JP4803895B2

JP4803895B2 - Ink, inkjet ink, method of reducing kogation adhesion to heater of inkjet recording head, inkjet recording method, inkjet recording apparatus, recording unit, and method of extending life of recording head

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Publication number: JP4803895B2
Application number: JP2001122412A
Authority: JP
Inventors: 隆司葛城; 真塩谷
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Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002012805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク、インクジェット用インク、インクに熱エネルギーを印加するためのヒータ表面へのコゲの付着を低減するインクジェット記録ヘッドのヒータへのコゲ付着低減方法、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、記録ユニット、及びインクジェット記録ヘッドの長寿命化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録方法を用いた印刷には様々な方式が案出されているが、その中でも、例えば、特開昭５４−５１８３７号公報等に記載されているインクを熱エネルギーの作用によりインク滴として吐出させるインクジェット方法（所謂、バブルジェット法）は、高密度マルチノズルが非常に簡単であるため、高画質の画像が高速で且つ非常に安いコストで得られ、しかも特別なコート層等を有しない普通紙にも印刷できるという特徴を有している。この方法では、記録ヘッドのヒータが急速に加熱されることにより、ヒータ上の液体が気泡を発生して急激な体積の増大を起こし、この急激な体積の増大に基づく作用力によって記録ヘッド部先端のノズルより液滴が吐出、飛翔して被記録材に付着して印刷が行われる。
【０００３】
しかしながら、この方法では、インクを吐出させる度に記録ヘッドのヒータが繰り返し加熱されるので、大量の印刷を行うと、ヒータ面にインクの分解物（所謂コゲ）が堆積することがある。コゲが堆積すると、ヒータからインクに熱エネルギーが有効に伝わらず、吐出する液滴量や吐出する液滴の速度が初期と比べて減少し、それが画像品質に影響を及ぼしてしまうといった問題が生じる。この場合、高い品質の印刷を続けて得ようとすると記録ヘッドを交換する必要があり、このような状況はユーザにとってトータルでの印刷コストの上昇に繋がる。
【０００４】
従って、このような状況をもたらす可能性のあるヒータ上へのコゲの付着をより一層減少させ、記録ヘッドのより一層の長寿命化を図ることは、バブルジェット記録方式においては、常に、より一層の改善を目指すべき場合の重要な技術課題の一つとなっている。例えば、特開平３−１６００７０号公報には、オキソ陰イオンを含むインクが提案されている。そして、オキソ陰イオンとして、リン酸塩、ポリリン酸塩、リン酸エステル、ヒ酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びシュウ酸塩が挙げられている。
【０００５】
しかしながら、この様なインクでは、インクの吐出を繰り返す過程において、これらのリン酸塩、ポリリン酸塩、リン酸エステル、ヒ酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びシュウ酸塩が、発熱抵抗体上に形成されているタンタル等の金属及び／又は金属の酸化物からなるインクと接する最表面保護膜を溶解し、ヒータが断線したりして、インクの吐出を不能にするという問題がある。又、コゲの付着防止能力も不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、記録ヘッド内のインクに対して熱エネルギーを印加して、該インクを記録ヘッドから吐出させるためのヒータ表面へのコゲの付着をより一層低減することのできるインク、及びインクジェット記録ヘッドのヒータへのコゲ付着低減方法を提供することを目的とする。又、本発明の他の目的は、より一層の高品質な印刷を可能とし、更に、記録ヘッドのより一層の長寿命化を達成することのできるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。又、本発明の他の目的は、より長期間に亘り高品質な印刷を行なうことのできる記録ユニットを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、優れた品質の印刷を、より一層の低コスト化で達成し得る記録ヘッドの長寿命化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成することができる。即ち、本発明は、（ａ）色材、（ｂ）液媒体、（ｃ）クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、α−グリセロリン酸、β−グリセロリン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（ｄ）アミノ基とスルホン基とを有している酸及び／又はその塩、を含んでなることを特徴とするインク、及び、本発明の別の形態は、インクに熱エネルギーを印加してオリフィスから該インクを吐出させるためのヒータと該ヒータを保護するための金属及び／又は該金属の酸化物を含む最表面保護層を備えた記録ヘッドを有するインクジェットプリンタに使用されるインクであって、該インクが、上記のインクであることを特徴とするインクジェット用インクである。又、本発明の別の形態は、インクに熱エネルギーを印加してオリフィスから吐出させる工程を含むインクジェット記録方法において、該インクが、上記のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【０００８】
上記構成のインクジェット記録方式のインクジェットプリンタに、上記した構成の本発明のインクを用いて画像を形成した場合には、インクに熱エネルギーを印加してオリフィスからインクを吐出させるためのヒータの最表面保護層を溶解することなく、ヒータの最表面保護層へのコゲの付着を極めて有効に低減させることが可能となる。
【０００９】
本発明のインクを用いることで、このようなコゲ付着低減効果が得られる理由は明らかでないが、本発明者らの検討によれば、インク中に上記（ｃ）成分、又は（ｄ）成分を夫々単独に含有させた場合よりも、これらを組合わせて使用した場合の方がヒータ表面へのコゲ付着が低減され、ヘッド寿命を長期化できることが確認できた。このことから、上記効果は、インク中に含有させた（ｃ）成分と（ｄ）成分との相乗効果によるものと推測される。又、本発明者らの更なる検討の結果、インク中の（ｃ）成分の使用は、特に、コゲの付着の防止、或いはコゲの分解、コゲのヒータ表面からの剥離を促進させる一方、（ｄ）成分の使用は、ヒータ表面の最表面保護層を構成する金属及び／又は金属の酸化物の溶解を抑制し、ヘッド寿命を向上させることも推測された。そして、このような（ｄ）成分を使用することによる効果は、（ｄ）成分として、アミノ基の他にスルホン基を有している酸を用いた場合に特に顕著であることがわかった。この結果、コゲ防止効果とヘッドの長寿命化との双方を極めて高いレベルで満たすことができるインクが得られる
【００１０】
更に、ヒータの最表面保護層に含まれる金属／その酸化物が、タンタル／タンタルの酸化物である場合に、上記したコゲの付着低減効果、及び最表面保護層の溶解防止効果はより顕著なものとなることが分かった。
更に、インクに熱エネルギーを印加してオリフィスからインクを吐出させるためのヒータに対して投入するエネルギー量をＥ_op、インクを吐出させるために最低限必要な上記ヒータへの投入エネルギー量をＥ_thとしたときに、Ｅ_op／Ｅ_thの値が下記の関係を満たすように該ヒータへのエネルギー投入量を設定することで、上記したコゲ防止効果はより一層優れたものとできることもわかった。
１．１０≦Ｅ_op／Ｅ_th≦１．９０
【００１１】
又、前記した本発明の目的を達成することのできるインクジェット記録装置の一実施態様は、インクを収容しているインク収容部、該インク収容部から導かれたインク流路内のインクに熱エネルギーを付与するヒータを有するインクジェット記録用ヘッド、及び記録情報に応じて上記ヒータにパルス状の電気信号を印加する手段を具備しているインクジェット記録装置であって、上記ヒータが金属及び／又は該金属の酸化物を含む最表面保護層を具備し、且つ、上記インクが、（ａ）色材、（ｂ）液媒体、（ｃ）クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、α−グリセロリン酸、β−グリセロリン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（ｄ）アミノ基とスルホン基とを有している酸及び／又はその塩、を含んでなるインクであることを特徴とするインクジェット記録装置が挙げられる。
【００１２】
又、前記した本発明の目的を達成することのできる記録ユニットの一実施態様は、インクを収容しているインク収容部と、該インクを熱エネルギーの作用によりオリフィスから吐出させるためのインクジェット記録用ヘッド部とを有する記録ユニットであって、該インクジェット記録用ヘッドは、該ヒータに熱エネルギーを印加するための金属及び／又は該金属の酸化物を含む最表面保護層を備えたヒータを具備し、且つ、上記インクが、（ａ）色材、（ｂ）液媒体、（ｃ）クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、α−グリセロリン酸、β−グリセロリン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（ｄ）アミノ基とスルホン基とを有している酸及び／又はその塩、を含んでなるインクであることを特徴とする記録ユニットが挙げられる。
【００１３】
更に、前記した本発明の目的を達成することのできる記録ヘッドの長寿命化方法の一実施態様は、インクに熱エネルギーを印加してオリフィスから吐出させる工程を含むインクジェット記録方法に用いられるインクに熱エネルギーを付与するヒータを具備している記録ヘッドの長寿命化方法であって、該ヒータに金属及び／又は該金属の酸化物を含む最表面保護層を設け、且つ、上記インクが、（ａ）色材、（ｂ）液媒体、（ｃ）クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、α−グリセロリン酸、β−グリセロリン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（ｄ）アミノ基とスルホン基とを有している酸及び／又はその塩、を含んでなるインクであることを特徴とする記録ヘッドの長寿命化方法が挙げられる。
尚、特開平６−２２０３８６号公報は、熱インクジェット方式に使用するインクジェット用インクに関し、ヒータの故障の防止、長期のインク保存安定性、ノズルの目詰りの防止等を目的として、特定の構造のアミン化合物を含むインクを開示し、該アミン化合物の一例として、β−アミノエタンスルホン酸（タウリン）が挙げられている。又、特開平１０−３６７３５号公報は、インク吐出性の改善を図ったインクジェット用インクとして２級又は３級アミン化合物から選択される少なくとも１つ以上の化合物と、アルカリ金属の水酸化物と、カルボキシル基を有する染料とを含むインクジェット記録用インクを開示しており、当該インクにキレート化剤としてＥＤＴＡ、ＥＤＭＡ、ＮＴＡ等を添加しても良いことが記載されている。しかし、これらの先行技術には、本発明の構成は何ら開示されておらず、又その効果を示唆する記載は一切ない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
先ず、本発明にかかるインクについて説明する。該インクは、（ａ）色材、（ｂ）液媒体、（ｃ）ポリリン酸、ジカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、アルドン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリオールリン酸エステル、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種、及び（ｄ）アミノ基とスルホン基とを有している酸及び／又はその塩を構成成分として含んでなる。本発明者らは、インクを熱エネルギーの作用によりインク滴として吐出させるインクジェット記録方法において、該インクジェット記録用ヘッドのヒータ上に付着するコゲを低減する方法について鋭意検討した結果、使用するインクに、上記の（ｃ）成分と、上記（ｄ）成分とを併用すれば、非常に効果的にコゲの発生を低減することができ、更に、ヒータの最表面保護層を構成する金属及び／又はその金属の酸化物が溶解せず、記録ヘッドの長寿命化が図れることを知見して本発明に至った。以下、本発明のインクの各構成成分について説明する。
【００１５】
＜（ｃ）成分＞
先ず、本発明にかかるインクを特徴づける（ｃ）成分について述べる。
本発明で使用する（ｃ）成分は、ポリリン酸、ジカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、アルドン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリオールリン酸エステル、及びこれらの塩から選ばれる。
【００１６】
更に具体的には、ポリリン酸類としては、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられ、ポリアミノカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸類、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロトリ酢酸等が挙げられ、アルドン酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸、ガラクトン酸、グルコヘプトン酸が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸類（別名、オキシカルボン酸類）としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、マンデル酸、酒石酸等が挙げられ、ポリオールリン酸エステル類としては、例えば、α−グリセロリン酸、β−グリセロリン酸等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、クエン酸、グルコン酸（固体ではδ−グルコノラクトン及びγ−グルコノラクトンの型で存在する）、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸類（別名、オキシカルボン酸類）やα−グリセロリン酸、β−グリセロリン酸等が水に対する溶解性が高いので好ましく、更には、クエン酸、グルコン酸が特に好ましい。更に、（ｃ）成分としては、酸型で使用してもよいが、塩型で使用してもよい。具体的には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、或いは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン塩等の型で使用してもよい。
【００１８】
（ｃ）成分として、塩を使用する場合には、塩型で市販されている化合物をそのまま使用してもよいが、アルカリ剤を添加して有機酸の塩型を作成して使用してもよい。この際に用いるアルカリ剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水（水酸化アンモニウム）、有機アミン（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド等）が挙げられる。有機酸の塩としては、上記した中でもアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明にかかるインクを作製する場合に、上記に挙げたような（ｃ）成分は、単独で使用することは勿論、上記に挙げたような化合物の中から２種類以上を選択して併用してもよい。上記の（ｃ）成分の総含有量は、インク全量に対して０．００５〜２０重量％の範囲で使用することが好ましく、更には、インク全量に対して０．０５〜１２重量％の範囲で含有させることがより好ましい。この範囲とすることで、後述する（ｄ）成分との共存下において、優れたコゲの低減効果を有し、又、記録ヘッドのノズル詰まり等の生じにくいインクを得ることができる。
【００２０】
＜（ｄ）成分＞
次に、上記した（ｃ）成分と共にインクの構成成分に使用することで、前記した本発明の優れた効果を得る（ｄ）成分について述べる。本発明においては、（ｄ）成分として、アミノ基とスルホン基とを有している酸及び／又はその塩を用いる。
【００２１】
アミノ基を有する酸の中でもスルホン基を有する化合物は、水への溶解性が高く、前記したようにヘッド寿命を向上させる効果が高いので好ましい。具体的には、アミド硫酸（別名：スルファミン酸）、アミノメタンスルホン酸、タウリン（別名：２−アミノエタンスルホン酸）が挙げられる。これらの中でも特に、タウリン（別名：２−アミノエタンスルホン酸）が入手容易であるので好ましい。
【００２２】
又、上記（ｄ）成分を使用する場合には、塩型で市販されている化合物を使用してもよいし、下記に挙げるようなアルカリ剤を添加して有機酸の塩型を作成して使用してもよい。アルカリ剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水（水酸化アンモニウム）、有機アミン（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド等）が挙げられる。中でも、（ｄ）成分として、アミノ基を有する有機酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００２３】
又、これらの化合物は単独で使用することは勿論、２種類以上を併用することもできる。上記成分（ｄ）の総含有量は、インク全量に対して０．００５〜２０重量％とすることが好ましく、更には、インク全量に対して０．０５〜１２重量％の範囲で含有させることが好ましい。即ち、このような範囲とすることで、前記（ｃ）成分と共存している状況において、優れたコゲの低減効果を有し、且つノズル詰まり等の生じにくいインクを得ることができる。
【００２４】
又、本発明にかかるインクにおいては、インク中における前記した（ｃ）成分の含有量と、上記した（ｄ）成分の総含有量の重量比が、２０：１〜１：２０とすることが好ましい。重量比がこの範囲内であると、ヒータへのコゲ付着低減効果が十分発揮され、又、ヒータの最表面保護層の損傷も極めて有効に抑制することができる。
【００２５】
＜（ａ）色材＞
次に、本発明にかかるインクの（ａ）成分である色材について説明する。色材としては、染料及び顔料の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２６】
（染料）
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等あらゆる染料を用いることができる。
【００２７】
具体的には、例えば、下記に挙げるものが適宜に使用できる。しかし、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４、同−９、同−１１、同−１７、同−１９、同−２２、同−３２、同−８０、同−１５１、同−１５４、同−１６８、同−１７１、同−１９４、同−１９５、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、同−２、同−６、同−８、同−２２、同−３４、同−７０、同−７１、同−７６、同−７８、同−８６、同−１４２、同−１９９、同−２００、同−２０１、同−２０２、同−２０３、同−２０７、同−２１８、同−２３６、同−２８７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、同−２、同−４、同−８、同−９、同−１１、同−１３、同−１５、同−２０、同−２８、同−３１、同−３３、同−３７、同−３９、同−５１、同−５９、同−６２、同−６３、同−７３、同−７５、同−８０、同−８１、同−８３、同−８７、同−９０、同−９４、同−９５、同−９９、同−１０１、同−１１０、同−１８９、同−２２５、同−２２７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、同−２、同−４、同−８、同−１１、同−１２、同−２６、同−２７、同−２８、同−３３、同−３４、同−４１、同−４４、同−４８、同−８６、同−８７、同−８８、同−１３２、同−１３５、同−１４２、同−１４４、
【００２８】
Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、同−２、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、同−２、同−７、同−１６、同−２４、同−２６、同−２８、同−３１、同−４８、同−５２、同−６３、同−１０７、同−１１２、同−１１８、同−１１９、同−１２１、同−１７２、同−１９４、同−２０８、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、同−７、同−９、同−１５、同−２２、同−２３、同−２７、同−２９、同−４０、同−４３、同−５５、同−５９、同−６２、同−７８、同−８０、同−８１、同−９０、同−１０２、同−１０４、同−１１１、同−１８５、同−２５４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、同−４、同−８、同−１３、同−１４、同−１５、同−１８、同−２１、同−２６、同−３５、同−３７、同−５２、同−２４９、同−２５７、同−２８９、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、同−３、同−４、同−７、同−１１、同−１２、同−１３、同−１４、同−１９、同−２３、同−２５、同−３４、同−３８、同−４１、同−４２、同−４４、同−５３、同−５５、同−６１、同−７１、同−７６、同−７９、
【００２９】
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−１、同−２、同−３、同−４、同−５、同−７、同−８、同−９、同−１３、同−１４、同−１５、同−１７、同−１８、同−１９、同−２０、同−２１、同−２５、同−２６、同−２７、同−２８、同−２９、同−３１、同−３２、同−３３、同−３４、同−３７、同−３８、同−３９、同−４０、同−４１、同−４３、同−４４、同−４６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−１、同−２、同−３、同−４、同−５、同−６、同−７、同−８、同−１１、同−１２、同−１３、同−１５、同−１６、同−１７、同−１９、同−２０、同−２１、同−２２、同−２３、同−２４、同−２８、同−２９、同−３１、同−３２、同−３３、同−３４、同−３５、同−３６、同−３７、同−３８、同−３９、同−４０、同−４１、同−４２、同−４３、同−４５、同−４６、同−４９、同−５０、同−５８、同−５９、同−６３、同−６４、同−１８０、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−１、同−２、同−３、同−４、同−６、同−７、同−１１、同−１２、同−１３、同−１４、同−１５、同−１６、同−１７、同−１８、同−２２、同−２３、同−２４、同−２５、同−２６、同−２７、同−３７、同−４２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−１、同−３、同−４、同−５、同−６、同−８、同−９、同−１０、同−１２、同−１３、同−１４、同−１８、
プロジェットファストシアン２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストマゼンタ２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストイエロー２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストブラック２（Ｚｅｎｅｃａ社）等。
【００３０】
（顔料）
顔料としては、無機顔料や有機顔料等、あらゆる顔料を用いることができる。具体的には、下記に挙げるものを使用できる。しかし、これに限定されるものではない。
【００３１】
カーボンブラック、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１、同−２、同−３、同−１２、同−１３、同−１４、同−１６、同−１７、同−７３、同−７４、同−７５、同−８３、同−９３、同−９５、同−９７、同−９８、同−１１４、同−１２８、同−１２９、同−１５１、同−１５４、同−１９５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５、同−７、同−１２、同−４８（Ｃａ）、同−４８（Ｍｎ）、同−５７（Ｃａ）、同−５７：１、同−５７（Ｓｒ）、同−１１２、同−１２２、同−１２３、同−１６８、同−１８４、同−２０２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１、同−２、同−３、同−１５：３、同−１５：３４、同−１６、同−２２、同−６０、
Ｃ．Ｉ．ヴァットブルー−４、同−６等。
【００３２】
（分散剤）
上記に挙げたような顔料をインクの色材として使用する場合には、顔料をインク中で安定に分散させるために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤や界面活性剤系分散剤等を用いることができる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−メタクリル酸共重合物塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合物塩、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びポリビニルアルコール等を使用することができる。これらの中でも、特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００で、酸価が１００〜４３０の範囲のものが好ましい。界面活性剤系分散剤としては、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ラウリルベンゼンカルボン酸塩、ラウリルナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アミン塩、及びポリエチレンオキサイド縮合物等が挙げられる。これらの分散剤の使用量は、顔料の重量：分散剤の重量＝１０：５〜１０：０．５の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
（自己分散型カーボンブラック）
本発明にかかるインクにおいては、色材として、例えば、特開平５−１８６７０４号公報や特開平８−３４９８号公報に記載されているような、カーボンブラックの表面に水溶性基を導入することにより自己分散が可能になったカーボンブラックも使用できる。このような自己分散が可能なカーボンブラックを使用すれば、上記に挙げたような分散剤を必ずしも使用する必要がなくなる。
【００３４】
インクの色材として用いる上記に挙げたような染料及び顔料は、１種類で用いてもよいし、又は、２種以上を組合わせて用いてもよい。又、これら染料及び顔料の濃度は限定されないが、通常は、インク全量に対して０．１〜２０重量％の範囲から適宜に選択される。
【００３５】
＜（ｂ）液媒体＞
次に、本発明にかかるインクを構成する（ｂ）成分としての液媒体について説明する。液媒体としては、水を含むものを使用することが好ましく、特に、水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いることが好ましい。水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。又、水の含有量としては、水性インク全量に対して、好ましくは３５〜９６重量％の範囲である。水溶性有機溶剤は、インクの粘度を使用上好ましい適当な粘度に調整するためと、インクの乾燥速度を遅らせたり、色材の溶解性を高め記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止する等の種々の目的で用いられる。
【００３６】
上記において使用する水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００３７】
＜添加剤＞
更に、本発明にかかるインクには、上記の成分の他に、必要に応じて、従来公知の一般的な各種添加剤、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤や、尿素等のノズル乾燥防止剤等を適宜に添加して用いることができる。
【００３８】
＜インクの物性＞
又、上記のような組成を有する本発明にかかるインクは、インクジェット記録に好適に用いられる。このため、本発明のインクの物性として好適な範囲は、２５℃付近でのｐＨが３〜１２、より好ましくは４〜１０、表面張力が好ましくは１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、粘度が好ましくは１〜３０ｃｐｓ、より好ましくは１〜１０ｃｐｓの範囲である。
【００３９】
＜インクジェット記録方法及び記録装置＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行う好適な方法は、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方法であるが、この様な本発明のインクが好適に使用される記録装置について、図を用いて以下に説明する。
【００４０】
（記録方法）
先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン、ポリサルホン又はプラスチック板等と、発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６−１、白金等の金属又は白金の酸化物等の金属の酸化物、好ましくは、タンタル又はタンタルの酸化物等で形成される最表面保護層１６−２、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ハフニウムボライド、窒化タンタル、タンタルアルミニウム等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００４１】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒータ）が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００４２】
（ヒータへの印加エネルギー量）
次に、ｒ値について説明する。ｒ値とは、バブルジェットヘッドがぎりぎり吐出可能な臨界エネルギーに対する実際に投入するエネルギーの比を表わす因子である。即ち、バブルジェットヘッドに印加するパルスの幅をＰとし（複数のパルスを分割して与える時はその合計幅）、印加する電圧をＶ、ヒータの抵抗をＲとする時、投入エネルギーＥは、下記式（Ａ）で表される。
Ｅ＝Ｐ×Ｖ²／Ｒ（Ａ）
この時、バブルジェットヘッドがぎりぎり吐出できる最低限必要なヒータへのエネルギーをＥ_thとし、実際に駆動を行う時の投入エネルギーをＥ_opとすれば、ｒ値は、下記式（Ｂ）で与えられる。
ｒ＝Ｅ_op／Ｅ_th （Ｂ）
【００４３】
そして、バブルジェットヘッドの駆動条件からｒ値を求める方法としては、実用上、以下の（１）及び（２）の二つの方法で行われる。
（１）パルス幅が固定している場合；
先ず、与えられたパルス幅で、バブルジェットヘッドが吐出する適当な電圧を見つけて駆動する。次に、徐々に電圧を下げてゆき、吐出が止まる電圧を見つける。この電圧の直前の吐出可能な最小電圧をＶ_thとする。実際に駆動で使用されている電圧をＶ_opとすれば、ｒ値は、下記式（Ｃ）で求められる。
ｒ＝（Ｖ_op／Ｖ_th))² （Ｃ）
【００４４】
（２）電圧が固定している場合；
先ず、与えられた電圧で、バブルジェットヘッドが吐出する適当なパルス幅を見つけて駆動する。次に、徐々にパルス幅を短くしてゆき、吐出が止まるパルス幅を見つける。このパルス幅の直前の吐出可能な最小パルス幅をＰ_thとする。実際に駆動で使用されているパルス幅をＰ_opとすれば、ｒ値は、下記式（Ｄ）で求められる。
ｒ＝Ｐ_op／Ｐ_th （Ｄ）
【００４５】
尚、ここでの電圧値はバブルジェットヒータを発熱させるためにヒータ部に実際にかかる電圧である。ヘッドの外部から投入した電圧は、接点や配線抵抗等で電圧降下することがあるので、ｒ値の厳密な意味での算出には用いることはできない。しかし、ヘッドの外部からＶ_thとＶ_opの測定を行う場合、これらの電圧変動分が両方の値に含めて測定されるので、電圧変動分が大きくない限り、これらの値を直接用いてｒ値を計算しても誤差は少なく、よって、これによる値を便宜的にｒ値として用いることができる。
【００４６】
又、実際のプリンターで記録を行っている際には、複数のヒータが駆動されるために１つのヒータに対する電圧がこの影響を受けて変動する可能性があることに注意する必要がある。
更に、式（Ａ）と式（Ｂ）から、同一ｒ値においては、Ｖの２乗とＰは反比例するように見えるが、実際には、パルス波形が矩形にならない等の電気的問題、パルス波形が異なるとヒータ周辺の熱拡散が異なる等の熱的問題、電圧が異なるとヒータからインクへの熱流束が異なり発泡状態が変化する等のバブルジェット特有の問題等があって、Ｖの２乗とＰは単純な関係にはない。従って、上記（１）及び（２）で述べた方法は、夫々独立して扱われなければならず、一方の値から計算で他方の値に変換することは誤差を生じる原因となることに注意しなければならない。本発明では、特に断らない限り、上記（１）の方法で求めた値をｒ値とした。
【００４７】
インクの安定的な吐出のためには、上記のようにして得られるｒ値が１．１２〜１．９６程度となるような条件で駆動するのが一般的である。しかし、本発明のインクを用い、該インクに熱エネルギーを印加して記録ヘッドから吐出させる場合には、ｒ値を所定の範囲、具体的には、１．１０〜１．９０の範囲で駆動させると、ヒータへのコゲの付着がより防止され、ひいては記録ヘッドのより一層の長寿命化を図ることができるため好ましい。
ｒ値が上記の範囲である場合にコゲの付着が特に有効に防止でき、又、記録ヘッドの長寿命化を図れる理由は明らかでないが、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、ｒ値がこの範囲となるように駆動すれば、第一に、本発明のインク中に含有させた（ｄ）成分がヒータの最表面保護層を保護し、該最表面保護層を構成する金属及び／又は該金属の酸化物の侵食を有効に防止でき、第二に、ヒータに過大にエネルギーが供給されてヒータ表面温度が過大に高くなることがなく、（ｃ）成分による金属の侵食が過度に起こることがないためであると考えられる。
【００４８】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示した。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図４に示した装置例の場合は、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持されている。
【００４９】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記のブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって、吐出口面の水分や塵埃等の除去が行われる。
【００５０】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は、該記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５１】
又、５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へと排紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００５２】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は、記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５３】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものでもよい。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００５６】
＜実施例１〜４＞
先ず、下記に示す各成分を混合し、充分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過して実施例１のインクを調製した。
【００５７】

