JP3798907B2

JP3798907B2 - Quartz glass crucible for producing silicon single crystal and method for producing the same

Info

Publication number: JP3798907B2
Application number: JP09555198A
Authority: JP
Inventors: 博行渡辺; 龍弘佐藤
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: JPH11171684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の引上げに使用される石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関し、さらに詳細には、るつぼ生産性およびシリコン単結晶品質の向上に好適なシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は、多結晶シリコンを容器内で溶融させ、この溶融浴内に種結晶の端部を浸けて回転させながら引上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。この単結晶引上げ容器には、石英ガラスるつぼが一般的に使用されている。
【０００３】
通常、石英ガラスるつぼは、１４００℃以上でシリコン融液を保持しながら長時間使用されている。この際シリコン融液と接触した石英ガラス表面には、褐色のクリストバライトが析出し、これが融液中に混入し単結晶の転位を起こす原因となっていた。
【０００４】
昨今ウェハーの大型化に伴い単結晶製造に用いられる石英ガラスるつぼもさらなる大型化が進んできている。しかしながら、使用時間の長時間化に伴い、前記褐色のクリストバライトの発生も多くなりこれらが融液内に混入し結晶の転位を増加させていた。
【０００５】
この点を考慮し、特開平８−２９３２号公報にあるように、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ内表面の厚さ１ｍｍ以内に結晶促進剤含有塗布膜または固融層を形成しこれにより単結晶製造中にるつぼ内表面に結晶層が形成され内面荒れを防止するとするものや、ＥＰ０７５３６０５号明細書およびＥＰ０７４８８８５号明細書には石英ガラスるつぼ内外表面に結晶化促進剤を添加しクリストバライト化したるつぼが提案されているが、内表面のＢａが不純物として単結晶に取り込まれるとともに石英ガラスるつぼを保持するための黒鉛るつぼへの汚染もある。
【０００６】
一方、特開平９−５２７９１号公報の様に溶融後徐冷することでクリストバライト化させることが提案されている。この提案を使用すれば、不純物の単結晶への取り込みはなくなるものの、生産性が悪く満足のいくものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の問題に着目してなされたもので、特に粘性の低い内層の合成石英ガラス層のみを選択的に結晶化させ、シリコン単結晶引上げ中に内表面荒れを抑えて単結晶化率を向上させるのみではなく、単結晶への不純物の取り込みが少なく欠陥がきわめて低く抑えることができ、るつぼ生産性およびシリコン単結晶品質の向上に好適なシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法は、
回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に投入し、該型内面に沿って層状に成型して前成型体を形成する工程、
（ｂ）該前成型体の内面から加熱して該二酸化珪素粉末を部分的に溶融させて半透明石英ガラス層のるつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体の内壁面に結晶化促進剤を飛散させて該るつぼ基体の内壁面に沿って結晶化促進剤濃度の高い結晶化促進剤含有層を形成する工程、
（ｄ）該るつぼ基体の内壁面の該結晶化促進剤含有層上に合成石英粉末を飛散、融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であることを特徴とする。
【０００９】
前記（ｃ）工程としては、前記るつぼ基体の内部に高温ガス雰囲気を形成し、該高温ガス雰囲気中に結晶化促進剤を合成石英粉末に含有させ又は単独で供給して、該高温ガス雰囲気により溶融させ、前記るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、該るつぼ基体の内壁面に沿って結晶化促進剤濃度の高い結晶化促進剤含有層を形成する工程とするのが好ましい。
【００１０】
前記（ｄ）工程としては、合成石英粉末を前記高温ガス雰囲気に供給して該高温ガス雰囲気により溶融させ、前記るつぼ基体の内壁面の前記結晶化促進剤含有層に向けて飛散させることにより、合成石英層を形成する工程とするのが好適である。
【００１１】
本発明のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの第１の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された結晶化促進剤含有層と、該結晶化促進剤含有層上に形成された合成石英層からなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの第２の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体からなる外層と該外層の内側に形成された合成石英層との間に結晶化促進剤含有層を介在させてなり、前記結晶化促進剤が２ａ族元素であって合成石英層の内表面へ向かって選択的に結晶化することを特徴とする。
【００１３】
上記した合成石英層は、０．５×１０^-3ｃｍ³／ｃｍ³以下、例えば０．０１×１０^-3〜０．２０×１０^-3ｃｍ³／ｃｍ³の気泡を含む透明層であり、その層の厚さは０．３ｍｍ以上、例えば１〜５ｍｍである。なお、合成石英粉ならびに合成石英層の金属元素不純物総含有量は１ｐｐｍ未満とする。
【００１４】
前記結晶化促進剤含有層に含まれる結晶化促進剤の添加量は、前記るつぼ基体の内表面に対し１×１０^-8〜１×１０^-5Ｍ／ｃｍ²とするのが好適である。結晶化促進剤の添加量が１×１０^-8Ｍ／ｃｍ²未満では効果が薄く、１×１０^-5Ｍ／ｃｍ²を越えると製造終了後に結晶化が起こり、クリストバライトが剥離するために好ましくない。
【００１５】
前記結晶化促進剤としては、２ａ族元素を用いればよく、２ａ族元素としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムまたはバリウムが挙げられ、特にバリウム化合物、例えば水酸化バリウム、酸化バリウム等が好ましい。
【００１６】
これらの結晶化促進剤は単体又は合成石英粉末との混合物のいずれの態様でも用いることができる。結晶化促進剤の添加方法は、外層形成中もしくは形成後に外層の内表面に水溶液を噴霧する方法や十分に水溶液を含浸させた合成石英粉末を堆積させる方法の他に結晶化促進剤をドープした合成石英粉や結晶化促進剤の粉体を混合した粉を使用する方法などがある。前記結晶化促進剤含有層は内層表面に塗布膜又は固溶層として存在する。
【００１７】
前記二酸化珪素粉末としては、天然石英粉末を用いることができる。外層が天然石英の場合、内層の合成石英層が外層から移動してくる元素、例えばＬｉなどによって汚染される不利がある。
【００１８】
そこで、前記二酸化珪素粉末として合成石英粉末を用いて、内外層を合成石英ガラスで構成させる方法もあるが、この場合粘度が低く熱変形に弱いという問題も残る。しかし、結晶化促進剤含有層を内外層の間に介在させることで、この結晶化促進剤含有層を中心に内外両方向に向かって選択的に結晶化させることができるため、熱的に強化された状態になるという利点がある。
【００１９】
本発明の原理についていえば、内層である合成石英ガラスと、外層である、例えば天然石英ガラスとの間にあるＢａ等の結晶化促進剤を含有する結晶化促進剤含有層が加熱処理により結晶核となり、選択的に内表面の合成石英層をクリストバライトへと相転移させる。
【００２０】
この合成石英層は、そのクリストバライトへの相転位により、熱に対し強化された状態となる。このクリストバライトへの相転位のおきた合成石英層を有する石英ガラスるつぼを用いると、約１４００℃以上で操業が行われるシリコン単結晶製造時に、従来に見られた石英ガラスのシリコン融液への溶出や石英ガラスとシリコン融液の反応により形成される褐色斑点およびその剥離による多結晶化を抑えることができる。
【００２１】
