JP4011658B2 - Ink set for ink jet recording, ink jet recording method using the same, and black ink - Google Patents

Description

【００１４】
上記に挙げたような親水性基が表面に結合されている自己分散型カーボンブラックのインク中の含有量は、特に限定はされないが、インク全重量の０．５〜１０．０％の範囲とするのが好ましく、特には、１．０〜５．０％の範囲とするのが好ましい。即ち、この範囲とすることで、例えば、印字濃度やインクの吐出安定性等のインクジェット用インクとしての信頼性をより一層向上させることができる。
【００１５】
本発明のインクセットは、上記の構成のブラックインクの他、少なくとも１色のカラーインクを有するが、本発明において使用するカラーインクとしては、ブラックインクの色材の極性と逆極性の色材が用いられる。色材としては、染料または顔料が用いられるが、本発明においては、ブラックインクの色材の極性と逆極性の色材の代わりに、ブラックインクの色材と逆極性の化合物を含有するインクを使用してもよい。先に述べた様に、耐光性や安全性等の点からアニオン性の色材を使用することが多く、又、アニオン性のカラーインク用の色材には耐水性に優れるものも多く、更に、発色性を考慮して、従来よりアニオン性の色材、特にアニオン性染料が好ましく使用されている。従って、この場合には、ブラックインクとカラーインクとのブリーディングを抑えるため、カチオン性の自己分散型カーボンブラックを使用することが好ましい。
【００１６】
カラーインク用色材としてこの際に使用するアニオン性染料は、既存のものでも、又、新規に合成したものでも適度な色調と濃度とを有するものであれば、大抵のものを使用することができる。又、染料を単独でも、いずれかを混合しても用いることもできる。アニオン性染料の具体的なものとしては、例えば、少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基を有する染料は、耐水性に優れている為、本発明において特に好ましく用いられる。即ち、本発明のインクセットにおいては、先に説明した様に、ブラックインクの色材として自己分散型カーボンブラックを用いる為、耐水性に優れた画像が得られるが、このブラックインクと組み合わせるカラーインクの色材に、耐水性に優れたカルボキシル基を有する染料を用いれば、ブラックインク及び全てのカラーインクにおいて耐水性に優れた画像が形成され、得られるカラー印字画像が耐水性に優れたものとなる。
更に、カルボキシル基を有する染料は、先に説明したカチオン基を有する自己分散型カーボンブラックと逆極性である為、被記録媒体上でブラックインクとカラーインクとが隣接した場合に、これらの境界部でインクが混じることによって生じるブリード現象が有効に防止されて美しいカラープリント物が得られる。
少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料としては、具体的には、例えば、下記に挙げる構造式を有するものが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】
上記、色材の含有量としては、インク全重量中の０．２〜８重量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲とする。即ち、この範囲とすることで、例えば、発色性やインクの吐出安定性等のインクジェット用インクとしての信頼性をより一層向上させることができる。
上記したような色材を有するブラックインク及びカラーインクを作成する場合には、上記で述べた色材を分散または溶解させる液媒体として、水と水溶性有機溶剤の混合物を用いることが好ましい。
【００３０】
この際に使用される具体的な水溶性有機溶剤の例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤のインク中の含有量としては、一般にはインクの全重量に対して１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３〜５０重量％の範囲とする。
【００３１】
本発明のインクセットを構成するカラーインク中には、上記で述べた成分の他に、各カラーインク中に夫々、そのインク中の色材の極性と同じか、又はノニオン性の少なくとも１種の界面活性剤を含有させるとよい。これらの界面活性剤を含有させることによって、カラーインクに所望の浸透性及び粘度を付与することができ、インクジェット記録用インクに要求される性能をより一層満足させることができる。
【００３２】
この際に使用される界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤、或いはこれらの２種以上の混合物のいずれでもよい。具体的には、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類の非イオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。本発明においてこれらのものはいずれも好ましく使用されるが、より好ましくは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤を用いる。更に、上記エチレンオキサイド付加物の付加モル数が４〜２０の範囲のものが特に好ましい。
【００３３】
上記のような界面活性剤のカラーインク中における添加量については特に制限はないが、インク全重量の０．０１〜１０重量％の範囲とするのが好ましい。０．０１重量％未満では、界面活性剤の種類にもよるが、一般に所望の浸透性が得られず、１０重量％を超える場合には、インクの初期粘度が大きくなり、好ましくない。更に好ましくは、インク全重量の０．１〜５．０重量％の範囲とするのがよい。
【００３４】
この他、本発明のインクセットを構成する各インク中には上記成分の他、必要に応じて、アルカリ供給体としての尿素又は尿素誘導体や、インクに所望の性能を与えるための、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、防錆剤、防カビ剤及びキレート化剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３５】
上記した本発明のインクセットは、インク滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて被記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法に好適に用いられるが、特に、熱エネルギーの作用により、インク滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられる。
本発明のインクセットを用いて好適に記録を行う記録方法としては、記録ヘッド内に収容された各色のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方法が挙げられるが、以下にこのようなインクジェット記録方法を適用した本発明のインクジェット記録装置の一例について説明する。
【００３６】
先ず、その装置の主要部であるヘッド構成例を、図１、図２及び図３に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない。）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００３７】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より被記録媒体２５に向って飛翔する。
【００３８】
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
【００３９】
図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４０】
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵挨等の除去が行われる。
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。
キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４１】
５１は被記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動する紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
【００４２】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００４３】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００４４】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。
ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェット記録装置は、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すごときそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。
【００４６】
インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロースポリビニルアセテート又はポリオレフィン系樹脂を用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００４７】
本発明の記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、本発明は、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方式等その他のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載で部及び％とあるものは、特に断りの無い限り重量基準である。
カーボンブラック１
３０ｇの水にＨ₃Ｎ⁺Ｃ₆Ｈ₄Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃Ｃｌ^-・Ｉ^-が３．０８ｇ溶けた溶液中に、硝酸銀１．６９ｇを攪拌しながら加える。発生した沈殿物をろ過により除去し、ろ液を、水７０ｇに、比表面積が２３０ｍ²／ｇでＤＢＰＡが７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇが分散している懸濁液に撹拌しながら加える。次に、２．２５ｇの濃塩酸を加え、それから水１０ｇに０．８３ｇの亜硝ナトリウムが溶けた溶液を加える。すると、下記に示す構造を有するＮＮ⁺Ｃ₆Ｈ₄Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃基を有するジアゾニウム塩がカーボンブラックと反応して、窒素ガスが発生する。窒素ガスの泡が止まったら、その分散液を１２０℃のオーブンで乾燥する。この結果、カーボンブラックの表面にＣ₆Ｈ₄Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃基が付いた生成物が得られた。