【００５８】
［評価１］
上記の実施例１のインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッド［ＢＣ−０２（キヤノン（株）製）：ヒータ上の最表面保護層はタンタル及びタンタルの酸化物より成る］を有するインクジェット記録装置で、下記の条件でインクを吐出させて評価した。上記インクジェット記録装置のインクの吐出条件は、実施例１では、パルス幅１．１μｓ（ｏｎ）＋３．０μｓ（ｏｆｆ）＋３．２μｓ（ｏｎ）、駆動周波数６，２５０Ｈｚで、Ｖ_th（吐出するぎりぎりの臨界電圧）を実測し、ｒ値＝１．３９に相当するＶ_op（駆動電圧）をかけてインクを吐出させた。そして、この条件でインクジェット記録を行った場合の、インクジェット記録ヘッドにおける吐出耐久性及びヒータへのコゲ付着を下記の方法及び基準で夫々評価した。その結果を表１に示した。尚、Ｖ_op（駆動電圧）は、次の式より算出した。
Ｖ_op＝√ｒ×Ｖ_th
【００５９】
又、実施例１のインクを用いて、ｒ値＝１．１０に相当するＶ_op（駆動電圧）で同様の評価をしたものを実施例２、ｒ値＝１．４９に相当するＶ_op（駆動電圧）で同様の評価をしたものを実施例３、ｒ値＝１．７２に相当するＶ_op（駆動電圧）で同様の評価をしたものを実施例４とし、結果を表１に示した。
【００６０】
（１）吐出耐久性
実施例１〜４について、前記装置と駆動条件で連続吐出を行い、１×１０⁶発おきに記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量した。容器の増加量より１×１０⁶発における平均の吐出液滴量を算出した。尚、連続吐出は１×１０⁸発まで行い、下記の基準で評価し、その結果を表１に示した。尚、ここでは評価Ｂ以上を実用に供し得るものと判断している。
Ａ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満〜７０％。
Ｃ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて７０％未満。
Ｄ：途中で吐出不能に陥った。
【００６１】
（２）コゲ付着量
上記したヘッドの吐出耐久性評価で使用した記録ヘッドを終了後に分解し、吐出耐久に使用したノズルのヒータ表面を光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察して、コゲの付着量を下記の基準で評価した。
Ａ：コゲの付着が殆ど見られない。
Ｂ：コゲの付着が僅かに見られる。
Ｃ：コゲの付着が多く見られる。
Ｄ：コゲの付着が非常に多く見られる。
【００６２】
＜実施例５、６、１０、１２及び参考例７、８、９、１１＞
更に、下記に示す各成分を混合し、充分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過して実施例及び参考例のインクを調製した。そして、得られた実施例及び参考例のインクを用いて、ｒ値＝１．７２に相当するＶ_op（駆動電圧）で評価すること以外は実施例１〜４と同様の方法で評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００６３】

【００６４】

【００６５】
（参考例７のインク組成）
・プロジェットファストブラック２（Zeneca社）
２部
・ジエチレングリコール１０部
・コハク酸２部
・タウリン１部
・水酸化ナトリウム１部
・水８４部
【００６６】
（参考例８のインク組成）
・プロジェットファストブラック２（Zeneca社）
２部
・ジエチレングリコール１０部
・クエン酸二アンモニウム２部
・Ｌ−グルタミン酸３部
・水酸化リチウム０．１部
・水８２．９部
【００６７】
（参考例９のインク組成）
・プロジェットファストブラック２（Zeneca社）
２部
・ジエチレングリコール１０部
・クエン酸二アンモニウム２部
・Ｌ−アスパラギン酸３部
・水酸化リチウム０．１部
・水８２．９部
【００６８】

【００６９】
（参考例１１のインク組成）
・プロジェットファストブラック２（Zeneca社）
２部
・ジエチレングリコール１０部
・二リン酸２部
・タウリン３部
・水酸化ナトリウム０．２部
・アンモニア水２８％１部
・水８１．８部
【００７０】

【００７１】

【００７２】
＜比較例１〜９＞
更に、下記に示す各成分を混合し、充分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過して比較例１〜９のインクを調製した。そして、得られた比較例１〜９のインクを用いて、ｒ値＝１．７２に相当するＶ_op（駆動電圧）で評価すること以外は実施例１〜４と同様にして、同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。
【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】
＜実施例１３〜１６、１９、２１〜３０、参考例１７、１８、２０及び比較例６〜１４＞
下記に示す各成分を混合し、充分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過して実施例１３〜１６、１９、２１〜２５及び参考例１７、１８、２０の染料インクを夫々調製した。更に、下記に示すようにして顔料分散液を作製した後、得られた顔料分散液を用いて実施例２６〜３０の顔料インクを調製した。
【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】
（参考例１７のインク組成）
・プロジェットファストブラック２（Zeneca社）
２部
・ジエチレングリコール１０部
・乳酸アンモニウム５０％水溶液２部
・Ｌ−グルタミン酸２部
・水酸化リチウム０．０２部
・水８３．９８部
【００８５】
（参考例１８のインク組成）
・プロジェットファストブラック２（Zeneca社）
２部
・ジエチレングリコール１０部
・クエン酸二アンモニウム２部
・Ｌ−アスパラギン酸２部
・水酸化リチウム０．０２部
・水８３．９８部
【００８６】