さらに詳しく本発明のシリコン単結晶製造用石英ガラスるつぼの製造方法を説明するに、天然石英粉を回転する上部開口型内に投入し、該型の内面に沿って層状に成型して前成型体を形成し、この前成型体の内面から加熱し高温ガス雰囲気により該天然石英粉末を部分的に溶融させた後、冷却固化させて半透明石英ガラス層のるつぼ基体を形成し、このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、次いで結晶化促進剤、例えばバリウム化合物を含む合成石英粉もしくはバリウム化合物単体を連続的に供給し、るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、るつぼ基体の内壁面に沿ってバリウム濃度の高い結晶化促進含有層を形成する。次いで合成石英粉末を上記高温ガス雰囲気中に供給し、るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、結晶化促進剤、例えばバリウムの濃度の高い結晶化促進剤含有層の上に合成石英ガラス層を形成する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英るつぼ製造方法を示す断面説明図である。図２は本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英るつぼの一部断面図である。
【００２３】
図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内に二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス層すなわち外層を構成する石英るつぼの基体３が配置されている。
【００２４】
該基体３は、二酸化珪素粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って層状に形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱して石英粉末を溶融させることにより製造される。
【００２５】
内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１，５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置を使用してもよい。この基体３の製造については、特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００２６】
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成石英粉末６を収容する石英粉末供給槽を備える。この供給槽９には計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給槽９内には攪拌羽根９１が配置される。型１の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【００２７】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１、５２からの放電による加熱を継続しながら、結晶化促進剤、例えばバリウム化合物を単独で又は合成石英粉末に含有させた状態で基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８が形成されている。したがって、結晶化促進剤は、この高温ガス雰囲気８中に供給されることとなる。
【００２８】
高温ガス雰囲気８中に供給された結晶化促進剤は、高温ガス雰囲気８内の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的に結晶化促進剤含有層４ａを形成する。結晶化促進剤含有層４ａは、所定の結晶化促進剤濃度を有している。
【００２９】
次いで、合成石英粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末６のみの供給を行ない、基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３０】
図２に、この方法により得られる石英るつぼの断面を示す。本発明による石英るつぼは、二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなはち基体３と、合成石英粉末を高温ガス雰囲気中に放出して溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とを有し、該外層３と内層４の間に、結晶化促進剤含有層４ａが形成されているものである。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明する。
【００３２】
実施例１
図１に示す装置を用い２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。製造に当たっては回転する上部開口型内に天然石英粉を２０ｋｇ供給・整形し外層となる前成型体を作成した。
【００３３】
この前成型体を内面から加熱溶融して外層形成後に１０ｍＭのＢａイオンを含む水酸化バリウム水溶液を噴霧し、１平方センチメートル当たり１０μｇ程度になるようにし、引き続き高温雰囲気に合成石英粉を３ｋｇ供給し合成石英ガラス層を透明層である内層として形成した。
【００３４】
このるつぼから切り出した２０×５０×１０ｍｍの石英ガラス片を１５００℃で３時間加熱した結果を表１に示す。表１から明らかなように透明層全体がクリストバライト化しており、極めて良好な石英ガラスるつぼが得られることが確認できた。
【００３５】
比較例１
図１に示す装置を用いて、水酸化バリウム水溶液の噴霧を行わない点を除いては実施例と同一の条件で石英ガラスるつぼを製造した。このるつぼから切り出した２０×５０×１０ｍｍの石英ガラス片を１５００℃で３時間加熱した結果を表１に示す。表１に示したように透明層全体のクリストバライト化はおこらなかった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明の石英ガラスるつぼをシリコン単結晶の引上げに用いると、石英ガラスるつぼ透明層を選択的に結晶化させることにより、結晶化促進剤となる不純物がシリコンメルトに接していないため、シリコン単結晶への不純物の取り込みがなく結晶欠陥の抑制にも効果がある。さらに、本発明の石英ガラスるつぼは、熱的に強化されているため長時間の使用にも耐え得る利点がある。本発明方法によれば、本発明に係る石英ガラスるつぼを効果的に製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英るつぼ製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英るつぼの一部の断面図である。
【符号の説明】
１型、１ａキャビティ、２回転軸、３外層、４内層、４ａ結晶化促進剤含有層、５アーク放電装置、６合成石英粉末、９供給槽、９３吐出パイプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a quartz glass crucible used for pulling a silicon single crystal and a method for producing the same, and more specifically, a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal suitable for improving crucible productivity and silicon single crystal quality, and the method thereof. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Related technologies]
Conventionally, a so-called Czochralski method has been widely used for manufacturing a single crystal material such as a single crystal semiconductor material. In this method, polycrystalline silicon is melted in a container, and the end of the seed crystal is immersed in the molten bath and pulled up while rotating, and a single crystal having the same crystal orientation grows on the seed crystal. . A quartz glass crucible is generally used for the single crystal pulling container.
[0003]
Usually, a quartz glass crucible is used for a long time while holding a silicon melt at 1400 ° C. or higher. At this time, brown cristobalite was deposited on the surface of the quartz glass in contact with the silicon melt, which was mixed into the melt and caused dislocation of the single crystal.