【００４９】
カーボンブラック２
２．１２ｇの４−アセトアミノフェナシルクロライド、０．８３ｇのピリジン、６．４ｇのジメチルスルホキシドの溶液を一晩攪拌する。追加の０．８ｇのピリジン、１ｇのジメチルスルホキシドを添加した後、溶液を更に５時間攪拌する。５０ｍｌのエーテルを加え、アセトアミドフェナシルピリジニウムクロライドをろ過により採取する。得られたアセトアミドフェナシルピリジニウムクロライドを水に溶かし、その溶液をろ過した後、１．７ｇの濃塩酸を加える。この溶液を１時間煮沸した後、冷ましてアセトンを加え、４−アミノフェナシルピリジニウムクロライドヒドロクロライドをろ過によって得る。得られた４−アミノフェナシルピリジニウムクロライドヒドロクロライド２ｇを１５ｇの水に溶かし、４．５ｇの塩基性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００−ＯＨ）を加える。攪拌後、ろ過してイオン交換樹脂を除去して４−アミノフェナシルピリジニウムクロライドの水溶液を得る。２５ｇの水に１．３ｇの４−アミノフェナシルピリジニウムクロライドが含有されている水溶液を、１ｇの硝酸銀で９０分間還流する。発生した沈殿物をろ過して除去する。比表面積が２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰＡが１２２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５ｇを加え、混合物を約８０℃に熱する。０．５２ｇの濃塩酸を加え、それから、少量の水に亜硝ナトリウムが溶解されている溶液を加えて分散液を更に１．５時間攪拌する。その結果、下記に示す構造を有するＮＮ⁺Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂(Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ₅)基を有するジアゾニウム塩ができ、カーボンブラックと反応する。この結果、カーボンブラックの表面にＣ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂(Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ₅)基が付いた生成物が得られる。

【００５０】
顔料分散液１
スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１７４、平均分子量１８，０００）１５部と、モノエタノールアミン４．５部と、エチレングリコール５部と、水５７部を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この際、溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶解する際は高濃度溶液を予め作成しておき、希釈して所望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液に、カーボンブラック（ＭＣＦ−８８、ｐＨ８．０、三菱化成製）１０部と、エタノール５部を加え、３０分間プレミキシングを行った。分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）、粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径、粉砕メディアの充填率：５０％（体積）、粉砕時間：３時間、更に、遠心分離処理（１２，０００ＲＰＭ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液１とした。
【００５１】
顔料分散液２
テトラヒドロフラン３，９４３ｇ及びｐ−キシレン２．４ｇを機械攪拌機、温度計、窒素導入口、乾燥管導入口及び添加漏斗を備えた１２ｌのフラスコに投入した。次に、触媒、テトラブチルアンモニウム−クロロベンゾエート（アセトニトリル中１．０Ｍの溶液２．６ｍｌ）を添加した。次に、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、２７４．１ｇ（１．５７Ｍ）を注入した。そして、メチルメタクリレート７８０ｇ（７．８Ｍ）及び２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１，８４６ｇ（１１．７６Ｍ）を４５分間にわたって添加した。完了して１００分後にメチルメタクリレート１，５５６ｇ（１５．６Ｍ）を３０分間にわたって添加した。４００分後この溶液に乾燥メタノール５４６ｇを添加し、蒸留を開始した。全部で２，０２５ｇの溶剤を除去し、１−プロパノール、１，３３１ｇを蒸留終了後添加した。このブロックポリマーを、ポリマー溶液１０２．５ｇに８５％燐酸１７．２ｇを添加し、均質な溶液が得られるまで混合することによって中和した。その後、脱イオン水で約２５％になるまで希釈した。このブロックポリマー４０ｇを黒色顔料ＦＷ−１８（Ｄｅｇｕｓｓａ製）２０ｇ及び脱イオン水１４０ｇと混合した。次に、この混合物をミニミル１００（Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ製）に装入し、３，５００ＲＰＭにおいて１時間ミル処理し、１０％の顔料及び２：１の顔料：ブロックポリマー比（２／１）を有する顔料分散液２を得た。
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜４
ブラックインク及びイエロー、マゼンタ、シアンのカラーインクを組み合わせて実施例１〜３及び比較例１〜４のインクセットを作製した。各々のインクは、下記に挙げる成分を用いた。作製方法としては、先ず、下記の成分を溶解した後、更に、実施例１〜３及び比較例３〜４のインクセットのブラックインクについてはポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）を用いて加圧ろ過し、その他のインクについてはポアサイズが０．２２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）を用いて加圧ろ過し、夫々のインクを調製した。
【００５３】
実施例１のインクセット
ブラックインク
・上記カーボンブラック１（カチオン性） ４部
・エチレングリコール ８部
・トリエチレングリコール ５部
・１，５−ペンタンジオール ６部
・水 ７７部
【００５４】
イエローインク
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３（アニオン性） ３部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ７部
・エチレンオキサオイド−プロピレンオキサイド共重合体(商品名:ペポール
ＡＳ−０５３Ｘ、東邦化学工業製） １部
・水 ７９部
【００５５】
マゼンタインク
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アニオン性） ４部
・２−ピロリドン ７部
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ７部
・尿素 ７部
・エチレンオキサオイド−プロピレンオキサイド共重合体(商品名:ペポール
ＡＳ−０５３Ｘ、東邦化学工業製） １部
・水 ７４部
【００５６】
シアンインク
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（アニオン性） ３部
・プロピレングリコール ８部
・１，２，６−ヘキサントリオール ７部
・尿素 ６部
・エチレンオキサオイド−プロピレンオキサイド共重合体(商品名:ペポール
ＡＳ−０５３Ｘ、東邦化学工業製） １部
・水 ７５部
【００５７】
実施例２のインクセット
ブラックインク
・上記カーボンブラック１（カチオン性） ３部
・グリセリン ９部
・プロピレングリコール ５部
・エチレングリコール ５部
・イソプロピルアルコール ３部
・水 ７５部
【００５８】
イエローインク
・前記例示化合物１（アニオン性） ３部
・２−ピロリドン ８部
・ε−カプロラクタム ８部
・ヘキシレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・水 ７５部
【００５９】
マゼンタインク
・前記例示化合物１３（アニオン性） ２部
・トリエチレングリコール ６部
・スルホラン ５部
・ブチレングリコール ７部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・水 ７９部
【００６０】
シアンインク
・前記例示化合物２１（アニオン性） ３部
・プロピレングリコール ９部
・エチレングリコール ７部
・２−ピロリドン ７部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・水 ３３部
【００６１】
実施例３のインクセット
ブラックインク
・上記カーボンブラック２（カチオン性） ３部
・グリセリン ７部
・エチレングリコール ７部
・トリメチロールプロパン ８部
・イソプロピルアルコール ３部
・水 ７２．０部
【００６２】
イエローインク
・前記例示化合物７（アニオン性） ３部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ９部
・尿素 ６部
・アセチレノールＥＨ （川研ファインケミカル製） １部
・水 ７３部
【００６３】
マゼンタインク
・前記例示化合物１６（アニオン性） ３部
・グリセリン ６部
・プロピレングリコール ８部
・尿素 ８部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・水 ７４部
【００６４】
シアンインク
・前記例示化合物２３（アニオン性） ４部
・グリセリン ７部
・トリエチレングリコール ５部
・尿素 ８部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・水 ７５部
【００６５】
比較例１のインクセット
ブラックインク
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５（アニオン性） ３部
・グリセリン ６部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ６部
・イソプロピルアルコール ３部
・水 ７７部
【００６６】
イエローインク、マゼンタインク、シアンインクには、各々、実施例１で使用したと同様のアニオン性のカラーインクを使用した。
【００６７】
比較例２のインクセット
ブラックインク
・Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｉｏｎ Ｂｌａｃｋ ＳＨ（保土ヶ谷化学製）
（カチオン性） ３部
・ジエチレングリコール １０部
・エチルアルコール ５部
・トリエチレングリコール ５部
・水 ７７部
【００６８】
イエローインク、マゼンタインク、シアンインクには、各々、実施例１で使用したと同様のアニオン性のカラーインクを使用した。
【００６９】
比較例３のインクセット
ブラックインク
・上記分散液１（アニオン性） ５０部
・グリセリン ９部
・エチレングリコール ９部
・エタノール ３部
・１Ｎ−ＨＣｌ 若干量
・水 ２９部
先ず、上記した分散液、グリセリン、エチレングリコール、エタノールと水１５部とを混合した後、１Ｎ−ＨＣｌで溶液のｐＨを７〜９に調整後、水を加え、全量を１００部とした。
【００７０】
イエローインク、マゼンタインク、シアンインクには、各々、実施例２で使用したと同様のアニオン性のカラーインクを使用した。
【００７１】
比較例４のインクセット
ブラックインク
・上記分散液２（カチオン性） ３５部
・Ｌｉｐｏｎｉｃ ＥＧ−１（Ｌｉｐｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製） ５部
・ジエチレングリコール ５部
・水 ５５部
【００７２】
イエローインク、マゼンタインク、シアンインクには、各々、実施例３で使用したと同様のアニオン性のカラーインクを使用した。
【００７３】
上記で得られた本発明の実施例１〜３、及び比較例１〜４のインクセットの各インクを、ＢＣ−２１カートリッジ（キヤノン製）に充填し、インクジェットカートリッジを作製した。表１に、実施例１〜３、及び比較例１〜４のインクセットの組成をまとめて示した。
【００７４】
【表１】
表１：実施例及び比較例のインクセットの組成

