、具体的には、γ値が１．１０〜１．９０となる範囲でインクジェット記録装置を駆動させれば、上記構成の液体組成物を吐出したことに起因するヒータへのコゲの付着がより防止され、ひいては記録ヘッドのより一層の長寿命化を図ることができるので、好ましい。
【００７８】
第１実施形態にかかる液体組成物に熱エネルギーを印加して記録ヘッドから吐出させる際におけるγ値が、上記の範囲である場合に、ヒータへのコゲの付着が特に有効に防止でき、この結果、記録ヘッドの長寿命化を達成される理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、第一に、インクジェット記録装置を、γ値が前記した範囲となるように駆動させれば、本実施形態にかかる液体組成物中に含有されている、アミノ基を有する酸及び／又はその塩（ａ）が、ヒータの最表面保護層を保護する結果、該最表面保護層を構成する金属及び／又は該金属の酸化物の侵食が有効に防止されるためである、と考えられる。第二に、インクジェット記録装置を、γ値が前記した範囲となるように駆動させれば、ヒータに過大にエネルギーが供給されてヒータの表面温度が過大に高くなることがないため、ブリーディングの抑制や、得られる記録物の耐水性の向上を目的として液体組成物に添加された多価金属塩（ａ）に起因する多価金属イオンによりアルカリ性が強くなり、この結果生じる金属の侵食（溶解）が過度に起こることがなくなるからである、と考えられる。
【００７９】
図４に、先に説明した記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。かかるブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合は、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００８０】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００８１】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００８２】
５１は、被記録媒体を挿入するための紙給部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は、移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００８３】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８４】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００８５】
第１実施形態にかかるインクジェット記録装置は、上述のように記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものでもよい。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８６】
第１実施形態にかかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ９６上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。９１、９２、９３、９４は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、９５は液体組成物を吐出するヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色インクを吐出する。又、液体組成物は、例えば、各色インクの吐出に先立ち、少なくともインクが被記録媒体に付着する画像形成部分に付着させておく。
【００８７】
図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエロー１０１、マゼンタ１０２、シアン１０３及びブラック１０４、液体組成物１０５とを液流路を分けて行う場合も好ましい。勿論、各インクと液体組成物の記録順が、上記した順序と逆になるようなヘッドの配置をとってもよい。
【００８８】
第１実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図９〜１１に示したような３種が挙げられる。図９〜１１において、１１１〜１１４、１２１〜１２４及び１３１〜１３４は、夫々、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、１１５、１２５及び１３５は液体組成物（Ｓ）を吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図７で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは前記したような記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、液体組成物はそれに先立ち或いは後に、少なくとも各色のインクが被記録媒体に付着する画像領域に付着させる。尚、各記録ヘッドは矢印（１）の方向にキャリッジによって移動し、被記録媒体は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。
【００８９】
先ず、図９に示した第１の構成例では、Ｓ（１１５）、Ｂｋ（１１４）、Ｃ（１１３）、Ｍ（１１２）及びＹ（１１１）用の記録ヘッドが、並列にキャリッジ上に配置されている。図１０に示した第２の構成例は、並列に配置された液体組成物及びブラックインク用の記録ヘッドと、これらの記録ヘッドとは並列で、且つ互いに直列に配置されたＹ（１２１）、Ｍ（１２２）及びＣ（１２３）用の記録ヘッドとからなる。ここで、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積は、必ずしも同一である必要はなく、液体組成物の組成等により、最適な記録が行われるように、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積（Ｖｄ）を調整してもよい。好適には、Ｓ、Ｙ、Ｍ、ＣのＶｄを同一にしてＢｋをその２倍とする構成がよいが、これに限定されない。更に、図１１に示した第３の構成例では、吐出体積が同一のＢｋ（１３４）、Ｓ（１３５）、Ｂｋ（１３４）、Ｃ（１３３）、Ｍ（１３２）及びＹ（１３１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されており、ブラックインクの吐出量を、他の液体組成物及びカラーインクの吐出量の倍量とすることができる。尚、図１１に示した構成例においても、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ及びＣの吐出体積（Ｖｄ）は、必ずしも同一でなくてもよい。
【００９０】
又、先に述べたように、第１実施形態においては、画像形成領域における液体組成物と着色インク、特に、マゼンタインクとの被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、着色インク：液体組成物＝１０：１〜１０：１０としてもよい。画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりの液体組成物と着色インクの付与量の比の調整は、具体的には、例えば、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御する方法、液体組成物と着色インクの付与の際に液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくなるように制御する方法、或いは、これらを組み合わせて、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御し、且つ、液体組成物と着色インクの被記録媒体上への付与の際の液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくする方法等によって行えばよい。
【００９１】
［第２の実施形態］
次に、本発明の具体的な第２の実施形態（第２実施形態と呼ぶ）について説明する。第２実施形態では、（１）色材と、液媒体と、多価金属塩と、アミノ基を有する酸及びその塩から選択される物質とを含むカラーインクと、（２）色材と液媒体とを含み、且つ該カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するブラックインクとを組み合わせてなることを特徴とするインクジェット記録用インクセットを用い、該インクセットに含まれるブラックインクとカラーインクとが被記録媒体上で接触状態を形成するように付与し、記録を行なう。
【００９２】
上記構成の第２実施形態にかかるインクセットでは、ブラックインクとカラーインクとの間のブリード防止を目的としており、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等のカラーインク同士のブリード防止に対しては特に処置をしてない。しかし、カラーインクに、サイジングされた普通紙に対しても速い浸透性を持たせるような処理を施せば、具体的には、例えば、カラーインクに界面活性剤を添加する等のインク設計を行えば、異なる色のカラーインク間におけるブリード防止にも効果的である。
【００９３】
先ず、第２実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインクについて説明する。該カラーインクは、色材と、液媒体と、多価金属塩と、アミノ基を有する酸及びその塩から選択される物質とを含む。多価金属塩、アミノ基を有する酸又はその塩については、前記第１の実施形態で詳述した通りである。
【００９４】
次に、第２実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインクに含有される色材について説明する。色材としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料及び顔料が挙げられるが、多価金属塩と調合された時にも、反応せずに可溶性が維持される色材であることが好ましい。このような色材としては、下記に列挙したもの等が使用できる。
【００９５】
例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１８９、１９９；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３２、３３、３６、５１；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、３７、３８、３９、９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４５、５４、６５；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１、１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性染料は、１種類で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、これらの水溶性染料の濃度は、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００９６】
第２実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットを構成するカラーインク中には、上記で述べた成分の他に、少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有させることによって、カラーインクに所望の浸透性及び粘度を付与することが可能となる。即ち、先に述べたように、第２実施形態では、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等のカラーインク同士のブリード防止に対しては特に処置をしていないが、上記のように、カラーインクに界面活性剤を添加することで、サイジングされた普通紙に対しても速い浸透性を有するインクが得られる。この結果、カラーインク同士のブリード防止が可能となり、実用的に大きな印字品位の低下を生じることがなくなる。
【００９７】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等、従来公知の界面活性剤を使用すればよい。中でも、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤のカラーインク中の添加量については特に制限はないが、所望の浸透性が得られ、適当なインク粘度を得るためにはインク全量の０．０１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。更に好ましくは、０．１〜１０質量％の範囲とする。
【００９８】
次に、第２実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットを構成するブラックインクについて説明する。第２実施形態で使用するブラックインクは、色材と液媒体を含み、上記した構成のカラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するものであることを特徴とする。具体的には、カラーインク中の多価金属塩に起因する多価金属イオンと反応する色材を使用することが好ましい。ここで言う「反応」は、前記した第１実施形態の場合と同義である。ブラックインクに使用される色材としては、前記した第１の実施形態の着色インクに使用し得るブラックの色材が挙げられる。これらの色材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、これらの色材の添加量は、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９９】
第２実施形態においては、ブラックインク中に、更にノニオン性界面活性剤を添加させることがより好ましい。即ち、このようにすれば、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディングをより一層抑制することが可能になると共に、ノニオン性界面活性剤を添加することによって、下記に説明するように、ブラックインクとカラーインクとの境界部におけるブラックインクの濃度の低下、所謂、「白もや」の発生をより有効に抑制できるという効果も得られる。
【０１００】
第２実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットに用いられるカラーインクには、先に述べたように、インクジェット記録用インクとしての特性向上を目的として、界面活性剤が含有されていることが好ましいため、普通紙等の被記録媒体への浸透性が高く表面張力が低いものが多い。そして、このような表面張力が低いカラーインクと、第２実施形態で使用するような表面張力の高いブラックインクが隣接すると、ブラックインクの隣接界面に色材が少ない領域が生じてしまい、「白もや」と呼ばれる現象が発生する場合がある。そこで、ブラックインクにノニオン性界面活性剤を添加させ、表面張力を低下させれば、上記の「白もや」現象を抑制することが可能となる。
【０１０１】
第２実施形態において、ブラックインク中に含有させるノニオン性界面活性剤の含有量は、ブリーディングや白もやを抑制し得れば特に限定はないが、ブラックインクとカラーインク間のブリーディング抑制の向上が図れ、白もやの発生を効果的に抑制でき、且つインク吐出性や印字品位を良好に保つために、インク全量の０．１〜０．５質量％の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは、０．２〜０．４質量％の範囲とする。
【０１０２】
この際に使用されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのものはいずれも好ましく使用されるが、より好ましくは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤を用いる。更に、上記エチレンオキサイド付加物の付加モル数が４〜２０の範囲のものが特に好ましい。
【０１０３】
次に、第２実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットを構成するブラックインク及びカラーインクに用いられる液媒体としては、上記第１の実施形態の液体組成物、及びこれと共に用いられる着色インクに用いられる液媒体として詳述した水溶性有機溶剤、添加剤、添加量、物性値等を用いることができる。
【０１０４】
次に、第２実施形態にかかるインクジェット記録方法及びこれを実現し得る第２実施形態にかかるインクジェット記録装置について説明する。第２実施形態にかかるインクジェット記録方法は、先ず（ｉ）第２実施形態にかかるインクセットに含まれるブラックインクにインクを吐出させるためのエネルギーを付与し、該ブラックインクを被記録媒体に向けて吐出させて被記録媒体上に付与する工程、及び（ii）第２実施形態にかかるインクセットに含まれるカラーインクにインクを吐出させるためのエネルギーを付与し、該カラーインクを被記録媒体に向けて吐出させて被記録媒体上に付与する工程を有することを特徴とする。この場合に好適なインクジェット記録方式としては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出させるものが挙げられる。
【０１０５】
この際に使用する被記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、本発明においては、特に、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等の、所謂普通紙に、第２実施形態にかかるインクセットを用いて画像を形成した場合に、ブリード低減効果が顕著に現れるので好ましい。勿論、第２実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットは、例えば、インクジェット記録用に特別に作成されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用できるが、更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【０１０６】
又、第２実施形態にかかるインクジェット記録方法は、上記工程（ｉ）及び（ii）を、被記録媒体上で該ブラックインクと該カラーインクとの接触状態が形成されるようにして行うことを特徴とする。ブラックインクとカラーインクとを上記のようにして被記録媒体上へ付与する具体的な態様としては、ブラックインクとカラーインクが境界で接するように付与する方法が挙げられる。
【０１０７】
他の態様として、ブラックインク（１）とカラーインク（２）を被記録媒体上で重なるように付与し、且つ、カラーインクの被記録媒体への付与をブラックインクに先立って行う方法（以下、下打ち方法と呼ぶ）が挙げられる。下打ち方法を行うことで、ブラックインクとカラーインク間のブリードの更なる向上が図られ、更に上述した「白もや」の軽減が図られる。上記の下打ち方法において、カラーインクを被記録媒体に付着せしめてから、ブラックインクを付着させるまでの時間についても特に制限されるものではないが、上記した第２実施形態を一層効果的なものにするためには、数秒以内、特に好ましくは１秒以内とすることが好ましい。又、ブラックインクを付与した後、カラーインクを付与する（上打ち）、或いは図１６に示すようにカラーインクとブラックインクを吐出直後に混合する形態もある。
【０１０８】
又、下打ち方法において、画像形成領域におけるブラックインク（１）とカラーインク（２）との被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、ブラックインク（１）：カラーインク（２）＝１０：１〜１０：１０としてもよい。このようにすれば、得られる画像の白もやが軽減されて、特にベタ画像において均一性が達成される。尚、画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりのブラックインクとカラーインクの付与量の比の調整は、具体的には、例えば、ブラックインクとカラーインクの付与をインクジェット記録方式で行う場合に、被記録媒体上に付着させるカラーインクの画素数が、被記録媒体上に付着するブラックインクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御する、又、カラーインクの吐出量をブラックインクの吐出量よりも小さくなるように制御する、或いは、これらの方法を組み合わせて、被記録媒体上に付着させるカラーインクの画素数が被記録媒体上に付着するカラーインクとブラックインクの画素数の１０〜１００％の範囲となるように制御し、その際のカラーインクの吐出量をブラックインクの吐出量よりも小さくする方法等が挙げられる。
【０１０９】
第２実施形態にかかるインクジェット記録用インクセットを構成するブラックインクとカラーインクを被記録媒体上に付着せしめる方法として、第２実施形態ではインクジェット記録方法を用いるが、インクジェット記録方法としては、従来公知の種々のインクジェット方式（例えば、圧電素子の変形による機械的エネルギーを利用したインクジェット記録方法など）を用いることができるが、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を用いると、特に、本発明の顕著な効果が得られるため、好ましい。
【０１１０】
即ち、前記したように、ブラックインクとカラーインク間の混色滲み（ブリード）の抑制の向上を目的として、多価金属塩を含有するカラーインクを用いた場合に、該カラーインクの吐出に熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を用いて画像を形成した場合に生じるコゲの発生、それによって引き起こされる画質の低下は、第２実施形態にかかる特定のブラックインク（１）とカラーインク（２）との組み合わせからなるインクセットを用いたインクジェット記録方法により有効に抑制される。更に、従来の方法では、ブリードの抑制を目的とした多価金属塩を有するカラーインクが記録ヘッドから繰り返し吐出された場合に、熱エネルギー付与するヒータ（発熱素子基板）上に形成されている、金属及び／又は金属酸化物、例えば、タンタル又はタンタルの酸化物等からなる最表面保護層が溶解され、これによってヒータの断線が起こり、吐出が不能になるといった事態が生じたり、ヒータ上にコゲ付きが生じ、形成される画像品質に影響を及ぼす場合があったが、かかる問題が有効に防止される。
熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置については、第１の実施形態の説明で詳述した通りである。
【０１１１】
第２実施形態にかかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図１２はその一例である。１４１、１４２、１４３、１４４は、夫々、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）及びシアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｂｋ）を吐出するための記録ヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、例えば、キャリッジを矢印方向に移動させながら、各色のインクを吐出する記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。
【０１１２】
図１２では４個の記録ヘッドを使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図１３に示したように、１つの記録ヘッドで、ブラックインク１５４、シアンインク１５３、マゼンタインク１５２及びイエローインク１５１の液流路を分けて行う場合も好ましい。
第２実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図１４及び図１５に示したような２種が挙げられる。図１４及び図１５において、１６１〜１６４及び１７１〜１７４は、夫々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各種のインクを吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図１２で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは、前記で説明したようなインクジェット記録装置に配置され、記録信号に応じて、各種のインクを吐出する。尚、各記録ヘッドは矢印（１）方向にキャリッジによって移動し、被記録媒体は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。
【０１１３】
先ず、図１４に示した構成例では、Ｂｋ（１６４）、Ｃ（１６３）、Ｍ（１６２）及びＹ（１６１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されている。図１５に示した第２の構成例では、ブラックインク（１７４）用の記録ヘッドと、この記録ヘッドとは並列で、且つ、互いに直列に配置されたＣ（１７３）、Ｍ（１７２）、Ｙ（１７１）用の記録ヘッドとからなる。尚、図１４において、キャリッジを固定し、被記録媒体を矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動させるようにした、所謂ラインプリンタに適用してもよい。
【０１１４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１５】
［第１の実施形態の実施例及び比較例］
（実施例１〜３６及び比較例１〜１２）
各々の液体組成物及び着色インクは下記に挙げる成分を用いた。作製方法としては、液体組成物、及び染料を色材とする着色インクについては、下記の成分を溶解した後、更に、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々の液体組成物及び染料を色材とする着色インクを調製した。顔料を色材とする着色インクの場合は、先ず、夫々の方法で顔料分散液を作成した後、得られた分散液を液媒体等と混合した後、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々の顔料を色材とする着色インクを調製した。
【０１１６】
下記成分で液体組成物１〜４を調整した。尚、液体組成物４は比較例に相当する。