[0004]
With the recent increase in size of wafers, quartz glass crucibles used for single crystal production have been further increased in size. However, as the usage time is prolonged, the generation of the brown cristobalite increases, and these are mixed in the melt and increase the crystal dislocation.
[0005]
Considering this point, as disclosed in JP-A-8-2932, a crystal accelerator-containing coating film or solid-melt layer is formed within a thickness of 1 mm on the inner surface of a silica glass crucible for pulling up a silicon single crystal, whereby a single crystal layer is formed. A crystal layer is formed on the inner surface of the crucible during the manufacture of the crystal to prevent the inner surface from being roughened. However, there is also contamination of the graphite crucible for holding the quartz glass crucible while Ba on the inner surface is taken into the single crystal as an impurity.
[0006]
On the other hand, as disclosed in JP-A-9-52791, it is proposed that cristobalite is formed by slow cooling after melting. If this proposal is used, the impurity is not taken into the single crystal, but the productivity is poor and it is not satisfactory.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made by paying attention to the above-mentioned conventional problems. In particular, only the inner synthetic quartz glass layer having a low viscosity is selectively crystallized to suppress the inner surface roughness during the pulling of the silicon single crystal and to reduce the single surface. A quartz glass crucible for pulling up a silicon single crystal suitable for improving crucible productivity and silicon single crystal quality, which not only improves the crystallization rate but also reduces the number of impurities incorporated into the single crystal and can keep the defects extremely low. It aims at providing the manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a method for producing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal of the present invention,
A method of manufacturing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal using a rotating upper opening mold,
(A) A step of throwing silicon dioxide powder into the mold and molding it into a layer along the inner surface of the mold to form a pre-molded body,
(B) a step of heating the inner surface of the preform and partially melting the silicon dioxide powder to form a crucible base of a translucent quartz glass layer;
(C) A crystallization accelerator-containing layer having a high concentration of crystallization accelerator along the inner wall surface of the crucible substrate by dispersing the crystallization accelerator on the inner wall surface of the crucible substrate during or after the formation of the crucible substrate. Forming a process,
(D) a step of forming a synthetic quartz glass layer by scattering and fusing synthetic quartz powder on the crystallization accelerator-containing layer on the inner wall surface of the crucible base;
Tona is, the crystallization promoter is characterized 2a group element der Rukoto.
[0009]
In the step (c), a high-temperature gas atmosphere is formed inside the crucible base, and a crystallization accelerator is contained in the synthetic quartz powder in the high-temperature gas atmosphere or is supplied alone. It is preferable to form a crystallization accelerator containing layer having a high crystallization accelerator concentration along the inner wall surface of the crucible base by melting and scattering toward the inner wall surface of the crucible base.
[0010]
As the step (d), the synthetic quartz powder is supplied to the high-temperature gas atmosphere, melted in the high-temperature gas atmosphere, and scattered toward the crystallization accelerator-containing layer on the inner wall surface of the crucible base. The step of forming the synthetic quartz layer is preferable.
[0011]