【００８７】
（参考例２０のインク組成）
・プロジェットファストブラック２（Zeneca社）
２部
・ジエチレングリコール１０部
・二リン酸ナトリウム２部
・タウリン３部
・アンモニア水２８％１部
・水８２部
【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５；三菱化学（株）製）１５部、２−プロパノール５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
【００９４】
・分散機：サンドグライダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分散処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液１とした。
【００９５】
［インクの調製］
上記のようにして得た顔料分散液１を用い、以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、この混合物をポアサイズ３．０μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製）で加圧ろ過したものを実施例２６のインクとした。
・顔料分散液１３０部
・ジエチレングリコール１０部
・２−プロパノール２部
・クエン酸三アンモニウム２部
・タウリン１部
・水酸化ナトリウム０．１部
・水５４．９部
【００９６】
（実施例２７のインク作成）
［顔料分散液２の調製］
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ７７」（ｐＨ３；三菱化学（株）製）３００ｇを水１，０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーを東洋ろ紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗した。この顔料ウェットケーキを水３，０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を顔料濃度１０重量％に濃縮し、顔料分散液２を調製した。上記の方法によってカーボンブラックの表面には親水性の−ＣＯＯＮａ基が導入され、自己分散性が付与される。
【００９７】
［インクの調製］
上記のようにして得た顔料分散液２を含む以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ３．０μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製）で加圧ろ過したものを実施例２７のインクとした。
・顔料分散液２３０部
・グリセリン５部
・トリメチロールプロパン５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、
川研ファインケミカル製）０．２部
・クエン酸三アンモニウム２部
・タウリン１部
・水酸化ナトリウム０．１部
・水５６．７部
【００９８】
（実施例２８のインク作成）
［顔料分散液３の調製］
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００）５．５部
・モノエタノールアミン１．０部
・イオン交換水６７．５部
・ジエチレングリコール５．０部
【００９９】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
【０１００】
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液３とした。
【０１０１】
［インクの調製］
上記のようにして得た顔料分散液３を含む以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌したものを実施例２８のインクとした。

【０１０２】
（実施例２９のインク作成）
［顔料分散液４の調製］
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００）５．５部
・モノエタノールアミン１．０部
・イオン交換水６７．５部
・ジエチレングリコール５．０部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
【０１０３】
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液４とした。
【０１０４】
［インクの調製］
上記のようにして得た顔料分散液４を含む以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌したものを実施例２９のインクとした。

【０１０５】
（実施例３０のインク作成）
［顔料分散液５の調製］
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００）５．５部
・モノエタノールアミン１．０部
・イオン交換水６７．５部
・ジエチレングリコール５．０部
【０１０６】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
【０１０７】
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液５とした。
【０１０８】
［インクの調製］
上記のようにして得た顔料分散液５を含む以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌したものを実施例３０のインクとした。

【０１０９】
＜比較例６〜１４＞
下記に示す各成分を混合し、充分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）にて加圧濾過して比較例６〜９の染料インクを夫々調製した。更に、実施例２６〜３０で調製した顔料分散液を用いて比較例１０〜１４の顔料インクを調製した。
【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】
（比較例１０のインク作成）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌したものを比較例１０のインクとした。
・顔料分散液１３０部
・ジエチレングリコール１０部
・２−プロパノール２部
・水酸化ナトリウム０．１部
・水５７．９部
【０１１５】
（比較例１１のインク作成）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ３．０μｍのメンブランフィルター（住友電工（株）製）で加圧ろ過したものを比較例１１のインクとした。
・顔料分散液２３０部
・グリセリン５部
・トリメチロールプロパン５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、
川研ファインケミカル製）０．２部
・水酸化ナトリウム０．１部
・水５９．７部
【０１１６】
（比較例１２のインク作成）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌したものを本発明に使用する比較例１２のインクとした。

【０１１７】
（比較例１３のインク作成）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌したものを比較例１３のインクとした。

【０１１８】
（比較例１４のインク作成）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌したものを比較例１４のインクとした。