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】
＜ブラックインク１＞
（顔料分散液１の調製）
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ７７」（ｐＨ３；三菱化学（株）製）３００ｇを水１０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーを東洋ろ紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗した。この顔料ウェットケーキを水３，０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を顔料濃度１０質量％に濃縮した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に−ＣＯＯＮａ基を導入し、かかる自己分散型のカーボンブラックを有する顔料分散液１を得た。
【０１２１】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液１を含む下記の成分を混合して、更に、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、ブラックインク１を調製した。
・上記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ８部
・トリメチロールプロパン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ４３部
【０１２２】
＜ブラックインク２＞
（顔料分散液２の調製）
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重
合体（酸価１１６、平均分子量３，７００）５部
・トリエタノールアミン ０．５部
・ジエチレングリコール ５部
・水 ６９．５部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５；三菱化学（株）製）１５部、２−プロパノール５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行って粗大粒子を除去して、カーボンブラックを含む顔料分散液２とした。
【０１２３】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液２を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧ろ過し、ブラックインク２を調製した。

【０１２４】
＜ブラックインク３＞
前記例示化合物１を色材として含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、ブラックインク３を調製した。
・前記例示化合物１（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ２部
・ジエチレングリコール １０部
・２−ピロリドン ５部
・２−プロパノール ５部
・水酸化ナトリウム ０．１部
・水 ７７．９部
【０１２５】
＜イエローインク１＞
（顔料分散液３の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００） ５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
【０１２６】
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液３とした。
【０１２７】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液３を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、イエローインク１を調製した。

【０１２８】
＜イエローインク２＞
前記例示化合物２を色材として含む下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、イエローインク２を調製した。
・前記例示化合物２（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部
【０１２９】
＜マゼンタインク１＞
（顔料分散液４の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００） ５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部
【０１３０】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
【０１３１】
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液４とした。
【０１３２】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液４を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、マゼンタインク１を調製した。

【０１３３】
＜マゼンタインク２＞
前記例示化合物３を色材として含む下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、マゼンタインク２を調製した。
・前記例示化合物３（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部
【０１３４】
＜シアンインク１＞
（顔料分散液５の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００） ５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。更に、この溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
【０１３５】
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して、顔料分散液５とした。
【０１３６】
（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液５を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、シアンインク１を調製した。

【０１３７】
＜シアンインク２＞
前記例示化合物４を色材として含む下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、シアンインク２を調製した。
・前記例示化合物４（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部
【０１３８】
（評価及び評価基準）
＜評価試験＞
評価試験について以下に示す。
［評価１］
前記のようにして得られた本発明の構成を有する液体組成物１〜３、及び、比較例の液体組成物４を、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することにより液体組成物を吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッド（ＢＣ−０２（キヤノン（株）製）：ヒーター上の最表面保護層はタンタル及びタンタルの酸化物より成る）を有するインクジェット記録装置を用い、下記の条件で液体組成物を吐出させて評価した。上記インクジェット記録装置の液体組成物の吐出条件は、パルス幅１．１μｓ（Ｏｎ）＋３．０μｓ（Ｏｆｆ）＋３．２μｓ（Ｏｎ）、駆動周波数６，２５０Ｈｚで、Ｖ_th（吐出するぎりぎりの臨界電圧）を実測し、γ値＝１．６に相当するＶ_op（駆動電圧）をかけて液体組成物を吐出させた。そして、この条件でインクジェット記録を行った場合の、インクジェット記録ヘッドにおける吐出耐久性及びヒータへのコゲ付着の発生状態を下記の方法及び基準で評価した。その結果を表１に示した。
【０１３９】
１．吐出耐久性
前記装置と駆動条件で連続吐出を行い、１×１０⁶発おきに記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量した。容器の増加量より１×１０⁶発における平均の吐出液滴量を算出した。尚、連続吐出は１×１０⁸発まで行い、下記の基準で評価した。
Ａ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満〜７０％。
Ｃ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて７０％未満。
Ｄ：途中で吐出不能に陥った。
【０１４０】
２．コゲ付着量
上記ヘッドの吐出耐久性の評価試験の終了した記録ヘッドを分解し、吐出耐久後のノズルのヒーター表面を光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察して、コゲの付着量を調べ、コゲ付着量を下記の基準で評価した
Ａ：コゲの付着が殆ど見られない。
Ｂ：コゲの付着が僅かに見られる。
Ｃ：コゲの付着が多く見られる。
Ｄ：コゲの付着が非常に多く見られる。
【０１４１】

【０１４２】
［評価２］
上記で得られた各着色インクと各液体組成物１〜３とを表２に示した組合わせを用いて記録紙に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の構成の記録装置を用い、図７に示した５つの記録ヘッドの内の２つの記録ヘッドを用いて画像を形成した。この際、液体組成物を先打ちして先ず記録紙上に付着させ、その後着色インクを付着させる構成とした。記録紙上への液体組成物を付与する位置が、記録紙上へ着色インクが付与される位置と正確に重なるように調整した。尚、ここで用いた記録ヘッドは、３６０ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は着色インクは８０ｐｌ／ｄｏｔ、液体組成物は４０ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。又、記録紙はＰＢ用紙（キヤノン株式会社製：複写機用とインクジェット記録用の共用紙）と、ＸＥＲＯＸ ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）を使用した。
【０１４３】
３．画像の耐水性
各着色インクと液体組成物とを夫々表２に示した組合わせを用いて、上記方法で印字して、印字物を１時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、この印字物を水道水を満たした容器に３分間浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。印字濃度の残存率が９５％以上であることが実用上好ましい。評価結果を表２に示した。
【０１４４】

Ａ：印字物濃度の残存率が９５％以上。
Ｂ：印字物濃度の残存率が８５％以上９５％未満。
Ｃ：印字物濃度の残存率が８５％未満。
【０１４５】
４．画像の印字品質（滲み）
同様の方法で英数文字（１２ポイント）を印字し、１時間放置した後、目視で文字のシャープさや、文字の縁辺に発生するヒゲ状の滲みの発生度合いで評価した。評価結果を表２に示した。
Ａ：文字がシャープでヒゲ状の滲みもない。
Ｂ：文字にシャープさがなく、滲みも少し発生。
Ｃ：文字にシャープさがなく、滲みも多い。
【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】
５．ブリード（異色間の混色滲み）
上記の普通紙２紙に、表３に示した組合わせの液体組成物と着色インクのセットとからなる各インクセットを用い、先ず液体組成物でベタ部を印字し、その直後液体組成物のベタ部の範囲上をブラックインクでベタ部を印字し、その直後に、ブラックインクのベタ部と隣接するように液体組成物のベタ部の範囲上をイエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。以上のようにして得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、各着色インクとの間のブリーディングの評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：全ての境界部でブリーディングが認められない。
Ｂ：僅かにブリーディングが見られるが、あまり気にならない。
Ｃ：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。
この評価結果を表３に示す。
【０１４９】

【０１５０】
［第２の実施形態の実施例及び比較例］
（実施例３７〜３９及び比較例１３）
ブラックインク及びイエロー、マゼンタ、シアンのカラーインクを組み合わせて実施例３７〜３９及び比較例１３のインクセットを作製した。各々のインクは、下記に挙げる成分を用いて以下の方法で作成した。各インクセットを構成するブラックインクについては、前記した第１の実施形態の際に説明したと同様の顔料分散液１及び２を用い、下記に挙げた各成分と混合した後、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して作成した。又、各インクセットを構成するカラーインクについては、作製方法としては、液体組成物、及び染料を色材とする着色インクについては、下記に挙げた各成分と混合した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々のカラーインクを調整した。表４に、実施例３７〜３９及び比較例１３のインクセットの主な組成を示した。
【０１５１】
＜実施例３７のインクセット＞
（ブラックインク組成）
・上記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ８部
・トリメチロールプロパン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ４３部
【０１５２】
（イエローインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２３ ２．５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・酢酸マグネシウム・４水和物 ２部
・タウリン １部
・水 ８３．５部
【０１５３】
（マゼンタインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・レッド２８９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・硝酸マグネシウム・６水和物 １部
・アスパラギン酸−ナトリウム ０．５部
・水 ８２．５部
【０１５４】
（シアンインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・ブルー９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・硝酸マグネシウム・６水和物 １部
・タウリン １部
・水 ８２部
【０１５５】
＜実施例３８のインクセット＞
（ブラックインク組成）
・上記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・２−ピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） ０．３部
・水 ４４．７部
【０１５６】
（イエローインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２３ ２．５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・グルコン酸マグネシウム １部
・タウリン １部
・水 ７９．５部
【０１５７】
（マゼンタインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・レッド２８９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・チオジグリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・グルコン酸マグネシウム １．５部
・タウリン １部
・水 ７６．５部
【０１５８】
（シアンインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・ブルー９ ２部
・エチレングリコール ８部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・グルコン酸カルシウム １部
・タウリン １部
・水 ７７部
【０１５９】
＜実施例３９のインクセット＞
（ブラックインク組成）
・上記顔料分散液２ ２０部
・トリメチロールプロパン ５部
・ジエチレングリコール １０部
・２−ピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） ０．２部
・水 ５９．８部
【０１６０】
（イエローインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２３ ２．５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・グリセロリン酸カルシウム １部
・タウリン １部
・水 ７９．５部
【０１６１】
（マゼンタインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・レッド２８９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・チオジグリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・グリセロリン酸カルシウム １部
・タウリン １部
・水 ７７部
【０１６２】
（シアンインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・ブルー９ ２部
・エチレングリコール ８部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・グリセロリン酸カルシウム １部
・タウリン １部
・水 ７７部
【０１６３】
＜比較例１３のインクセット＞
（ブラックインク組成）
・上記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ８部
・トリメチロールプロパン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ４３部
【０１６４】
（イエローインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２３ ２．５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・水 ８６．５部
【０１６５】
（マゼンタインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・レッド２８９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・水 ８４部
【０１６６】
（シアンインク組成）
・Ｃ．Ｉアシッド・ブルー９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製） １部
・水 ８４部
【０１６７】

【０１６８】
（評価及び評価基準）
＜評価試験＞
評価試験について以下に示す。
［評価１］
上記の実施例３７〜３９及び比較例１３のインクセットのインクと、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッド（ＢＣ−０２（キヤノン（株）製）：ヒーター上の最表面保護層はタンタル及びタンタルの酸化物より成る）を有するインクジェット記録装置を用い、下記の条件でインクを吐出させて評価した。上記インクジェット記録装置のインクの吐出条件は、パルス幅１．１μｓ（Ｏｎ）＋３．０μｓ（Ｏｆｆ）＋３．２μｓ（Ｏｎ）、駆動周波数６，２５０Ｈｚで、Ｖ_th（吐出するぎりぎりの臨界電圧）を実測し、γ値＝１．６に相当するＶ_op（駆動電圧）をかけてインクを吐出させた。そして、この条件でインクジェット記録を行った場合のインクジェット記録ヘッドにおける吐出耐久性及びヒータへのコゲ付着量を下記の方法及び基準で評価した。その結果を表５に示した。
【０１６９】
（１）吐出耐久性
前記装置と駆動条件で連続吐出を行い、１×１０⁶発おきに記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量した。容器の増加量より１×１０⁶発における平均の吐出液滴量を算出した。尚、連続吐出は１×１０⁸発まで行い、下記の基準で評価した。
Ａ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満〜７０％。
Ｃ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて７０％未満。
Ｄ：途中で吐出不能に陥った。
【０１７０】
（２）コゲ付着量
上記ヘッドの吐出耐久性で評価の終了した記録ヘッドを分解し、吐出耐久性の評価に使用したノズルのヒーター表面を光学顕微鏡（倍率４００倍）で目視して、コゲの付着量を下記の基準で評価した。
Ａ：コゲの付着が殆ど見られない。
Ｂ：コゲの付着が僅かに見られる。
Ｃ：コゲの付着が多く見られる。
Ｄ：コゲの付着が非常に多く見られる。
【０１７１】