【００７５】
次に、上記の実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたインクジェットカートリッジを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるＢＪＣ−４０００（キヤノン製）に各々搭載して印字試験を行い、以下の（１）〜（４）についての評価を行った。このようにして得られた結果を表１に示す。
（１） ブラックインクの耐光性
（２） ４色のインクの耐水性
（３） ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディング
（４） ブラックインクの長期吐出安定性
上記（１）〜（３）の評価試験には、キヤノン製コピー用紙：ＰＢ ＰＡＰＥＲと、ゼロックス製：４０２４ＰＡＰＥＲの普通紙２紙を用い、（４）の評価試験には、キヤノン製コピー用紙：ＰＢ ＰＡＰＥＲを使用した。
【００７６】
評価方法及び評価基準
（１）ブラックインクの耐光性
上記の普通紙２紙にブラックインクでベタ画像を印字し、その反射濃度を反射濃度計マクベスＲＤ９１５（マクベス社製）にて測定した。次いで、ブラックインクのベタ画像に、ｘｅｎｏｎ ｆａｄｅ−ｏｍｅｔｅｒ （ＡＴＬＡＳ社製）で１００時間、３．９ｋＷの光を照射し続けた後、ベタ画像の反射濃度を再度測定した。そして、下記式から印字物濃度の残存率を求め、耐光性の評価を下記の評価基準で行った。
残存率（％）＝(１００時間照射後の印字濃度)／(初期の印字濃度)×１００
○：残存率が９５％以上
△：残存率が８０％以上９５％未満
×：残存率が８０％未満
【００７７】
（２）４色のインクの耐水性
上記の普通紙２紙に、各インクセットを構成している各々の色のインクで英数文字を印字し、印字１時間後に、紙を４５度の角度に傾けて０．７５ｍｌの水道水をピペッターで紙の上部からたらし、英数文字の上を水が流れるようにした。その時の英数文字の様子を目視にて観察して耐水性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎：水道水が流れ落ちていった部分に、全く字汚れ、滲み等が見られない。
○：水道水が流れ落ちていった部分に、僅かに字汚れ、滲みが見られるが問題はない。
△：水道水が流れ落ちていった部分に、若干の字汚れ、滲み等が見られる。
×：水道水が流れ落ちていった部分の字汚れ、滲みがひどい。
【００７８】
（３） ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディング
上記の普通紙２紙に各インクセット中のブラックインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するようにイエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディングの評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎：全ての境界部でブリーディングが認められない。
○：僅かにブリーディングが見られるが、あまり気にならない。
△：若干のブリーディングが見られる。
×：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。
【００７９】
（４） ブラックインクの長期吐出安定性
各インクセット中のブラックインクを、２５℃において、１００時間の連続印字試験を行い、印字の乱れ、欠け、不吐出等の有無を観察し、長期の吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
○：１００時間の試験中に印字の乱れ、欠け、不吐出が全くない。
×：１００時間の試験が完了する前に、印字の乱れが発生し、更に一部のノズルが不吐出となった。
【００８０】
【表２】
表２：評価結果