【０１１９】
［評価２］
上記の実施例１３〜１６、１９、２１〜３０及び参考例１７、１８、２０及び比較例６〜１４のインクと、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッド（ＢＣ−０２（キヤノン（株）製）：ヒータ上の最表面保護層はタンタル及びタンタルの酸化物より成る）を有するインクジェット記録装置を用い、下記の条件でインクを吐出させて評価した。上記インクジェット記録装置のインクの吐出条件は、パルス幅１．１μｓ（ｏｎ）＋３．０μｓ（ｏｆｆ）＋３．２μｓ（ｏｎ）、駆動周波数６，２５０Ｈｚで、Ｖ_th（吐出するぎりぎりの臨界電圧）を実測し、ｒ値＝１．３９に相当するＶ_op（駆動電圧）をかけてインクを吐出させた。そして、この条件でインクジェット記録を行った場合のインクジェット記録ヘッドにおける吐出耐久性及びヒータへのコゲ付着を下記の方法及び基準で評価した。インクの主組成及び評価結果については、表３−１に実施例１３〜１６、１９、２１〜２５及び参考例１７、１８、２０の染料インクについての結果を示し、表３−２に実施例２６〜３０の顔料インクについての結果を示し、更に、比較例６〜１４のインクについては表４に示した。
【０１２０】
（１）吐出耐久性
実施例１３〜１６、１９、２１〜３０及び参考例１７、１８、２０及び比較例６〜１４について、前記装置と駆動条件で連続吐出を行い、１×１０⁶発おきに記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量した。容器の増加量より１×１０⁶発における平均の吐出液滴量を算出した。尚、連続吐出は１×１０⁸発まで行い、下記の基準で評価し、その結果を表３及び表４に示した。
Ａ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満〜７０％。
Ｃ：９．９×１０⁷〜１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて７０％未満。
Ｄ：途中で吐出不能に陥った。
【０１２１】
（２）コゲ付着量
上記したヘッドの吐出耐久性評価で使用した記録ヘッドを終了後に分解し、吐出耐久に使用したノズルのヒータ表面を光学顕微鏡（倍率４００倍）で目視して、コゲの付着量を下記の基準で評価し、その結果を表３及び表４に示した。
Ａ：コゲの付着が殆ど見られない。
Ｂ：コゲの付着が僅かに見られる。
Ｃ：コゲの付着が多く見られる。
Ｄ：コゲの付着が非常に多く見られる。
【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に、熱エネルギーを利用したインクジェット記録において、記録ヘッドのヒータ上のコゲ付着が有効に低減され、更には、記録ヘッドの寿命を向上させることができるインク、インクジェット記録ヘッドのヒータへのコゲ付着低減方法、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、インクジェット記録ユニット及び記録ヘッドの長寿命化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】本発明の図１に示した記録ヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である
【図５】インクカートリッジの一例を示す内部構成斜視図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１３：記録ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６−１：保護膜
１６−２：最表面保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink, an inkjet ink, a method for reducing kogation adhesion to a heater of an inkjet recording head that reduces the adhesion of kogation to a heater surface for applying thermal energy to the ink, an inkjet recording method, an inkjet recording apparatus, and a recording The present invention relates to a unit and a method for extending the life of an inkjet recording head.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods have been devised for printing using an ink jet recording method. Among them, for example, the ink described in JP-A-54-51837 is used as an ink by the action of thermal energy. The inkjet method (so-called bubble jet method) for discharging as droplets is very simple with a high-density multi-nozzle, so that a high-quality image can be obtained at a high speed and at a very low cost. It has the feature that it can also be printed on plain paper that does not have it. In this method, when the heater of the recording head is rapidly heated, the liquid on the heater generates bubbles and causes a sudden increase in volume. The acting force based on this sudden increase in volume causes the leading end of the recording head. The liquid droplets are ejected and ejected from the nozzles to adhere to the recording material and printing is performed.
[0003]
However, in this method, the heater of the recording head is repeatedly heated each time ink is ejected. Therefore, when a large amount of printing is performed, a decomposition product (so-called kogation) of ink may accumulate on the heater surface. When kogation accumulates, thermal energy is not effectively transferred from the heater to the ink, and the amount of ejected droplets and the velocity of the ejected droplets are reduced compared to the initial stage, which affects the image quality. Arise. In this case, it is necessary to replace the recording head in order to continuously obtain high quality printing, and this situation leads to an increase in total printing cost for the user.
[0004]
Therefore, in the bubble jet recording system, it is always more and more possible to further reduce the adhesion of kogation on the heater that may cause such a situation and to further extend the life of the recording head. It is one of the important technical issues when we should aim for improvement. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-160070 proposes an ink containing an oxo anion. Examples of the oxo anion include phosphate, polyphosphate, phosphate ester, arsenate, molybdate, sulfate, sulfite, and oxalate.
[0005]
However, in such an ink, in the process of repeating ink ejection, these phosphates, polyphosphates, phosphates, arsenates, molybdates, sulfates, sulfites, and oxalates The problem is that the outermost protective film in contact with the ink made of metal such as tantalum and / or metal oxide formed on the heating resistor is dissolved and the heater is disconnected, thereby making it impossible to discharge ink. There is. In addition, the ability to prevent kogation adhesion is insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to apply heat energy to the ink in the recording head, and to further reduce the adhesion of kogation to the heater surface for discharging the ink from the recording head, Another object of the present invention is to provide a method for reducing kogation adhesion to a heater of an ink jet recording head. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus that enable higher quality printing and further achieve a longer life of the recording head. It is in. Another object of the present invention is to provide a recording unit that can perform high-quality printing for a longer period of time. Another object of the present invention is to provide a method for extending the life of a recording head that can achieve excellent quality printing at a lower cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The above object can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises (a) a color material, (b) a liquid medium, (c)Citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, α-glycerophosphoric acid, β-glycerophosphoric acidAnd (d) an acid having an amino group and a sulfone group and / or a salt thereof, and an ink according to the present invention. In another embodiment, a recording medium is provided with a heater for applying thermal energy to the ink to discharge the ink from the orifice, and an outermost surface protective layer containing a metal and / or an oxide of the metal for protecting the heater. An ink for use in an ink jet printer having a head, wherein the ink is the ink described above. According to another aspect of the present invention, there is provided an ink jet recording method including a step of applying thermal energy to ink and discharging the ink from an orifice, wherein the ink is the ink jet ink described above. is there.
[0008]
When an image is formed using the ink of the present invention having the above-described configuration on the inkjet printer of the above-described configuration, the outermost surface of the heater for applying thermal energy to the ink and discharging the ink from the orifice It is possible to extremely effectively reduce the adhesion of kogation to the outermost surface protective layer of the heater without dissolving the protective layer.
[0009]
The reason why such an effect of reducing kogation adhesion is obtained by using the ink of the present invention is not clear, but according to the study by the present inventors, the above component (c) or component (d) is contained in the ink. It was confirmed that kogation adherence to the heater surface was reduced and the head life could be extended when these were used in combination rather than when they were individually contained. From this, the above effect is presumed to be due to a synergistic effect of the component (c) and the component (d) contained in the ink. Further, as a result of further studies by the present inventors, the use of the component (c) in the ink particularly prevents the adhesion of kogation or promotes the decomposition of the kogation and the peeling of the kogation from the heater surface. It was also speculated that the use of the component d) suppresses dissolution of the metal and / or metal oxide constituting the outermost protective layer on the heater surface and improves the head life. And it turned out that the effect by using such (d) component is especially remarkable when the acid which has a sulfone group other than an amino group is used as (d) component. As a result, it is possible to obtain an ink that can satisfy both the effect of preventing kogation and the extension of the life of the head at an extremely high level.
[0010]
Further, when the metal / oxide contained in the outermost protective layer of the heater is a tantalum / tantalum oxide, the above-described adhesion reduction effect of the kogation and the dissolution preventing effect of the outermost protective layer are more remarkable. I found out that it would be a thing.
Further, the amount of energy to be applied to the heater for applying heat energy to the ink and discharging the ink from the orifice is defined as E_op, The minimum amount of energy input to the heater required to eject ink is E_thWhen E_op/ E_thIt has also been found that the above-described kogation prevention effect can be further improved by setting the amount of energy input to the heater such that the value satisfies the following relationship.
1.10 ≦ E_op/ E_th≦ 1.90
[0011]
  Also, an embodiment of the ink jet recording apparatus that can achieve the above-described object of the present invention includes an ink storage portion that stores ink, and thermal energy applied to the ink in the ink flow path that is guided from the ink storage portion. An ink jet recording apparatus comprising: an ink jet recording head having a heater for imparting heat; and means for applying a pulsed electric signal to the heater in accordance with recording information, wherein the heater is a metal and / or the metal And the above ink comprises (a) a color material, (b) a liquid medium, and (c).Citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, α-glycerophosphoric acid, β-glycerophosphoric acidAnd an ink comprising at least one selected from these salts and (d) an acid having an amino group and a sulfone group and / or a salt thereof. Can be mentioned.
[0012]
  An embodiment of the recording unit that can achieve the object of the present invention includes an ink storage portion that stores ink, and ink jet recording for discharging the ink from an orifice by the action of thermal energy. The ink jet recording head includes a heater having an outermost surface protective layer containing a metal and / or an oxide of the metal for applying thermal energy to the heater. And (a) a color material, (b) a liquid medium, and (c)Citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, α-glycerophosphoric acid, β-glycerophosphoric acidAnd a recording unit comprising: (d) an acid having an amino group and a sulfone group and / or a salt thereof, and at least one selected from these salts. It is done.
[0013]
  Furthermore, an embodiment of a method for extending the life of a recording head that can achieve the above-described object of the present invention is an ink used for an ink jet recording method including a step of applying thermal energy to ink and discharging it from an orifice. A method for extending the life of a recording head comprising a heater for applying thermal energy, wherein the heater is provided with an outermost protective layer containing a metal and / or an oxide of the metal, and the ink comprises: a) Color material, (b) Liquid medium, (c)Citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, α-glycerophosphoric acid, β-glycerophosphoric acidAnd (d) an acid having an amino group and a sulfone group and / or a salt thereof. A life-spanning method is mentioned.
  JP-A-6-220386 relates to an ink jet ink used in a thermal ink jet method, and has a specific structure for the purpose of preventing heater failure, long-term ink storage stability, prevention of nozzle clogging, and the like. An ink containing an amine compound is disclosed, and β-aminoethanesulfonic acid (taurine) is cited as an example of the amine compound. Japanese Patent Laid-Open No. 10-36735 discloses at least one compound selected from secondary or tertiary amine compounds as an inkjet ink with improved ink ejection properties, an alkali metal hydroxide, An ink for inkjet recording containing a dye having a carboxyl group is disclosed, and it is described that EDTA, EDMA, NTA or the like may be added to the ink as a chelating agent. However, these prior arts do not disclose any configuration of the present invention, and there is no description suggesting the effect.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
  First, the ink according to the present invention will be described. The ink is at least one selected from (a) a color material, (b) a liquid medium, (c) polyphosphoric acid, dicarboxylic acid, polyaminocarboxylic acid, aldonic acid, hydroxycarboxylic acid, polyol phosphate ester, and salts thereof. Species, and (d) amino groupAnd a sulfone groupContaining acid and / or its salt as a constituentBecome. As a result of earnestly examining the method of reducing kogation attached to the heater of the inkjet recording head in the inkjet recording method in which the ink is ejected as ink droplets by the action of thermal energy, If the component (c) and the component (d) are used in combination, the generation of kogation can be reduced very effectively, and the metal constituting the outermost surface protective layer of the heater and / or the metal The present inventors have found that the metal oxide does not dissolve and that the life of the recording head can be extended, leading to the present invention. Hereinafter, each component of the ink of the present invention will be described.
[0015]
<(C) component>
First, the component (c) characterizing the ink according to the present invention will be described.
The component (c) used in the present invention is selected from polyphosphoric acid, dicarboxylic acid, polyaminocarboxylic acid, aldonic acid, hydroxycarboxylic acid, polyol phosphate ester, and salts thereof.
[0016]
More specifically, examples of polyphosphoric acids include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and examples of polyaminocarboxylic acids include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid, Examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, etc. Examples of aldonic acid include glycolic acid, glyceric acid, gluconic acid, galactonic acid, glucoheptonic acid, and hydroxycarboxylic acids (also known as oxycarboxylic acids). Examples include citric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, mandelic acid, tartaric acid and the like, and examples of the polyol phosphates include α-glycerophosphoric acid and β-glycerophosphoric acid. It is done.
[0017]
Among these, citric acid, gluconic acid (present in the form of δ-gluconolactone and γ-gluconolactone in solids), malic acid, lactic acid, glycolic acid, tartaric acid and other hydroxycarboxylic acids (also known as oxycarboxylic acids) ), Α-glycerophosphoric acid, β-glycerophosphoric acid and the like are preferable because of their high solubility in water, and citric acid and gluconic acid are particularly preferable. Further, the component (c) may be used in an acid form, but may be used in a salt form. Specifically, alkali metal salts, ammonium salts, or organic amine salts such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, and triisopropanolamine may be used.
[0018]
When a salt is used as the component (c), a commercially available compound in a salt form may be used as it is, or an alkali agent may be added to prepare a salt form of an organic acid. Good. Examples of the alkaline agent used in this case include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia (ammonium hydroxide), organic amines (for example, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanol). Amine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, etc.). As the organic acid salt, an ammonium salt is preferably used among the above.
[0019]
When preparing the ink according to the present invention, the component (c) mentioned above can be used alone or in combination of two or more of the compounds listed above. May be. The total content of the component (c) is preferably used in the range of 0.005 to 20% by weight with respect to the total amount of ink, and further in the range of 0.05 to 12% by weight with respect to the total amount of ink. It is more preferable to contain. By setting it within this range, it is possible to obtain an ink having an excellent effect of reducing kogation in the coexistence with the later-described component (d) and hardly causing nozzle clogging of the recording head.
[0020]
<(D) component>
  Next, the component (d) that obtains the excellent effects of the present invention by using it as a component of the ink together with the component (c) will be described. In the present invention, as the component (d), an amino groupAnd a sulfone groupAcids and / or salts thereof are used.
[0021]
AHas a mino groupAcidAmong them, compounds having a sulfone groupIsThis is preferable because of its high solubility in water and the high effect of improving the head life as described above. Specific examples include amidosulfuric acid (also known as sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, and taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid). Among these, taurine (also known as 2-aminoethanesulfonic acid) is particularly preferable because it is easily available.
[0022]
In addition, when the component (d) is used, a commercially available compound in a salt form may be used, or an organic acid salt form is prepared by adding an alkali agent as listed below. May be used. Examples of the alkaline agent include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia (ammonium hydroxide), organic amines (for example, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, etc.). Especially, it is preferable to use the ammonium salt of the organic acid which has an amino group as (d) component.
[0023]
These compounds can be used alone or in combination of two or more. The total content of the component (d) is preferably 0.005 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink, and more preferably 0.05 to 12% by weight with respect to the total amount of the ink. Is preferred. That is, by setting such a range, it is possible to obtain an ink that has an excellent effect of reducing kogation and is less likely to cause nozzle clogging in a situation where it coexists with the component (c).
[0024]