【０１７２】
［評価２］
実施例３７〜４２、及び比較例１３及び１４
上記で得られた本発明の実施例３７〜３９、及び比較例１３のインクセットの各インクをそれぞれ搭載した、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるカラーインクジェットプリンター（ＢＪＣ−７００Ｊ：キヤノン（株）製）を用いて画像を形成し、以下の（３）及び（４）についての評価を行った。
【０１７３】
更に、本発明の実施例３７〜３９、及び比較例１３のインクセットを夫々用いて、ブラックインクとカラーインクを被記録媒体上の同じ位置に付与し、且つ、カラーインクの被記録媒体への付与をブラックインクに先立って行える（下打ち）ようにして画像を作成した。この実施例３７〜３９のインクセットを用いた下打ち方法によるインクジェット記録方法を実施例４０〜４２とし、比較例１３のインクセットを用いた下打ち方法によるインクジェット記録方法を比較例１４とし、同様の評価を行った。尚、下打ち方法におけるブラックインクとカラーインクとの被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、ブラックインク：カラーインク＝１０：２．５とし、該カラーインクの付与量の比は、イエローインク：マゼンタインク：シアンインク＝１：１：１とした。 評価試験の用紙には、キヤノン製コピー用紙（商品名：ＰＢ ＰＡＰＥＲ）と、ゼロックス製コピー用紙（商品名：４０２４ ＰＡＰＥＲ）の普通紙２紙を用いた。又、得られた結果を表６に示した。
【０１７４】
（３）ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディング
上記の普通紙２紙に各インクセット中のブラックインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するようにイエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディングの評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：全ての境界部でブリーディングが認められない。
Ｂ：若干のブリーディングが見られる。
Ｃ：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。
【０１７５】
（４）ブラックインクとカラーインクとの隣接境界部におけるブラックインク部の濃度（白もやの発生）
上記の普通紙２紙に各インクセットでブラックインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するように、イエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクでベタ部を印字し、ブラックインクとの隣接境界部における白もやの発生を目視にて観察して評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：境界部におけるブラックインク部の濃度の低下は見られず、白もやは発生していない。
Ｂ：境界部のブラックインク部の濃度が低下し、白もやが発生しているのが、わかるが実用上問題ない。
Ｃ：境界部のブラックインク部の濃度の低下がひどく、白もやの発生が著しい。
【０１７６】

【０１７７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、耐水性があり、印字品位が良好で、カラー画像の形成において生じるカラーブリードを低減した画像が形成でき、更に、インクジェット記録ヘッドの長寿命化を達成できる液体組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】本発明の図１に示した記録ヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す内部構成斜視図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。
【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。
【図９】記録ヘッドの第１の構成図を示す図である。
【図１０】記録ヘッドの第２の構成図を示す図である。
【図１１】記録ヘッドの第３の構成図を示す図である。
【図１２】複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。
【図１３】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。
【図１４】記録ヘッドの第４の構成例を示す図である。
【図１５】記録ヘッドの第５の構成例を示す図である。
【図１６】本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録方法の概略図である。
【符号の説明】
１３：記録ヘッド
１４：インク溝（ノズル）
１５：発熱素子基板
１６−１：保護層
１６−２：最表面保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録媒体
２６：マルチ溝（マルチノズル）
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基体
８５：吐出口
９１：イエローインク記録ヘッド
９２：マゼンタインク記録ヘッド
９３：シアンインク記録ヘッド
９４：ブラックインク記録ヘッド
９５：液体組成物記録ヘッド
９６：キャリッジ
１０１：イエローインク流路
１０２：マゼンタインク流路
１０３：シアンインク流路
１０４：ブラックインク流路
１０５：液体組成物流路
１１１：イエローインク記録ヘッド
１１２：マゼンタインク記録ヘッド
１１３：シアンインク記録ヘッド
１１４：ブラックインク記録ヘッド
１１５：液体組成物記録ヘッド
１２１：イエローインク記録ヘッド
１２２：マゼンタインク記録ヘッド
１２３：シアンインク記録ヘッド
１２４：ブラックインク記録ヘッド
１２５：液体組成物記録ヘッド
１３１：イエローインク記録ヘッド
１３２：マゼンタインク記録ヘッド
１３３：シアンインク記録ヘッド
１３４：ブラックインク記録ヘッド
１３５：液体組成物記録ヘッド
１４１：イエローインク記録ヘッド
１４２：マゼンタインク記録ヘッド
１４３：シアンインク記録ヘッド
１４４：ブラックインク記録ヘッド
１４５：キャリッジ
１５１：イエローインク流路
１５２：マゼンタインク流路
１５３：シアンインク流路
１５４：ブラックインク流路
１６１：イエローインク記録ヘッド
１６２：マゼンタインク記録ヘッド
１６３：シアンインク記録ヘッド
１６４：ブラックインク記録ヘッド
１７１：イエローインク記録ヘッド
１７２：マゼンタインク記録ヘッド
１７３：シアンインク記録ヘッド
１７４：ブラックインク記録ヘッド
８０１：液体組成物記録ヘッド
８０２：着色インク記録ヘッド
８０３：被記録媒体
８０４：液体組成物
８０５：着色インク
８０６：液体組成物と着色インクの混合状態[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionFor inkjet recordingLiquid composition(Hereinafter also simply referred to as a liquid composition)The present invention relates to an ink set for ink jet recording and an ink jet recording method. More specifically, a liquid composition, ink set for ink jet recording, which has good print quality, reduces color bleeding that occurs in the formation of a color image, and can achieve a long life of the ink jet recording head using thermal energy, The present invention relates to an ink jet recording method using either of them.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is easy for downsizing the apparatus, low running cost, colorization, and the like, and is superior in forming a color image. However, there are some problems in the demand for higher image quality. For example, when two different types of ink are applied to a recording medium adjacent to each other, the inks mix with each other at the boundary portion, and a phenomenon (bleeding) in which the quality of the color image is deteriorated (bleeding) occurs. There is. Since the color mixture (bleed) at the boundary between the black ink and the color ink has a great influence on the degradation of the image quality, various solutions have been developed.
[0003]
For example, as described in JP-A-5-202328, US Pat. No. 5,198,023 and JP-A-6-106841, a first liquid containing a precipitating agent and a precipitating agent are used. A technique for controlling color bleed by using in combination with a second liquid containing a coloring material (coloring material) capable of generating a precipitate is disclosed. A polyvalent metal salt is disclosed as the precipitant, and a dye having at least one carboxyl group is disclosed as a colorant that can be precipitated by the polyvalent metal salt. Further, the first liquid is said to contain a coloring material. In this case, the first liquid can also be used as ink.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, when a solution containing a polyvalent metal salt as described in JP-A-5-202328 is repeatedly ejected by a bubble jet method in order to prevent the above-described bleeding. It was discovered that kogation derived from this polyvalent metal salt may be formed on the heater in contact with the solution containing the polyvalent metal salt. As a result, there are cases in which the amount of droplets to be ejected and the velocity of the ejected droplets are reduced compared to the initial stage, which affects the image quality. Furthermore, it has also been discovered that there may be a problem that the heater is disconnected and the discharge of the polyvalent metal salt solution is disabled. This is because when an ink or a liquid composition containing a polyvalent metal salt is overheated by a heater, anion ions constituting the polyvalent metal salt are volatilized or broken. This is considered to be because the outermost protective film made of a metal such as tantalum and / or an oxide of the metal is dissolved because the cation ion (polyvalent metal ion) concentration increases and the alkalinity increases.
[0005]
Therefore, the present inventors have intensively studied a liquid composition or ink that has an effect of preventing bleeding and suppresses disconnection and burns of the heater and can extend the life of the head, and as a result, has reached the present invention. .
Accordingly, an object of the present invention is to provide an image of good print quality in an ink jet recording method in which a liquid composition and a colored ink are adhered to perform recording on a recording medium, and further to extend the life of the ink jet recording head. It is providing the liquid composition which can achieve this. Another object of the present invention is to provide an ink set capable of providing an image with good print quality and achieving a long life of the ink jet recording head in an ink jet ink set having black ink and color ink. There is. Furthermore, another object of the present invention is to provide an ink set for ink jet recording which can provide an image of good print quality and can achieve a long life of the ink jet recording head.as well asInkjet recording methodThe lawIt is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the liquid composition according to one embodiment of the present invention is a liquid composition for inkjet recording that is used together with a colored ink and that reacts when contacted with the colored ink, and includes (a) a polyvalent metal salt, b) a substance selected from an acid having an amino group and a salt thereof; and (c) a liquid medium.And the acid having the amino group is amidosulfuric acid (alias: sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (alias: 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, alanine, β-alanine, asparagine At least one selected from acid and glutamic acidIt is characterized by this.
  The liquid composition according to one embodiment of the present invention is a liquid composition for ink jet recording that is used together with a colored ink and that reacts when contacted with the colored ink, and includes (a) a polyvalent metal ion, ( b) a substance selected from an acid having an amino group and a salt thereof; and (c) a liquid medium.And the acid having the amino group is amidosulfuric acid (alias: sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (alias: 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, alanine, β-alanine, asparagine At least one selected from acid and glutamic acidIt is characterized by this.
[0007]
An ink jet according to an embodiment of the present inventionTsuThe recording method is
(I) A step of applying energy to the liquid composition and discharging the liquid composition toward a recording medium to apply the liquid composition onto the recording medium;
(Ii) A coloring ink containing a coloring material and a liquid medium and giving energy to the colored ink that reacts with the liquid composition by contact with the liquid composition and ejecting the colored ink toward the recording medium to record the colored ink Applying on the medium;
In addition, the above steps (i) and (ii) are performed such that a contact state between the liquid composition and the colored ink is formed on the recording medium.
[0012]
  An ink set for ink jet recording according to another embodiment of the present invention is:
(1) a color ink including a color material, a liquid medium, a polyvalent metal salt, an acid having an amino group and a substance selected from the salt, and (2) a color material and a liquid medium, and A black ink that reacts with the color ink upon contact with the color ink;ofcombinationFromAn ink set for inkjet recording,in frontThe amino group-containing acid is selected from amidosulfuric acid (also known as sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, alanine, β-alanine, aspartic acid and glutamic acid. It is characterized by being at least one selected.
  In addition, an ink set for inkjet recording according to another embodiment of the present invention is:
(1) a color ink containing a color material, a liquid medium, a polyvalent metal ion, a substance selected from an acid having an amino group and a salt thereof, and (2) a color material and a liquid medium, and A black ink that reacts with the color ink by contact with the color ink;ofcombinationFromAn ink set for inkjet recording,in frontThe amino group-containing acid is selected from amidosulfuric acid (also known as sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, alanine, β-alanine, aspartic acid and glutamic acid. It is characterized by being at least one selected.
[0013]
Inkjets according to other embodiments of the present inventionTsuThe recording method is
(I) applying black ink included in the ink set with energy for discharging ink, discharging the black ink toward the recording medium, and applying the energy onto the recording medium; and (ii) the above A step of applying energy for discharging ink to the color ink included in the ink set, discharging the color ink toward the recording medium, and applying the ink onto the recording medium, and the step (i) ) And (ii) are performed such that a contact state between the black ink and the color ink is formed on the recording medium.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[First Embodiment]
As a specific embodiment of the present invention, there is provided a liquid composition for ink jet recording that reacts when it comes into contact with a colored ink, and (a) a polyvalent metal salt, (b) an acid having an amino group, and a salt thereof. A liquid composition comprising a selected substance and (c) a liquid medium is used, and the liquid composition is brought into contact with a colored ink used for normal recording on the recording medium. As described above, recording is performed by applying a liquid composition and a colored ink onto a recording medium. Hereinafter, the first embodiment will be described. The liquid composition used above is preferably one that does not affect the color tone of the colored ink in the recorded image.
[0019]
First, the polyvalent metal salt (a) constituting the liquid composition used in the above embodiment will be described. Examples of the polyvalent metal salt include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and hydroxycarboxylic acid, or magnesium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) such as polyol phosphate esters. Examples thereof include salts, copper (II) salts, zinc salts, and aluminum salts. Among these, magnesium nitrate and calcium salt, magnesium acetate and calcium salt, magnesium hydroxycarboxylate and calcium salt, and magnesium phosphate and calcium salt of polyol phosphate, which are highly soluble in a liquid medium, are preferable. It is.
[0020]
Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, aldanic acids (polyoxydicarboxylic acids) such as malic acid, citric acid and tartaric acid, and aldonic acids such as gluconic acid. Is not to be done. Among these hydroxycarboxylic acids, it is preferable to use a polyvalent metal salt of aldonic acid that is excellent in solubility and safety.
[0021]
Hereinafter, the polyvalent metal salt of aldonic acid will be described in detail. Aldonic acid is a polyoxycarboxylic acid corresponding to a carboxylic acid group obtained by oxidizing an aldehyde group of aldose, and is represented by the following general formula. Since aldonic acid binds to polyvalent metal ions such as magnesium and calcium to form a soluble polyvalent metal salt, it can be suitably used as a constituent material of the liquid composition of the present invention.