A first aspect of the silica glass crucible for producing a silicon single crystal according to the present invention includes a crucible base of a translucent quartz glass layer, a crystallization accelerator-containing layer formed on the inner wall surface of the crucible base, and the crystallization promotion. Ri Do of synthetic quartz layer formed on the agent-containing layer, wherein the crystallization promoter is characterized 2a group element der Rukoto.
[0012]
The second aspect of the quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to the present invention includes a crystallization accelerator between an outer layer made of a crucible base of a translucent quartz glass layer and a synthetic quartz layer formed inside the outer layer. A layer is interposed, and the crystallization accelerator is a group 2a element and is selectively crystallized toward the inner surface of the synthetic quartz layer.
[0013]
The synthetic quartz layer described above is a transparent layer containing bubbles of 0.5 × 10 ⁻³ cm ³ / cm ³ or less, for example, 0.01 × 10 ^{−3 to} 0.20 × 10 ⁻³ cm ³ / cm ³ . The thickness of the layer is 0.3 mm or more, for example, 1 to 5 mm. The total content of metal element impurities in the synthetic quartz powder and the synthetic quartz layer is less than 1 ppm.
[0014]
The addition amount of the crystallization accelerator contained in the crystallization accelerator-containing layer is preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻⁵ M / cm ² with respect to the inner surface of the crucible base. When the addition amount of the crystallization accelerator is less than 1 × 10 ⁻⁸ M / cm ² , the effect is low, and when it exceeds 1 × 10 ⁻⁵ M / cm ² , crystallization occurs after the production is finished, and cristobalite is peeled off. Absent.
[0015]
As the crystallization accelerator, a group 2a element may be used, and examples of the group 2a element include magnesium, strontium, calcium, and barium, and barium compounds such as barium hydroxide and barium oxide are particularly preferable.
[0016]
These crystallization accelerators can be used either in the form of a simple substance or a mixture with synthetic quartz powder. In addition to the method of spraying an aqueous solution on the inner surface of the outer layer or the method of depositing a synthetic quartz powder sufficiently impregnated with an aqueous solution, the crystallization accelerator is doped with a crystallization promoter during or after the outer layer is formed. There is a method of using a powder in which a synthetic quartz powder or a crystallization accelerator powder is mixed. The crystallization accelerator-containing layer is present as a coating film or a solid solution layer on the inner layer surface.
[0017]
As the silicon dioxide powder, natural quartz powder can be used. When the outer layer is natural quartz, there is a disadvantage that the inner synthetic quartz layer is contaminated by an element moving from the outer layer, such as Li.
[0018]
Therefore, there is a method in which synthetic silica powder is used as the silicon dioxide powder and the inner and outer layers are made of synthetic quartz glass. However, in this case, the problem remains that the viscosity is low and the material is not easily deformed by heat. However, by interposing the crystallization accelerator-containing layer between the inner and outer layers, the crystallization accelerator-containing layer can be selectively crystallized in both the inner and outer directions, so that it is thermally strengthened. There is an advantage of being in a state of being.
[0019]
Speaking of the principle of the present invention, a crystallization accelerator-containing layer containing a crystallization accelerator such as Ba between an inner layer synthetic quartz glass and an outer layer, eg, natural quartz glass, is crystallized by heat treatment. It becomes a nucleus and selectively phase transitions the synthetic quartz layer on the inner surface to cristobalite.
[0020]