In the ink according to the present invention, the weight ratio of the content of the component (c) and the total content of the component (d) described above in the ink may be 20: 1 to 1:20. preferable. If the weight ratio is within this range, the effect of reducing burnt adhesion to the heater is sufficiently exhibited, and damage to the outermost protective layer of the heater can be extremely effectively suppressed.
[0025]
<(A) Color material>
Next, the color material that is the component (a) of the ink according to the present invention will be described. As the coloring material, it is preferable to use at least one of a dye and a pigment.
[0026]
(dye)
Any dye such as a direct dye, an acid dye, a basic dye, or a disperse dye can be used as the dye.
[0027]
Specifically, for example, the following can be used as appropriate. However, it is not limited to these.
C. I. Direct Black-4, Same-9, Same-11, Same-17, Same-19, Same-22, Same-32, Same-80, Same-151, Same-154, Same-168, Same-171, Same -194, -195,
C. I. Direct Blue-1, Same-2, Same-6, Same-8, Same-22, Same-34, Same-70, Same-71, Same-76, Same-78, Same-86, Same-142, Same -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236, -287,
C. I. Direct Red-1, Same-2, Same-4, Same-8, Same-9, Same-11, Same-13, Same-15, Same-20, Same-28, Same-31, Same-33, Same -37, -39, -51, -59, -62, -63, -73, -75, -80, -81, -83, -87, -90 -94, -95, -99, -101, -110, -189, -225, -227,
C. I. Direct Yellow-1, Same-2, Same-4, Same-8, Same-11, Same-12, Same-26, Same-27, Same-28, Same-33, Same-34, Same-41, Same -44, -48, -86, -87, -88, -132, -135, -142, -144,
[0028]
C. I. Food Black-1, 2
C. I. Acid Black-1, Same-2, Same-7, Same-16, Same-24, Same-26, Same-28, Same-31, Same-48, Same-52, Same-63, Same-107, Same -112, -118, -119, -121, -172, -194, -208,
C. I. Acid Blue-1, Same-7, Same-9, Same-15, Same-22, Same-23, Same-27, Same-29, Same-40, Same-43, Same-55, Same-59, Same -62, -78, -80, -81, -90, -102, -104, -111, -185, -254,
C. I. Acid Red-1, Same-4, Same-8, Same-13, Same-14, Same-15, Same-18, Same-21, Same-26, Same-35, Same-37, Same-52, Same -249, -257, -289,
C. I. Acid Yellow-1, Same-3, Same-4, Same-7, Same-11, Same-12, Same-13, Same-14, Same-19, Same-23, Same-25, Same-34, Same -38, -41, -42, -44, -53, -55, -61, -71, -76, -79,
[0029]
C. I. Reactive Blue-1, Same-2, Same-3, Same-4, Same-5, Same-7, Same-8, Same-9, Same-13, Same-14, Same-15, Same-17, Same-18, Same-19, Same-20, Same-21, Same-25, Same-26, Same-27, Same-28, Same-29, Same-31, Same-32, Same-33, Same- 34, -37, -38, -39, -40, -41, -43, -44, -46,
C. I. Reactive Red-1, Same-2, Same-3, Same-4, Same-5, Same-6, Same-7, Same-8, Same-11, Same-12, Same-13, Same-15, Same-16, Same-17, Same-19, Same-20, Same-21, Same-22, Same-23, Same-24, Same-28, Same-29, Same-31, Same-32, Same- 33, -34, -35, -36, -37, -38, -39, -40, -41, -42, -43, -45, -46, -49, -50, -58, -59, -63, -64, -180,
C. I. Reactive Yellow-1, Same-2, Same-3, Same-4, Same-6, Same-7, Same-11, Same-12, Same-13, Same-14, Same-15, Same-16, Same-17, Same-18, Same-22, Same-23, Same-24, Same-25, Same-26, Same-27, Same-37, Same-42,
C. I. Reactive Black-1, Same-3, Same-4, Same-5, Same-6, Same-8, Same-9, Same-10, Same-12, Same-13, Same-14, Same-18,
Projet Fast Cyan 2 (Zeneca), Projet Fast Magenta 2 (Zeneca), Projet Fast Yellow 2 (Zeneca), Projet Fast Black 2 (Zeneca) and the like.
[0030]
(Pigment)
Any pigment such as an inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. Specifically, the following can be used. However, it is not limited to this.
[0031]
Carbon black,
C. I. Pigment Yellow-1, the same-2, the same-3, the same-12, the same-13, the same-14, the same-16, the same-17, the same-73, the same-74, the same-75, the same-83, the same -93, -95, -97, -98, -114, -128, -129, -151, -154, -195,
C. I. Pigment Red-5, -7, -12, -48 (Ca), -48 (Mn), -57 (Ca), -57: 1, -57 (Sr), -112 , -122, -123, -168, -184, -202,
C. I. Pigment blue-1, the same-2, the same-3, the same-15: 3, the same-15: 34, the same-16, the same-22, the same-60,
C. I. Wat Blue-4, -6, etc.
[0032]
(Dispersant)
When the pigments listed above are used as the coloring material of the ink, it is preferable to use a dispersant in order to stably disperse the pigment in the ink. As the dispersant, a polymer dispersant, a surfactant-based dispersant, or the like can be used. Examples of the polymer dispersant include polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-methacrylic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer salt, and styrene-maleic acid copolymer. Polymer salt, acrylic acid ester-maleic acid copolymer salt, styrene-methacrylsulfonic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer salt, β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol , And polyvinyl alcohol can be used. Among these, those having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 and an acid value of 100 to 430 are particularly preferable. Examples of the surfactant dispersant include lauryl benzene sulfonate, lauryl sulfonate, lauryl benzene carboxylate, lauryl naphthalene sulfonate, aliphatic amine salt, and polyethylene oxide condensate. The amount of these dispersants used is preferably in the range of pigment weight: dispersant weight = 10: 5 to 10: 0.5.
[0033]
(Self-dispersing carbon black)
In the ink according to the present invention, as a coloring material, for example, by introducing a water-soluble group on the surface of carbon black as described in JP-A-5-186704 and JP-A-8-3498. Carbon black that can be self-dispersed can also be used. If carbon black capable of such self-dispersion is used, it is not always necessary to use the dispersants listed above.
[0034]
The dyes and pigments mentioned above as the ink coloring material may be used alone or in combination of two or more. The concentrations of these dyes and pigments are not limited, but are usually selected appropriately from the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of ink.
[0035]
<(B) Liquid medium>
Next, the liquid medium as the component (b) constituting the ink according to the present invention will be described. As the liquid medium, one containing water is preferably used, and in particular, a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent is preferably used. It is desirable to use deionized water rather than general water containing various ions. The water content is preferably in the range of 35 to 96% by weight with respect to the total amount of water-based ink. A water-soluble organic solvent is used to adjust the viscosity of the ink to an appropriate viscosity that is preferable for use, and to slow down the drying speed of the ink, increase the solubility of the coloring material, and prevent clogging of the nozzles of the recording head. It is used for the purpose.
[0036]
Specific examples of the water-soluble organic solvent used in the above include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentanol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Oxyethylene or oxypropylene such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Pyrene copolymers; alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol; glycerin; trimethylolethane , Trimethylolpropane; lower alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; triethylene glycol dimethyl (or ethyl) ether, tetraethylene Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol dimethyl (or ethyl) ether; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Alkanolamines; sulfolane, N- methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The above water-soluble organic solvents can be used alone or as a mixture.
[0037]
<Additives>
Further, the ink according to the present invention includes, in addition to the above-mentioned components, various conventionally known general additives such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, an antifungal agent, an antiseptic, an oxidation agent, if necessary. An inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, a nozzle drying inhibitor such as urea, and the like can be appropriately added and used.
[0038]
<Ink physical properties>
Further, the ink according to the present invention having the above composition is suitably used for ink jet recording. For this reason, the preferable range of the physical properties of the ink of the present invention is that the pH around 25 ° C. is 3 to 12, more preferably 4 to 10, and the surface tension is preferably 10 to 60 mN / m (dyn / cm), more. The viscosity is preferably 15 to 50 mN / m (dyn / cm), and the viscosity is preferably 1 to 30 cps, more preferably 1 to 10 cps.
[0039]
<Inkjet recording method and recording apparatus>
A preferred method for performing recording using the ink according to the present invention is an ink jet recording method in which thermal energy corresponding to a recording signal is applied to the ink in the recording head chamber and droplets are generated by the energy. A recording apparatus in which the ink of the present invention is preferably used will be described below with reference to the drawings.
[0040]
(Recording method)
First, FIG. 1 and FIG. 2 show an example of a head configuration which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy. FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. The head 13 is obtained by bonding glass, ceramic, silicon, polysulfone, a plastic plate, or the like having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes, and the heating element substrate 15. The heating element substrate 15 includes a protective layer 16-1 formed of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide or the like, a metal such as platinum or an oxide of metal such as an oxide of platinum, preferably tantalum or an oxide of tantalum. The outermost surface protective layer 16-2 formed of, etc., electrodes 17-1 and 17-2 formed of aluminum, gold, aluminum-copper alloy, etc., refractory materials such as hafnium boride, tantalum nitride, tantalum aluminum, etc. The heating resistor layer 18 is formed, the heat storage layer 19 is formed of silicon oxide, aluminum oxide, or the like, and the substrate 20 is formed of a material having good heat dissipation such as silicon, aluminum, or aluminum nitride.
[0041]
When a pulsed electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head 13, the region (heater) indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat, and the ink in contact with the surface is heated. Bubbles are generated in the nozzle 21, and the meniscus 23 protrudes by the pressure, and the ink 21 is discharged through the nozzle 14 of the head, becomes an ink droplet 24 from the discharge orifice 22, and flies toward the recording material 25. FIG. 3 shows an external view of an example of a multi-head in which a large number of heads shown in FIG. 1 are arranged. This multi-head is made by adhering a glass plate 27 having multi-nozzles 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0042]
(Amount of energy applied to the heater)
Next, the r value will be described. The r value is a factor that represents the ratio of the energy actually input to the critical energy that can be discharged by the bubble jet head. That is, when the pulse width applied to the bubble jet head is P (the total width when a plurality of pulses are divided and applied), the applied voltage is V, and the heater resistance is R, the input energy E is: It is represented by the following formula (A).
E = P × V²/ R (A)
At this time, the energy to the minimum necessary heater that can be discharged by the bubble jet head_thAnd the input energy when actually driving is E_opIf so, the r value is given by the following equation (B).
r = E_op/ E_th      (B)
[0043]
As a method for obtaining the r value from the driving conditions of the bubble jet head, the following two methods (1) and (2) are practically used.
(1) When the pulse width is fixed;
First, an appropriate voltage discharged from the bubble jet head is found and driven with a given pulse width. Next, the voltage is gradually lowered to find a voltage at which ejection stops. The minimum dischargeable voltage immediately before this voltage is V_thAnd The voltage actually used for driving is V_opThen, the r value is obtained by the following formula (C).
r = (V_op/ V_th))²    (C)
[0044]
(2) When the voltage is fixed;
First, an appropriate pulse width discharged by the bubble jet head is found and driven with a given voltage. Next, the pulse width is gradually shortened to find a pulse width at which ejection stops. P is the minimum pulse width that can be discharged immediately before this pulse width._thAnd P is the pulse width actually used for driving._opThen, r value is calculated | required by following formula (D).
r = P_op/ P_th    (D)
[0045]
Note that the voltage value here is a voltage actually applied to the heater unit to cause the bubble jet heater to generate heat. Since the voltage applied from the outside of the head may drop due to a contact, wiring resistance, or the like, it cannot be used for calculating the r value in a strict sense. However, V from the outside of the head_thAnd V_opWhen these measurements are made, these voltage fluctuations are included in both values, so unless the voltage fluctuations are large, there is little error in calculating the r value using these values directly. The value based on this can be used as the r value for convenience.
[0046]
Also, when recording is performed with an actual printer, it is necessary to note that the voltage to one heater may fluctuate due to this influence because a plurality of heaters are driven.
Furthermore, from the equations (A) and (B), the square of V and P seem to be inversely proportional at the same r value, but in reality, the electrical problem such as the pulse waveform not being rectangular, If the waveform is different, there are thermal problems such as different heat diffusion around the heater, and if the voltage is different, there is a problem specific to bubble jet such as the heat flux from the heater to ink changes and the foaming state changes. Power and P are not a simple relationship. Therefore, the methods described in the above (1) and (2) must be handled independently, and it is noted that conversion from one value to the other by calculation causes an error. Must. In the present invention, unless otherwise specified, the value obtained by the above method (1) is defined as the r value.
[0047]
In order to stably eject ink, it is general to drive under the condition that the r value obtained as described above is about 1.12 to 1.96. However, when the ink of the present invention is used and thermal energy is applied to the ink and discharged from the recording head, the r value is driven within a predetermined range, specifically, a range of 1.10 to 1.90. This is preferable because kogation is prevented from adhering to the heater, and the life of the recording head can be further extended.
When the r value is in the above range, the adhesion of kogation can be particularly effectively prevented and the reason why the life of the recording head can be extended is not clear, but the present inventors consider as follows. That is, if driving is performed so that the r value falls within this range, first, the component (d) contained in the ink of the present invention protects the outermost protective layer of the heater, and constitutes the outermost protective layer. It is possible to effectively prevent the erosion of the metal and / or oxide of the metal, and secondly, the heater surface temperature is not excessively increased by excessively supplying energy to the heater. This is probably because erosion does not occur excessively.
[0048]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to a recording area by the recording head 65, and in the case of the apparatus example shown in FIG. 4, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0049]
Reference numeral 62 denotes a cap on the projection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface.
[0050]
Reference numeral 65 denotes a recording head that has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording material facing the discharge port surface on which the discharge ports are arranged. Reference numeral 66 denotes a recording head on which the recording head 65 is mounted. This is a carriage for moving the recording head 65. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
[0051]
Reference numeral 51 denotes a paper feeding unit for inserting a recording material, and 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording material is fed to a position opposite to the 65 discharge port surface of the recording head, and is discharged to a paper discharge portion provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. . As a result, the ejection port of the recording head 65 is wiped.
[0052]
When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as that at the time of wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement. The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.
[0053]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge that contains ink supplied to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. Reference numeral 40 denotes an ink container, for example, an ink bag, which stores ink for supply, and a rubber plug 42 is provided at the tip of the ink container. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink. The ink container preferably has a liquid contact surface made of polyolefin, particularly polyethylene.
[0054]
The ink jet recording apparatus of the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, but may be one in which they are integrated as shown in FIG. In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber from the head portion 71 having a plurality of orifices. It is configured to be ejected as ink droplets. It is preferable for the present invention to use polyurethane as the material of the ink absorber. Alternatively, a structure may be used in which the ink container is an ink bag with a spring or the like inside without using an ink absorber. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4 and is detachable from the carriage 66.
[0055]
【Example】
  Next, the exampleReference examplesThe present invention will be described more specifically with reference to comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0056]
<Examples 1-4>
First, the components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure-filtered with a microfilter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to prepare the ink of Example 1. did.
[0057]