但し、表中のＰＢ紙は、キヤノン製コピー用紙：ＰＢ ＰＡＰＥＲを表わし、ＸＸ紙は、ゼロックス製：４０２４ＰＡＰＥＲを表わす。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、印字濃度が高い優れた耐水性、耐光性を有する印字品位が良好なブラックインク画像が得られる、インクの長期保存安定性、ヘッド部のフェイス面に対する濡れ性、目詰まり性、発一性、印字耐久性等のインク特性に優れたブラックインクを有し、更に、カラー画像を形成した場合に、このブラックインクと他の色のインクとの間のブリーディングが有効に防止されたインクジェット記録用インクセットが提供される為、良好な印字品位を有する耐水性、耐光性に優れたカラー画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set for color ink jet recording and an ink jet recording method, which are used when a plurality of color inks including black ink are used and a color image is recorded on a recording material by combining these inks.To the lawIn particular, an ink set that has a sufficient image density on plain paper, provides a clear and high-quality image, and is excellent in water resistance and light resistance of printed matter, and an ink jet recording method using the ink setTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in ink jet recording, black ink using a pigment for forming a black image having excellent fastness such as print density, print quality, water resistance and light resistance, especially on plain paper, Ink sets that do not cause blurring (hereinafter referred to as bleeding) between the image printed with black ink and the image printed with color ink, and ink jet recording methods and devices using the ink set are reported. Has been.
For example, JP-A-3-210373 discloses an ink using acidic carbon black and an alkali-soluble polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-134073 describes an ink-jet ink in which a dispersion excellent in storage stability and dischargeability in a bubble jet recording apparatus can be easily obtained.
JP-A-6-57192 discloses that black ink has at least one kind of anionic dye, and yellow ink can prevent bleeding including at least one kind of cationic dye and a polyvalent precipitant. An ink set for inkjet is described.
In JP-A-7-145336, an anionic ink and a cationic ink are used, and at least one of the inks contains a polymer having the ionic characteristics of the ink, and the presence of the polymer. Ink sets that can reduce bleeding by bringing anionic ink and cationic ink into contact with each other during multicolor printing are described.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of an ink using acidic carbon black and an alkali-soluble polymer as described in JP-A-3-210373, the carbon black is dispersed by the alkali-soluble polymer. However, there are many restrictions in ensuring storage stability. The ink described in JP-A-3-134073 is easy to obtain a dispersion excellent in storage stability and dischargeability in a bubble jet recording apparatus, but tends to have insufficient print density.
An ink jet ink set comprising at least one anionic dye in the black ink coloring material as described in JP-A-6-57192 and at least one cationic dye and a polyvalent precipitant in the yellow ink. In this case, bleeding is considerably suppressed, but it is difficult to sufficiently satisfy the black ink printing density, printing quality, and image fastness. Problems also arise.
[0004]
In addition, when the bleed is reduced by bringing the anionic ink and the cationic ink into contact with each other in the presence of a polymer during multicolor printing as described in JP-A-7-145336, Depending on the type of polymer to be contained, the reliability of the ink is adversely affected. In particular, when ink is ejected from a certain nozzle during printing for a certain period of time (for example, about 1 minute), the next first drop of ink is ejected from that nozzle. In such a case, there may be a problem that stable ejection cannot be performed and printing is disturbed. Such a state is referred to as “poor emission”, and the stability of intermittent discharge is hereinafter referred to as emission.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is that when used as an inkjet ink, the black ink image obtained has a high printing density, good printing quality, and complete water resistance and light resistance. Black ink has excellent storage stability, wettability to the face surface of the head, clogging, uniformity, and printing durability. In addition, this black ink causes bleeding between inks of other colors. Inkjet ink set having no ink, and ink jet recording method using the ink setThe lawIt is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an ink jet recording ink set for recording a color image on a recording material using two or more inks including at least a black ink and a color ink. At least one kind on the surface of carbon blackCationicHaving cationic self-dispersing carbon black and water with hydrophilic groups bonded directly or through other atomic groups;The content of the coloring material is 0.5 to 10.0% with respect to the total weight of the ink,Ink jet, wherein the water content is 72.0% by mass or more, and the polarity of the color material in at least one color ink is opposite to that of the color material in the black ink This is a recording ink set. The present invention is also an ink jet recording method for recording on a recording material by discharging black ink and color ink constituting the ink set from orifices in accordance with recording signals. Furthermore, the present invention is a black ink used in the ink set for ink jet recording.
[0007]
As described above, as the black ink used for ink jet recording, it is advantageous to use a pigment ink rather than a dye ink in order to ensure high image density and complete image fastness. However, in the case of pigment ink, since some dispersant is added in order to disperse the pigment in the ink, when it is used for ink jet recording, it is easy to cause a bad effect due to the inclusion of this dispersant. For example, when a polymer-type dispersant is used, there are problems that the face surface of the head portion is easily wetted, clogged, and storage stability is poor. In addition, when a surfactant type dispersant is used, there are problems such as low printing density and easy wettability of the face surface of the head portion. On the other hand, in the case of specific carbon black to be contained as a pigment in the black ink used in the present invention, the carbon black itself is so-called self-dispersing without containing a dispersant. It does not cause any harmful effects due to inclusion. That is, in the self-dispersion type carbon black in which at least one hydrophilic group is bonded to the surface of the carbon black directly or through another atomic group, the carbon black itself is an aqueous medium such as water by the action of the hydrophilic group. In contrast, since a stable dispersion state can be maintained, a dispersant for dispersing the pigment is not particularly required.
[0008]
Further, the present invention has been found out that bleeding is effectively prevented when the polarity of the coloring material in the ink of the other color is opposite to that of the self-dispersing carbon black in the black ink. completed. That is, when inks having color materials of opposite polarities are used, bleeding between inks of different colors can be effectively prevented. However, the quality is particularly improved when bleeding occurs between black ink and color ink. In the present invention, a color ink containing a color material having a polarity opposite to that of the black ink is used. Or, even when a color ink containing a compound having a polarity opposite to that of the black ink is used, bleeding can be effectively prevented. Therefore, a color material having a polarity opposite to that of the black ink is used. Instead of using a color ink having a compound of reverse polarity.
[0009]
For example, currently, color inks often use anionic color materials from the viewpoint of light resistance and safety, and many anionic color ink materials have excellent water resistance. In this case, it is preferable to suppress bleeding between the black ink and the color ink by using cationic self-dispersing carbon black. On the other hand, when anionic carbon black is used, it is difficult to suppress the occurrence of bleeding with an anionic color ink coloring material. Bleeding must be prevented by adding some other additive. However, in this case, problems such as deterioration in ink reliability and storage stability, and inability to form an ink without dissolving or dispersing the coloring material or additives are caused.
[0010]
In the ink set of the present invention, no particular measures are taken to prevent bleeding between color inks of different colors, but color inks are often used in images, graphs, etc. If it is designed so that it can have a high permeability even for printed paper, practically no significant deterioration in print quality will occur.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention. The ink set of the present invention includes a black ink containing, as a coloring material, self-dispersing carbon black in which at least one hydrophilic group is bonded to the surface of carbon black directly or through another atomic group, and An ink set for ink jet recording having a color ink of another color having a color material having a reverse polarity to the color material in the black ink. More preferably, the self-dispersing carbon black is cationic.
[0012]
Hereinafter, the constituent material of each ink of the ink set of the present invention will be described. First, in the black ink constituting the ink set of the present invention, as a black ink coloring material, a self-dispersing type in which at least one hydrophilic group is bonded to the surface of carbon black directly or through another atomic group. Use carbon black. As a result of using such a self-dispersing carbon black as a coloring material, the carbon black in the ink can be stably dispersed in an aqueous medium without using a dispersant.
In the present invention, the hydrophilic group bonded to the surface of carbon black directly or via another atomic group is, for example, at least one aromatic group such as phenyl group, benzyl group, phenacyl group, naphthyl group, Alternatively, it preferably comprises a heterocyclic group such as a pyridyl group and at least one cationic group. More preferably, the cationic group bonded to the surface of carbon black is a quaternary ammonium group. Moreover, what has a quaternary phosphonium group instead of a quaternary ammonium group is also used.
[0013]
Specific examples of the hydrophilic group bonded to the surface of carbon black preferably used in the present invention include those having the following structures. However, the present invention is not limited to these.

