【書類名】 明細書
【発明の名称】シリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼ及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼであり、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力が、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼ。
【請求項２】
前記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整することによって、前記表面張力の値を所定範囲に設定してなることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼ。
【請求項３】
前記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定してなることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼ。
【請求項４】
前記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内に使用する石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガスるつぼ。
【請求項５】
前記石英ガラスるつぼの内表面の１ｍｍ以内の深さ範囲に使用する石英ガラス原料の比表面積を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼ。
【請求項６】
回転する上部開口型を使用して請求項２記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用される大口径の石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は多結晶シリコンを容器内で溶融させ、この溶融浴内に種結晶の端部を浸けて回転させながら引き上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。この単結晶引き上げ容器には石英ガラスるつぼが一般的に使用されている。
【０００３】
ポリシリコンを石英ガラスるつぼ中で溶かし、シリコン単結晶を引き上げる際、シリコンメルト表面に周期的な振動波面が発生し、シリコン種結晶がシリコンメルトに接合できなかったり、シリコン単結晶の結晶性が乱れる問題は、通常よく発生する現象である。
【０００４】
この原因のひとつとして、引き上げ時に供給する加熱エネルギーが大きかったり、引き上げチャンバー内の減圧度が大きかったりする場合、石英ガラス表面とシリコンメルト液上面の接触部分の反応が活性化し、ＳｉＯガスの発生が増大し、シリコンメルト液は石英ガラス表面からはじかれ易くなり、湯面振動が強く発生して、シリコンメルト液中央の状態が不安定になることが考えられている。
【０００５】
特に、近年、シリコン単結晶が８″以上になり、石英ガラスるつぼも大口径になるに従って、上記加熱エネルギーと減圧度が増大する傾向にあり、湯面振動の問題は、重要になってきた。
【０００６】
上記のような現象を解決する１手段として、石英ガラスるつぼ内表面のシリコンメルトに対する濡れ性を向上させる方法が考えられる。濡れ性は、石英ガラスるつぼ内表面の表面張力（表面自由エネルギー）で定義できるが、表面張力に影響する特性としていくつかの因子がある。
【０００７】
濡れ性を決定する石英ガラスるつぼの因子としては、内表面のＯＨ濃度と金属不純物濃度と表面粗さがあげられる。内表面に存在するＯＨ基はガラス表面に露出していて容易にＨ＋を切り離して−の極性をもち、Ｓｉ＋と可逆的に結合する。この反応が総じて多いほど、石英ガラスるつぼの内表面とシリコンメルトは良く接着する。
【０００８】
次に、ＯＨ基と同様な効果を及ぼす因子として、石英ガラスるつぼの内表面の金属不純物がある。金属不純物は、石英ガラスるつぼの内表面から＋イオンの形で飛び出し、石英ガラスるつぼ内表面は−の極性をもち、ＯＨ基と同様な機構によって、シリコンメルトと石英ガラスるつぼの内表面は、良く接着するようになる。
【０００９】
また、石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さが大きいと、内表面積が大きくなり、露出するＯＨ基や金属不純物の飛び出しが増え、上記機構によって、シリコンメルトと石英ガラスるつぼ内表面は強い接着力をもつようになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した事情に鑑みなされたもので、濡れ性を石英ガラスるつぼ内表面に作り出すことによって、この石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引き上げる際にシリコンメルトの湯面振動を抑制することができるようにしたシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶引き上げ用大口径石英ガラスるつぼの第１の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に形成された透明石英ガラス層からなるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼであり、該石英ガラスるつぼの内表面の表面張力が、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。この表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、シリコンメルトの湯面振動が常に発生するという不利がある。
【００１２】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整することによって上記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この平均ＯＨ濃度は１００ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、２００〜５００ｐｐｍである。
【００１３】
上記石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この表面粗さは、４μの距離中で１０ｎｍ以上の高低差であればよいが、好ましくは、２０〜５０，０００ｎｍの高低差である。
【００１４】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内の金属不純物濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この金属不純物濃度は１ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、１０〜２００ｐｐｍである。
【００１５】
上記石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１ｍｍ以内に使用する石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。このＯＨ濃度は、２０ｐｐｍ以上であればよいが、好ましくは、１００〜５００ｐｐｍである。
【００１６】
上記石英ガラスるつぼの内表面の１ｍｍ以内の深さ範囲に使用する石英ガラス原料の比表面積を調整することによって前記表面張力の値を所定範囲に設定するのが好適である。この比表面積は、好ましくは、１．０〜１００ｍ２ ／１００ｇである。
【００１７】
本発明のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整することによって表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、該るつぼ基体内の溶融加熱エリアの絶対湿度を調整することによって製造される石英ガラスるつぼの内表面の深さ方向１．０ｍｍまでの平均ＯＨ濃度を調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。
【００１８】
シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の他の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整して表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加工研削手段で研削することによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。加工研削手段としては、ダイヤ砥石による研削などをあげることができる。