[0058]
[Evaluation 1]
An on-demand type multi-recording head [BC-02 (manufactured by Canon Inc.)]: on the heater that discharges ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink using the ink of the first embodiment. The outermost surface protective layer was made of tantalum and an oxide of tantalum] and evaluated by discharging ink under the following conditions. In the ink jet recording apparatus, the ink discharge conditions in Example 1 are as follows: pulse width 1.1 μs (on) +3.0 μs (off) +3.2 μs (on), drive frequency 6,250 Hz, V_thMeasured (critical voltage of discharge), V corresponding to r value = 1.39_op(Drive voltage) was applied to discharge the ink. Then, the ejection durability in the ink jet recording head and the adhesion of kogation to the heater when ink jet recording was performed under these conditions were evaluated by the following methods and criteria, respectively. The results are shown in Table 1. V_op(Drive voltage) was calculated from the following equation.
V_op= √r × V_th
[0059]
Further, using the ink of Example 1, V value corresponding to r value = 1.10._op(Drive voltage) evaluated in the same manner as Example 2, V corresponding to r value = 1.49_op(Drive voltage) evaluated in the same manner as Example 3, V corresponding to r value = 1.72_opThe same evaluation for (driving voltage) was taken as Example 4, and the results are shown in Table 1.
[0060]
(1) Discharge durability
For Examples 1 to 4, continuous discharge was performed under the above-described apparatus and driving conditions, and 1 × 10⁶Droplets discharged from the recording head every other time were collected in a container and weighed with an electronic balance. 1 × 10 from the increase in container⁶The average discharge droplet amount at the time of ejection was calculated. Continuous discharge is 1 × 10⁸The results were evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1. Here, it is determined that the evaluation B or higher can be practically used.
A: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶90% or more compared to the average discharge droplet volume after firing.
B: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 90% to 70% compared to the average discharge droplet amount after firing.
C: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 70% compared to the average discharge droplet volume after firing.
D: Discharge was impossible on the way.
[0061]
(2) Kog deposit amount
The recording head used in the above discharge durability evaluation of the head was disassembled after completion, and the heater surface of the nozzle used for discharge durability was observed with an optical microscope (400 times magnification). evaluated.
A: Almost no adhesion of kogation is observed.
B: Slight adhesion of koge is observed.
C: A lot of kogation is observed.
D: Very much adhesion of koge is seen.
[0062]
<Example 56, 10, 12 and Reference Example 7,8, 9, 11>
Further, the components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure filtered through a micro filter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm. Was prepared. Then, using the inks of the obtained examples and reference examples, V value corresponding to r value = 1.72_opThe evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 4 except that (drive voltage) was used. The results are shown in Table 1.
[0063]