This synthetic quartz layer is in a state strengthened against heat by the phase transition to cristobalite. When a quartz glass crucible having a synthetic quartz layer that has undergone phase transition to cristobalite is used, elution of quartz glass into a silicon melt, which has been observed in the past, at the time of manufacturing a silicon single crystal operated at about 1400 ° C. or higher In addition, brown spots formed by the reaction between quartz glass and silicon melt and polycrystallization due to the peeling can be suppressed.
[0021]
In more detail, the method for producing a quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to the present invention will be described in which a natural quartz powder is put into a rotating upper opening mold and molded into a layer shape along the inner surface of the mold. The natural quartz powder is partially melted in a high-temperature gas atmosphere by heating from the inner surface of the pre-molded body, and then cooled and solidified to form a crucible base having a translucent quartz glass layer. During or after the formation, a crystallization accelerator, for example, synthetic quartz powder containing barium compound or barium compound alone is continuously supplied and scattered toward the inner wall surface of the crucible base to thereby form the inner wall surface of the crucible base. A crystallization promotion containing layer having a high barium concentration is formed along the same. Next, the synthetic quartz powder is supplied into the high-temperature gas atmosphere and scattered toward the inner wall surface of the crucible base, so that the synthetic quartz glass is formed on the crystallization promoter-containing layer having a high barium concentration. Form a layer.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an apparatus used for carrying out the method of the present invention and a method for producing a quartz crucible using the apparatus. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a quartz crucible for pulling a silicon single crystal obtained by the method of the present invention.
[0023]
In FIG. 1, the rotary mold 1 includes a rotary shaft 2. A cavity 1a is formed in the mold 1, and a quartz crucible base 3 constituting a translucent quartz glass layer, that is, an outer layer, formed of silicon dioxide powder, for example, natural quartz powder, is disposed in the mold cavity 1a.
[0024]
The substrate 3 is charged with silicon dioxide powder into a rotating mold 1 and formed into a layer along the inner wall of the mold 1 to form a required crucible-shaped preform, and the preform is heated from the inner surface. The quartz powder is then melted.
[0025]
For heating from the inner surface, an arc discharge device 5 having carbon electrodes 51 and 52 connected to a power source 10 as shown in FIG. 1 can be used. A plasma discharge device may be used instead of the arc discharge device 5. The production of the substrate 3 is described in detail in Japanese Patent Publication No. 4-22861.
[0026]
The apparatus shown in FIG. 1 includes a quartz powder supply tank that stores synthetic quartz powder 6 above the mold 1 in order to form the inner layer 4. The supply tank 9 is connected to a discharge pipe 93 provided with a weighing feeder 92. A stirring blade 91 is disposed in the supply tank 9. The upper part of the mold 1 is covered with a lid 71 leaving a slit opening 75.
[0027]
After the substrate 3 is formed or during the formation of the substrate 3, a crystallization accelerator such as a barium compound is synthesized alone or synthesized while heating by the discharge from the carbon electrodes 51 and 52 of the arc discharge device 5 is continued. It is supplied to the inside of the substrate 3 in a state of being contained in quartz powder. By the operation of the arc discharge device 5, a high temperature gas atmosphere 8 is formed in the base 3. Therefore, the crystallization accelerator is supplied into the high temperature gas atmosphere 8.
[0028]