【００１９】
シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の別の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整して表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、溶解液手段で溶解することによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。融解液手段としては、２０％ＨＦ溶液などをあげることができる。
【００２０】
シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法のさらに別の態様は、回転する上部開口型を使用して石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整して表面張力を調節したシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、（ａ）二酸化珪素粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に二酸化珪素粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて透明石英ガラス層を形成する工程からなり、製造された石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部を、加熱手段で昇華させることによって該石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整し、該石英ガラスるつぼの表面張力の値を所定範囲に設定することを特徴とする。加熱手段としては、酸水素バーナー等をあげることができる。この昇華によってＳｉＯ２をとばしてアルミナ部分を残留させて石英ガラスるつぼの内表面の表面粗さを調整することができる。
【００２１】
上記した石英ガラスるつぼの上端から該石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融した際のシリコンメルトの湯面の下方に位置する位置までの内表面部は、シリコンメルトの量に応じて変動するが、例えば石英ガラスるつぼの上端からその全高さの７０％までにすれば充分であり、好適には５０％までである。石英ガラスるつぼの内表面部の表面粗さがあまり広範囲であると、シリコン単結晶の引上げ作業に伴う面劣化が進み易くなる不利がある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、これらの説明は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。
【００２３】
図１は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す断面説明図である。図２は本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【００２４】
図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内に二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス、すなわち外層を構成する石英ガラスるつぼの基体３が配置されている。
【００２５】
該基体３は、二酸化珪素粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱して二酸化珪素粉末を溶融させたのち、冷却することにより製造される。
【００２６】
内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１、５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置をしてもよい。この基体３の製造については、特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００２７】
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成石英粉末６を収容する石英粉末供給槽を備える。この供給槽９には計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給槽９内には攪拌羽根９１が配置される。型の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【００２８】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１、５２からの放電による加熱を継続しながら、合成石英粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末を基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８が形成されている。したがって、合成石英粉末は、この高温ガス雰囲気８中に供給されることとなる。
【００２９】
なお、高温ガス雰囲気とは、カーボン電極５１、５２を用いたアーク放電によりその周囲に形成された雰囲気を指し、石英ガラスを溶かすに十分な温度、つまり２千数百度の高温になっている。
【００３０】
高温ガス雰囲気８中に供給された合成石英粉末は、高温ガス雰囲気８内の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的に基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３１】
図２に、この方法により得られる石英ガラスるつぼの断面を示す。本発明による石英ガラスるつぼは、二酸化珪素粉末、例えば天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなわち基体３と、合成石英粉末を高温ガス雰囲気中に放出して、溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とを有しているものである。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術思想から逸脱しない限り様々の変形が可能であることは勿論である。
【００３３】
（実施例１）絶対湿度が２５ｇ／ｍ３ 以上の溶融エリアにおいて、比表面積が１０ｍ２ ／１００ｇであり、粒径が５０ミクロンから５００ミクロンの天然石英ガラス粉を、１００ｒｐｍで回転する内径７３０ｍｍの成形型中に３０ｍｍの均一な厚さで堆積させ、アーク放電により内部から加熱溶融させると同時に、上方向からＯＨ濃度が１００ｐｐｍの合成石英ガラス粉を、１００ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、泡のない透明ガラス層を全内面領域にわたり、１〜３ｍｍの厚さで形成する。溶融が終了し、冷却した石英ガラスるつぼを、成形型から取り出し、その内面の状況を表１及び表２に示した測定項目について測定し、その結果をあわせて表１及び表２に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２において、ＡＡＳは原子吸光分析法（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＩＣＰ−ＡＥＳは誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及びＩＣＰ−ＭＳは誘導結合高周波プラズマ質量分光光度計（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）をそれぞれ指称する。
【００３７】
この石英ガラスるつぼにポリシリコンを充填し溶融し、シリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、シリコン単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず（表３）、安定して引き上げが終了した。
【００３８】