[0014]
The content of the self-dispersing carbon black in which the hydrophilic group as described above is bonded to the surface is not particularly limited, but is in the range of 0.5 to 10.0% of the total weight of the ink. In particular, it is preferable to set the content within a range of 1.0 to 5.0%. That is, by setting it within this range, for example, the reliability of the ink-jet ink such as print density and ink ejection stability can be further improved.
[0015]
The ink set of the present invention has at least one color ink in addition to the black ink having the above-described configuration. The color ink used in the present invention includes a color material having a polarity opposite to that of the black ink. Used. As the color material, a dye or a pigment is used. In the present invention, an ink containing a compound having a polarity opposite to that of the black ink color material is used instead of the color material having a polarity opposite to that of the black ink color material. May be used. As mentioned above, anionic coloring materials are often used from the viewpoint of light resistance and safety, and many coloring materials for anionic color inks are excellent in water resistance. In consideration of color developability, anionic coloring materials, particularly anionic dyes, have been preferably used. Accordingly, in this case, in order to suppress bleeding between the black ink and the color ink, it is preferable to use cationic self-dispersing carbon black.
[0016]
As an anionic dye used in this case as a color material for a color ink, an existing anionic dye or a newly synthesized dye may be used as long as it has an appropriate color tone and density. it can. Also, the dyes can be used alone or in combination. Specific examples of the anionic dye include dyes having at least one carboxyl group.
[0017]
Since the dye having a carboxyl group is excellent in water resistance, it is particularly preferably used in the present invention. That is, in the ink set of the present invention, as described above, since the self-dispersing carbon black is used as the color material of the black ink, an image excellent in water resistance can be obtained. If a dye having a carboxyl group with excellent water resistance is used as the coloring material, an image with excellent water resistance is formed in the black ink and all color inks, and the resulting color print image has excellent water resistance. Become.
Furthermore, since the dye having a carboxyl group has a polarity opposite to that of the self-dispersing carbon black having a cationic group described above, when the black ink and the color ink are adjacent to each other on the recording medium, the boundary between these Thus, a bleed phenomenon caused by mixing of inks is effectively prevented, and a beautiful color print can be obtained.
Specific examples of the dye having at least one carboxyl group include those having the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]
The content of the coloring material is preferably in the range of 0.2 to 8% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the ink. That is, by setting it within this range, for example, the reliability of the ink-jet ink such as color developability and ink ejection stability can be further improved.
When producing the black ink and the color ink having the color material as described above, it is preferable to use a mixture of water and a water-soluble organic solvent as a liquid medium for dispersing or dissolving the color material described above.
[0030]
Examples of specific water-soluble organic solvents used at this time include, for example, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like An alkylene group such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol and the like having 2 to 6 carbon atoms Containing alkylene glycols; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as (til) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone, ε -Cyclic amide compounds, such as caprolactam, and imide compounds, such as succinimide, are mentioned.
The content of these water-soluble organic solvents in the ink is generally preferably 1 to 80% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, based on the total weight of the ink.
[0031]
In the color ink constituting the ink set of the present invention, in addition to the components described above, each color ink has the same polarity as the color material in the ink or at least one nonionic property. A surfactant may be contained. By containing these surfactants, desired penetrability and viscosity can be imparted to the color ink, and the performance required for the ink for ink jet recording can be further satisfied.
[0032]
The surfactant used in this case may be any of an ionic surfactant, a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant, or a mixture of two or more thereof. Specifically, for example, anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcoholic acid ester salts, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol phosphoric acid ester salts, and cationic surfactants such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts. , Higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, aliphatic ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, aliphatic amide ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene Examples include oxide adducts, fatty acid esters of polyhydric alcohols, nonionic surfactants of fatty acid amides of alkanolamines, amino acid type, betaine type amphoteric surfactants, and the like. These are preferably used in the present invention, but more preferably, an ethylene oxide adduct of a higher alcohol, an ethylene oxide adduct of an alkylphenol, an ethylene oxide-propylene oxide copolymer, an ethylene oxide adduct of acetylene glycol. Nonionic surfactants such as are used. Furthermore, those having an addition mole number of the ethylene oxide adduct in the range of 4 to 20 are particularly preferable.
[0033]
The amount of the surfactant added in the color ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the ink. If it is less than 0.01% by weight, it depends on the type of surfactant, but generally the desired permeability cannot be obtained. If it exceeds 10% by weight, the initial viscosity of the ink is increased, which is not preferable. More preferably, the content is in the range of 0.1 to 5.0% by weight of the total weight of the ink.
[0034]
In addition to the above components, each ink constituting the ink set of the present invention may contain urea or a urea derivative as an alkali supplier, or a pH adjuster for imparting desired performance to the ink, if necessary. Additives such as viscosity modifiers, preservatives, antioxidants, evaporation accelerators, rust inhibitors, fungicides, and chelating agents may be blended.
[0035]
The ink set of the present invention described above is preferably used in an ink jet recording method in which ink droplets are ejected from an orifice in accordance with a recording signal and recording is performed on a recording medium. It is particularly preferably used in an ink jet recording system that performs recording by discharging.
As a recording method for suitably recording using the ink set of the present invention, an ink jet recording method in which thermal energy corresponding to a recording signal is applied to each color ink accommodated in a recording head and droplets are generated by the energy. An example of the ink jet recording apparatus of the present invention to which such an ink jet recording method is applied will be described below.
[0036]
First, an example of a head configuration which is a main part of the apparatus is shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG.
The head 13 includes a glass, ceramic or plastic plate having a groove 14 through which ink passes, and a heat generating head 15 used for thermal recording (though a thin film head is shown in the figure, the present invention is not limited to this). It is obtained by bonding The heat generating head 15 has good heat dissipation such as a protective film 16 formed of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heat generating resistor layer 18 formed of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and alumina. It consists of a substrate 20.
[0037]
The ink 21 reaches the ejection orifice (fine hole) 22, and a meniscus 23 is formed by the pressure P.
Now, when electrical signal information is applied to the aluminum electrodes 17-1 and 17-2, the region indicated by n of the heat generating head 15 suddenly generates heat, and bubbles are generated in the ink 21 in contact therewith. The meniscus 23 protrudes, the ink 21 is ejected to form ink droplets 24, and fly from the ejection orifice 22 toward the recording medium 25.
[0038]
FIG. 3 shows an external view of a multi-head in which a large number of heads shown in FIG. 1 are arranged. The multi-head is manufactured by adhering a glass plate 27 having multi-grooves 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0039]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head.
In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member. One end of the blade 61 is held by a blade holding member to become a fixed end, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
Reference numeral 62 denotes a cap on the ejection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and capping. The structure which performs is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0040]
The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute a discharge recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ink discharge port surface.
65 is a recording head that has discharge energy generating means and discharges ink onto a recording medium facing the discharge port surface on which the discharge port is arranged, and 66 is mounted with the recording head 65 to move the recording head. The carriage.
The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
[0041]
51 is a paper feed section for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head 65, and is discharged to a paper discharge portion provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses.
[0042]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position due to the end of recording or the like, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the movement path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the movement path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head.
[0043]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the above-described wiping position. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement.
The above-described movement of the recording head 65 to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also at the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head 65 moves the recording area for recording. The wiping is performed along with this movement.
[0044]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge 45 that contains ink supplied to the head via an ink supply member, for example, a tube.
Here, reference numeral 40 denotes an ink containing portion containing supply ink, for example, an ink bag, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink.
As the ink containing portion, it is preferable for the present invention that the liquid contact surface with the ink is formed of polyolefin, particularly polyethylene.
[0045]
The ink jet recording apparatus of the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separate from each other as described above, and is preferably used in an apparatus in which they are integrated as shown in FIG.
In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber has a plurality of orifices. 71 is ejected as ink droplets.
[0046]
As the material of the ink absorber, it is preferable for the present invention to use polyurethane, cellulose polyvinyl acetate, or polyolefin resin. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head shown in FIG. 4 and is detachable from the carriage 66.
[0047]
In the recording apparatus according to the present invention, the ink jet recording apparatus that discharges ink droplets by applying thermal energy to the ink has been described above as an example. However, the present invention is not limited to the other piezoelectric recording such as a piezo method using a piezoelectric element. The device can be used in the same way.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Carbon black 1
30 g water with H_ThreeN⁺C₆H_FourN⁺(CH_Three)_ThreeCl^-・ I^-1.69 g of silver nitrate is added to a solution in which 3.08 g is dissolved with stirring. The generated precipitate was removed by filtration, and the filtrate was added to 70 g of water with a specific surface area of 230 m.²To a suspension in which 10 g of carbon black having a DBPA of 70 ml / 100 g is dispersed with stirring. Next, 2.25 g of concentrated hydrochloric acid is added, and then a solution of 0.83 g of sodium nitrite dissolved in 10 g of water is added. Then, NN having the structure shown below⁺C₆H_FourN⁺(CH_Three)_ThreeThe diazonium salt having a group reacts with carbon black to generate nitrogen gas. When nitrogen gas bubbles stop, the dispersion is dried in an oven at 120 ° C. As a result, the carbon black surface has C₆H_FourN⁺(CH_Three)_ThreeA grouped product was obtained.