[0022]
As described above, since aldonic acid has an asymmetric carbon atom, there are many optical isomers. Aldonic acids having 5 or more carbon atoms (n = 3 or more in the above general formula) are rarely present alone in an aqueous solution, and usually a part of the aldonic acid is between the γ-position or the δ-position hydroxyl group. It is said that lactones form γ-aldonolactone and δ-aldonolactone, respectively, and exist as an equilibrium mixture of aldonic acid, γ-aldonolactone and δ-aldonolactone. Also, aldonic acid having 4 carbon atoms (n = 2 in the above general formula) is rarely present alone in an aqueous solution, and usually a part of aldonic acid forms a lactone with a hydroxyl group at the γ-position. Each of them becomes γ-aldonolactone and is said to exist as an equilibrium mixture of two of aldonic acid and γ-aldonolactone.
[0023]
Aldonic acids are classified by the number of carbon atoms, those having 4 carbon atoms (n = 2 in the above general formula) are tetronic acids; those having 5 carbon atoms (n = 3 in the above general formulas) are pentonic acids; Those (n = 4 in the above general formula) are collectively referred to as hexonic acid. Specific examples of aldonic acid include, for example, glycolic acid having 2 carbon atoms (n = 0 in the above general formula) (also known as hydroxyacetic acid); glyceric acid having 3 carbon atoms (n = 1 in the above general formula); carbon Erythronic acid and threonic acid having a number of 4 (n = 2 in the above general formula); Ribonic acid, alabonic acid, xylonic acid and lyxonic acid having 5 carbons (n = 3 in the above general formula); 6 carbons ( N = 4) gluconic acid, aronic acid, altronic acid, mannonic acid, gulonic acid, idonic acid, galactonic acid and taronic acid in the above general formula; glucoheptonic acid having 7 carbon atoms (n = 5 in the above general formula), etc. In some cases, D-form, L-form and DL-form each exist.
[0024]
Among aldonic acids suitable as constituent materials for the liquid composition according to the present invention, particularly preferred gluconic acid (n = 4 in the above general formula) will be described. Gluconic acid is widely used as a food additive and is safe for the human body. Gluconic acid is rarely present alone in an aqueous solution, and usually a part of gluconic acid forms a lactone with a hydroxyl group at the γ-position or δ-position, respectively, and γ-gluconolactone or δ- It becomes gluconolactone and is said to exist as a three-way equilibrium mixture of gluconic acid, γ-gluconolactone and δ-gluconolactone. There are D-form, L-form and DL-form of gluconic acid, and any of them may be used. However, D-gluconic acid of D-form is generally easily available. In addition, as optical isomers of gluconic acid, there are, for example, alloic acid, altronic acid, mannonic acid, gulonic acid, idonic acid, galactonic acid, and taronic acid, etc. May be.
[0025]
Examples of the polyvalent metal salt of gluconic acid include magnesium gluconate, calcium gluconate, barium gluconate, iron (II) gluconate and copper (II) gluconate. In the present invention, gluconic acid is used. It is particularly preferable to use magnesium or calcium gluconate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Next, the polyvalent metal salt of polyol phosphate is described. Examples of polyol phosphate esters include polyol, monosaccharide, oligosaccharide and polysaccharide phosphate esters. Specifically, for example, glycerophosphate, glucose-1-phosphate, glucose-6-phosphate, mannose-6-phosphate, galactose-6-phosphate, fructose-6-phosphate, glucose-1,6 -Diphosphoric acid, fructose-1,6-diphosphoric acid, ascorbic acid phosphoric acid, sucrose phosphoric acid, sorbitol phosphoric acid, phosphorylated polyglycerin, phosphorylated polyethylene glycol, etc. are mentioned.
[0027]
Among these, glycerophosphoric acid that is particularly preferable in the present embodiment will be described. In glycerophosphoric acid, there are isomers of α-glycerophosphoric acid and β-glycerophosphoric acid. In the present invention, either isomer may be used or a mixture of isomers may be used. Examples of these polyvalent metal salts of glycerophosphate include magnesium glycerophosphate, calcium glycerophosphate, barium glycerophosphate, iron (II) glycerophosphate and copper (II) glycerophosphate. It is preferred to use calcium glycerophosphate.
[0028]
In the liquid composition according to the present invention, the total content of the compound selected from at least one of the polyvalent metal salts as described above is to improve the bleed reduction effect and the durability of the head. Is preferably 0.005 to 20% by mass with respect to the total amount of the liquid composition, and more preferably 0.05 to 12% by mass with respect to the total amount of the liquid composition.
[0029]
Next, a substance selected from (b) an acid having an amino group and a salt thereof constituting the liquid composition according to the present invention will be described. Examples of the acid having an amino group include amidosulfuric acid (alias: sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (alias: 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, alanine, β-alanine, aspartic acid, Examples thereof include glutamic acid, sulfanilic acid, phenylalanine, leucine, isoleucine, threonine, tryptophan, valine, methionine, lysine and arginine.
Among these, from the viewpoint of solubility in a liquid medium to be used together and availability, amide sulfuric acid (sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, Alanine, β-alanine, aspartic acid and glutamic acid are preferably used.
[0030]
In addition, when using an acid salt having an amino group as listed above, use a commercially available compound in a salt form, or use an organic acid salt form prepared by adding an alkali. May be. Examples of the alkali agent used at this time include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia (or ammonium hydroxide), magnesium hydroxide, calcium hydroxide, organic amines (for example, triethanolamine, Diethanolamine, monoethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetra-n-propylammonium hydroxide). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The total content of the substance selected from the amino group-containing acid and the salt thereof in the liquid composition is based on the total amount of the liquid composition in order to achieve a better kogation reduction effect and a longer head life. 0.005 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 12% by mass with respect to the total amount of the liquid composition.
[0032]
The ink jet recording method used in the first embodiment of the present invention is an ink jet recording method for recording an image on a recording medium by ejecting ink by applying energy to be ejected to the ink, as described above. A liquid composition having such a structure and a colored ink as described below are used in combination, and these are applied to a recording medium for recording. Below, the coloring material used for colored ink is demonstrated.
[0033]
Next, the colored ink used together with the liquid composition described above in the first embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the first embodiment) will be described. The colored ink contains at least a coloring material and a liquid medium, but the ink is a polyvalent metal salt in the liquid composition when brought into contact with the specific liquid composition described above. It reacts with the valent metal ions to cause aggregation or precipitation of the coloring material in the colored ink, or to increase the viscosity of the colored ink. Pigments and dyes can be used as coloring materials in the colored ink. As the pigment, any pigment such as an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and specific examples include the following.
[0034]
Carbon black,
C. I. Pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 128, 129, 151, 154 and 195,
C. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 57 (Sr), 112, 122, 123, 168, 184 and 202,
C. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15:34, 16, 22 and 60,
C. I. Wat blue 4 and 6 etc. are mentioned.
[0035]
When the pigments listed above are used as the color material, it is preferable to use a dispersant in order to stably disperse the pigment in the colored ink. Examples of the dispersant include a polymer dispersant and a surfactant-based dispersant. Specific examples of the polymer dispersant include, for example, polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-methacrylic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer salt, styrene- Maleic acid copolymer salt, acrylic acid ester-maleic acid copolymer salt, styrene-methacrylsulfonic acid copolymer salt, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer salt, β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, polyvinylpyrrolidone , Polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
[0036]
Among these, it is particularly preferable to use those having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 and an acid value of 100 to 430. Examples of the surfactant-based dispersant include lauryl benzene sulfonate, lauryl sulfonate, lauryl benzene carboxylate, lauryl naphthalene sulfonate, aliphatic amine salt, and polyethylene oxide condensate. These dispersants are preferably used in an amount of pigment weight: dispersant weight = 10: 5 to 10: 0.5.
[0037]
Self-dispersion that enables self-dispersion by introducing a water-soluble group on the surface of carbon black as described in JP-A-5-186704 and JP-A-8-3498 as a coloring material for colored ink Dispersed carbon black can also be used as a coloring material. When the self-dispersing carbon black as described above is used as the color material, it is not always necessary to use the dispersing agent as described above. Eliminates the need for a dispersant.
[0038]
When the above-described pigment ink comes into contact with the liquid composition according to the first embodiment described above, the pigment in the pigment ink is caused by salting out action of polyvalent metal ions in the liquid composition. Aggregates and precipitates quickly, and the fixing of the color material in the pigment ink to the recording medium is accelerated. As a result, it is considered that bleeding is less likely to occur even when two or more different colors of ink are applied adjacently. In the first embodiment, a liquid composition for ink jet recording that reacts when contacted with colored ink is used. However, the “reaction” between the colored ink and the liquid composition is a pigment based on the above-described action. The destabilization of the dispersed state is also included in the “reaction”.
[0039]
In the case where a dye is used for the color material constituting the colored ink used in the first embodiment, a water-soluble dye is preferably used. For example, dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, and disperse dyes can be used. As a preferable color ink containing a dye, contact with the liquid composition according to this embodiment having the above-described configuration causes precipitation of the dye due to a salting-out effect or poor water solubility due to a reaction between a polyvalent metal ion and the dye. Alternatively, those in which fixing of the dye in the colored ink to the recording medium proceeds at a high speed by formation of a water-insoluble salt or compound or a combination of these actions are preferably used. As a dye that can be used in such a colored ink, when it comes into contact with the liquid composition according to this embodiment, it reacts with the polyvalent metal salt in the liquid composition to form an insoluble salt or compound. Since it is easy, it is preferable to use a dye having at least one carboxyl group in the molecule. Specifically, although it is preferable to use the dye which has a structure as mentioned in the following exemplary compounds 1-30, this invention is not limited to these. Moreover, M in the exemplary compounds 1 to 5 is any one of alkali metal, ammonium, and organic ammonium.
[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]
As a coloring material to be included in the colored ink used in the first embodiment, these dyes or the above-described pigments may be used alone or in combination of two or more. Further, the concentrations of these dyes and pigments are usually appropriately selected from the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of ink.
[0053]
Next, the liquid composition according to the first embodiment and the liquid medium used for the color ink used in combination will be described. As the liquid medium, it is preferable to use water and a water-soluble organic solvent in combination. In this case, it is desirable to use deionized water rather than general water containing various ions. The water content is preferably in the range of 35 to 96% by mass with respect to the total amount of ink.
[0054]
The water-soluble organic solvent adjusts the viscosity of the ink to an appropriate viscosity that is preferable for use and delays the drying speed of the ink, or increases the solubility of the coloring material and prevents clogging of the nozzles of the recording head, etc. Used for various purposes. Specific examples of the aqueous organic solvent include carbon such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and n-pentanol. Alkyl alcohols of 1 to 5; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Oxyethylene or oxypropylene copolymers such as dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol and 1,2,6-hexanetriol; glycerin; trimethylolethane and trimethylolpropane; Lower alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether and tetraethylene glycol dimethyl (or ethyl) ) Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers; monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Kanoruamin like; sulfolane, N- methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The above water-soluble organic solvents may be used alone or as a mixture.
[0055]
Further, in order to stabilize the solubility of the dye in the ink and the dispersibility of the pigment by keeping the pH value of the colored ink constant, a pH adjusting agent may be contained in the colored ink. Specific examples of the pH adjuster include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide, sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate and ammonium sulfate, and carbonates. Lithium, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium carbonate, and other carbonates, lithium phosphate, monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monopotassium phosphate , Phosphates such as dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate and ammonium acetate, hydrochlorides, etc. Is mentioned.
[0056]
These pH adjusting agents may be added to the liquid composition described above. These may be used alone in the liquid composition and the colored ink, but more preferably, two or more kinds of pH adjusters are selected and used in combination. In particular, in order to keep the pH stable, increase the dissolution stability of the water-soluble dye contained in the colored ink, and prevent problems such as nozzle clogging, these pH adjusters are preferably used. 0.1-10 mass%, More preferably, it adds in the range of 1-8 mass%.
[0057]
Furthermore, in the liquid composition according to the first embodiment and in the colored ink used in combination therewith, in addition to the above-mentioned components, various conventionally known general additives such as a viscosity modifier, if necessary. Anti-fungal agents, antiseptics, antioxidants, antifoaming agents, and nozzle drying inhibitors such as urea can be used in combination as appropriate.
[0058]
Moreover, the suitable range of the physical property of the liquid composition concerning 1st Embodiment and the color ink used together is preferably 3-12, more preferably 4-10, and the surface tension is around 25 ° C. , Preferably 10 to 60 mN / m (dyn / cm), more preferably 15 to 50 mN / m (dyn / cm), and the viscosity is preferably in the range of 1 to 30 cps, more preferably 1 to 10 cps.
[0059]
The ink jet recording method according to the first embodiment uses a liquid composition having the configuration as described above and a colored ink in combination, and applies and records on a recording medium so that the two come into contact and react with each other. It is characterized by performing. The recording medium used at this time is not particularly limited. However, the ink jet recording method according to the first embodiment has a remarkable bleed reduction effect particularly when an image is formed on so-called plain paper such as copy paper and bond paper, which has been conventionally used. These are preferably used.
[0060]
The ink jet recording method according to the first embodiment is of any system as long as it is a system that ejects ink by applying energy necessary for ejection to the ink and records an image on a recording medium. There may be, and it is not specifically limited. However, in particular, when an ink jet recording method that uses thermal energy for ink ejection is used, when an image is formed using the recording method according to the present embodiment, the occurrence of so-called “burning” is effectively suppressed. An excellent effect that it can be obtained. As an ink jet recording method using thermal energy, for example, a so-called on-demand bubble jet method in which droplets are ejected using bubbles generated by thermal energy can be cited.
[0061]
In the ink jet recording method according to the first embodiment, the liquid composition having the configuration as described above and the colored ink are used in combination, and these are applied and recorded so as to contact and react on the recording medium. In the order in which the liquid composition and the colored ink are applied onto the recording medium when forming an image, the liquid composition is first and the colored ink is first. Either is acceptable. That is, in the first embodiment, regardless of the order or method of application, the liquid composition and the colored ink are applied on the recording medium so that the contact state between the liquid composition and the colored ink is formed. Good character quality, fixability, water resistance and bleeding suppression effect of the formed image are achieved. This is because, when the liquid composition and the colored ink come into contact with each other on the recording medium, the polyvalent metal ions resulting from the polyvalent metal salt constituting the liquid composition, and the pigment and dye in the ink are mixed. This is considered to be due to aggregation, precipitation, or thickening of the colored ink.
[0062]
In particular, from the viewpoint of further improving the image density and fixability, for example, it is more preferable to apply the liquid composition after applying the color ink, and then apply the color ink again. Alternatively, the colored ink may be applied onto the recording medium after the liquid composition is applied onto the recording medium, and the liquid composition may be applied onto the recording medium.
[0063]