（実施例２）るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様の手順で石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面を、２０％ＨＦ溶液で６０分間洗浄した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。さらに、この石英ガラスるつぼによって実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行なったが、湯面振動がなかった（表３）。
【００３９】
（実施例３）るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍで、かつ金属不純物濃度の総量が２０ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面をダイヤ砥石による研削によって粗く削った。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼによって実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行なったが、湯面振動はなかった（表３）。
【００４０】
（実施例４）るつぼ内面透明層を形成するとき使用する天然石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。次に、この石英ガラスるつぼの高さの上端から７０％までの部分の内面を酸水素バーナーで昇華した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず、安定して引き上げが終了した（表３）。
【００４１】
（実施例５）るつぼ内面透明層を形成するとき使用する石英原料粉として、含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍでかつ金属不純物濃度の総量が２０ｐｐｍである天然石英ガラス粉を使用した以外は、実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動は確認されず、安定して引き上げが終了した（表３）。
【００４２】
（実施例６）実施例１と同様の手順で石英ガラスるつぼを作成して、この石英ガラスるつぼの内面全域を２０％ＨＦ溶液で６０分間洗浄した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。さらに、この石英ガラスるつぼによって実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行ったが、湯面振動はなかった（表３）。
【００４３】
（比較例１）るつぼ内面透明層を形成するとき使用する合成石英ガラス原料の含有ＯＨ濃度が５ｐｐｍであるものを使用して実施例１と同様に石英ガラスるつぼを作成した。この石英ガラスるつぼの性状は表３に示した通りであった。この石英ガラスるつぼを用いて、実施例１と同様にシリコン単結晶の引き上げを行った。シリコンメルトへの種付け、単結晶の引き上げ中にシリコンメルトの振動が強く確認され、引き上げを途中で中止した（表３）。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明によれば、濡れ性を石英ガラスるつぼの内表面に作り出すことによって、この石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引き上げる際にシリコンメルト液面の湯面振動を抑制することができるという効果が達成されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す概略断面説明図である。
【図２】 本発明の方法により得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【符号の説明】
１：型、１ａ：キャビティ、２：回転軸、３：基体、４：内層、５：アーク放電装置、６：合成石英粉末、８：高温ガス雰囲気、９：供給槽、１０：電源、５１、５２：カーボン電極、７１：蓋、７５：スリット開口、９１：攪拌羽根、９２：計量フィーダ、９３：吐出パイプ。
[Document name] Specification [Title of the invention] Large diameter quartz glass crucible for pulling silicon single crystal and method for producing the same [Claims]
(1)
A quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal, comprising a crucible substrate of a translucent quartz glass layer and a transparent quartz glass layer formed on the inner wall surface of the crucible substrate, wherein the surface tension of the inner surface of the quartz glass crucible is 50 mN. / M or less, a large-diameter quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal.
(2)
2. The silicon unit according to claim 1, wherein the value of the surface tension is set in a predetermined range by adjusting an average OH concentration up to 1.0 mm in a depth direction of an inner surface of the quartz glass crucible. 3. Large diameter quartz glass crucible for crystal pulling.
[Claim 3 ]
3. The silicon single crystal according to claim 1, wherein the value of the surface tension is set in a predetermined range by adjusting a metal impurity concentration within 1 mm in a depth direction of an inner surface of the quartz glass crucible. Large diameter quartz glass crucible for lifting.
[Claim 4 ]
The value of the surface tension is set to a predetermined range by adjusting the OH concentration of a quartz glass raw material used within 1 mm in the depth direction of the inner surface of the quartz glass crucible. 4. The large-diameter quartz gas crucible for pulling a silicon single crystal according to claim 3 .
[Claim 5 ]
The value of the surface tension is set to a predetermined range by adjusting a specific surface area of a quartz glass raw material used in a depth range of 1 mm or less of an inner surface of the quartz glass crucible, wherein: 5. The large-diameter quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal according to any one of 4 .
[ 6 ]
3. A method for producing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal according to claim 2, using a rotating top opening type.