[0049]
Carbon black 2
A solution of 2.12 g 4-acetaminophenacyl chloride, 0.83 g pyridine, 6.4 g dimethyl sulfoxide is stirred overnight. After adding an additional 0.8 g of pyridine and 1 g of dimethyl sulfoxide, the solution is stirred for an additional 5 hours. 50 ml of ether is added and acetamidophenacylpyridinium chloride is collected by filtration. The obtained acetamidophenacylpyridinium chloride is dissolved in water, the solution is filtered, and 1.7 g of concentrated hydrochloric acid is added. The solution is boiled for 1 hour, then cooled and added with acetone to give 4-aminophenacylpyridinium chloride hydrochloride by filtration. 2 g of the obtained 4-aminophenacylpyridinium chloride hydrochloride is dissolved in 15 g of water, and 4.5 g of basic ion exchange resin (Amberlite IRA 400-OH) is added. After stirring, filtration is performed to remove the ion exchange resin to obtain an aqueous solution of 4-aminophenacylpyridinium chloride. An aqueous solution containing 1.3 g of 4-aminophenacylpyridinium chloride in 25 g of water is refluxed with 1 g of silver nitrate for 90 minutes. The generated precipitate is removed by filtration. Specific surface area 200m²/ G, 5 g of carbon black with DBPA of 122 ml / 100 g is added and the mixture is heated to about 80 ° C. 0.52 g concentrated hydrochloric acid is added, then a solution of sodium nitrite dissolved in a small amount of water is added and the dispersion is stirred for an additional 1.5 hours. As a result, NN having the structure shown below⁺C₆H_FourCOCH₂(N⁺C_FiveH_Five) Group-containing diazonium salt, which reacts with carbon black. As a result, the carbon black surface has C₆H_FourCOCH₂(N⁺C_FiveH_Five) Grouped product is obtained.