In addition, when the application of the liquid composition is performed prior to the application of the colored ink, the time from the attachment of the liquid composition to the recording medium to the application of the colored ink is not particularly limited. However, in order to make the present invention more effective, for example, within a few seconds, particularly preferably within one second. The same applies to the case where the liquid composition and the colored ink are applied on the recording medium in the reverse order. Furthermore, as another embodiment for applying the liquid composition and the colored ink to the recording medium, the method shown in FIG. 16 can be used. In such a form, the liquid composition 804 and the colored ink 805 are ejected from the respective recording heads 801 and 802 of the ink jet recording apparatus, both are mixed immediately after ejection, and the mixture 806 is applied onto the recording medium 803. .
[0064]
According to the ink jet recording method according to the first embodiment, as described above, the liquid composition according to the present embodiment composed of specific components is used regardless of the order and method of applying the liquid composition and the colored ink. By applying on the recording medium so as to form a contact state with the colored ink, it is possible to achieve good character quality of the image formed by the colored ink, to improve the fixability and water resistance, Furthermore, the occurrence of bleeding when a color image is formed is effectively suppressed. This is because the agglomerates are formed by mixing the polyvalent metal ions contained in the liquid composition and the pigment and / or dye in the colored ink on the recording medium. It is considered that an effect can be obtained.
[0065]
In the ink jet recording method according to the first embodiment, when recording is performed by applying the liquid composition and the color ink onto the recording medium by the method as described above, the color ink and the liquid composition in the image forming region are recorded. The ratio of the applied amount per unit area of the recording medium may be 1: 1, but may be colored ink: liquid composition = 10: 1 to 10:10. Here, the adjustment of the ratio of the applied amount of the colored ink and the liquid composition per unit area on the recording medium in the image forming region is specifically, for example, onto the recording medium of the liquid composition and the colored ink. Is applied in an ink jet recording method, the number of pixels of the liquid composition deposited on the recording medium is controlled to be in the range of 10 to 100% of the number of colored ink pixels deposited on the recording medium. And when the liquid composition and the colored ink are applied by the ink jet recording method, the liquid composition discharge amount is controlled to be smaller than the color ink discharge amount, and the liquid composition and the color ink are deposited on the recording medium. It can be carried out by a method of making the range of 10 to 100% of the number of pixels of the colored ink, or a method combining them.
[0066]
Hereinafter, the ink jet recording method according to the first embodiment and the ink jet recording apparatus to which the method is applied will be described in more detail. In the ink jet recording method according to the first embodiment, as a method of adhering the liquid composition of the present embodiment and the colored ink onto a recording medium, energy is applied to the ink, thereby ejecting the ink, An ink jet recording method for forming an image on a recording medium is used. As the recording method, various conventionally known ink jet methods (for example, an ink jet recording method using mechanical energy by deformation of a piezoelectric element) is used. Can do. However, it is particularly preferable to use an ink jet recording method in which ink is ejected using the action of thermal energy.
[0067]
That is, as described above, for the purpose of suppressing mixed color bleeding (bleeding) between different colors and improving the water resistance of the recorded matter, the liquid composition containing the polyvalent metal salt is used in combination with the colored ink, and the liquid composition is discharged. The occurrence of kogation that occurs when an image is formed using an ink jet recording method that utilizes thermal energy, and the deterioration in image quality caused thereby are characterized by using the liquid composition according to the first embodiment described above. It is effectively suppressed by the ink jet recording method. Furthermore, in the conventional method, the solution used with the colored ink for the purpose of suppressing bleeding and improving the water resistance of the recorded matter is repeatedly ejected from the recording head, so that the heater (heat generating element substrate) is applied with heat energy. The outermost protective layer made of metal and / or metal oxide, for example, tantalum or tantalum oxide, is dissolved, which causes the heater to break and makes it impossible to discharge. However, this problem is also effectively prevented.
[0068]
In addition, as an ink jet recording apparatus using the liquid composition according to the first embodiment, a liquid composition container that contains the liquid composition, and a colored ink that contains a colored ink. The container and an ink jet recording head for discharging the liquid composition and the colored ink are mounted. Yet another preferred embodiment is an apparatus for ejecting a liquid composition and colored ink by the action of thermal energy, wherein the liquid composition and the color in the flow path led from the liquid composition container and the colored ink container are colored. Examples include an ink jet recording head having a heater for applying thermal energy to ink, and an ink jet recording apparatus having means for applying a pulsed electric signal to the heater according to recording information. Furthermore, the heater is provided with an outermost surface protective layer containing a metal and / or a metal oxide. In particular, the metal and / or metal oxide is an oxide of tantalum and / or tantalum. In the case of the ink jet recording apparatus of the aspect which is a thing, the remarkable effect of this invention is show | played.
[0069]
Furthermore, as an embodiment in which the remarkable effects of the present invention are exhibited, there is an apparatus in which the energy applied to the heater is controlled as follows. That is, the amount of energy input to the heater for discharging the liquid composition from the recording head is set to E_op, E is the minimum energy input required to eject ink from the recording head._thWhen E_op/ E_thAccording to the ink jet recording apparatus in which the value of (= γ value) is controlled so as to satisfy the following relationship, the remarkable effect of the present invention is obtained.
1.10 ≦ E_op/ E_th≦ 1.90
[0070]
Hereinafter, an inkjet recording apparatus to which an inkjet recording method for ejecting ink using thermal energy is applied will be described with reference to the drawings. An example of a head configuration which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy is shown in FIGS. 1 is a cross-sectional view of the recording head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG. The recording head 13 is obtained by bonding a heating element substrate 15 to glass, ceramic, silicon, polysulfone, a plastic plate or the like having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes. The heating element substrate 15 is formed of a protective layer 16-1 formed of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, or the like, a metal such as platinum, or an oxide of metal such as an oxide of platinum, particularly tantalum or an oxide of tantalum. The outermost surface protective layer 16-2 to be formed, electrodes 17-1 and 17-2 formed of aluminum, gold, aluminum-copper alloy, etc., and formed from a high melting point material such as hafnium boride, tantalum nitride and tantalum aluminum. A heating resistor layer 18, a heat storage layer 19 formed of silicon oxide, aluminum oxide, or the like, and a substrate 20 formed of a material having good heat dissipation such as silicon, aluminum, or aluminum nitride.
[0071]
In the ink jet recording apparatus using thermal energy, when a pulsed electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head 13, the region (heater) indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly. Heat is generated, bubbles are generated in the ink 21 in contact with the surface, the meniscus 23 protrudes due to the pressure, the ink 21 is ejected through the nozzles 14 of the recording head 13, and becomes ink droplets 24 from the ejection orifices 22. Fly toward the medium 25. FIG. 3 shows an external view of an example of a multi-head in which a large number of heads shown in FIG. 1 are arranged. This multi-head is made by adhering a glass plate 27 having multi-nozzles 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0072]
(Amount of energy applied to the heater)
Next, the γ value will be described. The γ value is a factor that represents the ratio of the energy that the bubble jet head actually inputs to the critical energy that can eject the last ink or liquid composition. That is, when the pulse width applied to the bubble jet head is P (the total width when a plurality of pulses are divided and applied), the applied voltage is V, and the heater resistance is R, the input energy E is: It is represented by the following formula (A).
E = P × V²/ R (A)
At this time, the bubble jet head supplies energy to the minimum necessary heater that can discharge the ink or liquid composition._thAnd the input energy when actually driving is E_opThen, the γ value is given by the following formula (B).
γ = E_op/ E_th      (B)
[0073]
  For example, the following two methods (1) and (2) are practically used as a method for obtaining a γ value suitable for discharging a liquid composition from the driving conditions of the bubble jet head.
(1) The pulse width is fixedTheIf
  First, with a given pulse width, the bubble jet head finds and drives an appropriate voltage for discharging the liquid composition. Next, the voltage is gradually lowered to find a voltage at which the discharge of the liquid composition stops, and the minimum dischargeable voltage immediately before this voltage is set to V_thAnd The voltage actually used for driving is V_opThen, the γ value can be obtained by the following formula (C).
    γ = (V_op/ V_th)²      (C)
[0074]
(2) When the voltage is fixed
First, at a given voltage, the bubble jet head finds and drives an appropriate pulse width for discharging the liquid composition. Next, the pulse width is gradually shortened to find a pulse width at which the discharge of the liquid composition stops. P is the minimum pulse width that can be discharged immediately before this pulse width._thAnd P is the pulse width actually used for driving._opThen, the γ value is obtained by the following formula (D).
γ = P_op/ P_th          (D)
[0075]
In addition, the voltage value here is a voltage actually applied to the heater unit in order to cause the bubble jet heater to generate heat. Since the voltage applied from the outside of the head may drop due to a contact or wiring resistance, it cannot be used for calculating the γ value in a strict sense. However, V from the outside of the head_thAnd V_opWhen these measurements are taken, these voltage fluctuations are included in both values, so as long as the voltage fluctuations are not large, there is little error in calculating γ values using these values directly. The value obtained from this can be used as the γ value for convenience.
[0076]
Also, when recording is performed with an actual printer, it is necessary to note that the voltage to one heater may fluctuate due to this influence because a plurality of heaters are driven.
Further, from the above formulas (A) and (B), the square of V and P seem to be inversely proportional to the same γ value, but in reality, the electrical pulse waveform is not rectangular. There are problems such as thermal problems such as different heat diffusion around the heater if the pulse waveform is different, bubble jet specific problems such as changing the heat flux from the heater to the ink if the voltage is different, etc. The square of V and P are not simply related. Therefore, the methods described in the above (1) and (2) must be handled independently, and it is noted that conversion from one value to the other by calculation causes an error. Must. In the present invention, unless otherwise specified, the value obtained by the above method (1) is defined as the γ value.
[0077]
For stable ejection of ink or liquid composition, it is common to drive the ink jet recording apparatus under conditions such that the γ value obtained as described above is about 1.12 to 1.96. It is. However, in the first embodiment in which thermal energy is applied to the liquid composition having the above-described configuration and discharged from the recording head, the γ value is in a predetermined range, specifically, the γ value is 1.10. If the ink jet recording apparatus is driven within the range of 1.90, the adhesion of kogation to the heater due to the discharge of the liquid composition having the above configuration is further prevented, and the life of the recording head is further extended. Is preferable.
[0078]
When the γ value when the thermal energy is applied to the liquid composition according to the first embodiment and ejected from the recording head is in the above range, the adhesion of kogation to the heater can be particularly effectively prevented. The reason why the life of the recording head is extended is not clear, but the present inventors consider as follows. That is, first, if the ink jet recording apparatus is driven so that the γ value falls within the above-described range, the acid having an amino group and / or the acid contained in the liquid composition according to the present embodiment is used. It is considered that the salt (a) protects the outermost surface protective layer of the heater, and as a result, erosion of the metal constituting the outermost surface protective layer and / or the oxide of the metal is effectively prevented. Secondly, if the ink jet recording apparatus is driven so that the γ value is in the above-described range, the heater is not supplied with excessive energy, and the surface temperature of the heater does not become excessively high. In addition, the alkalinity becomes stronger due to the polyvalent metal ions derived from the polyvalent metal salt (a) added to the liquid composition for the purpose of improving the water resistance of the obtained recorded matter, and the resulting metal erosion (dissolution). It is thought that this is because it does not occur excessively.
[0079]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the recording head described above. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in the illustrated example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0080]
Reference numeral 62 denotes a cap on the projection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface.
[0081]
Reference numeral 65 denotes a recording head that has discharge energy generation means and performs recording by discharging ink onto a recording medium facing the discharge port surface on which the discharge ports are arranged. Reference numeral 66 denotes a recording head 65 on which the recording head 65 is mounted. It is a carriage for performing the movement. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
[0082]
51 is a paper feeding unit for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the 65 discharge port surface of the recording head, and is discharged to a paper discharge unit provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. . As a result, the ejection port of the recording head 65 is wiped.
[0083]
When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as that at the time of wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement. The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.
[0084]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge 45 that contains ink supplied to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink container, for example, an ink bag, in which supply ink is stored, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink. The ink container preferably has a liquid contact surface made of polyolefin, particularly polyethylene.
[0085]
The ink jet recording apparatus according to the first embodiment is not limited to the recording head and the ink cartridge that are separate from each other as described above, and may be an integrated recording apparatus as shown in FIG. In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber has a head portion 71 having a plurality of orifices. The ink is ejected as ink droplets. Polyurethane is preferably used as the material for the ink absorber. Alternatively, a structure may be used in which the ink container is an ink bag with a spring or the like inside without using an ink absorber. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4, and is detachable from the carriage 66.
[0086]
When a color image is formed by the ink jet recording method according to the first embodiment, for example, a recording apparatus in which five recording heads shown in FIG. FIG. 7 shows an example. Reference numerals 91, 92, 93, and 94 denote recording heads for ejecting yellow, magenta, cyan, and black inks, respectively. Reference numeral 95 denotes a head for discharging the liquid composition. The head is disposed in the above-described recording apparatus and ejects ink of each color according to a recording signal. Further, for example, prior to the discharge of each color ink, the liquid composition is adhered to at least an image forming portion where the ink adheres to the recording medium.
[0087]
FIG. 7 shows an example in which five recording heads are used. However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 8, one recording head uses yellow 101, magenta 102, cyan 103 and black 104, and liquid. A case where the composition 105 is separated from the liquid flow path is also preferable. Of course, the heads may be arranged so that the recording order of each ink and liquid composition is opposite to the above order.
[0088]
Specific examples of the arrangement of the ink jet recording head suitably used in the first embodiment include three types as shown in FIGS. 9 to 11, reference numerals 111 to 114, 121 to 124, and 131 to 134 denote recordings for ejecting ink of each color of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk), respectively. Head. Reference numerals 115, 125, and 135 denote recording heads for discharging the liquid composition (S). The recording heads are arranged on the carriage in the same manner as shown in FIG. 7 (depending on the configuration example). Each recording head is arranged in a recording apparatus as described above, and ejects ink of each color according to a recording signal. The liquid composition is attached to an image region where at least each color ink adheres to the recording medium before or after the liquid composition. Each recording head is moved in the direction of arrow (1) by the carriage, and the recording medium is moved in the direction of arrow (2) by a paper feed roller or the like.
[0089]