The crystallization accelerator supplied into the high temperature gas atmosphere 8 is at least partially melted by the heat in the high temperature gas atmosphere 8 and is simultaneously scattered toward the inner wall surface of the substrate 3. The crystallization accelerator-containing layer 4a is formed integrally with the substrate 3 in an integrated manner. The crystallization accelerator-containing layer 4a has a predetermined crystallization accelerator concentration.
[0029]
Next, the weighing feeder 92 for supplying the synthetic quartz powder 6 is opened to the adjusted opening, and only the synthetic quartz powder 6 is supplied from the discharge pipe 93, and a substantially bubble-free quartz glass layer is formed on the inner surface of the substrate 3. That is, the inner layer 4 is formed. The method for forming the inner layer 4 is described in detail in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 4-22861.
[0030]
FIG. 2 shows a cross section of a quartz crucible obtained by this method. The quartz crucible according to the present invention comprises an outer layer insulator base 3 formed by heating and melting a silicon dioxide powder, for example, natural quartz powder, and a synthetic quartz powder released into a high-temperature gas atmosphere to be melted and scattered. 3 and an inner layer 4 formed by adhering to the inner wall surface, and a crystallization accelerator-containing layer 4 a is formed between the outer layer 3 and the inner layer 4.
[0031]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0032]
Example 1
A 22-inch quartz glass crucible was manufactured using the apparatus shown in FIG. In the production, 20 kg of natural quartz powder was supplied and shaped in a rotating upper opening mold to prepare a pre-molded body as an outer layer.
[0033]
This preform is heated and melted from the inner surface, and after forming the outer layer, an aqueous solution of barium hydroxide containing 10 mM of Ba ions is sprayed so as to be about 10 μg per square centimeter, and then 3 kg of synthetic quartz powder is supplied to a high temperature atmosphere and synthesized. A quartz glass layer was formed as an inner layer which is a transparent layer.
[0034]
Table 1 shows the results of heating a quartz glass piece of 20 × 50 × 10 mm cut out from this crucible at 1500 ° C. for 3 hours. As is clear from Table 1, the entire transparent layer was cristobalite, and it was confirmed that a very good quartz glass crucible was obtained.
[0035]
Comparative Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, a quartz glass crucible was manufactured under the same conditions as in the example except that the spray of the barium hydroxide aqueous solution was not performed. Table 1 shows the results of heating a quartz glass piece of 20 × 50 × 10 mm cut out from this crucible at 1500 ° C. for 3 hours. As shown in Table 1, the entire transparent layer was not converted to cristobalite.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
As described above, when the quartz glass crucible of the present invention is used for pulling up a silicon single crystal, the crystal glass crucible transparent layer is selectively crystallized so that impurities serving as a crystallization accelerator are not in contact with the silicon melt. Therefore, impurities are not taken into the silicon single crystal, which is effective in suppressing crystal defects. Furthermore, since the quartz glass crucible of the present invention is thermally strengthened, there is an advantage that it can withstand long-time use. According to the method of the present invention, there is an effect that the quartz glass crucible according to the present invention can be produced effectively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an apparatus used for carrying out the method of the present invention and a method for producing a quartz crucible using the apparatus.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a quartz crucible for pulling a silicon single crystal obtained by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 type, 1a cavity, 2 rotating shaft, 3 outer layer, 4 inner layer, 4a crystallization accelerator containing layer, 5 arc discharge device, 6 synthetic quartz powder, 9 supply tank, 93 discharge pipe