[0064]

[0065]
(Reference example7 ink composition)
・ ProJet Fast Black 2 (Zeneca)
                                          2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ Succinic acid 2 parts
・ 1 part of taurine
・ Sodium hydroxide 1 part
・ 84 parts of water
[0066]
(referenceInk composition of Example 8)
・ ProJet Fast Black 2 (Zeneca)
                                          2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ Diammonium citrate 2 parts
・ L-glutamic acid 3 parts
・ 0.1 parts of lithium hydroxide
・ Water 82.9 parts
[0067]
(referenceInk composition of Example 9)
・ ProJet Fast Black 2 (Zeneca)
                                          2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ Diammonium citrate 2 parts
・ 3 parts of L-aspartic acid
・ 0.1 parts of lithium hydroxide
・ Water 82.9 parts
[0068]

[0069]
(Reference example11 ink composition)
・ ProJet Fast Black 2 (Zeneca)
2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ 2 parts of diphosphoric acid
・ Taurin 3 parts
・ 0.2 parts of sodium hydroxide
・ Ammonia water 28% 1 part
・ Water 81.8 parts
[0070]

[0071]

[0072]
<Comparative Examples 1-9>
Further, the following components were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure-filtered with a micro filter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to produce inks of Comparative Examples 1-9. Was prepared. And using the obtained inks of Comparative Examples 1 to 9, V value corresponding to r value = 1.72_opThe same evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the evaluation was performed using (drive voltage). The results are shown in Table 2.
[0073]

[0074]

[0075]

[0076]

[0077]

[0078]

[0079]
<Examples 13-16, 19, 21-30, Reference Examples 17 and 18, 20And Comparative Examples 6-14>
Each component shown below was mixed and sufficiently stirred to dissolve, and then pressure filtered through a micro filter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm. Examples 13 to 16, 19, 21-25 and Reference Examples 17 and 18, 20Each dye ink was prepared. Further, after preparing a pigment dispersion as described below, pigment inks of Examples 26 to 30 were prepared using the obtained pigment dispersion.
[0080]

[0081]

[0082]

[0083]

[0084]
(referenceInk composition of Example 17)
・ ProJet Fast Black 2 (Zeneca)
2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ 2 parts of 50% aqueous solution of ammonium lactate
・ L-glutamic acid 2 parts
・ Lithium hydroxide 0.02 parts
・ Water 83.98 parts
[0085]
(referenceInk composition of Example 18)
・ ProJet Fast Black 2 (Zeneca)
2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ Diammonium citrate 2 parts
・ L-aspartic acid 2 parts
・ Lithium hydroxide 0.02 parts
・ Water 83.98 parts
[0086]

[0087]
(Reference example20 ink compositions)
・ ProJet Fast Black 2 (Zeneca)
2 parts
・ 10 parts of diethylene glycol
・ 2 parts of sodium diphosphate
・ Taurin 3 parts
・ Ammonia water 28% 1 part
・ 82 parts of water
[0088]

[0089]

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin components. To this solution, 15 parts of carbon black “MA-100” (pH 3.5; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts of 2-propanol were added, and after 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions. It was.
[0094]
・ Disperser: Sand glider (Igarashi Machine)
・ Crushing media: Zirconium beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Furthermore, centrifugal dispersion treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, thereby preparing a pigment dispersion 1.
[0095]
[Preparation of ink]
Using the pigment dispersion 1 obtained as described above, the following components were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours. This mixture was mixed with a membrane filter having a pore size of 3.0 μm (Sumitomo Electric Industries, Ltd.) The ink of Example 26 was filtered under pressure.
-30 parts of pigment dispersion 1
・ 10 parts of diethylene glycol
2-propanol 2-part
・ Triammonium citrate 2 parts
・ 1 part of taurine
・ 0.1 parts of sodium hydroxide
・ Water 54.9 parts
[0096]
(Ink creation of Example 27)
[Preparation of pigment dispersion 2]
After mixing 300 g of commercially available acidic carbon black “MA77” (pH 3; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with 1,000 ml of water, 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise thereto, The mixture was stirred at 100 to 105 ° C. for 10 hours. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. 2 (manufactured by Advantis) and sufficiently washed the pigment particles with water. This pigment wet cake was re-dispersed in 3,000 ml of water, and desalted with a reverse osmosis membrane to an electric conductivity of 0.2 μs. Further, this pigment dispersion (pH = 8 to 10) was concentrated to a pigment concentration of 10% by weight to prepare pigment dispersion 2. By the above method, a hydrophilic -COONa group is introduced on the surface of carbon black, and self-dispersibility is imparted.
[0097]
[Preparation of ink]
The following components including Pigment Dispersion Liquid 2 obtained as described above were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours. The ink of Example 27 was obtained by pressure-filtering this mixture with a membrane filter (manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd.) having a pore size of 3.0 μm.
・ Pigment dispersion 2 30 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: Acetylenol EH,
0.2 parts by Kawaken Fine Chemicals)
・ Triammonium citrate 2 parts
・ 1 part of taurine
・ 0.1 parts of sodium hydroxide
・ Water 56.7 parts
[0098]
(Ink preparation of Example 28)
[Preparation of pigment dispersion 3]
・ Styrene-acrylic acid copolymer (acid value 200,
Average molecular weight 7,000) 5.5 parts
・ 1.0 parts of monoethanolamine
・ Ion exchange water 67.5 parts
・ Diethylene glycol 5.0 parts
[0099]
The above components were mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. In this solution, C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 93 and 1.0 part of isopropyl alcohol were added, and after 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions.
[0100]
・ Disperser: Sand grinder
・ Crushing media: Glass beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was carried out to remove coarse particles, whereby a pigment dispersion 3 was obtained.
[0101]
[Preparation of ink]
The following components including Pigment Dispersion Liquid 3 obtained as described above were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain the ink of Example 28.