First, in the first configuration example shown in FIG. 9, recording heads for S (115), Bk (114), C (113), M (112), and Y (111) are arranged in parallel on the carriage. Has been. The second configuration example shown in FIG. 10 includes a liquid composition and black ink recording heads arranged in parallel, and these recording heads in parallel and Y (121) arranged in series with each other. It consists of recording heads for M (122) and C (123). Here, the ejection volume per dot of each recording head is not necessarily the same, and the ejection volume per dot of each recording head is set so that optimum recording is performed depending on the composition of the liquid composition. (Vd) may be adjusted. Preferably, a configuration in which Vd of S, Y, M, and C is made the same and Bk is doubled is not limited thereto. Furthermore, in the third configuration example shown in FIG. 11, the discharge volumes for Bk (134), S (135), Bk (134), C (133), M (132), and Y (131) having the same discharge volume are used. The recording heads are arranged in parallel on the carriage, and the black ink discharge amount can be double the discharge amount of the other liquid composition and the color ink. In the configuration example shown in FIG. 11, the discharge volumes (Vd) of S, Bk, Y, M, and C are not necessarily the same.
[0090]
As described above, in the first embodiment, the ratio of the applied amount per unit area of the recording medium to the liquid composition and the colored ink, particularly the magenta ink in the image forming area is 1: 1. However, the color ink: liquid composition may be 10: 1 to 10:10. The adjustment of the ratio of the applied amount of the liquid composition and the colored ink per unit area on the recording medium in the image forming region is specifically, for example, the number of pixels of the liquid composition attached on the recording medium is Method for controlling the number of pixels of the colored ink adhering to the recording medium to be in the range of 10 to 100%, the amount of liquid composition discharged when applying the liquid composition and the color ink The number of pixels of the liquid composition deposited on the recording medium is 10 to 100% of the number of pixels of the colored ink deposited on the recording medium. The discharge amount of the liquid composition when the liquid composition and the colored ink are applied onto the recording medium may be controlled to be smaller than the discharge amount of the colored ink.
[0091]
[Second Embodiment]
Next, a specific second embodiment (referred to as a second embodiment) of the present invention will be described. In the second embodiment, (1) a color material including a color material, a liquid medium, a polyvalent metal salt, an acid having an amino group and a substance selected from the salt, and (2) a color material and a liquid. A black ink and a color ink contained in the ink set, wherein the ink set for ink jet recording is combined with a black ink that reacts with the color ink by contact with the color ink. Are applied to form a contact state on the recording medium, and recording is performed.
[0092]
The ink set according to the second embodiment having the above-described configuration is intended to prevent bleeding between black ink and color ink, and is particularly effective for preventing bleeding between color inks such as yellow ink, magenta ink, and cyan ink. I have not taken any action. However, if the color ink is processed so as to have quick permeability even to sized plain paper, specifically, an ink design such as adding a surfactant to the color ink is performed. For example, it is effective for preventing bleeding between different color inks.
[0093]
First, the color ink constituting the ink set according to the second embodiment will be described. The color ink includes a color material, a liquid medium, a polyvalent metal salt, an acid having an amino group, and a substance selected from the salt. The polyvalent metal salt, the acid having an amino group or a salt thereof are as described in detail in the first embodiment.
[0094]
Next, the color material contained in the color ink constituting the ink set according to the second embodiment will be described. Examples of the color material include direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, and pigments, but the color material can maintain solubility without reacting even when formulated with a polyvalent metal salt. preferable. As such a coloring material, those listed below can be used.
[0095]
For example, C.I. I. Acid Yellow 23; I. Acid Red 52, 289; I. Acid Blue 9; I. Reactive Red 180; C.I. I. Direct Blue 189, 199; C.I. I. Basic yellow 1, 2, 11, 13, 14, 19, 21, 25, 32, 33, 36, 51; I. C. Basic Orange 2, 15, 21, 22; I. B. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 37, 38, 39, 92; I. C. basic violet 1, 3, 7, 10, 14; I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 45, 54, 65; C.I. I. B. Basic Green 1, 4; I. B. Basic Brown 1, 12; I. Basic black 2, 8, etc. are mentioned, but it is not limited to these. These water-soluble dyes may be used alone or in combination of two or more. The concentration of these water-soluble dyes is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of ink.
[0096]
In addition to the components described above, at least one surfactant is preferably contained in the color ink constituting the ink set for inkjet recording according to the second embodiment. By containing the surfactant, it is possible to impart desired permeability and viscosity to the color ink. That is, as described above, in the second embodiment, no particular measures are taken to prevent bleeding between color inks such as yellow ink, magenta ink, and cyan ink. By adding a surfactant to the ink, it is possible to obtain an ink having fast permeability even for sized plain paper. As a result, it is possible to prevent bleeding between the color inks, and there is no practically large deterioration in print quality.
[0097]
As the surfactant, a conventionally known surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant may be used. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant. The amount of these surfactants to be added in the color ink is not particularly limited, but in order to obtain a desired penetrability and to obtain an appropriate ink viscosity, it is in the range of 0.01 to 10% by mass of the total amount of ink. It is preferable to do. More preferably, it is made into the range of 0.1-10 mass%.
[0098]
Next, the black ink constituting the ink set for ink jet recording according to the second embodiment will be described. The black ink used in the second embodiment includes a color material and a liquid medium, and reacts with the color ink by contact with the color ink having the above-described configuration. Specifically, it is preferable to use a colorant that reacts with the polyvalent metal ions resulting from the polyvalent metal salt in the color ink. The “reaction” mentioned here has the same meaning as in the case of the first embodiment described above. Examples of the color material used for the black ink include the black color material that can be used for the color ink of the first embodiment. These color materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of these coloring materials is in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of ink.
[0099]
In the second embodiment, it is more preferable to add a nonionic surfactant to the black ink. That is, in this way, it becomes possible to further suppress bleeding between the black ink and the color ink, and by adding a nonionic surfactant, as described below, the black ink There is also an effect that the decrease in the density of the black ink at the boundary between the color ink and the color ink, that is, the so-called “white haze” can be effectively suppressed.
[0100]
As described above, the color ink used in the ink set for ink jet recording according to the second embodiment preferably contains a surfactant for the purpose of improving the characteristics as an ink for ink jet recording. In many cases, the surface tension is high and the surface tension is low. When such a color ink having a low surface tension and a black ink having a high surface tension as used in the second embodiment are adjacent to each other, a region with little color material is generated at the adjacent interface of the black ink. A phenomenon called “moy” may occur. Therefore, the above-mentioned “white haze” phenomenon can be suppressed by adding a nonionic surfactant to the black ink and reducing the surface tension.
[0101]
In the second embodiment, the content of the nonionic surfactant contained in the black ink is not particularly limited as long as bleeding and white haze can be suppressed, but the improvement of bleeding suppression between the black ink and the color ink is improved. In order to effectively suppress the occurrence of white haze, and to maintain good ink ejection properties and print quality, it is preferable that the amount be in the range of 0.1 to 0.5% by mass of the total amount of ink. Preferably, it is set as the range of 0.2-0.4 mass%.
[0102]
Nonionic surfactants used at this time include, for example, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, aliphatic ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, and aliphatic amide ethylenes. Examples thereof include oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, fatty acid esters of polyhydric alcohols, and nonionic surfactants of fatty acid amides of alkanolamines. All of these are preferably used, but more preferably nonionics such as ethylene oxide adduct of higher alcohol, ethylene oxide adduct of alkylphenol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, etc. A surfactant is used. Furthermore, those having an addition mole number of the ethylene oxide adduct in the range of 4 to 20 are particularly preferable.
[0103]
Next, as the liquid medium used for the black ink and the color ink constituting the ink set for inkjet recording according to the second embodiment, the liquid composition of the first embodiment and the colored ink used therewith are used. Water-soluble organic solvents, additives, addition amounts, physical property values, and the like detailed as the liquid medium to be used can be used.
[0104]
Next, an ink jet recording method according to the second embodiment and an ink jet recording apparatus according to the second embodiment capable of realizing the same will be described. In the inkjet recording method according to the second embodiment, first, (i) energy for ejecting ink is applied to the black ink included in the ink set according to the second embodiment, and the black ink is directed toward the recording medium. (Ii) applying energy to the color ink included in the ink set according to the second embodiment, and directing the color ink toward the recording medium. And a step of applying the ink onto a recording medium. As an ink jet recording method suitable for this case, there is a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected.
[0105]
The recording medium used at this time is not particularly limited. However, in the present invention, in particular, when an image is formed on a so-called plain paper such as copy paper or bond paper that has been conventionally used by using the ink set according to the second embodiment, the bleeding reduction effect is achieved. Is preferable because it appears prominently. Of course, for the ink set for ink jet recording according to the second embodiment, for example, a coated paper specially prepared for ink jet recording and a transparent film for OHP can be suitably used. Can also be suitably used.
[0106]
In the ink jet recording method according to the second embodiment, the steps (i) and (ii) are performed so that a contact state between the black ink and the color ink is formed on the recording medium. Features. As a specific mode of applying the black ink and the color ink onto the recording medium as described above, there is a method of applying the black ink and the color ink so as to contact each other at the boundary.
[0107]
As another embodiment, a method of applying the black ink (1) and the color ink (2) so as to overlap each other on the recording medium and applying the color ink to the recording medium prior to the black ink (hereinafter, referred to as a black ink) Called the underlaying method). By performing the underlaying method, the bleed between the black ink and the color ink can be further improved, and the above-described “white haze” can be reduced. In the underlaying method described above, the time from when the color ink is attached to the recording medium to when the black ink is attached is not particularly limited, but the second embodiment described above is more effective. In order to achieve this, it is preferable to set it within several seconds, particularly preferably within one second. In addition, there is a mode in which after the black ink is applied, the color ink is applied (topping), or the color ink and the black ink are mixed immediately after ejection as shown in FIG.
[0108]
In the underlaying method, the ratio of the applied amount per unit area of the recording medium between the black ink (1) and the color ink (2) in the image forming region may be 1: 1. (1): Color ink (2) = 10: 1 to 10:10. In this way, white haze in the obtained image is reduced, and uniformity is achieved particularly in a solid image. Incidentally, the adjustment of the ratio of the application amount of black ink and color ink per unit area on the recording medium in the image forming region is specifically, for example, when the application of the black ink and the color ink is performed by an ink jet recording method. In addition, the number of pixels of the color ink deposited on the recording medium is controlled to be in the range of 10 to 100% of the number of pixels of the black ink deposited on the recording medium. Color ink and black ink pixels that are controlled to be smaller than the discharge amount of black ink, or the number of pixels of color ink that adheres to the recording medium is combined by combining these methods. A method for controlling the amount of color ink to be within a range of 10 to 100% of the number and making the amount of color ink discharged at that time smaller than the amount of black ink discharged And the like.
[0109]
As a method for attaching the black ink and the color ink constituting the ink set for ink jet recording according to the second embodiment on the recording medium, the ink jet recording method is used in the second embodiment. Various ink jet methods (for example, an ink jet recording method using mechanical energy due to deformation of a piezoelectric element) can be used. When an ink jet recording method using thermal energy is used, the present invention is particularly remarkable. Since an effect is acquired, it is preferable.
[0110]
That is, as described above, when a color ink containing a polyvalent metal salt is used for the purpose of improving suppression of mixed color bleeding (bleed) between the black ink and the color ink, thermal energy is used for discharging the color ink. The occurrence of kogation that occurs when an image is formed using an ink jet recording method that uses the ink, and the deterioration in image quality caused thereby are the same as the specific black ink (1) and color ink (2) according to the second embodiment. It is effectively suppressed by an ink jet recording method using an ink set composed of a combination. Furthermore, in the conventional method, when a color ink having a polyvalent metal salt for the purpose of suppressing bleed is repeatedly ejected from the recording head, it is formed on a heater (heating element substrate) that imparts thermal energy. The outermost surface protective layer made of metal and / or metal oxide, for example, tantalum or tantalum oxide, etc. is dissolved, which may cause the heater to be disconnected and make it impossible to discharge the ink. In some cases, sticking occurs and affects the quality of the formed image, but such a problem is effectively prevented.
The ink jet recording apparatus using thermal energy is as described in detail in the description of the first embodiment.
[0111]
When a color image is formed by the ink jet recording method according to the second embodiment, for example, a recording apparatus in which four recording heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage is used. FIG. 12 shows an example. Reference numerals 141, 142, 143, and 144 denote recording heads for ejecting yellow ink (Y), magenta ink (M), cyan ink (C), and black ink (Bk), respectively. The head is disposed in the recording apparatus described above, and, for example, ejects ink of each color according to a recording signal for ejecting ink of each color while moving the carriage in the direction of the arrow.
[0112]
FIG. 12 shows an example in which four recording heads are used. However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 13, black ink 154, cyan ink 153, and magenta ink are used with one recording head. It is also preferable when the liquid flow paths of 152 and yellow ink 151 are separated.
As a specific configuration example of the arrangement of the ink jet recording head preferably used in the second embodiment, there are two types as shown in FIGS. 14 and 15, reference numerals 161 to 164 and 171 to 174 denote recording heads for discharging various inks of yellow, magenta, cyan and black, respectively. The recording heads are arranged on the carriage in the same manner as shown in FIG. 12 (depending on the configuration example). Each recording head is disposed in the ink jet recording apparatus as described above, and ejects various inks according to a recording signal. Each recording head is moved in the direction of arrow (1) by the carriage, and the recording medium is moved in the direction of arrow (2) by a paper feed roller or the like.
[0113]
First, in the configuration example shown in FIG. 14, recording heads for Bk (164), C (163), M (162), and Y (161) are arranged in parallel on the carriage. In the second configuration example shown in FIG. 15, the recording head for black ink (174) and this recording head are arranged in parallel and in series with each other C (173), M (172), Y (171) recording head. In FIG. 14, the present invention may be applied to a so-called line printer in which the carriage is fixed and the recording medium is moved in the direction of arrow (2) by a paper feed roller or the like.
[0114]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by the following Example. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0115]
[Example and Comparative Example of First Embodiment]
(Examples 1-36 and Comparative Examples 1-12)
The components listed below were used for each liquid composition and colored ink. As a production method, for the liquid composition and the colored ink using a dye as a coloring material, after dissolving the following components, a microfilter (Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm is further used. Then, pressure filtration was performed to prepare colored inks using the respective liquid compositions and dyes as coloring materials. In the case of a colored ink using a pigment as a color material, first, a pigment dispersion is prepared by each method, and then the obtained dispersion is mixed with a liquid medium or the like, and then a microfilter having a pore size of 3 μm (Fuji Photo Film). And colored ink using each pigment as a coloring material.
[0116]
Liquid compositions 1 to 4 were prepared with the following components. The liquid composition 4 corresponds to a comparative example.