Claims

A method of manufacturing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal using a rotating upper opening mold,
(A) A step of throwing silicon dioxide powder into the mold and molding it into a layer along the inner surface of the mold to form a pre-molded body,
(B) a step of heating the inner surface of the preform and partially melting the silicon dioxide powder to form a crucible base of a translucent quartz glass layer;
(C) A crystallization accelerator-containing layer having a high concentration of crystallization accelerator along the inner wall surface of the crucible substrate by dispersing the crystallization accelerator on the inner wall surface of the crucible substrate during or after the formation of the crucible substrate. Forming a process,
(D) a step of forming a synthetic quartz glass layer by scattering and fusing synthetic quartz powder on the crystallization accelerator-containing layer on the inner wall surface of the crucible base;
Tona is, the method for manufacturing a silicon single crystal for producing a quartz glass crucible in which the crystallization promoter is characterized 2a group element der Rukoto.

In the step (c), a high-temperature gas atmosphere is formed inside the crucible base, and a crystallization accelerator is contained in the synthetic quartz powder in the high-temperature gas atmosphere or is supplied alone, and melted in the high-temperature gas atmosphere. And forming a crystallization accelerator-containing layer having a high concentration of crystallization accelerator along the inner wall surface of the crucible base body by scattering toward the inner wall surface of the crucible base body. Item 2. A method for producing a quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to Item 1.

In the step (d), the synthetic quartz powder is supplied to the high-temperature gas atmosphere, melted in the high-temperature gas atmosphere, and dispersed toward the crystallization accelerator-containing layer on the inner wall surface of the crucible base. 3. The method for producing a quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to claim 2, wherein the method comprises forming a quartz layer.

The amount of the crystallization accelerator contained in the crystallization accelerator-containing layer is 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻⁵ M / cm ² with respect to the inner surface of the crucible base. The manufacturing method of the quartz glass crucible for silicon single crystal manufacture of any one of -3.

The method for producing a quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to any one of claims 1 to 4 , wherein the crystallization accelerator is a barium compound.

The method for producing a silica glass crucible for producing a silicon single crystal according to any one of claims 1 to 5 , wherein the silicon dioxide powder is natural quartz powder.

A crucible base body of a semi-transparent quartz glass layer, and a crystallization accelerator containing layer formed on the inner wall surface of the crucible base body, Ri Do of synthetic quartz layer formed on the crystallization promoter-containing layer, the crystallization silicon promoter and wherein group 2a element der Rukoto single crystal for producing the quartz glass crucible.

A crystallization accelerator-containing layer is interposed between an outer layer made of a crucible base of a translucent quartz glass layer and a synthetic quartz layer formed inside the outer layer, and the crystallization accelerator is a group 2a element. A quartz glass crucible for producing a silicon single crystal, characterized by being selectively crystallized toward the inner surface of a synthetic quartz layer.

Claim 7 or 8, wherein the crystallization promoter contained in the crystallization promoter-containing layer is ^{^{1 × 10 -5 ~1 × 10 -8}} M / cm 2 to the inner surface of the crucible base body A quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to the item.

The quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to any one of claims 7 to 9 , wherein the translucent quartz glass layer is a translucent natural quartz glass layer.

The quartz glass crucible for producing a silicon single crystal according to any one of claims 7 to 10 , wherein the crystallization accelerator is a barium compound.