(A) supplying silicon dioxide powder into the mold and forming a pre-molded body along the inner surface of the mold (b) heating and melting the pre-molded body to form a translucent quartz glass crucible substrate (C) during or after the formation of the crucible base, from the step of supplying silicon dioxide powder into a high-temperature gas atmosphere in the crucible base and scattering and fusing toward the inner wall surface to form a transparent quartz glass layer The average OH concentration of the inner surface of the quartz glass crucible manufactured by adjusting the absolute humidity of the melting heating area in the crucible base to a depth direction of 1.0 mm was adjusted, and the surface tension of the quartz glass crucible was adjusted. Is set within a predetermined range.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a large-diameter quartz glass crucible used for pulling a silicon single crystal and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Related technology]
2. Description of the Related Art Conventionally, a method called a so-called Czochralski method has been widely used for manufacturing a single crystal substance such as a single crystal semiconductor material. In this method, polycrystalline silicon is melted in a vessel, and the end of the seed crystal is immersed in the melting bath and pulled up while rotating. A single crystal having the same crystal orientation grows on the seed crystal. A quartz glass crucible is generally used for the single crystal pulling container.
[0003]
When polysilicon is melted in a quartz glass crucible and a silicon single crystal is pulled up, a periodic vibration wavefront is generated on the silicon melt surface, and the silicon seed crystal cannot be bonded to the silicon melt or the crystallinity of the silicon single crystal is disturbed The problem is a phenomenon that usually occurs.
[0004]
As one of the causes, when the heating energy supplied at the time of lifting is large or the degree of decompression in the lifting chamber is large, the reaction of the contact portion between the quartz glass surface and the upper surface of the silicon melt liquid is activated, and the generation of SiO gas is caused. It has been considered that the silicon melt liquid is likely to be repelled from the surface of the quartz glass and the surface vibration of the melt is strongly generated, so that the state of the center of the silicon melt liquid becomes unstable.
[0005]
In particular, in recent years, the heating energy and the degree of decompression tend to increase as the silicon single crystal becomes 8 ″ or more and the quartz glass crucible becomes larger in diameter, and the problem of surface vibration has become important.
[0006]
As one means for solving the above-mentioned phenomenon, a method of improving the wettability of the inner surface of the quartz glass crucible to the silicon melt can be considered. The wettability can be defined by the surface tension (surface free energy) of the inner surface of the quartz glass crucible, but there are several factors affecting the surface tension.
[0007]
Factors of the quartz glass crucible that determine the wettability include the OH concentration on the inner surface, the metal impurity concentration, and the surface roughness. The OH group present on the inner surface is exposed on the glass surface, easily separates H +, has a negative polarity, and is reversibly bonded to Si +. The greater the number of reactions, the better the inner surface of the quartz glass crucible adheres to the silicon melt.
[0008]
Next, as a factor having the same effect as the OH group, there is a metal impurity on the inner surface of the quartz glass crucible. Metal impurities fly out from the inner surface of the quartz glass crucible in the form of + ions, and the inner surface of the quartz glass crucible has a negative polarity. By the same mechanism as that of the OH group, the inner surfaces of the silicon melt and the quartz glass crucible are improved. It comes to adhere.
[0009]
In addition, if the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible is large, the inner surface area is increased, and the exposed OH groups and metal impurities are more likely to jump out. It comes to have.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses the surface vibration of a silicon melt when pulling up a silicon single crystal using the quartz glass crucible by creating wettability on the quartz glass crucible inner surface. It is an object of the present invention to provide a large-diameter quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal and a method for manufacturing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a first embodiment of a large-diameter quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal according to the present invention is a crucible substrate of a translucent quartz glass layer, and a transparent quartz formed on an inner wall surface of the crucible substrate. A quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal comprising a glass layer, wherein the surface tension of the inner surface of the quartz glass crucible is 50 mN / m or less. When the surface tension exceeds 50 mN / m, there is a disadvantage that the surface vibration of the silicon melt always occurs.
[0012]
It is preferable to set the value of the surface tension in a predetermined range by adjusting the average OH concentration up to 1.0 mm in the depth direction of the inner surface of the quartz glass crucible. The average OH concentration may be 100 ppm or more, but is preferably 200 to 500 ppm.
[0013]
It is preferable that the value of the surface tension is set within a predetermined range by adjusting the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible. The surface roughness may have a height difference of 10 nm or more in a distance of 4 μm, and preferably has a height difference of 20 to 50,000 nm.
[0014]
It is preferable that the value of the surface tension is set within a predetermined range by adjusting the metal impurity concentration within 1 mm in the depth direction of the inner surface of the quartz glass crucible. This metal impurity concentration may be 1 ppm or more, but is preferably 10 to 200 ppm.