[0117]

[0118]

[0119]

[0120]
<Black ink 1>
(Preparation of pigment dispersion 1)
After mixing 300 g of commercially available acidic carbon black “MA77” (pH 3; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) into 1000 ml of water, 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise thereto, The mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. 2 (manufactured by Advantis) and sufficiently washed the pigment particles with water. This pigment wet cake was re-dispersed in 3,000 ml of water, and desalted with a reverse osmosis membrane to an electric conductivity of 0.2 μs. Further, this pigment dispersion (pH = 8 to 10) was concentrated to a pigment concentration of 10% by mass. By the above method, a —COONa group was introduced on the surface of the carbon black to obtain a pigment dispersion 1 having such a self-dispersing carbon black.
[0121]
(Preparation of ink)
The following components including the pigment dispersion 1 obtained above were mixed, and further filtered under pressure using a microfilter having a pore size of 3 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to prepare a black ink 1. .
-40 parts of the above pigment dispersion 1
・ Glycerin 8 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Isopropyl alcohol 4 parts
・ 43 parts of water
[0122]
<Black ink 2>
(Preparation of pigment dispersion 2)
・ Styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer
Combined (acid number 116, average molecular weight 3,700) 5 parts
・ Triethanolamine 0.5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ 69.5 parts of water
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin components. To this solution, 15 parts of carbon black “MA-100” (pH 3.5; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts of 2-propanol were added, premixed for 30 minutes, and then subjected to a dispersion treatment under the following conditions. It was.
・ Disperser: Sand grinder (Igarashi Machine)
・ Crushing media: Zirconium beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Further, centrifugal treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, thereby preparing a pigment dispersion 2 containing carbon black.
[0123]
(Preparation of ink)
The following components including the pigment dispersion 2 obtained above were mixed, and further filtered under pressure using a microfilter having a pore size of 3 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to prepare black ink 2.

[0124]
<Black ink 3>
The following components containing the exemplified compound 1 as a colorant were mixed, and further filtered under pressure using a microfilter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm to prepare a black ink 3.
-Exemplified compound 1 (wherein M is NH_Four ⁺2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ 2-pyrrolidone 5 parts
・ 5 parts of 2-propanol
・ 0.1 parts of sodium hydroxide
・ 77.9 parts of water
[0125]
<Yellow ink 1>
(Preparation of pigment dispersion 3)
・ Styrene-acrylic acid copolymer (acid value 200,
Average molecular weight 7,000) 5.5 parts
・ 1.0 parts of monoethanolamine
・ Ion exchange water 67.5 parts
・ Diethylene glycol 5.0 parts
The above components were mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 93 and 1.0 part of isopropyl alcohol were added, and after 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions.
[0126]
・ Disperser: Sand grinder
・ Crushing media: Glass beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was carried out to remove coarse particles, whereby a pigment dispersion 3 was obtained.
[0127]
(Preparation of ink)
The following components including the pigment dispersion 3 obtained above were mixed, and further filtered under pressure using a microfilter having a pore size of 3 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to prepare yellow ink 1.

[0128]
<Yellow ink 2>
The following components containing the exemplified compound 2 as a coloring material were used and dissolved, followed by pressure filtration using a microfilter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Prepared.
-Exemplified Compound 2 (wherein M is NH)_Four ⁺3 parts
・ Glycerin 7 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Urea 5 parts
・ 2 parts of ethanol
・ Water 78 parts
[0129]
<Magenta ink 1>
(Preparation of pigment dispersion 4)
・ Styrene-acrylic acid copolymer (acid value 200,
Average molecular weight 7,000) 5.5 parts
・ 1.0 parts of monoethanolamine
・ Ion exchange water 67.5 parts
・ Diethylene glycol 5.0 parts
[0130]
The above components were mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. In this solution, C.I. I. 20 parts of Pigment Red 122 and 1.0 part of isopropyl alcohol were added, and after 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions.
[0131]
・ Disperser: Sand grinder
・ Crushing media: Glass beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, whereby a pigment dispersion 4 was obtained.
[0132]
(Preparation of ink)
The following components including the pigment dispersion 4 obtained above were mixed, and further filtered under pressure using a microfilter having a pore size of 3 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to prepare magenta ink 1.

[0133]
<Magenta ink 2>
The following components containing the exemplified compound 3 as a coloring material were used, dissolved, and then filtered under pressure using a microfilter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm to obtain magenta ink 2. Prepared.
-Exemplified compound 3 (wherein M is NH_Four ⁺3 parts
・ Glycerin 7 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Urea 5 parts
・ 2 parts of ethanol
・ Water 78 parts
[0134]
<Cyan ink 1>
(Preparation of pigment dispersion 5)
・ Styrene-acrylic acid copolymer (acid value 200,
Average molecular weight 7,000) 5.5 parts
・ 1.0 parts of monoethanolamine
・ Ion exchange water 67.5 parts
・ Diethylene glycol 5.0 parts
The above components were mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. Furthermore, C.I. I. 20 parts of Pigment Blue 15: 3 and 1.0 part of isopropyl alcohol were added, premixing was performed for 30 minutes, and then a dispersion treatment was performed under the following conditions.
[0135]
・ Disperser: Sand grinder
・ Crushing media: Glass beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, whereby a pigment dispersion 5 was obtained.
[0136]
(Preparation of ink)
The following components including the pigment dispersion 5 obtained above were mixed, and further filtered under pressure using a microfilter having a pore size of 3 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to prepare cyan ink 1.

[0137]
<Cyan ink 2>
The following components containing the exemplified compound 4 as a coloring material were used, dissolved, and then filtered under pressure using a microfilter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm. Prepared.
-Exemplified compound 4 (wherein M is NH)_Four ⁺3 parts
・ Glycerin 7 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Urea 5 parts
・ 2 parts of ethanol
・ Water 78 parts
[0138]
(Evaluation and evaluation criteria)
<Evaluation test>
The evaluation test is shown below.
[Evaluation 1]
The liquid compositions 1 to 3 having the configuration of the present invention obtained as described above and the liquid composition 4 of the comparative example were applied to the ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the liquid composition. Using an inkjet recording apparatus having an on-demand type multi-recording head (BC-02 (manufactured by Canon Inc.): the outermost protective layer on the heater is made of tantalum and an oxide of tantalum). The composition was discharged and evaluated. The ejection conditions of the liquid composition of the ink jet recording apparatus were as follows: pulse width 1.1 μs (On) +3.0 μs (Off) +3.2 μs (On), drive frequency 6,250 Hz, V_thMeasured (critical voltage of discharge), V corresponding to γ value = 1.6_opThe liquid composition was discharged by applying (driving voltage). Then, the discharge durability in the ink jet recording head and the state of occurrence of kogation on the heater when ink jet recording was performed under these conditions were evaluated by the following methods and criteria. The results are shown in Table 1.
[0139]
1. Discharge durability
Continuous discharge is performed under the above-mentioned apparatus and driving conditions, and 1 × 10⁶Droplets discharged from the recording head every other time were collected in a container and weighed with an electronic balance. 1 × 10 from the increase in container⁶The average discharge droplet amount at the time of ejection was calculated. Continuous discharge is 1 × 10⁸The evaluation was performed according to the following criteria.
A: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶90% or more compared to the average discharge droplet volume after firing.
B: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 90% to 70% compared to the average discharge droplet amount after firing.
C: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 70% compared to the average discharge droplet volume after firing.
D: Discharge was impossible on the way.
[0140]
2. Amount of koge
Disassembling the recording head for which the ejection durability evaluation test of the head has been completed, observing the surface of the nozzle heater after ejection durability with an optical microscope (400 times magnification), examining the amount of kogation, Evaluated according to the following criteria
A: Almost no adhesion of kogation is observed.
B: Slight adhesion of koge is observed.
C: A lot of kogation is observed.
D: Very much adhesion of koge is seen.
[0141]

[0142]
[Evaluation 2]
Each colored ink obtained above and each of the liquid compositions 1 to 3 were recorded on a recording paper using the combinations shown in Table 2. As the ink jet recording apparatus used, a recording apparatus having the same configuration as shown in FIG. 4 was used, and an image was formed using two recording heads out of the five recording heads shown in FIG. At this time, the liquid composition was preliminarily deposited on the recording paper, and then the colored ink was adhered. The position where the liquid composition was applied onto the recording paper was adjusted so as to be exactly overlapped with the position where the colored ink was applied onto the recording paper. The recording head used here has a recording density of 360 dpi and a driving frequency of 5 kHz. The discharge volume per dot was 80 pl / dot for the colored ink and 40 pl / dot for the liquid composition. Further, PB paper (manufactured by Canon Inc .: copier and ink jet recording paper) and XEROX 4024 paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.) were used as the recording paper.
[0143]
3. Water resistance of images
Using the combinations shown in Table 2 for each of the colored inks and the liquid composition, printing is performed by the above method. To measure. Thereafter, the printed matter was immersed in a container filled with tap water for 3 minutes, and then left standing, dried, and again measured for the print density, and the residual ratio of the printed matter concentration was determined to evaluate the water resistance. It is practically preferable that the residual ratio of the print density is 95% or more. The evaluation results are shown in Table 2.
[0144]

A: The residual ratio of the printed matter density is 95% or more.
B: Residual rate of printed matter density is 85% or more and less than 95%.
C: Residual rate of printed matter density is less than 85%.
[0145]
4). Image print quality (bleed)
Alphanumeric characters (12 points) were printed in the same manner and left for 1 hour, and then visually evaluated based on the sharpness of the characters and the degree of the occurrence of whiskers on the edges of the characters. The evaluation results are shown in Table 2.
A: The letters are sharp and there is no bearded blur.
B: Characters are not sharp and blurring occurs slightly.
C: Characters are not sharp and have a lot of bleeding.
[0146]

[0147]

[0148]
5). Bleed (mixed color bleeding between different colors)
On each of the two plain papers, each ink set comprising the combination of the liquid composition shown in Table 3 and a set of colored inks was used. First, a solid part was printed with the liquid composition, and immediately thereafter the liquid composition was printed. Immediately after that, the solid part is printed with black ink on the solid part range, and immediately after that, each color of each color is printed with yellow, magenta, or cyan ink on the solid part range of the liquid composition so as to be adjacent to the solid part of the black ink. The solid part of the ink was printed. The border portion of the solid print obtained as described above was visually observed to evaluate bleeding with each colored ink. The evaluation criteria were as follows.
A: Bleeding is not recognized at all boundaries.
B: Slight bleeding is observed, but not so much.
C: Bleeding is severe at almost all boundaries.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0149]

[0150]
[Example and Comparative Example of Second Embodiment]
(Examples 37 to 39 and Comparative Example 13)
Ink sets of Examples 37 to 39 and Comparative Example 13 were prepared by combining black ink and yellow, magenta, and cyan color inks. Each ink was prepared by the following method using the components listed below. For the black ink constituting each ink set, the same pigment dispersions 1 and 2 as described in the first embodiment were used, and after mixing with each of the components listed below, the pore size was 3 μm. It was prepared by pressure filtration using a microfilter (Fuji Photo Film Co., Ltd.). As for the color inks constituting each ink set, the preparation method is as follows. For liquid inks and colored inks using dyes as coloring materials, the pore size is 0.2 μm after mixing with the components listed below. Each color ink was adjusted by pressure filtration using a micro filter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Table 4 shows main compositions of the ink sets of Examples 37 to 39 and Comparative Example 13.
[0151]
<Ink set of Example 37>
(Black ink composition)
-40 parts of the above pigment dispersion 1
・ Glycerin 8 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Isopropyl alcohol 4 parts
・ 43 parts of water
[0152]
(Yellow ink composition)
・ C. I. Acid Yellow 23 2.5 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Magnesium acetate tetrahydrate 2 parts
・ 1 part of taurine
・ Water 83.5 parts
[0153]
(Magenta ink composition)
・ C. 2 parts of I Acid Red 289
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Magnesium nitrate hexahydrate 1 part
・ Aspartate-sodium 0.5 parts
・ Water 82.5 parts
[0154]
(Cyan ink composition)
・ C. I Acid Blue 9 2 parts
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Magnesium nitrate hexahydrate 1 part
・ 1 part of taurine
・ 82 parts of water
[0155]
<Ink set of Example 38>
(Black ink composition)
-40 parts of the above pigment dispersion 1
・ Glycerin 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ 2-pyrrolidone 5 parts
・ Acetylenol EH
(Kawaken Fine Chemical) 0.3 parts
・ 44.7 parts of water
[0156]
(Yellow ink composition)
・ C. I. Acid Yellow 23 2.5 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Magnesium gluconate 1 part
・ 1 part of taurine
・ 79.5 parts of water
[0157]
(Magenta ink composition)
・ C. 2 parts of I Acid Red 289
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Thiodiglycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Magnesium gluconate 1.5 parts
・ 1 part of taurine
・ Water 76.5 parts
[0158]
(Cyan ink composition)
・ C. I Acid Blue 9 2 parts
・ Ethylene glycol 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Calcium gluconate 1 part
・ 1 part of taurine
・ 77 parts of water
[0159]
<Ink set of Example 39>
(Black ink composition)
-20 parts of the above pigment dispersion 2
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ 2-pyrrolidone 5 parts
・ Acetylenol EH
(By Kawaken Fine Chemical) 0.2 parts
・ Water 59.8 parts
[0160]
(Yellow ink composition)
・ C. I. Acid Yellow 23 2.5 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Calcium glycerophosphate 1 part
・ 1 part of taurine
・ 79.5 parts of water
[0161]
(Magenta ink composition)
・ C. 2 parts of I Acid Red 289
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Thiodiglycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Calcium glycerophosphate 1 part
・ 1 part of taurine
・ 77 parts of water
[0162]
(Cyan ink composition)
・ C. I Acid Blue 9 2 parts
・ Ethylene glycol 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Calcium glycerophosphate 1 part
・ 1 part of taurine
・ 77 parts of water
[0163]
<Ink set of Comparative Example 13>
(Black ink composition)
-40 parts of the above pigment dispersion 1
・ Glycerin 8 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Isopropyl alcohol 4 parts
・ 43 parts of water
[0164]
(Yellow ink composition)
・ C. I. Acid Yellow 23 2.5 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ Water 86.5 parts
[0165]
(Magenta ink composition)
・ C. 2 parts of I Acid Red 289
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ 84 parts of water
[0166]
(Cyan ink composition)
・ C. I Acid Blue 9 2 parts
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Acetylenol EH
(Manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ 84 parts of water
[0167]