[0102]
(Ink creation of Example 29)
[Preparation of pigment dispersion 4]
・ Styrene-acrylic acid copolymer (acid value 200,
Average molecular weight 7,000) 5.5 parts
・ 1.0 parts of monoethanolamine
・ Ion exchange water 67.5 parts
・ Diethylene glycol 5.0 parts
The above components were mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. In this solution, C.I. I. 20 parts of Pigment Red 122 and 1.0 part of isopropyl alcohol were added, and after 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions.
[0103]
・ Disperser: Sand grinder
・ Crushing media: Glass beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, whereby a pigment dispersion 4 was obtained.
[0104]
[Preparation of ink]
The following components, including the pigment dispersion 4 obtained as described above, were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain the ink of Example 29.

[0105]
(Ink preparation of Example 30)
[Preparation of pigment dispersion 5]
・ Styrene-acrylic acid copolymer (acid value 200,
Average molecular weight 7,000) 5.5 parts
・ 1.0 parts of monoethanolamine
・ Ion exchange water 67.5 parts
・ Diethylene glycol 5.0 parts
[0106]
The above components were mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. In this solution, C.I. I. 20 parts of Pigment Blue 15: 3 and 1.0 part of isopropyl alcohol were added, premixing was performed for 30 minutes, and then a dispersion treatment was performed under the following conditions.
[0107]
・ Disperser: Sand grinder
・ Crushing media: Glass beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal separation treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, whereby a pigment dispersion 5 was obtained.
[0108]
[Preparation of ink]
The following components including the pigment dispersion 5 obtained as described above were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain the ink of Example 30.

[0109]
<Comparative Examples 6-14>
The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure with a microfilter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to obtain the dye inks of Comparative Examples 6-9. Each was prepared. Further, pigment inks of Comparative Examples 10 to 14 were prepared using the pigment dispersions prepared in Examples 26 to 30.
[0110]

[0111]

[0112]

[0113]

[0114]
(Ink creation of Comparative Example 10)
The following components were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain an ink of Comparative Example 10.
-30 parts of pigment dispersion 1
・ 10 parts of diethylene glycol
2-propanol 2-part
・ 0.1 parts of sodium hydroxide
・ 57.9 parts of water
[0115]
(Ink creation of Comparative Example 11)
The following components were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours. The mixture was pressure-filtered with a membrane filter (manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd.) having a pore size of 3.0 μm as the ink of Comparative Example 11.
・ Pigment dispersion 2 30 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Trimethylolpropane 5 parts
・ Acetylene glycol ethylene oxide adduct
(Product name: Acetylenol EH,
0.2 parts by Kawaken Fine Chemicals)
・ 0.1 parts of sodium hydroxide
・ Water 59.7 parts
[0116]
(Ink creation of Comparative Example 12)
The following components were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain an ink of Comparative Example 12 used in the present invention.

[0117]
(Ink creation of Comparative Example 13)
The following components were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain an ink of Comparative Example 13.

[0118]
(Ink creation of Comparative Example 14)
The following components were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain an ink of Comparative Example 14.

[0119]
[Evaluation 2]
  Examples 13-16, 19 above, 21-30 and Reference Examples 17 and 18, 20And on-demand type multi-recording head (BC-02 (manufactured by Canon Inc.)) that discharges ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. The surface protective layer was made of an ink jet recording apparatus having tantalum and tantalum oxide) and evaluated by discharging ink under the following conditions. The ink ejection conditions of the inkjet recording apparatus are as follows: pulse width 1.1 μs (on) +3.0 μs (off) +3.2 μs (on), drive frequency 6,250 Hz, V_thMeasured (critical voltage of discharge), V corresponding to r value = 1.39_op(Drive voltage) was applied to discharge the ink. And the following method and reference | standard evaluated the discharge durability in the inkjet recording head at the time of performing inkjet recording on these conditions, and the kogation adhesion to a heater. For the main composition of ink and the evaluation results, Examples 13 to 16, 19 are shown in Table 3-1., 21-25 and Reference Examples 17 and 18, 20Table 3-2 shows the results of the pigment inks of Examples 26 to 30, and Table 4 shows the inks of Comparative Examples 6 to 14.
[0120]
(1) Discharge durability
  Examples 13-16, 19, 21-30 and Reference Examples 17 and 18, 20For Comparative Examples 6 to 14, continuous discharge was performed under the above-mentioned apparatus and driving conditions, and 1 × 10⁶Droplets discharged from the recording head every other time were collected in a container and weighed with an electronic balance. 1 × 10 from the increase in container⁶The average discharge droplet amount at the time of ejection was calculated. Continuous discharge is 1 × 10⁸The results were evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Tables 3 and 4.
  A: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶90% or more compared to the average discharge droplet volume after firing.
  B: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 90% to 70% compared to the average discharge droplet amount after firing.
  C: 9.9 × 10⁷~ 1x10⁸Average discharge droplet volume between firing is 0 to 1 × 10⁶Less than 70% compared to the average discharge droplet volume after firing.
  D: Discharge was impossible on the way.
[0121]
(2) Kog deposit amount
The recording head used in the discharge durability evaluation of the head described above was disassembled after completion, and the surface of the nozzle heater used for discharge durability was visually observed with an optical microscope (400 times magnification). The results are shown in Tables 3 and 4.
A: Almost no adhesion of kogation is observed.
B: Slight adhesion of koge is observed.
C: A lot of kogation is observed.
D: Very much adhesion of koge is seen.
[0122]

[0123]

[0124]

[0125]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, particularly in ink jet recording using thermal energy, kogation on the heater of the recording head is effectively reduced, and further, the life of the recording head can be improved. Ink, a method for reducing kogation adhesion to a heater of an ink jet recording head, an ink jet recording method, an ink jet recording apparatus, an ink jet recording unit, and a method for extending the life of a recording head are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a recording head of an ink jet recording apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a recording head of the ink jet recording apparatus of the present invention.
3 is an external perspective view of a head in which the recording head shown in FIG.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view of an internal configuration showing an example of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
[Explanation of symbols]
13: Recording head
14: Ink groove
15: Heat generating head
16-1: Protective film
16-2: Outermost surface protective film
17-1, 17-2: Electrodes
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (fine hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording material
26: Multi groove
27: Glass plate
28: Heat generating head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication port

Claims

(A) a coloring material, (b) a liquid medium, (c) at least one selected from citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, α-glycerophosphoric acid, β-glycerophosphoric acid , and salts thereof, and (D) An ink comprising an acid having an amino group and a sulfone group and / or a salt thereof.

The content of the component (c) is 0.005 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink, and the content of the component (d) is 0.005 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink. Item 2. The ink according to Item 1.

The ink according to claim 1 or 2, wherein a weight ratio of the component (c) to the component (d) is 20: 1 to 1:20.

The ink according to claim 1, wherein the component (c) is an ammonium salt.

The ink according to claim 1, wherein the component (d) is an ammonium salt.

The ink according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (d) is at least one selected from amidosulfuric acid (also known as sulfamic acid), aminomethanesulfonic acid, and taurine.

Wherein component (b) comprises water, ink according to any one of claims 1 to 6 the content of water is 35 to 96% by weight relative to the total amount of the ink.

The ink according to any one of claims 1 to 7 , wherein the ink is an inkjet ink.

Inkjet printer having a recording head provided with a heater for applying thermal energy to ink and ejecting the ink from an orifice, and an outermost protective layer containing a metal and / or an oxide of the metal for protecting the heater An ink-jet ink, wherein the ink is an ink according to claim 8 .

The inkjet ink according to claim 9 , wherein the metal and / or metal oxide is tantalum and / or tantalum oxide.

A method for reducing the adhesion of kogation to a heater surface in an ink jet recording apparatus having a recording head provided with a heater for applying thermal energy to ink and discharging the ink from an orifice, wherein the heater comprises metal and / or A method for reducing kogation adhesion to a heater, comprising an outermost surface protective layer containing the metal oxide, wherein the ink is the ink according to claim 8 .

The method for reducing kogation adhesion according to claim 11 , wherein the metal and / or metal oxide is tantalum and / or an oxide of tantalum.

The energy to be introduced into the heater for ejecting ink and E _op, when the energy input from the recording head to the minimum required heater for ejecting ink and a E _th, the E _op / E _th, the following The method for reducing burnt adhesion according to claim 11 or 12 , which satisfies the above relationship.
1.10 ≦ E _op / E _th ≦ 1.90

9. An ink jet recording method comprising a step of applying thermal energy to an ink and ejecting the ink from an orifice, wherein the ink is the ink according to claim 8 .

An ink storage section for storing ink, an ink jet recording head having a heater for applying thermal energy to the ink in the ink flow path guided from the ink storage section, and a pulse-like form on the heater according to recording information 9. An ink jet recording apparatus comprising means for applying an electric signal, wherein the heater comprises an outermost surface protective layer containing a metal and / or an oxide of the metal, and the ink according to claim 8 . An ink jet recording apparatus comprising the ink described above.

The inkjet recording apparatus according to claim 15 , wherein the metal and the metal oxide are tantalum and an oxide of tantalum.

The energy to be introduced into the heater for ejecting ink and E _op, when the energy input from the recording head to the minimum required heater for ejecting ink and a E _th, the E _op / E _th, the following The ink jet recording apparatus according to claim 15 or 16 , wherein the relationship is satisfied.
1.10 ≦ E _op / E _th ≦ 1.90

A recording unit having an ink containing portion for containing ink and an ink jet recording head portion for discharging the ink from an orifice by the action of thermal energy, wherein the ink jet recording head is heated by the heater. A recording apparatus comprising: a heater having an outermost protective layer containing a metal for applying energy and / or an oxide of the metal; and the ink is the ink according to claim 8. unit.

The recording unit according to claim 18 , wherein the metal and / or the oxide of the metal is tantalum and an oxide of tantalum.

A method for extending the life of a recording head comprising a heater for applying thermal energy to ink used in an ink jet recording method including a step of applying thermal energy to ink and discharging the ink from an orifice. A method for extending the life of a recording head, comprising providing an outermost protective layer containing an oxide of the metal and / or using the ink according to claim 8 as the ink.

21. The method for extending the life of a recording head according to claim 20 , wherein the metal and / or the oxide of the metal is tantalum and an oxide of tantalum.

The energy to be introduced into the heater for ejecting ink and E _op, when the energy input from the recording head to the minimum required heater for ejecting ink and a E _th, the E _op / E _th, the following The method for extending the life of a recording head according to claim 20 or 21 , wherein the relationship
1.10 ≦ E _op / E _th ≦ 1.90