[0050]
Pigment dispersion 1
15 parts of a styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid number 174, average molecular weight 18,000), 4.5 parts of monoethanolamine, 5 parts of ethylene glycol, and 57 parts of water are mixed together, and a water bath is mixed. To 70 ° C. to completely dissolve the resin. At this time, if the concentration of the resin to be dissolved is low, the resin may not be completely dissolved. Therefore, when the resin is dissolved, a high concentration solution may be prepared in advance and diluted to prepare a desired resin solution. To this solution, 10 parts of carbon black (MCF-88, pH 8.0, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 5 parts of ethanol were added and premixed for 30 minutes. Disperser: Sand grinder (manufactured by Igarashi Machine), grinding media: 1 mm diameter of zirconium beads, filling rate of grinding media: 50% (volume), grinding time: 3 hours, and further centrifugal treatment (12,000 RPM, 20 minutes) Then, coarse particles were removed to obtain a pigment dispersion 1.
[0051]
Pigment dispersion 2
Tetrahydrofuran 3,943 g and p-xylene 2.4 g were charged into a 12 liter flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube inlet and addition funnel. The catalyst, tetrabutylammonium-chlorobenzoate (2.6 ml of a 1.0 M solution in acetonitrile) was then added. Next, 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 274.1 g (1.57 M) was injected. Then, 780 g (7.8M) of methyl methacrylate and 1,846 g (11.76M) of 2-dimethylaminoethyl methacrylate were added over 45 minutes. 100 minutes after completion, 1,556 g (15.6 M) of methyl methacrylate was added over 30 minutes. After 400 minutes, 546 g of dry methanol was added to this solution, and distillation was started. A total of 2,025 g of solvent was removed, and 1,331 g of 1-propanol was added after completion of the distillation. The block polymer was neutralized by adding 17.2 g of 85% phosphoric acid to 102.5 g of polymer solution and mixing until a homogeneous solution was obtained. Thereafter, it was diluted to about 25% with deionized water. 40 g of this block polymer was mixed with 20 g of black pigment FW-18 (manufactured by Degussa) and 140 g of deionized water. This mixture is then charged to a Minimill 100 (from Eiger Machinery) and milled for 1 hour at 3,500 RPM, with 10% pigment and 2: 1 pigment: block polymer ratio (2/1). Dispersion 2 was obtained.
[0052]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
Ink sets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by combining black ink and yellow, magenta, and cyan color inks. The components listed below were used for each ink. As a production method, first, after dissolving the following components, a black filter of the ink sets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 4 was further used using a microfilter (made by Fuji Film) having a pore size of 3 μm. Each of the other inks was pressure-filtered using a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 0.22 μm to prepare each ink.
[0053]
Ink set of Example 1
Black ink
・ Carbon black 1 (cationic) 4 parts
・ Ethylene glycol 8 parts
・ Triethylene glycol 5 parts
・ 6 parts of 1,5-pentanediol
・ 77 parts of water
[0054]
Yellow ink
・ C. I. Acid Yellow 23 (anionic) 3 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Urea 7 parts
・ Ethylene oxide-propylene oxide copolymer (trade name: Pepol
AS-053X, manufactured by Toho Chemical)
・ Water 79 parts
[0055]
Magenta ink
・ C. I. Acid Red 52 (anionic) 4 parts
・ 7 parts of 2-pyrrolidone
・ 7 parts of triethylene glycol monomethyl ether
・ Urea 7 parts
・ Ethylene oxide-propylene oxide copolymer (trade name: Pepol
AS-053X, manufactured by Toho Chemical)
・ 74 parts of water
[0056]
Cyan ink
・ C. I. Direct blue 199 (anionic) 3 parts
・ Propylene glycol 8 parts
・ 7 parts of 1,2,6-hexanetriol
・ Urea 6 parts
・ Ethylene oxide-propylene oxide copolymer (trade name: Pepol
AS-053X, manufactured by Toho Chemical)
・ 75 parts of water
[0057]
Ink set of Example 2
Black ink
・ Carbon black 1 (cationic) 3 parts
・ 9 parts of glycerin
・ Propylene glycol 5 parts
・ Ethylene glycol 5 parts
・ Isopropyl alcohol 3 parts
・ 75 parts of water
[0058]
Yellow ink
-3 parts of the exemplified compound 1 (anionic)
・ 2-pyrrolidone 8 parts
・ Ε-Caprolactam 8 parts
・ Hexylene glycol 5 parts
・ One part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
・ 75 parts of water
[0059]
Magenta ink
-2 parts of the exemplified compound 13 (anionic)
・ Triethylene glycol 6 parts
・ Sulfolane 5 parts
・ Butylene glycol 7 parts
・ One part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
・ Water 79 parts
[0060]
Cyan ink
-3 parts of the exemplified compound 21 (anionic)
・ 9 parts of propylene glycol
・ Ethylene glycol 7 parts
・ 7 parts of 2-pyrrolidone
・ One part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
・ 33 parts of water
[0061]
Ink set of Example 3
Black ink
・ 3 parts of the above carbon black 2 (cationic)
・ Glycerin 7 parts
・ Ethylene glycol 7 parts
・ 8 parts of trimethylolpropane
・ Isopropyl alcohol 3 parts
・ Water 72.0 parts
[0062]
Yellow ink
-3 parts of the exemplified compound 7 (anionic)
・ Glycerin 8 parts
・ 9 parts of diethylene glycol
・ Urea 6 parts
・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part
・ 73 parts of water
[0063]
Magenta ink
-3 parts of the exemplified compound 16 (anionic)
・ Glycerin 6 parts
・ Propylene glycol 8 parts
・ Urea 8 parts
・ One part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
・ 74 parts of water
[0064]
Cyan ink
-4 parts of the exemplified compound 23 (anionic)
・ Glycerin 7 parts
・ Triethylene glycol 5 parts
・ Urea 8 parts
・ One part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
・ 75 parts of water
[0065]
Ink set of Comparative Example 1
Black ink
・ C. I. Direct Black 195 (anionic) 3 parts
・ Glycerin 6 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ Urea 6 parts
・ Isopropyl alcohol 3 parts
・ 77 parts of water
[0066]
For the yellow ink, magenta ink, and cyan ink, the same anionic color ink as that used in Example 1 was used.
[0067]
Ink set of Comparative Example 2
Black ink
・ Aizen Catholic Black SH (Hodogaya Chemical)
(Cationic) 3 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ Ethyl alcohol 5 parts
・ Triethylene glycol 5 parts
・ 77 parts of water
[0068]
For the yellow ink, magenta ink, and cyan ink, the same anionic color ink as that used in Example 1 was used.
[0069]
Ink set of Comparative Example 3
Black ink
-50 parts of the above dispersion 1 (anionic)
・ 9 parts of glycerin
・ Ethylene glycol 9 parts
・ Ethanol 3 parts
・ Slight amount of 1N-HCl
・ Water 29 parts
First, the above dispersion, glycerin, ethylene glycol, ethanol and 15 parts of water were mixed, then the pH of the solution was adjusted to 7 to 9 with 1N HCl, and water was added to make the total amount 100 parts.
[0070]
For the yellow ink, magenta ink, and cyan ink, the same anionic color ink as that used in Example 2 was used.
[0071]
Ink set of Comparative Example 4
Black ink
・ 35 parts of dispersion 2 (cationic)
・ Liponic EG-1 (manufactured by Lipo Chemicals) 5 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ 55 parts of water
[0072]
For the yellow ink, magenta ink, and cyan ink, the same anionic color ink as that used in Example 3 was used.
[0073]
Each ink of the ink sets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention obtained above was filled into a BC-21 cartridge (manufactured by Canon) to prepare an ink jet cartridge. Table 1 summarizes the compositions of the ink sets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
[0074]
[Table 1]
Table 1: Composition of ink sets of Examples and Comparative Examples