[0015]
It is preferable to set the value of the surface tension in a predetermined range by adjusting the OH concentration of the quartz glass raw material used within 1 mm in the depth direction of the inner surface of the quartz glass crucible. The OH concentration may be 20 ppm or more, but is preferably 100 to 500 ppm.
[0016]
It is preferable to set the value of the surface tension in a predetermined range by adjusting the specific surface area of the quartz glass raw material used in a depth range of 1 mm or less of the inner surface of the quartz glass crucible. This specific surface area is preferably from 1.0 to 100 m2 / 100 g.
[0017]
The method for producing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal according to the present invention comprises adjusting the average OH concentration of the inner surface of the quartz glass crucible up to 1.0 mm in the depth direction by using a rotating upper opening die. (A) supplying silicon dioxide powder into the mold to form a pre-molded body along the inner surface of the mold. (C) forming a semi-transparent quartz glass crucible substrate by heating and melting the pre-molded body, and supplying silicon dioxide powder into a high-temperature gas atmosphere in the crucible substrate during or after the formation of the crucible substrate. Forming a transparent quartz glass layer by scattering and fusing toward the inner wall surface, and adjusting the absolute humidity of the melting and heating area in the crucible base. Adjust the average OH concentration in the depth direction 1.0mm of the inner surface of the pot, and sets the value of the surface tension of the quartz glass crucible in a predetermined range.
[0018]
Another aspect of the method for manufacturing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal is to pull a silicon single crystal in which the surface tension is adjusted by adjusting the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible using a rotating upper opening mold. A method for producing a quartz glass crucible, comprising: (a) supplying silicon dioxide powder into the mold and forming a pre-molded body along the inner surface of the mold; and (b) heating and melting the pre-molded body. Forming a translucent quartz glass crucible substrate (c), during or after the formation of the crucible substrate, supplying silicon dioxide powder into a high-temperature gas atmosphere in the crucible substrate and scattering and fusing toward the inner wall surface. And forming a transparent quartz glass layer under the melt surface of the silicon melt when the quartz glass crucible is filled with polysilicon and melted from the upper end of the manufactured quartz glass crucible. The surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible is adjusted by grinding the inner surface portion up to a position with a working grinding means, and the value of the surface tension of the quartz glass crucible is set within a predetermined range. And Examples of the processing and grinding means include grinding with a diamond whetstone.
[0019]
Another aspect of the method of manufacturing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal is a method for pulling a silicon single crystal in which the surface tension is adjusted by adjusting the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible using a rotating upper opening mold. A method for producing a quartz glass crucible, comprising: (a) supplying silicon dioxide powder into the mold and forming a pre-molded body along the inner surface of the mold; and (b) heating and melting the pre-molded body. Forming a crucible substrate made of translucent quartz glass (c), during or after the formation of the crucible substrate, supplying silicon dioxide powder into a high-temperature gas atmosphere in the crucible substrate and scattering and fusing toward the inner wall surface. And forming a transparent quartz glass layer under the melt surface of the silicon melt when the quartz glass crucible is filled with polysilicon and melted from the upper end of the manufactured quartz glass crucible. The inner surface of the quartz glass crucible is adjusted by adjusting the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible by dissolving the inner surface up to the position with a dissolving solution. And Examples of the melt solution include a 20% HF solution.
[0020]
Still another embodiment of a method for manufacturing a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal is a silicon single crystal pulling method in which the surface tension is adjusted by adjusting the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible using a rotating upper opening die. (A) supplying silicon dioxide powder into the mold to form a pre-molded body along the inner surface of the mold; and (b) heating and melting the pre-molded body. Forming a translucent quartz glass crucible substrate (c) during or after the formation of the crucible substrate, supplying silicon dioxide powder into a high-temperature gas atmosphere in the crucible substrate, and scattering toward the inner wall surface. A step of forming a transparent quartz glass layer by fusing, from the upper end of the manufactured quartz glass crucible below the surface of the silicon melt when the quartz glass crucible is filled with polysilicon and melted. The surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible is adjusted by sublimating the inner surface portion up to the position by the heating means, and the value of the surface tension of the quartz glass crucible is set in a predetermined range. And Examples of the heating means include an oxyhydrogen burner. By this sublimation, SiO2 is skipped and the alumina portion is left, so that the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible can be adjusted.