[0168]
(Evaluation and evaluation criteria)
<Evaluation test>
The evaluation test is shown below.
[Evaluation 1]
On-demand type multi-recording head (BC-02 (Canon Corporation) that ejects ink by applying the ink of the ink sets of Examples 37 to 39 and Comparative Example 13 and thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. )): An ink jet recording apparatus having an outermost protective layer on the heater made of tantalum and an oxide of tantalum) was used for evaluation under the following conditions. The ink ejection conditions of the ink jet recording apparatus are as follows: pulse width 1.1 μs (On) +3.0 μs (Off) +3.2 μs (On), drive frequency 6,250 Hz, V_thMeasured (critical voltage of discharge), V corresponding to γ value = 1.6_op(Drive voltage) was applied to discharge the ink. Then, the ejection durability in the ink jet recording head and the amount of kogation on the heater when ink jet recording was performed under these conditions were evaluated by the following methods and standards. The results are shown in Table 5.
[0169]
(1) Discharge durability
Continuous discharge is performed under the above-mentioned apparatus and driving conditions, and 1 × 10⁶Droplets discharged from the recording head every other time were collected in a container and weighed with an electronic balance. 1 × 10 from the increase in container⁶The average discharge droplet amount at the time of ejection was calculated. Continuous discharge is 1 × 10⁸The evaluation was performed according to the following criteria.
A: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶90% or more compared to the average discharge droplet volume after firing.
B: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 90% to 70% compared to the average discharge droplet amount after firing.
C: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 70% compared to the average discharge droplet volume after firing.
D: Discharge was impossible on the way.
[0170]
(2) Kog deposit amount
The recording head, which has been evaluated for the ejection durability of the head, is disassembled, and the surface of the nozzle heater used for the evaluation of the ejection durability is visually observed with an optical microscope (400 times magnification). It was evaluated with.
A: Almost no adhesion of kogation is observed.
B: Slight adhesion of koge is observed.
C: A lot of kogation is observed.
D: Very much adhesion of koge is seen.
[0171]

[0172]
[Evaluation 2]
Examples 37-42 and Comparative Examples 13 and 14
An on-demand type in which each of the inks of the ink sets of Examples 37 to 39 of the present invention obtained above and Comparative Example 13 is mounted, and the ink is ejected by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. Images were formed using a color inkjet printer (BJC-700J: manufactured by Canon Inc.), which is an inkjet recording apparatus having a multi-recording head, and the following (3) and (4) were evaluated.
[0173]
Further, using the ink sets of Examples 37 to 39 and Comparative Example 13 of the present invention, the black ink and the color ink are applied to the same position on the recording medium, and the color ink is applied to the recording medium. An image was created so that the application could be performed prior to the black ink (underlay). The ink jet recording method by the undercoating method using the ink set of Examples 37 to 39 is set as Examples 40 to 42, and the ink jet recording method by the undercoating method using the ink set of Comparative Example 13 is set as Comparative Example 14, and the Was evaluated. In the underlaying method, the ratio of the black ink and the color ink applied per unit area of the recording medium is black ink: color ink = 10: 2.5, and the ratio of the applied amount of the color ink is Yellow ink: magenta ink: cyan ink = 1: 1: 1. As the paper for the evaluation test, Canon copy paper (trade name: PB PAPER) and Xerox copy paper (trade name: 4024 PAPER) were used. The obtained results are shown in Table 6.
[0174]
(3) Bleeding between black ink and color ink
A solid part was printed with the black ink in each ink set on the two plain papers, and immediately after that, a solid part of each color ink was printed with yellow, magenta, or cyan ink. The boundary portion of the obtained solid print was visually observed to evaluate bleeding between the black ink and the color ink. The evaluation criteria were as follows.
A: Bleeding is not recognized at all boundaries.
B: Some bleeding is observed.
C: Bleeding is severe at almost all boundaries.
[0175]
(4) Density of black ink portion at adjacent boundary portion between black ink and color ink (generation of white haze)
The solid part is printed with black ink on each of the above two plain papers with black ink, and immediately after that, the solid part is printed with yellow, magenta, or cyan ink, and the border with black ink. The occurrence of white haze in the part was visually observed and evaluated. The evaluation criteria were as follows.
A: No decrease in the density of the black ink portion at the boundary portion was observed, and no white haze occurred.
B: Although it can be seen that the density of the black ink portion at the boundary portion is reduced and white haze is generated, there is no practical problem.
C: The density of the black ink portion at the boundary is greatly reduced, and white haze is significantly generated.
[0176]

[0177]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to form an image with water resistance, good print quality, reduced color bleed generated in the formation of a color image, and further extending the life of the ink jet recording head. A liquid composition, an inkjet ink, an inkjet recording ink set, an inkjet recording method, a recording unit, an ink cartridge, and an inkjet recording apparatus are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a recording head of an ink jet recording apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a recording head of the ink jet recording apparatus of the present invention.
3 is an external perspective view of a head in which the recording head shown in FIG.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view of an internal configuration showing an example of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
FIG. 7 is a perspective view illustrating a recording unit in which a plurality of recording heads are arranged.
FIG. 8 is a perspective view of another recording head used in the present invention.
FIG. 9 is a diagram illustrating a first configuration diagram of a recording head.
FIG. 10 is a diagram illustrating a second configuration diagram of the recording head.
FIG. 11 is a diagram illustrating a third configuration diagram of the recording head.
FIG. 12 is a perspective view illustrating a recording unit in which a plurality of recording heads are arranged.
FIG. 13 is a perspective view of another recording head used in the present invention.
FIG. 14 is a diagram illustrating a fourth configuration example of a recording head.
FIG. 15 is a diagram illustrating a fifth configuration example of the recording head.
FIG. 16 is a schematic view of an ink jet recording method according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
13: Recording head
14: Ink groove (nozzle)
15: Heating element substrate
16-1: Protective layer
16-2: outermost protective layer
17-1, 17-2: Electrodes
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording medium
26: Multi-groove (multi-nozzle)
27: Glass plate
28: Heat generation head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Driving belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication port
80: Ink flow path
81: Orifice plate
82: Diaphragm
83: Piezoelectric element
84: Base
85: Discharge port
91: Yellow ink recording head
92: Magenta ink recording head
93: Cyan ink recording head
94: Black ink recording head
95: Liquid composition recording head
96: Carriage
101: Yellow ink flow path
102: Magenta ink flow path
103: Cyan ink flow path
104: Black ink flow path
105: Liquid composition flow path
111: Yellow ink recording head
112: Magenta ink recording head
113: Cyan ink recording head
114: Black ink recording head
115: Liquid composition recording head
121: Yellow ink recording head
122: Magenta ink recording head
123: Cyan ink recording head
124: Black ink recording head
125: Liquid composition recording head
131: Yellow ink recording head
132: Magenta ink recording head
133: Cyan ink recording head
134: Black ink recording head
135: Liquid composition recording head
141: Yellow ink recording head
142: Magenta ink recording head
143: Cyan ink recording head
144: Black ink recording head
145: Carriage
151: Yellow ink flow path
152: Magenta ink flow path
153: Cyan ink flow path
154: Black ink flow path
161: Yellow ink recording head
162: Magenta ink recording head
163: Cyan ink recording head
164: Black ink recording head
171: Yellow ink recording head
172: Magenta ink recording head
173: Cyan ink recording head
174: Black ink recording head
801: Liquid composition recording head
802: Colored ink recording head
803: Recording medium
804: Liquid composition
805: Colored ink
806: Mixed state of liquid composition and colored ink

Claims (16)

A liquid composition for ink jet recording which is used together with a colored ink and reacts when contacted with the colored ink, wherein the substance is selected from (a) a polyvalent metal salt, (b) an amino group-containing acid and a salt thereof. When, and a (c) liquid medium, and an acid having a front Symbol amino group, an amide acid (also known as sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid , Glycine, alanine, β-alanine, aspartic acid, and glutamic acid.   The total content of the polyvalent metal salt is 0.005 to 20% by mass with respect to the total amount of the liquid composition, and the total content of the substance selected from the acid having an amino group and the salt thereof is the liquid composition The liquid composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the content is 0.005 to 20 mass% with respect to the total amount.   3. The liquid composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the polyvalent metal salt is at least one selected from a polyvalent metal salt of nitric acid, acetic acid, hydroxycarboxylic acid, and polyol phosphate ester. A liquid composition for ink jet recording which is used together with a colored ink and reacts when contacted with the colored ink, wherein the substance is selected from (a) a polyvalent metal ion, (b) an acid having an amino group and a salt thereof. When, and a (c) liquid medium, and an acid having a front Symbol amino group, an amide acid (also known as sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid , Glycine, alanine, β-alanine, aspartic acid, and glutamic acid. (I) A step of applying energy to the liquid composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 4 and discharging the liquid composition toward a recording medium to apply the liquid composition onto the recording medium;
(Ii) A coloring ink containing a coloring material and a liquid medium and giving energy to the colored ink that reacts with the liquid composition by contact with the liquid composition and ejecting the colored ink toward the recording medium to record the colored ink Applying on the medium;
An ink jet recording method, wherein the steps (i) and (ii) are performed so that a contact state between the liquid composition and the colored ink is formed on the recording medium.   The inkjet recording method according to claim 5, wherein the energy is thermal energy. (1) a color ink including a color material, a liquid medium, a polyvalent metal salt, an acid having an amino group and a substance selected from the salt, and (2) a color material and a liquid medium, and an inkjet recording ink set comprising a combination of a black ink that reacts with the color ink by contact with the color ink, acids having a pre Symbol amino group, an amide acid (also known as sulfamic acid), aminomethane sulfonic An ink set for inkjet recording, which is at least one selected from acids, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, alanine, β-alanine, aspartic acid and glutamic acid.   The total content of the polyvalent metal salt contained in the color ink is 0.005 to 20% by mass with respect to the total amount of the color ink, and the total content of substances selected from acids having amino groups and salts thereof The ink set for inkjet recording according to claim 7, wherein the amount is 0.005 to 20% by mass with respect to the total amount of the color ink.   The ink set for ink jet recording according to claim 7 or 8, wherein the polyvalent metal salt is at least one selected from a polyvalent metal salt of nitric acid, acetic acid, hydroxycarboxylic acid, and polyol phosphate.   The ink set for inkjet recording according to any one of claims 7 to 9, wherein a color material of the black ink is at least one selected from carbon black and a pigment.   The ink set for inkjet recording according to any one of claims 7 to 10, wherein the color material of the black ink is a dye having at least one carboxyl group.   The ink set includes a heater for applying thermal energy to the ink to discharge the ink from the orifice, and an outermost surface protective layer including a substance selected from a metal and a metal oxide for protecting the heater. The ink set for inkjet recording according to any one of claims 7 to 11, which is an ink set used for an inkjet printer having a recording head.   The ink set for inkjet recording according to claim 12, wherein the outermost surface protective layer contains tantalum or a tantalum oxide as a substance selected from a metal and a metal oxide. (1) a color ink containing a color material, a liquid medium, a polyvalent metal ion, a substance selected from an acid having an amino group and a salt thereof, and (2) a color material and a liquid medium, and an inkjet recording ink set comprising a combination of a black ink that reacts with the color ink by contact with the color ink, acids having a pre Symbol amino group, an amide acid (also known as sulfamic acid), aminomethane sulfonic An ink set for ink jet recording, which is at least one selected from acids, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid), carbamic acid, glycine, alanine, β-alanine, aspartic acid and glutamic acid. (I) applying energy to eject ink in the black ink that make up the ink set according to any one of claims 7 to 14, the said black ink ejected toward a recording medium step of applied onto the recording medium; and (ii) applying energy for discharging the ink to the color ink that make up the ink set according to any one of claims 7 to 14, the said color ink A step of applying the ink onto a recording medium by ejecting the recording medium;
An ink jet recording method, wherein the steps (i) and (ii) are performed such that a contact state between the black ink and the color ink is formed on a recording medium.   The inkjet recording method according to claim 15, wherein the black ink and the color ink are applied so as to overlap each other on the recording medium, and the color ink is applied to the recording medium prior to the black ink.

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