[0075]
Next, the inkjet cartridges obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 have an on-demand type multi-recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. A printing test was carried out by mounting each on an ink jet recording apparatus BJC-4000 (manufactured by Canon), and the following (1) to (4) were evaluated. The results thus obtained are shown in Table 1.
(1) Light resistance of black ink
(2) Water resistance of four color inks
(3) Bleeding between black ink and color ink
(4) Long-term ejection stability of black ink
In the evaluation tests (1) to (3), Canon copy paper: PB PAPER and Xerox: 4024PAPER plain paper were used, and in the evaluation test (4), Canon copy paper: PB PAPER was used.
[0076]
Evaluation method and evaluation criteria
(1) Light resistance of black ink
A solid image was printed on the two plain papers with black ink, and the reflection density was measured with a reflection densitometer Macbeth RD915 (manufactured by Macbeth). Next, the solid image of the black ink was continuously irradiated with 3.9 kW of light with a xenon fade-ometer (manufactured by ATLAS) for 100 hours, and then the reflection density of the solid image was measured again. And the residual rate of the printed matter density | concentration was calculated | required from the following formula, and light resistance evaluation was performed on the following evaluation criteria.
Residual rate (%) = (print density after 100 hours irradiation) / (initial print density) × 100
○: Remaining rate is 95% or more
Δ: Residual rate is 80% or more and less than 95%
X: Residual rate is less than 80%
[0077]
(2) Water resistance of four color inks
Alphanumeric characters are printed on each of the above two plain papers with the respective color inks that make up each ink set. After 1 hour of printing, the paper is tilted at an angle of 45 degrees and 0.75 ml of tap water is added. I dropped it from the top of the paper with a pipetter so that water would flow over the alphanumeric characters. The appearance of alphanumeric characters at that time was visually observed to evaluate water resistance. The evaluation criteria were as follows.
A: No character dirt, bleeding, etc. are seen at the part where the tap water has flowed down.
○: Slight lettering and bleeding are seen in the part where tap water has flowed down, but there is no problem.
Δ: Some character dirt, bleeding, etc. are seen in the part where the tap water has flowed down.
X: The character dirt and bleeding of the part from which tap water flowed down were severe.
[0078]
(3) Bleeding between black ink and color ink
A solid portion was printed with the black ink in each ink set on the two plain papers, and immediately after that, a solid portion of each color ink was printed with yellow, magenta, or cyan ink. The boundary portion of the obtained solid print was visually observed to evaluate bleeding between the black ink and the color ink. The evaluation criteria were as follows.
(Double-circle): Bleeding is not recognized in all the boundary parts.
○: Slight bleeding is observed, but not so much.
Δ: Some bleeding is observed.
X: Bleeding is terrible at almost all boundaries.
[0079]
(4) Long-term ejection stability of black ink
The black ink in each ink set was subjected to a continuous printing test for 100 hours at 25 ° C., and the presence or absence of printing disturbance, chipping, non-ejection, etc. was observed, and long-term ejection stability was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
◯: No print disorder, chipping or non-ejection during the 100-hour test.
X: Print disorder occurred before the 100-hour test was completed, and some nozzles failed to eject.
[0080]
[Table 2]
Table 2: Evaluation results

However, PB paper in the table represents Canon copy paper: PB PAPER, and XX paper represents Xerox: 4024 PAPER.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a black ink image having a high print density and excellent water resistance and light resistance and good print quality, long-term storage stability of the ink, and the face portion of the head portion. It has a black ink with excellent ink characteristics such as wettability, clogging properties, light emission, and printing durability. Further, when a color image is formed, the black ink and other color inks Since an ink set for ink jet recording in which bleeding is effectively prevented is provided, a color image having excellent print quality and excellent water resistance and light resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the head of the ink jet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head in which the head shown in FIG.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink groove
15: Heat generating head
16: Protective film
17: Aluminum electrode
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (fine hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording material
26: Multi groove
27: Glass plate
28: Heat generating head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication port

Claims (11)

In an ink set for inkjet recording for recording a color image on a recording material using two or more colors of ink including at least a black ink and a color ink, the black ink is used as a coloring material on the surface of carbon black. At least one cationic hydrophilic group has a cationic self-dispersing carbon black and water bonded directly or through another atomic group, and the content of the coloring material is 0 with respect to the total weight of the ink. 0.5 to 10.0%, the water content is 72.0% by mass or more, and the polarity of the color material in at least one color ink is relative to the color material in the black ink. An ink set for ink-jet recording, which has reverse polarity. In an ink set for inkjet recording for recording a color image on a recording material using two or more colors of ink including at least a black ink and a color ink, the black ink is used as a coloring material on the surface of carbon black. At least one cationic hydrophilic group has a cationic self-dispersing carbon black and water bonded directly or through another atomic group, and the content of the coloring material is 0 with respect to the total weight of the ink. 0.5 to 10.0%, the water content is 72.0% by mass or more, and at least one color ink has a polarity opposite to that of the color material in the black ink. An ink set for inkjet recording, comprising a compound.   The ink set according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic group comprises at least one aromatic group or heterocyclic group and at least one cationic group.   The ink set according to claim 1, wherein the cationic group is a quaternary ammonium group. The ink set according to claim 4, wherein the quaternary ammonium group is one represented by the following formula.

  The ink set according to claim 1, wherein the hydrophilic group is introduced by a diazonium salt.   The ink set according to any one of claims 1 to 6, wherein the color material in the color ink is a dye having at least one carboxyl group.   A black ink and a color ink constituting the ink set according to any one of claims 1 to 7 are each ejected from an orifice in accordance with a recording signal to perform recording on a recording material. Inkjet recording method.   The ink jet recording method according to claim 8, wherein the black ink and the color ink are in contact with each other on the recording material. Black ink and black ink used in an ink set for ink jet recording for recording a color image on a recording material using at least two colors of ink including black ink and color ink are carbon black as a color material. A cationic self-dispersing carbon black having at least one cationic hydrophilic group bonded thereto directly or through another atomic group and water, and the colorant content is the total weight of the ink. And the water content is 72.0% by mass or more, and the polarity of the color material in at least one color ink is the color in the black ink. A black ink having a reverse polarity with respect to the material. In a black ink used in an ink set for ink jet recording for recording a color image on a recording material using two or more colors including at least a black ink and a color ink, the black ink is carbon as a coloring material. The black surface has cationic self-dispersing carbon black and water in which at least one cationic hydrophilic group is bonded directly or via another atomic group, and the content of the coloring material is the total amount of the ink. 0.5 to 10.0% by weight, the water content is 72.0% by mass or more, and at least one color ink has a polarity of the color material in the black ink. A black ink comprising a compound having a reverse polarity.

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