[0021]
The inner surface portion from the upper end of the quartz glass crucible to a position located below the surface of the silicon melt when the quartz glass crucible is filled with polysilicon and melted varies depending on the amount of the silicon melt. For example, it is sufficient to set the height from the upper end of the quartz glass crucible to 70% of its total height, and preferably to 50%. If the surface roughness of the inner surface of the quartz glass crucible is too wide, there is a disadvantage that the surface degradation accompanying the work of pulling the silicon single crystal is apt to progress.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, it is needless to say that the description is illustrative and should not be construed as limiting.
[0023]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an apparatus used for carrying out the method of the present invention and a method for manufacturing a quartz glass crucible using the apparatus. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal obtained by the method of the present invention.
[0024]
In FIG. 1, a rotary mold 1 includes a rotating shaft 2. A cavity 1a is formed in the mold 1, and a semi-transparent quartz glass formed of silicon dioxide powder, for example, natural quartz powder, that is, a base 3 of a quartz glass crucible constituting an outer layer is arranged in the mold cavity 1a.
[0025]
The substrate 3 is prepared by charging silicon dioxide powder into a rotating mold 1 and forming along the inner wall of the mold 1 to obtain a required crucible-shaped pre-molded body, and heating the pre-molded body from the inner surface. It is manufactured by melting silicon dioxide powder and then cooling it.
[0026]
For heating from the inner surface, an arc discharge device 5 having carbon electrodes 51 and 52 connected to a power supply 10 as shown in FIG. 1 can be used. A plasma discharge device may be used instead of the arc discharge device 5. The production of the base 3 is described in detail in Japanese Patent Publication No. 4-22861.
[0027]
The apparatus shown in FIG. 1 includes a quartz powder supply tank containing a synthetic quartz powder 6 above the mold 1 for forming the inner layer 4. The supply tank 9 is connected to a discharge pipe 93 provided with a measuring feeder 92. A stirring blade 91 is disposed in the supply tank 9. The upper part of the mold is covered by a lid 71 leaving a slit opening 75.
[0028]
After the base 3 is formed or during the formation of the base 3, the measuring feeder 92 for supplying the synthetic quartz powder 6 is adjusted while heating by the discharge from the carbon electrodes 51 and 52 of the arc discharge device 5 is continued. The opening degree is increased and the synthetic quartz powder is supplied from the discharge pipe 93 into the base 3. By the operation of the arc discharge device 5, a high-temperature gas atmosphere 8 is formed in the substrate 3. Therefore, the synthetic quartz powder is supplied into the high-temperature gas atmosphere 8.
[0029]
The high-temperature gas atmosphere refers to an atmosphere formed therearound by arc discharge using the carbon electrodes 51 and 52, and has a temperature sufficient to melt the quartz glass, that is, a high temperature of 2,000 and several hundred degrees.
[0030]
The synthetic quartz powder supplied into the high-temperature gas atmosphere 8 is at least partially melted by the heat in the high-temperature gas atmosphere 8 and is simultaneously scattered toward the inner wall surface of the base 3, and It adheres and forms a substantially bubble-free quartz glass layer or inner layer 4 on the inner surface of the substrate 3 integrally with the substrate 3. The method for forming the inner layer 4 is described in detail in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 4-22861.
[0031]
FIG. 2 shows a cross section of a quartz glass crucible obtained by this method. The quartz glass crucible according to the present invention comprises an outer layer or base 3 formed by heating and melting silicon dioxide powder, for example, natural quartz powder from the inner surface, and a synthetic quartz powder which is released into a high-temperature gas atmosphere and melted and scattered. 3 and an inner layer 4 formed by adhering to the inner wall surface.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention. Of course.
[0033]
(Example 1) In a melting area having an absolute humidity of 25 g / m3 or more, a molding die having a specific surface area of 10 m2 / 100 g and a particle diameter of 50 to 500 μm, and having an inner diameter of 730 mm rotating at 100 rpm. It is deposited with a uniform thickness of 30 mm inside and heated and melted from the inside by arc discharge, and at the same time, synthetic silica glass powder having an OH concentration of 100 ppm is supplied from the upper side at a rate of 100 g / min, and is transparent without bubbles. The glass layer is formed with a thickness of 1 to 3 mm over the entire inner surface area. After the melting was completed, the cooled quartz glass crucible was taken out of the mold, and the condition of the inner surface was measured for the measurement items shown in Tables 1 and 2, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0034]
[Table 1]
[0035]
[Table 2]
[0036]
In Table 2, AAS is atomic absorption spectrometry (Atomic Absorption Spectrometry), ICP-AES is inductively coupled high-frequency plasma emission spectroscopy (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy and Inductively Coupled Spectroscopy). Coupled Plasma Mass Spectrometer).
[0037]
The quartz glass crucible was filled with polysilicon and melted, and a silicon single crystal was pulled. During the seeding of the silicon melt and the pulling of the silicon single crystal, no vibration of the silicon melt was confirmed (Table 3), and the pulling was completed stably.
[0038]
(Example 2) A quartz glass crucible was prepared in the same procedure as in Example 1 using a synthetic quartz glass raw material used when forming the inner crucible inner transparent layer and having an OH concentration of 5 ppm. Next, the inner surface of the portion up to 70% from the upper end of the height of the quartz glass crucible was washed with a 20% HF solution for 60 minutes. The properties of the quartz glass crucible were as shown in Table 3. Further, a silicon single crystal was pulled up by using this quartz glass crucible in the same manner as in Example 1, but no surface vibration was observed (Table 3).
[0039]
Example 3 Quartz glass was used in the same manner as in Example 1 except that the synthetic quartz glass raw material used when forming the inner crucible inner transparent layer had an OH content of 5 ppm and a total metal impurity concentration of 20 ppm. I made a crucible. Next, the inner surface of the portion up to 70% from the upper end of the height of the quartz glass crucible was roughly ground by grinding with a diamond grindstone. The properties of the quartz glass crucible were as shown in Table 3. Using this quartz glass crucible, a silicon single crystal was pulled in the same manner as in Example 1, but no surface vibration was observed (Table 3).
[0040]
(Example 4) A quartz glass crucible was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw material used for forming the crucible inner transparent layer had an OH concentration of 5 ppm. Next, the inner surface of the portion up to 70% from the upper end of the height of the quartz glass crucible was sublimated with an oxyhydrogen burner. The properties of the quartz glass crucible were as shown in Table 3. Using this quartz glass crucible, a silicon single crystal was pulled in the same manner as in Example 1. Vibration of the silicon melt was not confirmed during the seeding of the silicon melt and the pulling of the single crystal, and the pulling was stably completed (Table 3).
[0041]
(Example 5) Example 1 was repeated except that natural quartz glass powder having an OH content of 5 ppm and a total metal impurity concentration of 20 ppm was used as a quartz raw material powder used when forming the inner crucible inner transparent layer. Similarly, a quartz glass crucible was prepared. The properties of the quartz glass crucible were as shown in Table 3. Using this quartz glass crucible, a silicon single crystal was pulled in the same manner as in Example 1. Vibration of the silicon melt was not confirmed during the seeding of the silicon melt and the pulling of the single crystal, and the pulling was stably completed (Table 3).
[0042]
Example 6 A quartz glass crucible was prepared in the same procedure as in Example 1, and the entire inner surface of the quartz glass crucible was washed with a 20% HF solution for 60 minutes. The properties of the quartz glass crucible were as shown in Table 3. Further, a silicon single crystal was pulled up using this quartz glass crucible in the same manner as in Example 1, but no surface vibration was observed (Table 3).
[0043]
(Comparative Example 1) A quartz glass crucible was prepared in the same manner as in Example 1, except that the synthetic quartz glass raw material used when forming the inner crucible inner transparent layer had an OH concentration of 5 ppm. The properties of the quartz glass crucible were as shown in Table 3. Using this quartz glass crucible, a silicon single crystal was pulled in the same manner as in Example 1. Vibration of the silicon melt was strongly confirmed during seeding of the silicon melt and pulling of the single crystal, and the pulling was stopped halfway (Table 3).
[0044]
[Table 3]
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the wettability is created on the inner surface of the quartz glass crucible to suppress the level vibration of the silicon melt liquid level when pulling up a silicon single crystal using the quartz glass crucible. The effect that can be achieved is achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional explanatory view showing an apparatus used for carrying out the method of the present invention and a method for manufacturing a quartz glass crucible using the apparatus.
FIG. 2 is a partial sectional view of a quartz glass crucible for pulling a silicon single crystal obtained by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: mold, 1a: cavity, 2: rotating shaft, 3: base, 4: inner layer, 5: arc discharge device, 6: synthetic quartz powder, 8: high temperature gas atmosphere, 9: supply tank, 10: power supply, 51, 52: carbon electrode, 71: lid, 75: slit opening, 91: stirring blade, 92: measuring feeder, 93: discharge pipe.
